KR20220091391A - 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법 - Google Patents

표면 처리제, 표면 처리 방법 및 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법 Download PDF

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KR20220091391A
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준 이이오카
다이지 나카무라
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖고, 2 이상의 상기 영역 중 적어도 1 개의 영역은 금속 표면을 함유하는 기판으로서, 산화제에 의해 전처리된 상기 기판을 처리하기 위해서 사용되는 표면 처리제로서, 하기 일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 와, 비유전율이 35 이하인 유기 용제 (S) 를 함유하는 표면 처리제 (식 중, R1 은 알킬기 등이다. R2 및 R3 은 수소 원자 또는 알킬기 등이다).
R1-P(=O)(OR2)(OR3)···(P-1)

Description

표면 처리제, 표면 처리 방법 및 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법{SURFACE TREATMENT AGENT, SURFACE TREATMENT METHOD, AND REGION SELECTIVE FILM FORMATION METHOD FOR SURFACE OF SUBSTRATE}
본 발명은, 표면 처리제, 표면 처리 방법, 및 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법에 관한 것이다.
본원은, 2020년 12월 23일에 일본에 출원된, 특원 2020-214226호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 디바이스의 고집적화, 미소화의 경향이 높아져, 마스크가 되는 유기 패턴이나 에칭 처리에 의해 제작된 무기 패턴의 미세화가 진행되고 있어, 원자층 레벨의 막 두께 제어가 요구되고 있다.
기판 상에 원자층 레벨로 박막을 형성하는 방법으로서 원자층 성장법 (ALD (Atomic Layer Deposition) 법 ; 이하, 간단히 「ALD 법」 이라고도 한다) 이 알려져 있다. ALD 법은, 일반적인 CVD (Chemical Vapor Deposition) 법과 비교하여 높은 단차 피복성 (스텝 커버리지) 과 막 두께 제어성을 겸비하는 것이 알려져 있다.
ALD 법은, 형성하고자 하는 막을 구성하는 원소를 주성분으로 하는 2 종류의 가스를 기판 상에 교대로 공급하고, 기판 상에 원자층 단위로 박막을 형성하는 것을 복수 회 반복하여 원하는 두께의 막을 형성하는 박막 형성 기술이다.
ALD 법에서는, 원료 가스를 공급하고 있는 동안에 1 층 혹은 수층의 원료 가스의 성분만이 기판 표면에 흡착되고, 여분의 원료 가스는 성장에 기여하지 않는, 성장의 자기 제어 기능 (셀프 리미트 기능) 을 이용한다.
예를 들어, 기판 상에 Al2O3 막을 형성하는 경우, TMA (TriMethyl Aluminum) 로 이루어지는 원료 가스와 O 를 포함하는 산화 가스가 사용된다. 또한, 기판 상에 질화막을 형성하는 경우, 산화 가스 대신에 질화 가스가 사용된다.
최근, ALD 법을 이용하여 기판 표면에 영역 선택적으로 제막하는 방법이 시도되어 오고 있다 (비특허문헌 1 및 2 참조).
이에 수반하여, ALD 법에 의한 기판 상의 영역 선택적인 제막 방법에 바람직하게 적용할 수 있도록 기판 표면이 영역 선택적으로 개질된 기판이 요구되어 오고 있다.
제막 방법에 있어서, ALD 법을 이용함으로써, 패터닝의 원자층 레벨의 막 두께 제어, 스텝 커버리지 및 미세화가 기대된다.
(비특허문헌 1) J. Phys. Chem. C 2014, 118, 10957 - 10962 (비특허문헌 2) ACS NANO Vol. 9, No. 9, 8710 - 8717 (2015)
그러나, 비특허문헌 1 및 2 에 기재된 방법에서는, 기판 표면을 영역 선택적으로 개질하기 때문에, 기판의 종류에 따라 표면 개질에 장시간을 필요로 한다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖는 기판을 처리하는 방법에 있어서, 처리 시간을 단축시킬 수 있는 표면 처리제 그 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법, 및 그 표면 처리 방법을 적용한 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
본 발명의 제 1 양태는, 서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖고, 2 이상의 상기 영역 중 적어도 1 개의 영역은 금속 표면을 함유하는 기판으로서, 산화제에 의해 전처리된 상기 기판을 처리하기 위해서 사용되는 표면 처리제로서, 하기 일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 와, 비유전율이 35 이하인 유기 용제 (S) 를 함유하는 표면 처리제이다.
R1-P(=O)(OR2)(OR3)···(P-1)
[식 중, R1 은 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
본 발명의 제 2 양태는, 서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖고, 2 이상의 상기 영역 중 적어도 1 개의 영역은 금속 표면을 함유하는 기판에 대한 표면 처리 방법으로서, 상기 표면을, 산화제에 의해 전처리하는 것과, 상기 제 1 양태의 표면 처리제에 노출시키는 것을 포함하는, 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 제 2 양태의 표면 처리 방법에 의해 상기 기판의 상기 표면을 처리하는 것과, 표면 처리된 상기 기판의 표면에, 원자층 성장법에 의해 막을 형성하는 것을 포함하고, 상기 막의 재료의 퇴적량을 영역 선택적으로 상이하게 하는, 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법이다.
본 발명에 의하면, 서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖는 기판을 처리하는 방법에 있어서, 처리 시간을 단축시킬 수 있는 표면 처리제 그 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법, 및 그 표면 처리 방법을 적용한 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 시험예의 표면 처리 후의 기판의 XPS 해석 결과이다.
＜제 1 양태 : 표면 처리제＞
본 발명의 제 1 양태에 관련된 표면 처리제는, 적어도 1 개의 영역은 금속 표면을 함유하는 2 이상의 영역을 포함하는 표면으로서, 2 이상의 상기 영역 중 근접하는 영역에 관해서, 서로 재질이 상이한 표면 (이하, 간단히 「피처리 표면」 이라고 하는 경우가 있다) 으로서, 산화제에 의해 전처리된 상기 기판을 처리하기 위해서 사용되는 표면 처리제이다.
