CN115386854B - 一种区域选择性沉积的方法 - Google Patents

Abstract

一种区域选择性沉积的方法，包括：有机功能分子修饰步骤，包括使用有机功能分子对金属互联半导体基底的金属表面和半导体表面进行分步化学修饰，获得的金属互联半导体基底具有亲油改性的金属表面以及疏油改性的半导体表面；涂覆步骤，包括使用化合物在亲油改性的金属表面形成阻隔层；沉积步骤，包括将涂覆后的基底置于沉积设备腔室内，使用前驱体进行沉积，获得沉积后的基底。该方法具备简洁性、普适性等优势，无需光刻蚀刻进行微观图案化，对介电氧化物的延迟成核效果明显高于目前主流的自组装单分子层技术，使选区原子层沉积选择率显著提升，有效解决了芯片制造工业中金属互联半导体材料选区原子层沉积选择率低的问题。

Description

一种区域选择性沉积的方法

技术领域

本发明涉及原子层沉积技术领域，具体涉及一种区域选择性沉积的方法。

背景技术

以氧化铪为代表的原子层沉积(ALD)氧化物薄膜作为晶体管栅极介电层，不仅是目前高性能芯片中的关键基础材料，还是助力未来芯片存算一体化的前沿新材料。现阶段微电子制造工艺主要采用“自上而下”的方式获得特定区域的介电氧化层沉积效果，即先用ALD在硅基底表面进行无差别沉积，后通过图案化和刻蚀过程移除非目标区域(例如，铜互联电极表面)的氧化层。随着晶体管尺寸微缩至10nm节点，“自上而下”制造工艺的边缘放置误差愈发明显(曝光后光刻胶图案边缘与设计图案之间的误差)，给介电氧化物层的高精度区域化制备带来了严峻挑战。区域选择性原子层沉积技术(Area-selection Atomic LayerDeposition，AS-ALD)依据材料自身表面化学性质的差异，只在特定区域生长沉积，而其他区域维持原状，有望实现“自下而上”的原子尺度的高精度沉积。这种选区沉积技术具有“指向性，”能够从根本上避免光刻、蚀刻对加工和边缘对准精度的限制，已成为未来半导体工艺发展的趋势。

当前芯片制造产业多采用硅基半导体，并利用Cu/低k介质多层互连工艺提高芯片的集成度和运行速度。区域选择性原子层沉积主要利用前驱体材料在金属电极表面和半导体材料表面的成核延迟现象来实现。如何放大原子层沉积技术在不同表面的成核延迟现象是该技术商业化应用的关键，即尽可能的在半导体区域沉积足够厚度的介电物质，同时金属电极表面不沉积介电物质。一般用选择率(Selectivity，S)对AS-ALD过程进行评估，选择率表示为生长区域与非生长区域的沉积物质量的差值与和值之比。高选择率的AS-ALD过程对突破5nm至3nm芯片技术节点的集成至关重要。

近几年来，提高原子层沉积选择率的最常见方法为金属表面自组装单分子层(SAMs)来抑制前驱体在特定区域的生长。相关科研人员通过溶液浸泡或热蒸发沉积的方式，利用金属或金属氧化物表面与长链有机功能分子间的物理化学作用自发地在基底上形成均匀一致、排列紧密的疏水二维单分子阻隔层，导致亲水性的有机前驱体无法在疏水表面生长。这种方法彻底摒弃了光刻、刻蚀步骤，相较于涂覆有机无机阻隔层、沉积中引入成核抑制剂和沉积后选择性刻蚀等方法，完全摆脱边缘放置误差影响。虽然该方法对选区沉积效果有一定提升，但是不同表面的成核延迟现象依旧不明显，单分子层阻隔能力随着沉积循环次数的增加逐渐减弱甚至失效，其实际抑制效果十分有限。以常见介电物质氧化铝为例，如果要达到90％左右的选择率，吸附单层只能阻隔大约3nm厚度(30cycle)的氧化铝，这远远不能满足实际应用需求。

