KR20220089634A - 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법 - Google Patents

표면 처리제, 표면 처리 방법 및 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220089634A
KR20220089634A KR1020210171655A KR20210171655A KR20220089634A KR 20220089634 A KR20220089634 A KR 20220089634A KR 1020210171655 A KR1020210171655 A KR 1020210171655A KR 20210171655 A KR20210171655 A KR 20210171655A KR 20220089634 A KR20220089634 A KR 20220089634A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substrate
alkyl group
surface treatment
region
Prior art date
Application number
KR1020210171655A
Other languages
English (en)
Inventor
준 이이오카
겐지 세키
다이지 나카무라
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20220089634A publication Critical patent/KR20220089634A/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/63Additives non-macromolecular organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0272Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525Atomic layer deposition [ALD]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45534Use of auxiliary reactants other than used for contributing to the composition of the main film, e.g. catalysts, activators or scavengers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/52Treatment of copper or alloys based thereon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10Other heavy metals
    • C23G1/103Other heavy metals copper or alloys of copper
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041Cleaning
    • H01L21/02057Cleaning during device manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321After treatment
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321After treatment
    • H01L21/3213Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2490/00Intermixed layers
    • B05D2490/60Intermixed layers compositions varying with a gradient parallel to the surface
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/102Pretreatment of metallic substrates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

(과제) 복수의 영역을 갖는 기판 표면의 각 영역의 재질에 따라 상이한 개질 정도로, 예를 들어, 소수성의 부여 등의 개질을 할 수 있고, 기판 표면이 화학 약액이나 화학 증기에 대하여 내성을 갖는 표면 처리제, 당해 표면 처리제를 사용하는 기판에 대한 표면 처리 방법, 및 전술한 표면 처리 방법을 포함하는, 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법을 제공한다.
(해결 수단) 하기 일반식 (P-1) :
R1-P(=O)(OR2)(OR3) … (P-1)
[식 중, R1 은, 알킬기, 알콕시기, 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
로 나타내는 화합물 (P) 와,
하기 일반식 (S-1) :
R-SH … (S-1)
[식 중, R 은, 탄소 원자수 3 이상의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
로 나타내는 화합물 (S) 와,
용제를 함유하는 표면 처리제.

Description

표면 처리제, 표면 처리 방법 및 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법{SURFACE TREATMENT AGENT, SURFACE TREATMENT METHOD, AND METHOD FOR REGION-SELECTIVELY FILM FORMING SUBSTRATE SURFACE}
본 발명은, 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스의 고집적화, 미소화의 경향이 높아지고 있다. 이것에 수반하여, 마스크가 되는 패터닝된 유기막이나 에칭 처리에 의해 제조된 패터닝된 무기막의 미세화가 진행되고 있다. 이 때문에, 반도체 기판 상에 형성하는 유기막이나 무기막의 원자층 레벨의 막두께 제어가 요구되고 있다.
기판 상에 원자층 레벨로 박막을 형성하는 방법으로서 원자층 성장법 (ALD (Atomic Layer Deposition) 법 ; 이하, 간단히「ALD 법」이라고도 한다) 이 알려져 있다. ALD 법은, 일반적인 CVD (Chemical Vapor Deposition) 법과 비교하여 높은 단차 피복성 (스텝 커버리지) 과 막두께 제어성을 겸비하는 것이 알려져 있다.
ALD 법은, 형성하고자 하는 막을 구성하는 원소를 주성분으로 하는 2 종류의 가스를 기판 상에 교대로 공급하여, 기판 상에 원자층 단위로 박막을 형성하는 것을 복수 회 반복하여 원하는 두께의 막을 형성하는 박막 형성 기술이다.
ALD 법에서는, 원료 가스를 공급하고 있는 동안에 1 층 또는 수 층의 원자층이 형성될 정도의 원료 가스의 성분만이 기판 표면에 흡착되는 한편으로, 여분의 원료 가스는 성장에 기여하지 않는다는, 성장의 자기 제어 기능 (셀프 리미트 기능) 을 이용한다.
예를 들어, 기판 상에 Al2O3 막을 형성하는 경우, TMA (TriMethyl Aluminum) 로 이루어지는 원료 가스와 O 를 포함하는 산화 가스가 사용된다. 또, 기판 상에 질화막을 형성하는 경우, 산화 가스 대신에 질화 가스가 사용된다.
최근, ALD 법을 이용하여 기판 표면을 영역 선택적으로 제막하는 방법이 시도되어 왔다 (특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).
이것에 수반하여, ALD 법에 의한 기판 상에서의 영역 선택적인 제막에 바람직하게 적용할 수 있도록 영역 선택적으로 개질된 표면을 갖는 기판이 요구되어 왔다. 또, 이와 같은 기판에는, 기판 표면이 CVD·ALD 전구체의 화학 증기나 산화 가스, 질화 가스에 대하여 내성을 가질 것도 요구된다.
일본 공표특허공보 2003-508897호
J. Phys. Chem. C 2014, 118, 10957-10962
본 발명은, 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 복수의 영역을 갖는 기판 표면의 각 영역의 재질에 따라 상이한 개질 정도로, 예를 들어, 소수성의 부여 등의 개질을 할 수 있고, 기판 표면이 화학 약액이나 화학 증기에 대하여 내성을 갖는 표면 처리제, 당해 표면 처리제를 사용하는 기판에 대한 표면 처리 방법, 및 전술한 표면 처리 방법을 포함하는, 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 하기 일반식 (P-1) :
R1-P(=O)(OR2)(OR3) … (P-1)
[식 중, R1 은, 알킬기, 알콕시기, 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
로 나타내는 화합물 (P) 와,
하기 일반식 (S-1) :
R-SH … (S-1)
[식 중, R 은, 탄소 원자수 3 이상의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
로 나타내는 화합물 (S) 와,
용제를 함유하는 표면 처리제이다.
본 발명의 제 2 양태는, 기판의 표면에 대한 표면 처리 방법으로서,
상기 표면을, 제 1 양태에 관련된 표면 처리제에 노출시키는 것을 포함하고,
상기 표면이, 2 이상의 영역을 포함하고,
2 이상의 상기 영역 중 인접하는 영역에 관하여, 서로 재질이 상이하고,
상기 화합물 (P) 및 상기 화합물 (S) 와 2 이상의 상기 영역의 반응에 의해, 2 이상의 상기 영역 중 인접하는 영역에 관하여, 접촉각을 서로 상이하게 하는, 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 2 양태에 관련된 표면 처리 방법에 의해 상기 기판의 상기 표면을 처리하는 것과,
표면 처리된 상기 기판의 표면에, 원자층 성장법에 의해 막을 형성하는 것을 포함하고,
상기 막의 재료의 퇴적량을 영역 선택적으로 상이하게 하는, 상기 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법이다.