본 실시형태의 표면 처리제를 적용하는 피처리 표면은, 적어도 1 개의 영역은 금속 표면을 함유하는 2 이상의 영역을 포함하고, 2 이상의 상기 영역 중 근접하는 영역에 관해서, 서로 재질이 상이하다.
본 실시형태에 있어서, 피처리 표면이 2 개의 영역을 포함하는 경우, 그 피처리 표면은, 금속 표면을 함유하는 제 1 영역과, 제 1 영역과는 재질이 상이하고, 제 1 영역에 인접하는 제 2 영역을 포함한다. 이러한 경우, 「근접하는 영역」 이란, 제 1 영역 및 제 2 영역이 된다. 여기서, 제 1 영역 및 제 2 영역은, 각각 복수의 영역으로 분할되어 있어도 되고 분할되어 있지 않아도 된다.
본 실시형태에 있어서, 피처리 표면이 3 개 이상의 영역을 포함하는 경우, 그 피처리 표면은, 금속 표면을 함유하는 제 1 영역과, 제 1 영역과는 재질이 상이하고, 제 1 영역에 인접하는 제 2 영역과, 제 2 영역과는 재질이 상이하고, 제 2 영역에 인접하는 제 3 영역을 포함한다. 이러한 경우, 「근접하는 영역」 이란, 제 1 영역 및 제 2 영역 (즉 인접하는 영역) 이어도 되고, 제 1 영역 및 제 3 영역 (즉 하나 걸러 이웃하는 영역) 이어도 된다.
또한, 제 1 영역과 제 3 영역에서 재질이 상이하지 않은 경우 (즉, 제 1 영역 및 제 3 영역이 모두 금속 표면을 함유하는 경우), 「근접하는 영역」 은, 제 1 영역 및 제 2 영역, 또는 제 2 영역 및 제 3 영역 (즉 인접하는 영역) 이 된다.
여기서, 제 1 영역, 제 2 영역 및 제 3 영역은, 각각 복수의 영역으로 분할되어 있어도 되고 분할되어 있지 않아도 된다.
본 실시형태에 있어서, 피처리 표면이 제 4 이상의 영역을 포함하는 경우에 대해서도 동일한 생각을 적용할 수 있다.
재질이 상이한 영역수의 상한치로는 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 7 이하 또는 6 이하이고, 전형적으로는 5 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 피처리 표면에 포함되는 금속 표면은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 텅스텐, 루테늄, 구리 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속 표면을 들 수 있고, 또한, 텅스텐 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속 표면을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 피처리 표면은, 산화제에 의해 전처리되어 있다.
피처리 표면을 전처리하는 산화제 (이하, 「전처리용 산화제」 라고 하는 경우가 있다) 로는, 피처리 표면에 존재하는 자연 산화막을 제거하고, 피처리 표면에 수산기를 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 전처리용 산화제로는, 구체적으로는, 과산화수소 등의 과산화물, 과요오드산 등의 과할로겐산, 질산이나 차아염소산 등의 옥소산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전처리용 산화제로는, 피처리 표면의 발수성 향상의 관점에서, 과산화수소 및 과할로겐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 또한, 과산화수소 및 과할로겐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종은, SiO2, Al2O3 등의 무기물이 피처리 표면에 병존하고 있는 경우, 그 무기물에 데미지를 주지 않고 금속 표면을 처리하는 관점에서도 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 전처리용 산화제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 것을 사용해도 된다.
본 실시형태의 표면 처리제는, 하기 일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 와, 비유전율이 35 이하인 유기 용제 (S) 를 함유한다.
R1-P(=O)(OR2)(OR3)···(P-1)
[식 중, R1 은 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
· 화합물 (P)
화합물 (P) 는, 상기 일반식 (P-1) 로 나타내는 포스폰산 또는 그 유도체이다. 상기 일반식 (P-1) 에 있어서, R1 은 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.
상기 일반식 (P-1) 중, R1 에 있어서의 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 45 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 40 이 보다 바람직하고, 탄소수 8 ∼ 35 가 더욱 바람직하다.
R1 에 있어서의 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기, 상기 알킬기의 각 이성체 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (P-1) 중, R1 에 있어서의 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기로는, 상기 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (P-1) 중, R1 의 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R1 로는, 탄소수 8 이상의 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 도데실기 또는 옥타데실기가 보다 바람직하다.
R2 및 R3 에 있어서의 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기로는, R1 에 있어서의 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R2 및 R3 으로는, 수소 원자가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 화합물 (P) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 것을 사용해도 된다.
본 실시형태에 관련된 표면 처리제에 있어서, 화합물 (P) 의 함유량은, 표면 처리제의 전체 질량에 대하여, 0.0001 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.005 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.008 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하다.
화합물 (P) 의 함유량이 상기의 바람직한 범위 내임으로써, 화합물 (P) 가 금속 표면을 함유하는 영역에 흡착하기 쉬워져, 금속 표면을 함유하는 영역에 대한 표면 처리제의 선택성을 향상시키기 쉽다.