因此，在自组装单分子层选区沉积方法的基础上，进一步提升金属电极表面和半导体材料表面的选择率具有十分重要的现实意义。

发明内容

根据第一方面，在一实施例中，提供一种区域选择性沉积的方法，包括：

有机功能分子修饰步骤，包括使用有机功能分子对金属互联半导体基底的金属表面和半导体表面进行分步化学修饰，获得的金属互联半导体基底具有亲油改性的金属表面以及疏油改性的半导体表面；

涂覆步骤，包括使用化合物在亲油改性的金属表面形成阻隔层；

沉积步骤，包括将涂覆后的基底置于沉积设备腔室内，使用前驱体进行沉积，获得沉积后的基底。

在一实施例中，有机功能分子修饰步骤中，包括依次使用第一类有机功能分子、第二类有机功能分子修饰所述金属互联半导体基底的表面，所述第一类有机功能分子结合至所述基底的金属表面，获得亲油改性的金属表面，所述第二类有机功能分子结合至所述基底的半导体表面，获得疏油改性的半导体表面。

在一实施例中，有机功能分子修饰步骤中，使用有机功能分子对金属互联半导体基底的金属表面和半导体表面进行分步化学修饰的方法包括但不限于溶液浸泡法、热蒸发沉积法。

在一实施例中，有机功能分子修饰步骤中，使用有机功能分子对金属互联半导体基底的金属表面和半导体表面进行分步化学修饰的方法为溶液浸泡法时，包括先使用含有第一类有机功能分子的第一溶液浸泡所述金属互联半导体基底，然后使用含有第二类有机功能分子的第二溶液浸泡所述金属互联半导体基底。

在一实施例中，所述第一类有机功能分子包括头部是硫醇类或有机磷酸类、尾部是长链亲油基团的有机功能分子。第一类有机功能分子主要用于结合至基底的金属表面，实现亲油修饰，形成亲油改性的金属表面。

在一实施例中，第一类有机功能分子包括但不限于正十八烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正二十二烷基硫醇、正十五烷基硫醇等等中的至少一种。

在一实施例中，所述第二类有机功能分子包括头部是硅烷类、尾部是长链疏油基团的有机功能分子。第二类有机功能分子主要用于结合至基底的半导体表面，实现疏油修饰，形成疏油改性的半导体表面。

在一实施例中，所述第二类有机功能分子包括但不限于全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟聚醚等等中的至少一种。

在一实施例中，所述第一溶液中第一类有机功能分子的浓度、第二溶液中第二类有机功能分子的浓度可以为1～1000mg/mL。

在一实施例中，所述第一溶液、第二溶液独立地含有溶剂。

在一实施例中，所述第一溶液、第二溶液中的溶剂包括有机溶剂。

在一实施例中，所述有机溶剂包括但不限于甲苯、乙醇、甲醇、丙酮等等中的至少一种，优选与有机功能分子相容性好的溶剂。

在一实施例中，第一溶液浸泡时，溶液温度为20℃至60℃，时间≥10min，优选为10min～48h。

在一实施例中，第二溶液浸泡时，溶液温度为20℃至60℃，时间≥10min，优选为10min～48h。

在一实施例中，先使用含有第一类有机功能分子的第一溶液浸泡所述金属互联半导体基底，然后使用有机溶剂进行清洗，然后使用含有第二类有机功能分子的第二溶液浸泡所述金属互联半导体基底，然后使用有机溶剂进行清洗。

在一实施例中，有机功能分子修饰步骤中，使用有机功能分子对金属互联半导体基底的金属表面和半导体表面进行分步化学修饰的方法为热蒸发沉积法时，包括将金属互联半导体基底和第一类有机功能分子置于相同环境中，压力值为0～1个标准大气压，温度为室温至300℃，吸附反应时间为1～48h，然后将基底和第二类有机功能分子置于相同环境中，压力值为0～1个标准大气压，温度为室温至300℃，吸附反应时间为1～48h。