본 발명에 의하면, 복수의 영역을 갖는 기판 표면의 각 영역의 재질에 따라 상이한 개질 정도로, 예를 들어, 소수성의 부여 등의 개질을 할 수 있고, 기판 표면이 화학 약액이나 화학 증기에 대하여 내성을 갖는 표면 처리제, 당해 표면 처리제를 사용하는 기판에 대한 표면 처리 방법, 및 전술한 표면 처리 방법을 포함하는, 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법을 제공할 수 있다.
<표면 처리제>
표면 처리제는, 하기 일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 와, 하기 일반식 (S-1) 로 나타내는 화합물 (S) 와, 용제를 함유한다. 또, 표면 처리제는, 원하는 효과가 얻어지는 한에 있어서, 화합물 (P), 화합물 (S), 및 용제 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이하, 표면 처리제가 포함할 수 있는 필수, 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
(화합물 (P))
표면 처리제는, 하기 일반식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 를 포함한다.
R1-P(=O)(OR2)(OR3) … (P-1)
[식 중, R1 은, 알킬기, 알콕시기, 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 에 있어서, R1 의 알킬기로는, 탄소 원자수 8 이상의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 12 이상의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하다.
R1 로서의 알킬기의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 및 도코실기, 그리고 이들 알킬기와 구조 이성의 관계에 있는 알킬기를 들 수 있다.
식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 에 있어서, R1 의 알콕시기로는, 탄소 원자수 8 이상의 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 12 이상의 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하다.
R1 로서의 알콕시기의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 이소트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 이소헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 노나데실옥시기, 이코실옥시기, 헨이코실옥시기, 및 도코실옥시기, 그리고 이들 알콕시기와 구조 이성의 관계에 있는 알콕시기를 들 수 있다.
식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 에 있어서, R1 의 불소화 알킬기로는, 탄소 원자수 8 이상의 직사슬 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 12 이상의 직사슬 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R1 로서의 불소화 알킬기의 바람직한 구체예로는, 상기에서 예시된 R1 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 에 있어서, R1 의 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기를 들 수 있다.
식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 에 있어서, R1 의 상기 서술한 치환기가 갖는 탄소 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 45 이하이다.
식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 에 있어서, R2 및 R3 의 알킬기로는, 탄소 원자수 8 이상의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하다.
R2 및 R3 으로서의 알킬기의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 및 도코실기, 그리고 이들 알킬기와 구조 이성의 관계에 있는 알킬기를 들 수 있다.
식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 에 있어서, R2 및 R3 의 불소화 알킬기로는, 탄소 원자수 8 이상의 직사슬 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R2 및 R3 으로서의 불소화 알킬기의 바람직한 구체예로는, 상기에서 예시된 R2 및 R3 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
식 (P-1) 로 나타내는 화합물 (P) 에 있어서, R2 및 R3 의 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기를 들 수 있다.
그 중에서도, R2 및 R3 으로는, 수소 원자가 바람직하다.
화합물 (P) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
화합물 (P) 의 함유량은, 표면 처리제의 전체 질량에 대하여, 0.001 질량% 이상 5 질량% 이하가 바람직하고, 0.005 질량% 이상 4 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.01 질량% 이상 3 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.03 질량% 이상 3 질량% 이하가 특히 바람직하다.
화합물 (P) 의 함유량이 상기 바람직한 범위 내임으로써, 2 이상의 영역을 포함하는 표면으로서, 2 이상의 상기 영역 중 인접하는 영역에 관하여, 서로 재질이 상이한 표면을 처리하는 방법에 있어서, 적어도 1 개의 영역이 금속 표면을 함유하는 경우, 화합물 (P) 가 금속 표면을 함유하는 영역에 흡착되기 쉬워져, 금속 표면을 함유하는 영역에 대한 표면 처리제의 선택성을 향상시키기 쉽다.
(화합물 (S))
표면 처리제는, 산이나 염기를 포함하는 화학 약액이나 화학 증기에 대한 내성을 향상시키는 관점에서, 하기 일반식 (S-1) 로 나타내는 화합물 (S) 를 포함한다.
R-SH … (S-1)
[식 중, R 은, 탄소 원자수 3 이상의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
식 (S-1) 로 나타내는 화합물 (S) 에 있어서, R 의 알킬기로는, 방식 효과를 향상시키는 관점에서, 탄소 원자수 7 이상의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 10 이상의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 15 이상의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R 로서의 알킬기의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 및 도코실기, 그리고 이들 알킬기와 구조 이성의 관계에 있는 알킬기를 들 수 있다.
식 (S-1) 로 나타내는 화합물 (S) 에 있어서, R 의 불소화 알킬기로는, 방식 효과를 향상시키는 관점에서, 탄소 원자수 7 이상의 직사슬 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 10 이상의 직사슬 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 15 이상의 직사슬 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다.
R 로서의 불소화 알킬기의 바람직한 구체예로는, 상기에서 예시된 R 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
식 (S-1) 로 나타내는 화합물 (S) 에 있어서, R 의 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기를 들 수 있다.
식 (S-1) 로 나타내는 화합물 (S) 에 있어서, R 의 상기 서술한 치환기가 갖는 탄소 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 45 이하이다.
화합물 (S) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
화합물 (S) 의 함유량은, 산 및 염기에 대한 내성을 향상시키는 관점에서, 표면 처리제의 전체 질량에 대하여, 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하가 바람직하고, 0.1 질량% 이상 4 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.2 질량% 이상 3 질량% 이하가 특히 바람직하다.
(용제)
표면 처리제는, 용제를 함유한다. 표면 처리제가 용제를 함유함으로써, 침지법, 스핀 코트법 등에 의한 기판의 표면 처리가 용이하게 실시된다.
용제로는, 예를 들어, 술폭사이드류, 술폰류, 아미드류, 락탐류, 이미다졸리디논류, 디알킬글리콜에테르류, 모노알코올계 용매, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 다른 에테르류, 케톤류, 다른 에스테르류, 락톤류, 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 테르펜류 등을 들 수 있다.