· 유기 용제 (S)
유기 용제 (S) 로는, 비유전율 35 이하이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메탄올 (비유전율 : 33), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (BDG) (비유전율 : 13.70), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PE) (비유전율 : 12.71), 벤질알코올 (비유전율 : 12.70), 2-헵타논 (비유전율 : 11.74), 아세트산부틸글리콜 (비유전율 : 8.66), tert-부틸알코올 (비유전율 : 12.5), 1-옥탄올 (비유전율 : 10.21), 이소부탄올 (비유전율 : 18.22), 벤조트리플루오리드 (비유전율 : 9.18), 데카하이드로나프탈렌 (비유전율 : 2.16), 시클로헥산 (비유전율 : 1.99), 데칸 (비유전율 : 1 미만), 이소부틸알코올 (비유전율 : 18.22), 락트산에틸 (EL) (비유전율 : 13.22), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (비유전율 : 15.76), 1-노난올 (비유전율 : 9.13), 톨루엔 (비유전율 : 2.37), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) (비유전율 : 9.4), 메틸이소부틸카르비놀 (MIBC) (비유전율 : 10.47), 2,6-디메틸-4-헵탄올 (비유전율 : 2.98), 2-에틸-1-부탄올 (비유전율 : 12.6), 2-부타논옥심 (비유전율 : 2.9), n-디부틸에테르 (비유전율 : 3.33), 부티르산부틸 (비유전율 : 4.55), 2,6-디메틸-4-헵타논 (비유전율 : 9.82) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 유기 용제 (S) 로는, 메탄올 (비유전율 : 33), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (BDG) (비유전율 : 13.70), 폴리에틸렌글리콜 (PE) (비유전율 : 12.71), 벤질알코올 (비유전율 : 12.70), 2-헵타논 (비유전율 : 11.74), 아세트산부틸글리콜 (비유전율 : 8.66), tert-부틸알코올 (비유전율 : 12.5), 1-옥탄올 (비유전율 : 10.21) 및 이소부탄올 (비유전율 : 18.22) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 벤질알코올 (비유전율 : 12.70) 및 이소부탄올 (비유전율 : 18.22) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용제 (S) 의 한센 용해도 파라미터 (dP) 는, 0 ∼ 16 미만이 바람직하고, 0 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 14 가 더욱 바람직하다.
유기 용제 (S) 의 한센 용해도 파라미터 (dP) 가 상기의 바람직한 범위 내이면, 금속 표면의 발수성을 높이기 쉽다.
본 실시형태에 있어서, 유기 용제 (S) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 것을 사용해도 된다.
또한, 유기 용제 (S) 의 비유전율은, 시판되는 액체용 유전율 측정 장치 (예를 들어, 니혼 루푸토 주식회사 제조 「Rufuto Model 871」) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
· 물
본 실시형태에 관련된 표면 처리제는, 발수성을 보다 향상시켜 접촉각을 향상시키기 위해서, 물을 포함해도 된다. 물은, 불가피적으로 혼입되는 미량 성분을 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 표면 처리제에 사용되는 물은, 증류수, 이온 교환수, 및 초순수 등의 정화 처리가 실시된 물이 바람직하고, 반도체 제조에 일반적으로 사용되는 초순수를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 표면 처리제에 있어서, 물을 포함하는 경우의 함유량은, 0.01 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다.
물의 함유량이 상기의 바람직한 범위 내임으로써, 화합물 (P) 가 금속 표면을 함유하는 영역에 흡착하기 쉬워져, 금속 표면을 함유하는 영역에 대한 표면 처리제의 선택성을 향상시키기 쉽다. 또한, 표면 처리제의 발수성이 보다 향상되기 쉬워져, 접촉각이 향상되기 쉽다.
본 실시형태의 표면 처리제는, 일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 와, 비유전율이 35 이하인 유기 용제 (S) 를 함유한다.
화합물 (P) 는, 포스폰산 또는 그 유도체이다. 화합물 (P) 는, 포스폰산 부위 [-P(=O)(OR2)(OR3)] 가 친수성이고, 알킬 사슬 부위 (R1) 가 소수성이다. 그 때문에, 2 이상의 영역을 포함하는 표면으로서, 2 이상의 상기 영역 중 인접하는 영역에 관해서, 서로 재질이 상이한 표면을 처리하는 방법에 있어서, 화합물 (P) 는, 포스폰산 부위가 흡착기로서 기능하는 한편, 알킬 사슬 부위는 발수기로서 기능한다. 그 때문에, 화합물 (P) 는, 자기 조직화 단분자막 (self-assembled monolayer) 을 형성하는 재료 (이하, 「SAM 제」 라고 한다) 로서 기능한다.
한편, 유기 용제 (S) 는, 비유전율이 35 이하로서, 극성이 낮다. 그 때문에, 유기 용제 (S) 중의 화합물 (P) 는, 포스폰산 부위만 반응성이 높아져, 금속 표면에 대한 흡착력이 높아진다.
더하여, 본 실시형태의 표면 처리제는, 전처리용 산화제에 의해 전처리된 피처리 표면에 적용된다. 그 피처리 표면은, 전처리에 의해, 금속 표면에 있어서의 자연 산화막 등이 제거되어 있고, 수산기가 부여되어 있다.
상기의 효과가 서로 합쳐져, 본 실시형태의 표면 처리제는, 서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖는 기판을 처리하는 방법에 있어서, 처리 시간을 단축시킬 수 있는 것으로 추측된다.
또한, 본 실시형태에 관련된 표면 처리제는, 금속 표면을 포함하는 영역 (특히) 에 대한 선택성이 높기 때문에, 특히, ALD 법을 사용한 기판 표면의 영역 선택적인 제막 방법에 바람직하게 적용할 수 있다.
＜제 2 양태 : 표면 처리 방법＞
본 발명의 제 2 양태에 관련된 표면 처리 방법은, 서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖고, 2 이상의 상기 영역 중 적어도 1 개의 영역은 금속 표면을 함유하는 기판에 대한 표면 처리 방법으로서, 상기 표면을, 산화제에 의해 전처리하는 것과, 상기 제 1 양태의 표면 처리제에 노출시키는 것을 포함한다.
본 실시형태에 관련된 표면 처리 방법에 있어서, 상기 표면은, 2 이상의 영역을 포함하고, 2 이상의 상기 영역 중 적어도 1 개의 영역은 금속 표면을 함유하고, 서로 재질이 상이하고, 상기 화합물 (P) 와 2 이상의 상기 영역의 반응에 의해, 2 이상의 상기 영역 중 근접하는 영역에 관해서, 접촉각을 서로 상이하게 한다.
제 2 양태에 관련된 표면 처리 방법은, 기판 표면이 2 이상의 영역을 포함하고, 2 이상의 상기 영역 중 적어도 1 개의 영역은 금속 표면을 함유하고, 상기 2 이상의 영역 중 근접하는 영역이, 서로 재질이 상이하다.