在一实施例中，沉积第一类有机功能分子后，使用有机溶剂对基底进行清洗，然后沉积第二类有机功能分子，再使用有机溶剂对基底进行清洗。

在一实施例中，有机溶剂包括但不限于丙酮、异丙醇中的至少一种。

在一实施例中，有机功能分子修饰步骤之前，还包括亲水性羟基化修饰步骤，包括对金属互联半导体基底的表面进行亲水性羟基化修饰处理。

在一实施例中，亲水性羟基化修饰的具体方法包括：将所述金属互联半导体基底置于等离子清洗机腔室中，使用等离子气体源进行清洗，获得亲水性羟基化修饰后的金属互联半导体基底。

在一实施例中，所述等离子气体源包括但不限于氧气、氩气、氢气中的至少一种。

在一实施例中，涂覆步骤中，将油凝胶涂覆至亲油改性的金属表面，形成阻隔层，获得涂覆后的金属互联半导体基底。

在一实施例中，涂覆步骤中，采用固态油和/或液态油对亲油改性的金属表面进行图案化铺涂，形成阻隔层。

在一实施例中，涂覆步骤中，采用高分子聚合物对亲油改性的金属表面进行图案化铺涂，形成阻隔层；

在一实施例中，涂覆步骤之后，还包括选区原子层沉积步骤，包括将涂覆有高分子聚合物(即油凝胶阻隔层)的基底置于原子层沉积设备腔室内，使用前驱体进行沉积。

在一实施例中，所述前驱体包括但不限于水、亲水性反应物。

在一实施例中，所述前驱体沉积生成的薄膜材料包括但不限于金属氧化物、金属氮化物、有机薄膜或其他类型薄膜。

在一实施例中，所述金属氧化物包括但不限于氧化铝、氧化铪、氧化钛或氧化锌。

在一实施例中，所述金属氮化物包括但不限于氮化铝、氮化钛或氮化钽。

在一实施例中，所述有机薄膜包括但不限于Alucone、Zircone、聚脲、聚酰胺或聚酰亚胺。

在一实施例中，所述其他类型薄膜包括但不限于碳酸锶、钛酸锶或钛酸钡。

在一实施例中，所述前驱体包括第一前驱体、第二前驱体。

在一实施例中，所述第一前驱体包括但不限于含铝前驱体、含铪前驱体中的至少一种。

在一实施例中，所述第一前驱体包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、四氯化钛、四(二甲胺基)铪中的至少一种。

在一实施例中，所述第二前驱体包括但不限于水。

在一实施例中，沉积方法包括：

1)将第一前驱体经脉冲输送至腔室内，即之以反应时间延迟；

2)将第二前驱体经脉冲输送至腔室内，即之以反应时间延迟；

3)将吹扫气体引入到反应腔室内，以移除腔室内任何残留的反应气体或副产物。

在一实施例中，可在整个原子层沉积过程中连续不断地流动吹扫气体，以第一前驱体和第二前驱体的交替脉冲输送及反应延迟为循环，经多次循环后得到具有预定目标厚度的薄膜。

在一实施例中，沉积结束后，使用清洗溶剂超声清洗基底，彻底去除涂覆在基底表面的油凝胶阻隔层，实现区域选择性原子层沉积。

在一实施例中，所述吹扫气体包括但不限于惰性气体。

在一实施例中，所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气中的至少一种。

在一实施例中，所述清洗溶剂包括但不限于甲苯、丙酮、四氢呋喃、环己烷中的至少一种。优选与油凝胶阻隔层相容性好的有机溶剂。

在一实施例中，涂覆步骤中，所述油凝胶包括高分子聚合物。

在一实施例中，所述高分子聚合物包括但不限于塑料类高分子聚合物、橡胶类高分子聚合物中的至少一种。此处的高分子聚合物仅仅是示例性列举，其他能实现本发明技术效果的高分子聚合物均在本发明的保护范围内。