술폭사이드류로는, 디메틸술폭사이드를 들 수 있다.
술폰류로는, 예를 들어, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-하이드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰을 들 수 있다.
아미드류로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드를 들 수 있다.
락탐류로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-하이드록시메틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈을 들 수 있다.
이미다졸리디논류로는, 예를 들어, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
디알킬글리콜에테르류로는, 예를 들어, 디메틸글리콜, 디메틸디글리콜, 디메틸트리글리콜, 메틸에틸디글리콜, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르를 들 수 있다.
모노알코올계 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸을 들 수 있다.
(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.
(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
다른 에테르류로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
케톤류로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논을 들 수 있다.
다른 에스테르류로는, 예를 들어, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 n-헥실, 아세트산 n-헵틸, 아세트산 n-옥틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산 n-부틸, n-옥탄산메틸, 데칸산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸, 아디프산디메틸, 프로필렌글리콜디아세테이트를 들 수 있다.
락톤류로는, 예를 들어, 프로피올락톤, γ-부티로락톤, 6-펜티로락톤을 들 수 있다.
직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 지방족 탄화수소류로는, 예를 들어, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, 메틸옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 시클로헥산, 메틸시클로헥산을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 나프탈렌을 들 수 있다.
테르펜류로는, 예를 들어, p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 용제로는, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-옥탄올, 메틸에틸케톤이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1-옥탄올이 보다 바람직하다.
(다른 성분)
표면 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 화합물 (P), 화합물 (S), 용제 이외의 성분 (이하,「다른 성분」이라고도 칭한다) 을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 점도 조정제, 소포제, pH 조정제를 들 수 있다.
표면 처리제는, 상기 서술한 화합물 (P), 화합물 (S), 용제, 필요에 따라 다른 성분을 공지된 방법으로 혼합하여 얻어진다.
표면 처리제는, 2 이상의 영역을 포함하는 표면으로서, 2 이상의 상기 영역 중 인접하는 영역에 관하여, 서로 재질이 상이한 표면을 처리하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
이러한 경우, 2 이상의 상기 영역 중 적어도 1 개의 영역은 금속으로 이루어지는 표면을 갖는 것이 바람직하고, 그 금속은 구리, 코발트 또는 루테늄인 것이 보다 바람직하다.
<표면 처리 방법>
표면 처리 방법은, 기판의 표면에 대한 표면 처리 방법으로서, 상기 표면을, 본 발명의 표면 처리제에 노출시키는 것을 포함한다.
표면 처리 방법에 있어서, 상기 표면은, 2 이상의 영역을 포함하고, 2 이상의 상기 영역 중 인접하는 영역에 관하여, 서로 재질이 상이하고, 상기 화합물 (P) 및 상기 화합물 (S) 와 2 이상의 상기 영역의 반응에 의해, 2 이상의 상기 영역 중 인접하는 영역에 관하여, 접촉각을 서로 상이하게 한다.
본 실시형태에 있어서, 표면 처리의 대상이 되는「기판」으로는, 반도체 디바이스 제조를 위해 사용되는 기판이 예시된다. 이러한 기판으로는, 예를 들어, 규소 (Si) 기판, 질화규소 (SiN) 기판, 실리콘 산화막 (Ox) 기판, 텅스텐 (W) 기판, 코발트 (Co) 기판, 질화티탄 (TiN) 기판, 질화탄탈 (TaN) 기판, 게르마늄 (Ge) 기판, 실리콘게르마늄 (SiGe) 기판, 알루미늄 (Al) 기판, 니켈 (Ni) 기판, 루테늄 (Ru) 기판, 구리 (Cu) 기판 등을 들 수 있다.
「기판의 표면」이란, 기판 자체의 표면 외에, 기판 상에 형성된 패턴화된 무기층 및 패턴화된 유기층의 표면, 그리고 패턴화되어 있지 않은 무기층 또는 패턴화되어 있지 않은 유기층의 표면을 들 수 있다.
기판 상에 형성된 패턴화된 무기층으로는, 포토레지스트법에 의해 기판에 존재하는 무기층의 표면에 에칭 마스크를 제조하고, 그 후, 에칭 처리함으로써 형성된 패턴화된 무기층이 예시된다. 무기층으로는, 기판 자체 외에, 기판을 구성하는 원소의 산화막, 기판의 표면에 형성된 SiN, Ox, W, Co, TiN, TaN, Ge, SiGe, Al, Al2O3, Ni, Ru, Cu 등의 무기물의 막 내지 층 등이 예시된다.
이와 같은 막이나 층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 제조 과정에 있어서 형성되는 무기물의 막이나 층 등이 예시된다.
기판 상에 형성된 패턴화된 유기층으로는, 포토레지스트 등을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 기판 상에 형성된 패턴화된 수지층 등이 예시된다. 이와 같은 패턴화된 유기층은, 예를 들어, 기판 상에 포토레지스트의 막인 유기층을 형성하고, 이 유기층에 대하여 포토마스크를 통하여 노광하고, 현상함으로써 형성할 수 있다. 유기층으로는, 기판 자체의 표면 외에, 기판의 표면에 형성된 적층막의 표면 등에 형성된 유기층이어도 된다. 이와 같은 유기층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 제조 과정에 있어서, 에칭 마스크를 형성하기 위해 형성된 유기물의 막을 예시할 수 있다.
(기판 표면이 2 개의 영역을 포함하는 양태)
표면 처리 방법은, 기판 표면이 2 이상의 영역을 포함하고, 상기 2 이상의 영역 중 인접하는 영역에서는, 서로 재질이 상이하다.
상기 2 이상의 영역 간에 있어서, 타방의 영역보다 물의 접촉각이 높아지는 경향이 있는 영역으로는, W, Co, Al, Al2O3, Ni, Ru, Cu, TiN 및 TaN 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 영역을 들 수 있다. 타방의 영역보다 물의 접촉각이 높아지는 경향이 있는 영역에서는, 바람직하게는, 표면 자유 에너지가 작아진다.
상기 2 이상의 영역 간에 있어서, 타방의 영역보다 물의 접촉각이 작아지는 경향이 있는 영역으로는, Si, SiO2, SiN, Ox, TiN, TaN, Ge 및 SiGe 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 영역을 들 수 있다. 타방의 영역보다 물의 접촉각이 작아지는 경향이 있는 영역에서는, 바람직하게는, 표면 자유 에너지가 높아진다.