상기 2 이상의 영역 사이에 있어서, 타방의 영역보다 물의 접촉각이 높아지는 (바람직하게는, 표면 자유 에너지가 작아지는) 경향이 있는 영역으로는, 텅스텐 (W), 코발트 (Co), 알루미늄 (Al), 산화알루미늄 (Al2O3), 질화티탄 (TiN), 질화탄탈 (TaN), 니켈 (Ni), 루테늄 (Ru) 및 구리 (Cu) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 영역을 들 수 있다. 그 중에서도, 텅스텐, 루테늄, 구리 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 텅스텐 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 2 이상의 영역 사이에 있어서, 타방의 영역보다 물의 접촉각이 작아지는 (바람직하게는, 표면 자유 에너지가 높아지는) 경향이 있는 영역으로는, 규소 (Si), 질화규소 (SiN), 실리콘 산화막 (Ox), 게르마늄 (Ge), 실리콘게르마늄 (SiGe), 테트라에톡시실란 (TEOS), Low-k 재료 및 층간 절연막 (ILD) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 영역을 들 수 있다.
「기판의 표면」 이란, 기판 자체의 표면 외에, 기판 상에 형성된 무기 패턴 및 유기 패턴의 표면, 그리고 패턴화되어 있지 않은 무기층 또는 유기층의 표면을 들 수 있다.
기판 상에 형성된 무기 패턴으로는, 포토 레지스트법에 의해 기판에 존재하는 무기층의 표면에 에칭, 마스크를 제작하고, 그 후, 에칭 처리함으로써 형성된 패턴이 예시된다. 무기층으로는, 기판 자체 외에, 기판을 구성하는 원소의 산화막, 기판의 표면에 형성한 SiN, Ox, W, Co, TiN, TaN, Ge, SiGe, Al, Al2O3, Ni, Ru, Cu, 테트라에톡시실란 (TEOS), Low-k 재료 및 층간 절연막 (ILD) 등의 무기물의 막 내지 층 등이 예시된다.
이와 같은 막이나 층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 제작 과정에 있어서 형성되는 무기물의 막이나 층 등이 예시된다.
기판 상에 형성된 유기 패턴으로는, 포토 레지스트 등을 사용하여 포토 리소그래피법에 의해 기판 상에 형성된 수지 패턴 등이 예시된다. 이와 같은 유기 패턴은, 예를 들어, 기판 상에 포토 레지스트의 막인 유기층을 형성하고, 이 유기층에 대하여 포토 마스크를 통하여 노광하고, 현상함으로써 형성할 수 있다. 유기층으로는, 기판 자체의 표면 외에, 기판의 표면에 형성된 적층막의 표면 등에 형성된 유기층이어도 된다. 이와 같은 유기층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 제작 과정에 있어서, 에칭, 마스크를 형성하기 위해서 형성된 유기물의 막을 예시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 그 기판 표면은, 금속 표면을 함유하는 제 1 영역과, 제 1 영역과는 재질이 상이하고, 제 1 영역에 인접하는 제 2 영역을 포함한다. 이러한 경우, 「근접하는 영역」 이란, 제 1 영역 및 제 2 영역이 된다.
여기서, 제 1 영역 및 제 2 영역은, 각각 복수의 영역으로 분할되어 있어도 되고 분할되어 있지 않아도 된다.
제 1 영역 및 제 2 영역의 예로는, 예를 들어, 기판 자체의 표면을 제 1 영역으로 하고, 기판의 표면에 형성한 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하는 양태, 기판의 표면에 형성한 제 1 무기층의 표면을 제 1 영역으로 하고, 기판의 표면에 형성한 제 2 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하는 양태 등을 들 수 있다. 또한, 이들 무기층의 형성 대신에 유기층을 형성한 양태 등도 동일하게 들 수 있다.
기판 자체의 표면을 제 1 영역으로 하고, 기판의 표면에 형성한 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하는 양태로는, 기판 표면에 있어서의 재질이 상이한 2 이상의 인접하는 영역 사이에 있어서 선택적으로 소수성 향상시켜 물의 접촉각의 차를 향상시키는 관점에서, Si 기판, SiN 기판, Ox 기판, TiN 기판, TaN 기판, Ge 기판, SiGe 기판, TEOS, Low-k 재료 및 ILD 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기판의 표면을 제 1 영역으로 하고, 상기 기판의 표면에 형성한, W, Co, Al, Ni, Ru 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하는 양태가 바람직하다.
또한, 기판의 표면에 형성한 제 1 무기층의 표면을 제 1 영역으로 하고, 기판의 표면에 형성한 제 2 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하는 양태로는, 기판 표면에 있어서의 재질이 상이한 2 이상의 인접하는 영역 사이에 있어서 선택적으로 소수성 향상시켜 물의 접촉각의 차를 향상시키는 관점에서, 임의의 기판 (예를 들어, Si 기판) 의 표면에 형성한, SiN, Ox, TiN, TaN, Ge, SiGe, TEOS, Low-k 재료 및 ILD 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 제 1 무기층의 표면을 제 1 영역으로 하고, 상기 기판의 표면에 형성한, W, Co, Al, Ni, Ru 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 제 2 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하는 양태가 바람직하다.
(기판 표면이 3 이상의 영역을 포함하는 양태)
본 실시형태에 있어서, 기판 표면이 3 개 이상의 영역을 포함하는 경우, 그 기판 표면은, 금속 표면을 함유하는 제 1 영역과, 제 1 영역과는 재질이 상이하고, 제 1 영역에 인접하는 제 2 영역과, 제 2 영역과는 재질이 상이하고, 제 2 영역에 인접하는 제 3 영역을 포함한다. 이러한 경우, 「근접하는 영역」 이란, 제 1 영역 및 제 2 영역 (즉 인접하는 영역) 이어도 되고, 제 1 영역 및 제 3 영역 (즉 하나 걸러 이웃하는 영역) 이어도 된다.