在一实施例中，所述塑料类高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的至少一种。

在一实施例中，所述橡胶类高分子聚合物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。

在一实施例中，涂覆步骤中，包括将含有高分子聚合物的油凝胶涂覆至亲油改性的金属表面。

在一实施例中，所述油凝胶还含有溶剂、液态油。

在一实施例中，所述油凝胶中，液态油与高分子聚合物的质量比为1：3至3：1。

在一实施例中，所述溶剂包括但不限于甲苯、丙酮、四氢呋喃、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷等运动黏度较小、表面张力较大以及沸点较低的易挥发非极性/弱极性溶剂，其中优选非极性二氯甲烷和二氯乙烷溶剂。

在一实施例中，所述液态油包括但不限于正十二烷、正十六烷、轻质石蜡油、重质石蜡油、真空泵油、不同型号的工业白油等等中的至少一种，优选流动性好、饱和蒸气压低的液态油。

在一实施例中，所述油凝胶中高分子聚合物的浓度可以为1～200mg/mL，包括但不限于1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL、100mg/mL、110mg/mL、120mg/mL、130mg/mL、140mg/mL、150mg/mL、160mg/mL、170mg/mL、180mg/mL、190mg/mL、200mg/mL等等。

在一实施例中，涂覆步骤中，包括在涂覆油凝胶后，去除半导体表面修饰的疏油有机功能分子。

在一实施例中，涂覆步骤中，包括在涂覆油凝胶后，干燥，将干燥后的基底置于等离子清洗设备的腔室内，使用等离子气体进行亲水化处理，去除半导体表面修饰的疏油有机功能分子，获得处理后的基底。

在一实施例中，沉积步骤中，所述沉积包括微米级或纳米级薄膜沉积。

在一实施例中，沉积步骤中，所述沉积包括原子层沉积、磁控溅射、物理气相沉积、化学气相沉积。

在一实施例中，所述等离子气体包括但不限于氩气、氢气、氧气中的至少一种。

在一实施例中，所述金属互联半导体基底包括半导体基底以及形成于所述半导体基底部分表面和/或内嵌于部分半导体区域的金属材料层。

在一实施例中，所述金属互联半导体基底中的金属材料层包括但不限于铜、铝、钴、银、金、钛、钽、钨、钌、铱及其氧化物、氮化物、金属合金等等中的至少一种。

在一实施例中，所述金属互联半导体基底中的半导体包括但不限于硅、氧化硅、氮化硅、碳化硅、经掺杂的硅、锗、氮化镓、砷化镓等等常规半导体材料中的至少一种。

根据第二方面，在一实施例中，提供一种金属互联半导体基底，所述金属互联半导体基底的半导体表面沉积有薄膜，所述薄膜的厚度≥0.5nm，金属表面不沉积薄膜。薄膜的厚度包括但不限于0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9m、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm等等。，所述半导体表面沉积薄膜的选择率≥90％。

在一实施例中，所述半导体表面沉积薄膜的选择率≥99％。

在一实施例中，所述半导体表面沉积薄膜的选择率≥99.9％。

在一实施例中，所述薄膜的厚度为0.5～100nm，优选为2～20nm，更优选为8～12nm。

在一实施例中，所述薄膜包括但不限于金属氧化物、金属氮化物、有机薄膜或其他类型薄膜。

在一实施例中，所述金属氧化物包括但不限于氧化铝、氧化铪、氧化钛或氧化锌。

在一实施例中，所述金属氮化物包括但不限于氮化铝、氮化钛或氮化钽。

在一实施例中，所述有机薄膜包括但不限于Alucone、Zircone、聚脲、聚酰胺或聚酰亚胺。

在一实施例中，所述其他类型薄膜包括但不限于碳酸锶、钛酸锶或钛酸钡。

在一实施例中，所述基底是由第一方面任意一项的区域选择性沉积方法制得。

根据第三方面，在一实施例中，提供一种油凝胶在区域选择性沉积中的应用，该油凝胶包括高分子聚合物、液态油以及溶剂。

在一实施例中，所述油凝胶用于在金属互联半导体基底的半导体表面沉积薄膜前，涂覆至金属互联半导体基底的亲油改性的金属表面；该油凝胶在后续沉积过程中起到阻隔作用，有效提高半导体表面沉积薄膜的选择率。