예를 들어, 상기 2 이상의 영역 중 1 개의 영역을 제 1 영역으로 하고, 그것에 인접하는 영역을 제 2 영역으로 하는 경우, 제 1 영역과 제 2 영역에서는 재질이 상이하다.
여기서, 제 1 영역 및 제 2 영역은, 각각 복수의 영역으로 분할되어 있어도 되고 분할되어 있지 않아도 된다.
제 1 영역 및 제 2 영역의 예로는, 예를 들어, 기판 자체의 표면을 제 1 영역으로 하고, 기판의 표면에 형성된 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하는 양태, 기판의 표면에 형성된 제 1 무기층의 표면을 제 1 영역으로 하고, 기판의 표면에 형성된 제 2 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하는 양태 등을 들 수 있다. 또한, 이들 무기층의 형성 대신에 유기층을 형성한 양태 등도 동일하게 예시될 수 있다.
기판 자체의 표면을 제 1 영역으로 하고, 기판의 표면에 형성된 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하는 양태로는, 기판 표면에 있어서의 재질이 상이한 2 이상의 인접하는 영역 간에 있어서 선택적으로 소수성 향상시켜 물의 접촉각의 차를 향상시키는 관점에서, Si 기판, SiN 기판, Ox 기판, TiN 기판, TaN 기판, Ge 기판 및 SiGe 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기판의 표면을 제 1 영역으로 하고, 상기 기판의 표면에 형성된, W, Co, Al, Ni, Ru, Cu, TiN 및 TaN 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하는 양태가 바람직하다.
또, 기판의 표면에 형성된 제 1 무기층의 표면을 제 1 영역으로 하고, 기판의 표면에 형성된 제 2 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하는 양태로는, 기판 표면에 있어서의 재질이 상이한 2 이상의 인접하는 영역 간에 있어서 선택적으로 소수성 향상시켜 물의 접촉각의 차를 향상시키는 관점에서, 예를 들어, Si 기판 등의 임의의 기판의 표면에 형성된, SiO2, SiN, Ox, TiN, TaN, Ge 및 SiGe 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 제 1 무기층의 표면을 제 1 영역으로 하고, 상기 기판의 표면에 형성된, W, Co, Al, Ni, Ru, Cu, TiN 및 TaN 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 제 2 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하는 양태가 바람직하다.
(기판 표면이 3 이상의 영역을 포함하는 양태)
상기 2 이상의 영역 중 1 개의 영역을 제 1 영역으로 하고, 그것에 인접하는 영역을 제 2 영역으로 하고, 추가로 제 2 영역에 인접하는 영역을 제 3 영역으로 하는 경우, 제 1 영역과 제 2 영역에서는 재질이 상이하고, 제 2 영역과 제 3 영역에서는 재질이 상이하다.
여기서, 제 1 영역과 제 3 영역이 인접하는 경우에는, 제 1 영역과 제 3 영역에서는 재질이 상이하다.
제 1 영역과 제 3 영역이 인접하지 않는 경우에는, 제 1 영역과 제 3 영역에서는 재질이 상이해도 되고 상이하지 않아도 된다.
또, 제 1 영역, 제 2 영역 및 제 3 영역은, 각각 복수의 영역으로 분할되어 있어도 되고 분할되어 있지 않아도 된다.
제 1 영역, 제 2 영역 및 제 3 영역의 예로는, 예를 들어, 기판 자체의 표면을 제 1 영역으로 하고, 기판의 표면에 형성된 제 1 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하고, 기판의 표면에 형성된 제 2 무기층의 표면을 제 3 영역으로 하는 양태 등을 들 수 있다. 또한, 이들 무기층의 형성 대신에 유기층을 형성한 양태 등도 동일하게 예시될 수 있다. 또 제 2 무기층과 제 3 무기층 중 어느 일방만을 유기층으로 변경하여 형성한 무기층 및 유기층의 쌍방을 포함하는 양태 등도 동일하게 예시될 수 있다.
기판 표면에 있어서의 재질이 상이한 2 이상의 인접하는 영역 간에 있어서 선택적으로 소수성 향상시켜 물의 접촉각의 차를 향상시키는 관점에서, 예를 들어, Si 기판 등의 임의의 기판 자체의 표면을 제 1 영역으로 하고, 상기 기판의 표면에 형성된, SiO2, SiN, Ox, TiN, TaN, Ge 및 SiGe 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 제 1 무기층의 표면을 제 2 영역으로 하고, 상기 기판의 표면에 형성된, W, Co, Al, Ni, Ru, Cu, TiN 및 TaN 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 제 2 무기층의 표면을 제 3 영역으로 하는 양태가 바람직하다.
제 4 이상의 영역이 존재하는 경우에 대해서도 동일한 사고 방식을 적용할 수 있다.
재질이 상이한 영역수의 상한값으로는 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 7 이하 또는 6 이하이고, 전형적으로는 5 이하이다.
(노출)
기판의 표면을 표면 처리제에 노출시키는 방법으로는, 표면 처리제를, 예를 들어 침지법, 또는 스핀 코트법, 롤 코트법 및 닥터 블레이드법 등의 도포법 등의 수단에 의해 기판의 표면에 노출시키는 방법을 들 수 있다.
노출 온도로는, 예를 들어, 10 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하이다.
상기 노출 시간으로는, 기판 표면에 있어서의 재질이 상이한 2 이상의 인접하는 영역 간에 있어서의 선택적인 소수성 향상의 관점에서, 20 초 이상이 바람직하고, 30 초 이상이 보다 바람직하고, 45 초 이상이 더욱 바람직하다.
상기 노출 시간의 상한값으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 2 시간 이하 등이고, 전형적으로는 1 시간 이하이며, 15 분 이하가 바람직하고, 5 분 이하가 더욱 바람직하고, 2 분 이하가 특히 바람직하다.
상기 노출 후에 필요에 따라 세정, 및/또는 건조를 실시해도 된다. 세정은, 예를 들어, 물 린스, 활성제 린스 등에 의해 실시된다. 건조는 질소 블로 등에 의해 실시된다.