또한, 제 1 영역과 제 3 영역에서 재질이 상이하지 않은 경우 (즉, 제 1 영역 및 제 3 영역이 모두 금속 표면을 함유하는 경우), 「근접하는 영역」 은, 제 1 영역 및 제 2 영역, 또는 제 2 영역 및 제 3 영역 (즉 인접하는 영역) 이 된다.
여기서, 제 1 영역, 제 2 영역 및 제 3 영역은, 각각 복수의 영역으로 분할되어 있어도 되고 분할되어 있지 않아도 된다.
제 1 영역, 제 2 영역 및 제 3 영역의 예로는, 예를 들어, 기판 자체의 표면을 제 1 영역으로 하고, 기판의 표면에 형성한 제 1 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하고, 기판의 표면에 형성한 제 2 무기층의 표면을 제 3 영역으로 하는 양태 등을 들 수 있다. 또한, 이들 무기층의 형성 대신에 유기층을 형성한 양태 등도 동일하게 들 수 있다. 또한 제 2 무기층과 제 3 무기층의 어느 일방만을 유기층으로 바꾸어 형성한 것과 같은 무기층 및 유기층의 쌍방을 포함하는 것과 같은 양태 등도 동일하게 들 수 있다.
기판 표면에 있어서의 재질이 상이한 2 이상의 인접하는 영역 사이에 있어서 선택적으로 소수성 향상시켜 물의 접촉각의 차를 향상시키는 관점에서, 임의의 기판 (예를 들어, Si 기판) 자체의 표면을 제 1 영역으로 하고, 상기 기판의 표면에 형성한, SiN, Ox, TiN, TaN, Ge, SiGe, TEOS, Low-k 재료 및 ILD 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 제 1 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하고, 상기 기판의 표면에 형성한, W, Co, Al, Ni, Ru 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 제 2 무기층의 표면을 제 3 영역으로 하는 양태가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 기판 표면이 제 4 이상의 영역을 포함하는 경우에 대해서도 동일한 생각을 적용할 수 있다.
재질이 상이한 영역 수의 상한치로는 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 7 이하 또는 6 이하이고, 전형적으로는 5 이하이다.
(전처리)
본 실시형태에 있어서, 피처리 표면을 전처리하는 산화제 (전처리용 산화제) 는, 상기 제 1 양태에 있어서의 전처리용 산화제와 동일하다. 그 중에서도, 전처리용 산화제로는, 피처리 표면의 발수성 향상의 관점에서, 과산화수소 및 과할로겐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 또한, 과산화수소 및 과할로겐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종은, SiO2, Al2O3 등의 금속 산화물이 피처리 표면에 병존하고 있는 경우, 그 금속 산화물에 데미지를 주지 않는 관점에서도 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 전처리의 처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 10 ∼ 35 ℃ 이고, 15 ∼ 30 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 25 ℃ 가 보다 바람직하다.
전처리의 처리 온도가 상기의 바람직한 범위 내이면, 금속 표면 상의 자연 산화막을 제거하기 쉽고, 금속 표면에 수산기를 부여하기 쉽다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 전처리의 처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 10 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 20 초 ∼ 5 분이고, 보다 바람직하게는 30 초 ∼ 3 분이다.
전처리의 처리 온도가 상기의 바람직한 범위 내이면, 금속 표면 상의 자연 산화막을 제거하기 쉽고, 금속 표면에 수산기를 부여하기 쉽다.
(노출)
기판의 표면을 표면 처리제에 노출시키는 방법으로는, 용제를 포함하고 있어도 되는 표면 처리제 (전형적으로는 액상의 표면 처리제) 를, 예를 들어 침지법, 또는 스핀 코트법, 롤 코트법 및 닥터 블레이드법 등의 도포법 등의 수단에 의해 기판의 표면에 적용 (예를 들어, 도포) 하여 노출시키는 방법을 들 수 있다.
노출 온도로는, 예를 들어, 10 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 65 ℃ 이하이다.
상기 노출 시간으로는, 기판 표면에 있어서의 재질이 상이한 2 이상의 인접하는 영역 사이에 있어서의 선택적인 소수성 향상의 관점에서, 20 초 이상이 바람직하고, 30 초 이상이 보다 바람직하고, 45 초 이상이 더욱 바람직하다.
상기 노출 시간의 상한치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1 시간 이하가 바람직하고, 30 분 이하가 보다 바람직하고, 15 분 이하가 더욱 바람직하다.
상기 노출 후에 필요에 따라 세정 (예를 들어, 물, 활성제 린스 등에 의한 세정) 및/또는 건조 (질소 블로 등에 의한 건조) 를 실시해도 된다.
예를 들어, 무기 패턴 또는 유기 패턴을 구비하는 기판 표면의 세정액에 의한 세정 처리로는, 종래, 무기 패턴 또는 유기 패턴의 세정 처리에 사용되어 온 세정액을 그대로 채용할 수 있고, 무기 패턴에 대해서는 SPM (황산·과산화수소수), APM (암모니아·과산화수소수) 등을 들 수 있고, 유기 패턴에 대해서는 물, 활성제 린스 등을 들 수 있다.
또한, 건조 후의 처리 기판에 대하여, 필요에 따라, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 가열 처리를 추가로 실시해도 된다.
상기 노출에 의해 기판 표면의 각 영역의 재질에 따라 영역 선택적으로 화합물 (P) 를 흡착시킬 수 있다.
표면 처리제에 노출시킨 후의 기판 표면의 물에 대한 접촉각은, 예를 들어, 60°이상, 바람직하게는 80°이상, 보다 바람직하게는 85°이상으로 할 수 있다.
상기 접촉각의 상한치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 140°이하, 전형적으로는 130°이하이다.
본 실시형태에 관련된 표면 처리 방법은, 기판 표면에 있어서의 2 이상의 근접하는 영역 사이에 있어서 재질이 상이함으로써, 상기 노출에 의해, 상기 2 이상의 근접하는 영역 사이에 있어서 선택적인 소수성 향상이 가능하고, 물의 접촉각을 서로 상이하게 할 수 있다.