在一实施例中，在金属互联半导体基底的半导体表面沉积薄膜后，去除所述金属表面的油凝胶。

在一实施例中，所述油凝胶包括高分子聚合物。

在一实施例中，所述高分子聚合物包括但不限于塑料类高分子聚合物、橡胶类高分子聚合物中的至少一种。

在一实施例中，所述塑料类高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的至少一种。

在一实施例中，所述橡胶类高分子聚合物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。

在一实施例中，本发明提供了一种对原子层沉积过程有良好阻隔效果的油凝胶材料。相比较于传统有机单分子层和高分子聚合物，油凝胶具有区域选择性更高，表面光滑无缺陷等优势。辅助调控高分子和油的种类以及油含量，能得到针对不同原子层沉积物、前驱体和沉积条件的油凝胶阻隔材料。

在一实施例中，所述油凝胶中，液态油与高分子聚合物的质量比为1：3至3：1。

在一实施例中，所述油凝胶中高分子聚合物的浓度为1～200mg/mL。

在一实施例中，所述液态油包括正十二烷、正十六烷、轻质石蜡油、重质石蜡油、白油、真空泵油。

在一实施例中，所述溶剂包括甲苯、丙酮、四氢呋喃、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷。

依据上述实施例的区域选择性沉积的方法，该方法具备简洁性、普适性，无需光刻蚀刻进行微观图案化，对介电氧化物的延迟成核效果明显高于目前主流的自组装单分子层技术，使选区沉积选择率显著提升，有效解决了芯片制造工业中金属互联半导体材料选区原子层沉积选择率低的问题。

附图说明

图1为一种实施例中基于有机功能单分子阻隔层的区域选择性原子层沉积流程图；

图2为实施例1的基底表面的正十六烷接触角测试结果图；

图3为实施例1、实施例2、对比例1的光电子能谱仪(XPS)表征结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。

另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。

本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。

本文中，如无特别说明，“室温”是指23℃±2℃。

本文中的缩略词含义如表1所示。

表1

原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器，并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法，因此实现高选择率原子层沉积的核心在于基底材料表面首次吸附及反应的选择率。

在一实施例中，本发明基于有机功能单分子阻隔层的研究背景与基础，提出油凝胶作为阻隔能力更强的图案化阻隔层来抑制前驱体在金属或金属氧化物表面的物理化学吸附及反应。在一实施例中，如图1所示，本发明的流程如下：通过有机功能分子对基底材料的预处理，构筑金属/金属氧化物表面与硅基半导体表面不同的亲疏油特性，再将预先制备的油凝胶溶液铺涂在基底表面，使溶液自发地聚集在亲油性的金属表面，并随着溶剂挥发形成油凝胶层。最终，将多步处理得到的基底材料放置于设备腔室内进行原子层沉积，有油凝胶涂覆的金属/金属氧化物表面不发生沉积，无油凝胶涂覆的硅基半导体表面发生沉积，从而实现区域选择性原子层沉积。

油凝胶是凝胶因子捕获油分子形成的一种网状结构液固复合物，相比较于二维有机单分子层，其具有更好的疏水性能与无缺陷特性。首先，亲水性有机前驱体和水分子基本不会在油相表面发生吸附或反应，油相本征抑制性能优于有机单分子层。其次，在有机油凝胶网络中，液相油分子不断运动重排，频繁与临近油分子互换位置，液态特性避免了缺陷空位引起的有机前驱体分子吸附扩散。第三，凝胶网络在微观尺度下通过氢键、范德华力、静电力等不同的作用力有效限制了液态油脂的流动，使油相束缚在特定表面区域而不发生溢流。