예를 들어, 패턴화된 무기층 또는 패턴화된 유기층을 구비하는 기판 표면의 세정액에 의한 세정 처리로는, 종래, 패턴화된 무기층 또는 패턴화된 유기층의 세정 처리에 사용되어 온 세정액을 그대로 채용할 수 있으며, 패턴화된 무기층에 대해서는 SPM (황산·과산화수소수), APM (암모니아·과산화수소수) 등을 들 수 있고, 패턴화된 유기층에 대해서는 물, 활성제 린스 등을 들 수 있다.
또, 건조 후의 처리 기판에 대하여, 필요에 따라, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 가열 처리를 추가로 실시해도 된다.
상기 노출에 의해 기판 표면의 각 영역의 재질에 따라 영역 선택적으로 표면 처리제를 흡착시킬 수 있다.
표면 처리제에 노출시킨 후의 기판 표면의 물에 대한 접촉각은, 예를 들어, 50°이상 140°이하로 할 수 있다.
기판 표면의 재질, 표면 처리제의 종류 및 사용량, 그리고 노출 조건 등을 제어함으로써, 물에 대한 접촉각은 50°이상으로 할 수 있으며, 60°이상이 바람직하고, 70°이상이 보다 바람직하고, 90°이상이 더욱 바람직하다.
상기 접촉각의 상한값으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 140°이하, 전형적으로는 130°이하이다.
표면 처리 방법은, 기판 표면에 있어서의 2 이상의 인접하는 영역 간에 있어서 재질이 상이함으로써, 상기 노출에 의해, 상기 2 이상의 인접하는 영역 간에 있어서 선택적인 소수성 향상이 가능하여, 물의 접촉각을 서로 상이하게 할 수 있다.
상기 2 이상의 인접하는 영역 간에 있어서의 물의 접촉각의 차로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 10°이상을 들 수 있고, 상기 2 이상의 인접하는 영역 간에 있어서의 선택적인 소수성 향상의 관점에서, 상기 물의 접촉각 차는 20°이상이 바람직하고, 30°이상이 보다 바람직하고, 40°이상이 더욱 바람직하다.
상기 접촉각 차의 상한값으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 80°이하 또는 70°이하이고, 전형적으로는 60°이하이다.
<기판 상에 대한 영역 선택적 제막 방법>
다음으로, 상기 표면 처리 방법을 사용한 기판 상에 대한 영역 선택적 제막 방법에 대해 설명한다.
본 양태에 있어서, 기판 상에 대한 영역 선택적 제막 방법은, 상기 본 발명의 표면 처리 방법에 의해 상기 기판의 상기 표면을 처리하는 것과, 표면 처리된 상기 기판의 표면에, 원자층 성장법 (ALD 법) 에 의해 막을 형성하는 것을 포함하고, 상기 막의 재료의 퇴적량을 영역 선택적으로 상이하게 한다.
상기 표면 처리의 결과, 상기 2 이상의 영역 간에 있어서의 물의 접촉각이 상이하다. 이 경우, 바람직하게는, 상기 2 이상의 영역 간에 있어서 표면 자유 에너지가 상이하다. 그 결과, 본 양태에 있어서는, 상기 2 이상의 영역 간에 있어서 상기 막을 형성하는 재료의 퇴적량을 기판 표면의 영역 선택적으로 상이하게 할 수 있다.
구체적으로는, 상기 2 이상의 영역 간에 있어서의 물의 접촉각이 타방의 영역보다 큰 영역에는, ALD 법에 의한 막 형성 재료가, 기판 표면 상의 상기 영역에 흡착되기 어려워져, 상기 2 이상의 영역 간에 있어서 막 형성 재료의 퇴적량에 차이가 발생한다. 그 결과, 기판 상의 영역 선택적으로 막 형성 재료의 퇴적량이 상이한 것이 바람직하다.
상기 2 이상의 영역 간에 있어서의 물의 접촉각이 타방의 영역보다 큰 영역에서는, 바람직하게는 표면 자유 에너지가 타방의 영역보다 작다. 막 형성 재료의 상기 영역에 대한 흡착은, 바람직하게는 화학 흡착이다. 상기 화학 흡착으로는, 수산기와의 화학 흡착 등을 들 수 있다.
상기 2 이상의 영역 간에 있어서, 타방의 영역보다 물의 접촉각이 커지는 경향이 있는 영역으로는, W, Co, Al, Al2O3, Ni, Ru, Cu, TiN 및 TaN 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 영역을 들 수 있다. 타방의 영역보다 물의 접촉각이 커지는 경향이 있는 영역에서는, 바람직하게는, 표면 자유 에너지가 작아진다.
상기 2 이상의 영역 간에 있어서, 타방의 영역보다 물의 접촉각이 작아지는 경향이 있는 영역으로는, Si, SiO2, SiN, Ox, TiN, TaN, Ge 및 SiGe 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 영역을 들 수 있다. 타방의 영역보다 물의 접촉각이 작아지는 경향이 있는 영역에서는, 바람직하게는, 표면 자유 에너지가 높아진다.
(ALD 법에 의한 막 형성)
ALD 법에 의한 막 형성 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 적어도 2 개의 기상 반응 물질 (이하 간단히「전구체 가스」라고 한다) 을 사용한 흡착에 의한 박막 형성 방법인 것이 바람직하다. 전구체 가스를 사용한 흡착은, 바람직하게는 화학 흡착이다.
구체적으로는, 하기 공정 (a) 및 (b) 를 포함하고, 원하는 막두께가 얻어질 때까지 하기 공정 (a) 및 (b) 를 적어도 1 회 (1 사이클) 반복하는 방법 등을 들 수 있다.
(a) 상기 제 2 양태에 관련된 방법에 의한 표면 처리된 기판을, 제 1 전구체 가스의 펄스에 노출시키는 공정, 및
(b) 상기 공정 (a) 에 이어서, 기판을 제 2 전구체 가스의 펄스에 노출시키는 공정.
상기 공정 (a) 의 후 상기 공정 (b) 의 전에, 플라즈마 처리 공정, 제 1 전구체 가스 및 그 반응물을 캐리어 가스, 제 2 전구체 가스 등에 의해 제거 내지 배기 (퍼지) 하는 공정 등을 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 된다.
상기 공정 (b) 의 후, 플라즈마 처리 공정, 제 2 전구체 가스 및 그 반응물을 캐리어 가스 등에 의해 제거 내지 퍼지하는 공정 등을 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 된다.