상기 2 이상의 근접하는 영역 사이에 있어서의 물의 접촉각의 차로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 10°이상을 들 수 있고, 상기 2 이상의 근접하는 영역 사이에 있어서의 선택적인 소수성 향상의 관점에서, 상기 물의 접촉각 차는 20°이상이 바람직하고, 30°이상이 보다 바람직하고, 40°이상이 더욱 바람직하다.
상기 접촉각 차의 상한치로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 80°이하 또는 70°이하이고, 전형적으로는 60°이하이다.
＜제 3 양태 : 기판 상에 대한 영역 선택적 제막 방법＞
다음으로, 제 2 양태에 관련된 표면 처리 방법을 사용한 기판 상에 대한 영역 선택적 제막 방법에 대하여 설명한다.
본 양태에 있어서, 기판 상에 대한 영역 선택적 제막 방법은, 상기 제 2 양태에 관련된 표면 처리 방법에 의해 상기 기판의 상기 표면을 처리하는 것과, 표면 처리된 상기 기판의 표면에, 원자층 성장법 (ALD 법) 에 의해 막을 형성하는 것을 포함하고, 상기 막의 재료의 퇴적량을 영역 선택적으로 상이하게 한다.
상기 제 2 양태에 관련된 방법에 의한 표면 처리의 결과, 상기 2 이상의 영역 사이에 있어서의 물의 접촉각 (바람직하게는, 표면 자유 에너지) 이 상이하게 되어, 본 양태에 있어서는, 상기 2 이상의 영역 사이에 있어서 상기 막을 형성하는 재료의 퇴적량을 기판 표면의 영역 선택적으로 상이하게 할 수 있다.
구체적으로는, 상기 2 이상의 영역 사이에 있어서의 물의 접촉각이, 타방의 영역보다 커진 (바람직하게는, 표면 자유 에너지가 작아진) 영역에는, ALD 법에 의한 막 형성 재료가, 기판 표면 상의 상기 영역에 흡착 (바람직하게는 화학 흡착) 하기 어려워져, 상기 2 이상의 영역 사이에 있어서 막 형성 재료의 퇴적량에 차이가 발생하는 결과, 기판 상의 영역 선택적으로 막 형성 재료의 퇴적량이 상이한 것이 바람직하다.
상기 화학 흡착으로는, 수산기와의 화학 흡착 등을 들 수 있다.
상기 2 이상의 영역 사이에 있어서, 타방의 영역보다 물의 접촉각이 커지는 (바람직하게는, 표면 자유 에너지가 작아지는) 경향이 있는 영역으로는, W, Co, Al, Ni, Ru 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 영역을 들 수 있다.
상기 2 이상의 영역 사이에 있어서, 타방의 영역보다 물의 접촉각이 작아지는 (바람직하게는, 표면 자유 에너지가 높아지는) 경향이 있는 영역으로는, Si, Al2O3, SiN, Ox, TiN, TaN, Ge, SiGe, TEOS, Low-k 재료 및 ILD 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 영역을 들 수 있다.
(ALD 법에 의한 막 형성)
ALD 법에 의한 막 형성 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 적어도 2 개의 기상 반응 물질 (이하 간단히 「전구체 가스」 라고 한다) 을 사용한 흡착 (바람직하게는 화학 흡착) 에 의한 박막 형성 방법인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 공정 (a) 및 (b) 를 포함하고, 원하는 막 두께가 얻어질 때까지 하기 공정 (a) 및 (b) 를 적어도 1 회 (1 사이클) 반복하는 방법 등을 들 수 있다.
(a) 상기 제 2 양태에 관련된 방법에 의한 표면 처리된 기판을, 제 1 전구체 가스의 펄스에 노출시키는 공정, 및
(b) 상기 공정 (a) 에 이어서, 기판을 제 2 전구체 가스의 펄스에 노출시키는 공정.
상기 공정 (a) 후 상기 공정 (b) 전에, 플라즈마 처리 공정, 제 1 전구체 가스 및 그 반응물을 캐리어 가스, 제 2 전구체 가스 등에 의해 제거 내지 배기 (퍼지) 하는 공정 등을 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 된다.
상기 공정 (b) 후, 플라즈마 처리 공정, 제 2 전구체 가스 및 그 반응물을 캐리어 가스 등에 의해 제거 내지 퍼지하는 공정 등을 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 된다.
캐리어 가스로는, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스를 들 수 있다.
사이클마다의 각 펄스 및 형성되는 각 층은 자기 제어적인 것이 바람직하고, 형성되는 각 층이 단원자층인 것이 보다 바람직하다.
상기 단원자층의 막 두께로는, 예를 들어, 5 ㎚ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 3 ㎚ 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 1 ㎚ 이하로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎚ 이하로 할 수 있다.
제 1 전구체 가스로는, 유기 금속, 금속 할로겐화물, 금속 산화할로겐화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 탄탈펜타에톡시드, 테트라키스(디메틸아미노)티탄, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디메틸아미노)하프늄, 테트라키스(디메틸아미노)실란, 코퍼 헥사플루오로아세틸아세토네이트비닐트리메틸실란, Zn(C2H5)2, Zn(CH3)2, TMA (트리메틸알루미늄), TaCl5, WF6, WOCl4, CuCl, ZrCl4, AlCl3, TiCl4, SiCl4, HfCl4 등을 들 수 있다.
제 2 전구체 가스로는, 제 1 전구체를 분해시킬 수 있는 전구체 가스 또는 제 1 전구체의 배위자를 제거할 수 있는 전구체 가스를 들 수 있고, 구체적으로는, H2O, H2O2, O2O3, NH3, H2S, H2Se, PH3, AsH3, C2H4, 또는 Si2H6 등을 들 수 있다.
공정 (a) 에 있어서의 노출 온도로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 100 ℃ 이상 800 ℃ 이하이고, 바람직하게는 150 ℃ 이상 650 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상 500 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상 375 ℃ 이하이다.