在一实施例中，本发明提供的方法具备简洁性、普适性，无需光刻蚀刻进行微观图案化，对介电氧化物的延迟成核效果明显高于目前主流的自组装单分子层技术，使选区原子层沉积选择率显著提升，有效解决了芯片制造工业中金属互联半导体材料选区原子层沉积选择率低的问题。

在一实施例中，本发明使用油凝胶作为图案化阻隔层实现高选择率的区域选择性原子层沉积。

在一实施例中，本发明提供的选区原子层沉积的微纳加工方法包括以下步骤：

一、基底亲疏油修饰

具体方案如下：先将金属互联半导体基底进行标准化清洗和亲水性羟基化处理。随后用不同的有机功能分子对基底的金属表面和半导体表面进行分步化学修饰，具体修饰方法可采用溶液浸泡法或热蒸发沉积法。

溶液浸泡法：使用甲苯等良性溶剂分别充分稀释/溶解第一类和第二类有机功能分子，分别标记为溶液1和溶液2，稀释/溶解比例为1～1000mg/mL，温度为室温至80℃。随后，将基底浸泡至溶液1中10min～48h以充分吸附反应，温度为室温至60℃。用丙酮、异丙醇等将基底多次超声清洗干净。再将清洗后基底浸泡至溶液2中10min～48h以充分吸附反应，温度为室温至60℃。继续用丙酮、异丙醇等将基底多次超声清洗干净。

热蒸发沉积法：首先，将基底和第一类有机功能分子置于相同环境中，压力值为0～1个标准大气压，温度为室温至300℃，充分吸附反应时间为1～48h。用丙酮、异丙醇等将基底多次超声清洗干净。再将清洗后基底和第二类有机功能分子置于相同环境中，压力值为0～1个标准大气压，温度为室温至300℃，充分吸附反应时间为1～48h。继续用丙酮、异丙醇等将基底多次超声清洗干净。

上述修饰步骤结束后，可采用接触角测量仪对基底的油接触角进行测量，如金属与半导体表面的油接触角差值≥50°则视为分步修饰成功。

在本发明的具体实施方案中，所选用的基底材料是芯片制备工业中广泛使用的金属互联结构半导体，上述金属包括但不限于铜、铝、钴、银、金、钛、钽、钨、钌、铱及其氧化物、氮化物、金属合金等，半导体包括但不限于硅、氧化硅、氮化硅、碳化硅、经掺杂的硅、锗、氮化镓、砷化镓等常规半导体材料。所选用的第一类有机功能分子可以为头部是硫醇类或有机磷酸类、尾部是长链亲油基团的有机功能分子，包括但不限于正十八烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正二十二烷基硫醇、正十五烷基硫醇等等中的至少一种。所选用的第二类有机功能分子可以为头部是硅烷类、尾部是长链疏油基团的有机功能分子，包括但不限于全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟聚醚等等中的至少一种。溶液浸泡法所选用的溶剂包括但不限于甲苯、乙醇、甲醇、丙酮等等中的至少一种，优选与有机功能分子相容性好的溶剂。

在上述方案中，有以下技术细节需要详细说明：1)所选用的第一、二类有机功能分子应与金属互联结构半导体材料相关，不同类型的基底需要依据实际情况选用不同的有机功能分子，以实现亲疏油差异化最大为目标；2)溶剂浸泡法和热蒸发沉积法的吸附反应温度、压力(仅在热蒸发沉积法中)与时间存在最佳值，避免因修饰过程中温度低、负压小、时间短所导致的吸附反应不完全，也要避免因修饰过程中温度高、负压大、时间长所导致的两类有机功能分子相互取代，最终以实基底两种表面的亲疏油差异化最大为目标。