캐리어 가스로는, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스를 들 수 있다.
각 사이클마다의 각 펄스 및 형성되는 각 층은 자기 제어적인 것이 바람직하고, 형성되는 각 층이 단원자층인 것이 보다 바람직하다.
상기 단원자층의 막두께로는, 예를 들어, 5 ㎚ 이하로 할 수 있으며, 바람직하게는 3 ㎚ 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 1 ㎚ 이하로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎚ 이하로 할 수 있다.
제 1 전구체 가스로는, 유기 금속, 금속 할로겐화물, 금속 산화 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 탄탈펜타에톡사이드, 테트라키스(디메틸아미노)티탄, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디메틸아미노)하프늄, 테트라키스(디메틸아미노)실란, 코퍼헥사플루오로아세틸아세트네이트비닐트리메틸실란, Zn(C2H5)2, Zn(CH3)2, TMA (트리메틸알루미늄), TaCl5, WF6, WOCl4, CuCl, ZrCl4, AlCl3, TiCl4, SiCl4, HfCl4 등을 들 수 있다.
제 2 전구체 가스로는, 제 1 전구체를 분해시킬 수 있는 전구체 가스 또는 제 1 전구체의 배위자를 제거할 수 있는 전구체 가스를 들 수 있으며, 구체적으로는, H2O, H2O2, O2O3, NH3, H2S, H2Se, PH3, AsH3, C2H4, 또는 Si2H6 등을 들 수 있다.
공정 (a) 에 있어서의 노출 온도로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 50 ℃ 이상 800 ℃ 이하이고, 바람직하게는 100 ℃ 이상 650 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 125 ℃ 이상 500 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상 375 ℃ 이하이다.
공정 (b) 에 있어서의 노출 온도로는 특별히 제한은 없지만, 공정 (a) 에 있어서의 노출 온도와 실질적으로 동등하거나 또는 그 이상의 온도를 들 수 있다.
ALD 법에 의해 형성되는 막으로는 특별히 제한은 없지만, 순원소를 포함하는 막 (예를 들어, Si, Cu, Ta, W), 산화물을 포함하는 막 (예를 들어, SiO2, GeO2, HfO2, ZrO2, Ta2O5, TiO2, Al2O3, ZnO, SnO2, Sb2O5, B2O3, In2O3, WO3), 질화물을 포함하는 막 (예를 들어, Si3N4, TiN, AlN, BN, GaN, NbN), 탄화물을 포함하는 막 (예를 들어, SiC), 황화물을 포함하는 막 (예를 들어, CdS, ZnS, MnS, WS2, PbS), 셀렌화물을 포함하는 막 (예를 들어, CdSe, ZnSe), 인화물을 포함하는 막 (GaP, InP), 비화물을 포함하는 막 (예를 들어, GaAs, InAs), 또는 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2]
(표면 처리제의 조제)
하기 용제에 하기 화합물 (P) 및 하기 화합물 (S) 를 하기 표 1 에 기재된 함유량으로 균일하게 혼합하여, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2 의 표면 처리제를 조제하였다.
화합물 (P) 로서, 하기 P1 ∼ P2 를 사용하였다.
P1 : 옥타데실포스폰산
P2 : 헵타데카플루오로데실포스폰산
화합물 (S) 로서, 하기 S1 을 사용하였다.
S1 : 헵탄티올
용제로서, 하기 A1 을 사용하였다.
A1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
(표면 처리)
얻어진 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2 의 표면 처리제를 사용하여, 이하의 방법에 따라서, 구리 기판의 표면 처리를 실시하였다.
구체적으로는, 구리 기판을 농도 25 ppm 의 HF 수용액에 25 ℃ 에서 10 초간 침지시켜 전처리를 실시하였다. 상기 전처리 후, 구리 기판을 탈이온수로 1 분간 세정하였다. 수세 후의 구리 기판을 질소 기류에 의해 건조시켰다.
건조 후의 구리 기판을 상기 각 표면 처리제에 25 ℃ 에서 1 분간 침지시켜, 구리 기판의 표면 처리를 실시하였다. 표면 처리 후의 구리 기판을, 이소프로판올로 1 분간 세정한 후, 탈이온수에 의한 세정을 1 분간 실시하였다. 세정된 구리 기판을 질소 기류에 의해 건조시켜, 표면 처리된 구리 기판을 얻었다.
(산 침지)
상기 HF 전처리 후의 각 기판, 상기 표면 처리된 구리 기판을 농도 1.0 질량% 의 HCl 수용액에 25 ℃ 에서 1 분간 침지시켰다. 상기 산 침지 후, 구리 기판을 탈이온수로 1 분간 세정하였다. 수세 후의 구리 기판을 질소 기류에 의해 건조시켰다.
(염기 침지)
상기 HF 전처리 후의 각 기판, 상기 표면 처리된 구리 기판을 농도 1.0 질량% 의 NH3 수용액에 25 ℃ 에서 1 분간 침지시켰다. 상기 염기 침지 후, 구리 기판을 탈이온수로 1 분간 세정하였다. 수세 후의 구리 기판을 질소 기류에 의해 건조시켰다.
(물의 접촉각의 측정)
상기 HF 전처리 후의 각 기판, 상기 표면 처리 후의 각 기판, 상기 산 침지 후의 각 기판, 상기 염기 침지 후의 각 기판에 대해 물의 접촉각을 측정하였다.
물의 접촉각의 측정은, Dropmaster700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여, 각 기판의 표면에 순수 액적 (2.0 ㎕) 을 적하하고, 적하 2 초 후에 있어서의 접촉각으로서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(구리 기판의 막두께 감소량)
상기 산 침지 후의 각 기판, 상기 염기 침지 후의 각 기판에 대해, 침지 전의 각 기판에 대한 막두께 감소량을 측정하였다.
저항률 측정기 VR-250 (주식회사 코쿠사이 전기 세미컨덕터 서비스 제조) 을 사용하여 시트 저항값을 측정하였다. 상기 시트 저항값으로부터, 막두께를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1 로부터, 실시예 1 의 표면 처리제로 기판을 표면 처리한 경우, 비교예 1 ∼ 2 의 표면 처리제를 사용한 경우와 비교하여, 산 침지 후 및 염기 침지 후에도, 물 접촉각이 저하되지 않았다. 이들 결과로부터, 자기 조직화 단분자층 (SAM) 을 형성할 수 있는 2 종의 SAM 재료를 병용함으로써, 산 및 염기에 대한 내성이 향상되는 것을 알 수 있다.