공정 (b) 에 있어서의 노출 온도로는 특별히 제한은 없지만, 공정 (a) 에 있어서의 노출 온도와 실질적으로 동등하거나 또는 그 이상의 온도를 들 수 있다.
ALD 법에 의해 형성되는 막으로는 특별히 제한은 없지만, 순원소를 포함하는 막 (예를 들어, Si, Cu, Ta, W), 산화물을 포함하는 막 (예를 들어, SiO2, GeO2, HfO2, ZrO2, Ta2O5, TiO2, Al2O3, ZnO, SnO2, Sb2O5, B2O3, In2O3, WO3), 질화물을 포함하는 막 (예를 들어, Si3N4, TiN, AlN, BN, GaN, NbN), 탄화물을 포함하는 막 (예를 들어, SiC), 황화물을 포함하는 막 (예를 들어, CdS, ZnS, MnS, WS2, PbS), 셀렌화물을 포함하는 막 (예를 들어, CdSe, ZnSe), 인화물을 포함하는 막 (GaP, InP), 비화물을 포함하는 막 (예를 들어, GaAs, InAs), 또는 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 25, 비교예 1 ∼ 3]
옥타데실포스폰산과, 표 1 ∼ 2 에 나타내는 유기 용제 (S) 를 혼합하여, 각 예의 표면 처리제를 실온에 있어서의 포화 용액으로서 조제하였다.
＜표면 처리 (1)＞
얻어진 각 예의 표면 처리제를 사용하여, 이하의 방법에 따라서, W 기판의 표면 처리를 실시하였다.
· 전처리
기판을 농도 3.6 질량％ 의 H2O2 수용액에 25 ℃ 에서 1 분간 침지시켜 전처리를 실시하였다. 상기 전처리 후, 기판을 이온 교환 증류수로 1 분간 세정하였다. 수세 후의 기판을 질소 기류에 의해 건조시켰다.
· 표면 처리
건조 후의 기판을 표 1 ∼ 2 에 나타내는 표면 처리 조건으로 각 예의 표면 처리제에 침지시켜, 기판의 표면 처리를 실시하였다. 표면 처리 후의 기판을, 이소프로판올로 1 분간 세정한 후, 이온 교환 증류수에 의한 세정을 1 분간 실시하였다. 세정된 기판을, 질소 기류에 의해 건조시켜, 표면 처리된 기판을 얻었다.
＜물의 접촉각의 측정 (1)＞
상기 표면 처리 후의 각 기판에 대하여 물의 접촉각을 측정하였다.
물의 접촉각의 측정은, Dropmaster700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 이용하여, 표면 처리된 기판의 표면에 순수 액적 (2.0 μL) 을 적하하고, 적하 2 초 후에 있어서의 접촉각으로서 측정하였다. 결과를 하기 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 1 ∼ 2 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다.
BDG : 디에틸렌글리콜모노부틸에테르
PE : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
EL : 락트산에틸
PM : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
MIBC : 메틸이소부틸카르비놀
표 1 ∼ 2 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 25 의 표면 처리제에 의하면, 60 ℃ 이하, 10 분 이하라는 표면 처리 조건으로 W 기판의 접촉각을 70°이상으로 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 26)
옥타데실포스폰산 0.05 질량％ 를 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 혼합하여, 표면 처리제를 조제하였다.
얻어진 표면 처리제를 사용하여, 이하의 방법에 따라서, W 기판의 표면 처리를 실시하였다.
· 전처리
기판을 농도 3.6 질량％ 의 H2O2 수용액에 25 ℃ 에서 1 분간 침지시켜 전처리를 실시하였다. 상기 전처리 후, 기판을 이온 교환 증류수로 1 분간 세정하였다. 수세 후의 기판을 질소 기류에 의해 건조시켰다.
· 표면 처리
건조 후의 기판을 60 ℃, 10 분의 표면 처리 조건으로 표면 처리제에 침지시켜, 기판의 표면 처리를 실시하였다. 표면 처리 후의 기판을, 이소프로판올로 1 분간 세정한 후, 이온 교환 증류수에 의한 세정을 1 분간 실시하였다. 세정된 기판을, 질소 기류에 의해 건조시켜, 표면 처리된 기판을 얻었다.
(실시예 27)
전처리에 있어서, 농도 3.6 질량％ 의 H2O2 수용액 대신에 농도 0.5 질량％ 의 H5IO6 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 W 기판의 표면 처리를 실시하였다.
(비교예 4)
전처리에 있어서, 농도 3.6 질량％ 의 H2O2 수용액 대신에 농도 0.5 ％ 의 불산을 사용한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 W 기판의 표면 처리를 실시하였다.
(비교예 5)
전처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 W 기판의 표면 처리를 실시하였다.
＜물의 접촉각의 측정 (2)＞
실시예 26, 실시예 27, 비교예 4 및 비교예 5 의 표면 처리 후의 각 기판에 대하여, 상기 ＜물의 접촉각의 측정 (1)＞ 과 동일하게 하여 물의 접촉각을 측정하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure pat00003
표 3 에 나타내는 결과로부터, 실시예 26 및 27 에서는, 60 ℃, 10 분이라는 표면 처리 조건으로 W 기판의 접촉각을 60°이상으로 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 28)
옥타데실포스폰산 0.05 질량％ 를 벤질알코올과 혼합하여, 표면 처리제를 조제하였다.
얻어진 표면 처리제를 사용하여, 이하의 방법에 따라서, Ru 기판의 표면 처리를 실시하였다.
· 전처리
각 기판을 농도 0.5 질량％ 의 H5IO6 수용액에 25 ℃ 에서 1 분간 침지시켜 전처리를 실시하였다. 상기 전처리 후, 기판을 이온 교환 증류수로 1 분간 세정하였다. 수세 후의 기판을 질소 기류에 의해 건조시켰다.
· 표면 처리
건조 후의 각 기판을 60 ℃, 10 분의 표면 처리 조건으로 표면 처리제에 침지시켜, 기판의 표면 처리를 실시하였다. 표면 처리 후의 기판을, 이소프로판올로 1 분간 세정한 후, 이온 교환 증류수에 의한 세정을 1 분간 실시하였다. 세정된 기판을, 질소 기류에 의해 건조시켜, 표면 처리된 기판을 얻었다.