[실시예 2 및 비교예 3 ∼ 4]
(표면 처리제의 조제)
하기 용제에 하기 화합물 (P) 및 하기 화합물 (S) 를 하기 표 2 에 기재된 함유량으로 균일하게 혼합하여, 실시예 2 및 비교예 3 ∼ 4 의 표면 처리제를 조제하였다.
화합물 (P) 로서, 하기 P1 을 사용하였다.
P1 : 옥타데실포스폰산
화합물 (S) 로서, 하기 S2, S-1 을 사용하였다.
S2 : 옥타데칸티올
S-1 : 1,2,3-벤조트리아졸
용제로서, 하기 A2 를 사용하였다.
A2 : 1-옥탄올
(표면 처리, 산 침지, 염기 침지)
얻어진 실시예 2 및 비교예 3 ∼ 4 의 표면 처리제를 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2 와 동일하게, HF 수용액에 의한 전처리 후, 구리 기판의 표면 처리, 산 침지, 염기 침지를 실시하고, 물의 접촉각 및 구리 기판의 막두께 감소량을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00002
표 2 의 Cu 막두께 감소량의 결과로부터, 화합물 (S) 로서 S2 를 함유하는 실시예 2 의 표면 처리제로 구리 기판을 표면 처리한 경우, S2 와 동일하게, 구리의 방식제로서 사용되는 S-1 을 함유하는 비교예 4 의 표면 처리제를 사용한 경우와 비교하여, 산에 대한 내성이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다.
또, 표 2 의 물 접촉각의 결과로부터, 실시예 2 의 표면 처리제로 기판을 표면 처리한 경우, 비교예 4 의 표면 처리제를 사용한 경우와 비교하여, 고소수화되는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
(표면 처리제의 조제)
하기 용제에 하기 화합물 (P) 및 하기 화합물 (S) 를 하기 표 3 에 기재된 함유량으로 균일하게 혼합하여, 실시예 3 의 표면 처리제를 조제하였다.
화합물 (P) 로서, 하기 P1 을 사용하였다.
P1 : 옥타데실포스폰산
화합물 (S) 로서, 하기 S2 를 사용하였다.
S2 : 옥타데칸티올
용제로서, 하기 A1 을 사용하였다.
A1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
(표면 처리, 산 침지, 염기 침지)
얻어진 실시예 3 의 표면 처리제를 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2 와 동일하게, HF 수용액에 의한 전처리 후, 구리 기판의 표면 처리, 산 침지, 염기 침지를 실시하고, 물의 접촉각 및 구리 기판의 막두께 감소량을 측정하였다. 그 결과를, 실시예 1 및 비교예 1 의 결과와 합쳐, 표 3 에 나타낸다.
Figure pat00003
표 3 의 Cu 막두께 감소량의 결과로부터, 화합물 (S) 의 탄소 원자수를 증가시킴으로써, 산에 대한 내성이 향상되는 것을 알 수 있다.
[실시예 3 ∼ 6 및 비교예 1]
(표면 처리제의 조제)
하기 용제에 하기 화합물 (P) 및 하기 화합물 (S) 를 하기 표 4 에 기재된 함유량으로 균일하게 혼합하여, 실시예 3 ∼ 6 및 비교예 1 의 표면 처리제를 조제하였다.
화합물 (P) 로서, 하기 P1 을 사용하였다.
P1 : 옥타데실포스폰산
화합물 (S) 로서, 하기 S2 를 사용하였다.
S2 : 옥타데칸티올
용제로서, 하기 A1 을 사용하였다.
A1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
(표면 처리, 산 침지, 염기 침지)
얻어진 실시예 3 ∼ 6 및 비교예 1 의 표면 처리제를 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2 와 동일하게, HF 수용액에 의한 전처리 후, 구리 기판의 표면 처리, 산 침지, 염기 침지를 실시하고, 물의 접촉각 및 구리 기판의 막두께 감소량을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pat00004
표 4 의 결과로부터, 화합물 (S) 의 농도 증가에 수반하여, 물 접촉각의 점에서도, Cu 막두께 감소량의 점에서도, 산 및 염기에 대한 내성이 향상되는 것을 알 수 있다.
[실시예 2, 7 ∼ 8 및 비교예 3, 5]
(표면 처리제의 조제)
하기 용제에 하기 화합물 (P) 및 하기 화합물 (S) 를 하기 표 5 에 기재된 함유량으로 균일하게 혼합하여, 실시예 2, 7 ∼ 8 및 비교예 3, 5 의 표면 처리제를 조제하였다.
화합물 (P) 로서, 하기 P1 을 사용하였다.
P1 : 옥타데실포스폰산
화합물 (S) 로서, 하기 S2 를 사용하였다.
S2 : 옥타데칸티올
용제로서, 하기 A2 를 사용하였다.
A2 : 1-옥탄올
(표면 처리)
얻어진 실시예 2, 7 ∼ 8 및 비교예 3, 5 의 표면 처리제를 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2 와 동일하게, HF 수용액에 의한 전처리 후, 구리 기판의 표면 처리를 실시하였다.
(열처리)
상기 표면 처리된 구리 기판을 200 ℃ 에서 20 분간 열처리를 실시하였다.
(물의 접촉각의 측정)
상기 열처리 전후의 각 기판에 대해, 물의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(기판 상의 표면 피복률의 측정)
상기 열처리 전의 각 기판에 대해, 사이클릭 볼타메트리에 의해, 구리 기판에 대한 표면 처리제의 표면 피복률을 산출하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pat00005
표 5 의 결과로부터, 화합물 (S) 만을 배합한 비교예 5 의 표면 처리제로 기판을 표면 처리한 경우, 표면 피복률은 높지만, 열처리 후의 물 접촉각이 열처리 전과 비교하여 크게 저하되어, 실제의 프로세스 온도에 견딜 수 없는 것을 알 수 있다. 또, 화합물 (P) 만을 배합한 비교예 3 의 표면 처리제로 기판을 표면 처리힌 경우, 내열성은 높지만, 표면 피복률이 낮고, 산이나 염기에 대한 내성이 불완전한 것을 알 수 있다. 한편, 화합물 (S) 와 화합물 (P) 를 병용하는 실시예 2, 7 ∼ 8 의 표면 처리제로 표면 처리한 경우, 표면 피복률과 내열성 모두 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 2 ∼ 3 및 비교예 3]
(SiO2 기판을 사용한 표면 처리)
실시예 2 ∼ 3 및 비교예 3 의 표면 처리제를 사용하여, 구리 기판 대신에 SiO2 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2 와 동일하게, HF 수용액에 의한 전처리 후, SiO2 기판의 표면 처리를 실시하고, 물의 접촉각을 측정하였다. 이 결과를, 구리 기판을 사용한 경우의 결과와 합쳐, 표 6 에 나타낸다.
Figure pat00006
표 6 의 결과로부터, 화합물 (P) 만을 함유하는 비교예 3 의 표면 처리제와 동일하게, 화합물 (P) 와 화합물 (S) 의 병용계인 실시예 2 ∼ 3 의 표면 처리제에 있어서도, SiO2 기판과 비교하여 구리 기판을 선택적으로 소수화시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (P-1) :
    R1-P(=O)(OR2)(OR3) … (P-1)
    [식 중, R1 은, 알킬기, 알콕시기, 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
    로 나타내는 화합물 (P) 와,
    하기 일반식 (S-1) :
    R-SH … (S-1)
    [식 중, R 은, 탄소 원자수 3 이상의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
    로 나타내는 화합물 (S) 와,
    용제를 함유하는 표면 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (P-1) 에 있어서, R1 이, 탄소 원자수 8 이상의 알킬기, 탄소 원자수 8 이상의 알콕시기, 탄소 원자수 8 이상의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이고, R2 및 R3 이, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 8 이상의 알킬기, 탄소 원자수 8 이상의 불소화 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기인, 표면 처리제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (S-1) 에 있어서, R 이 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 불소화 알킬기로서, 상기 알킬기 또는 불소화 알킬기의 탄소 원자수가 7 이상인, 표면 처리제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (S) 의 함유량이, 상기 표면 처리제의 전체 질량에 대하여, 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하인, 표면 처리제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (P) 의 함유량이, 상기 표면 처리제의 전체 질량에 대하여, 0.001 질량% 이상 5 질량% 이하인, 표면 처리제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    2 이상의 영역을 포함하는 표면으로서, 2 이상의 상기 영역 중 인접하는 영역에 관하여, 서로 재질이 상이한 표면을 처리하기 위해 사용되는, 표면 처리제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    2 이상의 상기 영역 중 적어도 1 개의 영역이 금속으로 이루어지는 표면을 갖는, 표면 처리제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속이 구리, 코발트 또는 루테늄인, 표면 처리제.
  9. 기판의 표면에 대한 표면 처리 방법으로서,
    상기 표면을, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 표면 처리제에 노출시키는 것을 포함하고,
    상기 표면이, 2 이상의 영역을 포함하고,
    2 이상의 상기 영역 중 인접하는 영역에 관하여, 서로 재질이 상이하고,
    상기 화합물 (P) 및 상기 화합물 (S) 와 2 이상의 상기 영역의 반응에 의해, 2 이상의 상기 영역 중 인접하는 영역에 관하여, 접촉각을 서로 상이하게 하는, 표면 처리 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 표면 처리 방법에 의해 상기 기판의 상기 표면을 처리하는 것과,
    표면 처리된 상기 기판의 표면에, 원자층 성장법에 의해 막을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 막의 재료의 퇴적량을 영역 선택적으로 상이하게 하는, 상기 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법.
KR1020210171655A 2020-12-21 2021-12-03 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법 KR20220089634A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020211823A JP2022098338A (ja) 2020-12-21 2020-12-21 表面処理剤、表面処理方法及び基板表面の領域選択的製膜方法
JPJP-P-2020-211823 2020-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220089634A true KR20220089634A (ko) 2022-06-28

Family

ID=82023034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210171655A KR20220089634A (ko) 2020-12-21 2021-12-03 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220195214A1 (ko)
JP (1) JP2022098338A (ko)
KR (1) KR20220089634A (ko)
TW (1) TW202231650A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023136081A1 (ja) * 2022-01-17 2023-07-20 富士フイルム株式会社 薬液、修飾基板の製造方法、積層体の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003508897A (ja) 1999-08-24 2003-03-04 エーエスエム アメリカ インコーポレイテッド 集積回路のメタライゼーションスキームにおけるバリア層のボトムレス堆積方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7883738B2 (en) * 2007-04-18 2011-02-08 Enthone Inc. Metallic surface enhancement

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003508897A (ja) 1999-08-24 2003-03-04 エーエスエム アメリカ インコーポレイテッド 集積回路のメタライゼーションスキームにおけるバリア層のボトムレス堆積方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Phys. Chem. C 2014, 118, 10957-10962

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022098338A (ja) 2022-07-01
TW202231650A (zh) 2022-08-16
US20220195214A1 (en) 2022-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11358976B2 (en) Surface treatment agent, surface treatment method, and area selective deposition method
JP7428777B2 (ja) 表面処理方法、表面処理剤、及び基板上に領域選択的に製膜する方法
KR20180061052A (ko) 산화물 박막의 증착
JP7194525B2 (ja) 表面処理方法、表面処理剤、及び基板上に領域選択的に製膜する方法
KR20220089634A (ko) 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법
TW201936884A (zh) 基板之撥水化方法、表面處理劑,及抑制以洗淨液洗淨基板表面時之有機圖型或無機圖型倒塌的方法
JP7378293B2 (ja) 表面処理剤、表面処理方法及び基板表面の領域選択的製膜方法
KR20220008774A (ko) 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법
JP7097482B1 (ja) 表面処理剤、表面処理方法及び基板表面の領域選択的製膜方法
KR20220149422A (ko) 표면 처리 방법, 기판 표면의 영역 선택적 제막 방법 및 표면 처리제
US20220195591A1 (en) Surface treatment agent, surface treatment method, and region selective film formation method for surface of substrate
JP2023087564A (ja) 基板表面処理方法、基板表面の領域選択的製膜方法、及び表面処理剤
WO2023234368A1 (ja) 基材の処理方法、および基材の製造方法
JP2023107638A (ja) 導電体表面用撥水剤、導電体表面の撥水化方法、導電体表面を有する領域を選択的に撥水化する方法、表面処理方法、及び基板表面の領域選択的製膜方法