(비교예 6)
전처리에 있어서, 농도 0.5 질량％ 의 H5IO6 수용액 대신에 이소프로판올을 사용한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 하여 Ru 기판의 표면 처리를 실시하였다.
(비교예 7)
전처리에 있어서, 농도 0.5 질량％ 의 H5IO6 수용액 대신에 농도 0.5 ％ 의 불산을 사용한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 하여 Ru 기판의 표면 처리를 실시하였다.
＜물의 접촉각의 측정 (3)＞
실시예 28, 비교예 6 및 비교예 7 의 표면 처리 후의 각 기판에 대하여, 상기 ＜물의 접촉각의 측정 (1)＞ 과 동일하게 하여 물의 접촉각을 측정하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
Figure pat00004
표 4 에 나타내는 결과로부터, 실시예 28 에서는, 60 ℃, 10 분이라는 표면 처리 조건으로 Ru 기판의 접촉각을 85°이상으로 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
(시험예 1-1)
W 기판을 농도 3.6 질량％ 의 H2O2 수용액에 25 ℃ 에서 1 분간 침지시켜 표면 처리를 실시하였다. 상기 전처리 후, 기판을 이온 교환 증류수로 1 분간 세정하였다. 수세 후의 기판을 질소 기류에 의해 건조시켰다.
(시험예 1-2)
시험예 1-1 에 있어서, 농도 3.6 질량％ 의 H2O2 수용액 대신에 농도 0.5 질량％ 의 H5IO6 수용액을 사용한 것 이외에는 시험예 1-1 과 동일하게 하여 기판의 표면 처리를 실시하였다.
(시험예 1-3)
시험예 1-1 에 있어서, 농도 3.6 질량％ 의 H2O2 수용액 대신에 농도 0.5 ％ 의 불산을 사용한 것 이외에는 시험예 1-1 과 동일하게 하여 기판의 표면 처리를 실시하였다.
(기판의 표면 상태의 분석)
시험예 1-1 ∼ 1-3 의 각 기판 및 미처리의 W 기판 (참고예 2) 의 표면 상태를 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해 분석하였다. 해석 결과를 도 1 에 나타낸다.
도 1 에 나타내는 결과로부터, 참고예 2 의 미처리의 기판은, W 와 WO3 가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
한편, 시험예 1-1 및 1-2 의 표면 처리 (전처리) 후의 기판은, WO3 가 감소하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 시험예 1-3 의 표면 처리 (전처리) 후의 기판은, WO3 의 변화는 미량인 것이 확인되었다.
(시험예 2-1)
SiO2 기판 또는 Al2O3 기판을 농도 3.6 질량％ 의 H2O2 수용액에 25 ℃ 에서 1 분간 침지시켜 표면 처리를 실시하였다. 상기 전처리 후, 기판을 이온 교환 증류수로 1 분간 세정하였다. 수세 후의 기판을 질소 기류에 의해 건조시켰다.
(시험예 2-2)
시험예 2-1 에 있어서, 농도 3.6 질량％ 의 H2O2 수용액 대신에 농도 0.5 질량％ 의 H5IO6 수용액을 사용한 것 이외에는 시험예 2-1 과 동일하게 하여 기판의 표면 처리를 실시하였다.
(시험예 2-3)
시험예 2-1 에 있어서, 농도 3.6 질량％ 의 H2O2 수용액 대신에 농도 0.5 ％ 의 불산을 사용한 것 이외에는 시험예 2-1 과 동일하게 하여 기판의 표면 처리를 실시하였다.
(전처리에 의한 기판 데미지의 평가)
시험예 2-1, 2-2 및 2-3 의 표면 처리 후의 각 기판을 25 ℃, 15 분간 침지 후의 막 감소량 (에칭량) 을 시트 저항에 의해 측정하였다. 시트 저항은, 저항률 측정기 VR-250 (주식회사 고쿠사이 덴키 세미 컨덕터 서비스 제조) 을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pat00005
표 5 에 나타내는 결과로부터, 시험예 2-1 및 2-2 에서는, SiO2 기판 및 Al2O3 기판은 표면 처리 (전처리) 에 의해 거의 용해되지 않는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 것은 아니고, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (6)

  1. 서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖고, 2 이상의 상기 영역 중 적어도 1 개의 영역은 금속 표면을 함유하는 기판으로서, 산화제에 의해 전처리된 상기 기판을 처리하기 위해서 사용되는 표면 처리제로서,
    하기 일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 와,
    비유전율이 35 이하인 유기 용제 (S),
    를 함유하는 표면 처리제.
    R1-P(=O)(OR2)(OR3)···(P-1)
    [식 중, R1 은 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기 사슬형의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 표면은, 텅스텐, 루테늄, 구리 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 표면 처리제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 표면은, 텅스텐 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 표면 처리제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제는, 과산화수소 및 과할로겐산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 표면 처리제.
  5. 서로 재질이 상이한 2 이상의 영역을 포함하는 표면을 갖고, 2 이상의 상기 영역 중 적어도 1 개의 영역은 금속 표면을 함유하는 기판에 대한 표면 처리 방법으로서,
    상기 표면을, 산화제에 의해 전처리하는 것과,
    상기 전처리된 상기 표면을, 제 1 항에 기재된 표면 처리제에 노출시키는 것을 포함하는,
    표면 처리 방법.
  6. 제 5 항에 기재된 표면 처리 방법에 의해 상기 기판의 상기 표면을 처리하는 것과,
    표면 처리된 상기 기판의 표면에, 원자층 성장법에 의해 막을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 막의 재료의 퇴적량을 영역 선택적으로 상이하게 하는, 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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(비특허문헌 1) J. Phys. Chem. C 2014, 118, 10957 - 10962
(비특허문헌 2) ACS NANO Vol. 9, No. 9, 8710 - 8717 (2015)

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