变形方案说明：如在某些特定基底上，只经过单步有机功能分子修饰即可获得良好的亲疏油差异，也在本发明的保护范围内。

二、油凝胶涂覆

具体方案如下：使用甲苯等非极性/弱极性有机溶剂在室温或加热条件下充分溶解高分子聚合物至均相溶液，溶液浓度为1～200mg/mL。随后向均相溶液中滴加液态油并充分混合以制得油凝胶溶液，油相(即液态油)与高分子聚合物的质量比在1:3至3:1之间。通过简易自动或手动刮涂装置，将油凝胶溶液刮过经多步修饰后的金属互联半导体基底，使得非极性/弱极性溶液自发涂覆在亲油改性的金属材料层表面(即金属表面)而滑过疏油改性的半导体材料表面(即半导体表面)。在刮涂过程中，刀头面与待刮涂平面区域的夹角为30°～80°，设置单次刮涂厚度为10～100μm，刮涂速度为0.01～1m/s。随后，在室温或加热条件下挥发混合溶液溶剂，使亲油材料表面形成0.1～10μm厚度的油凝胶阻隔薄膜。最终，将油凝胶涂覆的基底置于等离子清洗机腔室内进行亲水化处理，等离子气体源为氩气、氢气、氧气等常规气体或其混合气，处理时间为30s～10min，以彻底去除半导体材料表面修饰的疏油有机功能分子，便于下一步的原子层沉积。

在本发明的具体实施方案中，所选用油凝胶溶液的溶剂包括但不限于甲苯、丙酮、四氢呋喃、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷等运动黏度较小、表面张力较大以及沸点较低的易挥发非极性/弱极性溶剂，其中优选非极性的二氯甲烷和二氯乙烷溶剂。所选用的高分子聚合物包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等常规网络结构聚合物。所选用的液态油包括正十二烷、正十六烷、轻质石蜡油、重质石蜡油、真空泵油、不同型号的工业白油等，优选流动性好、饱和蒸气压低的液态油。液态油可以作为液相无缺陷阻隔层，同时碳基油对于水分子前驱体的吸附扩散有抑制作用。

在上述方案中，有以下技术细节需要详细说明：1)在油凝胶溶液中，溶剂选择以不同基底材料表面的溶剂亲疏性差异最大为目标；2)油相与高分子聚合物的种类选择及混合比例与原子层沉积工艺紧密相关。应确保在某特定沉积条件下的原子层沉积过程中，油相既不会因聚合物网络坍塌而溢流，也不会因大量挥发而污染腔室或降低阻隔性能。

变形方案说明：1)如果采用固态油脂或高黏度非流动性液态油溶液进行图案化铺涂作为阻隔层来代替油凝胶溶液，也在本发明的保护内容中；2)如果只采用高分子聚合物溶液进行图案化铺涂作为阻隔层，也在本发明的保护内容中；3)自动或手动刮涂方法是实现溶液涂覆的一种方式，其他类型的涂覆方式也在本发明的保护内容中，例如匀胶机旋涂、喷涂等；4)等离子清洗机处理是去除半导体表面疏油基团的一种方式，如果采用其他去除方法或无需去除表面的有机功能分子，则也在本发明的保护范围内。

三、选区原子层沉积及清洗过程

具体方案如下：将涂覆有油凝胶阻隔层的基底置于原子层沉积设备腔室内进行沉积。原子层沉积方法如下：在某特定温度和真空度下，第一前驱体气体经脉冲输送至腔室内，即之以反应时间延迟。下一步，第二前驱体气体经脉冲输送至腔室内，即之以反应时间延迟。在各延迟时间后，将氩气等吹扫气体引入到反应腔室内，以移除腔室内任何残留的反应气体或副产物。两种前驱体交替通入腔室进行反应，记为一次循环。经过数十次至上百次的循环，得到厚度约为2～20nm的薄膜。

或者，可在整个原子层沉积工艺中连续不断地流动吹扫气体。以第一前驱体气体和第二前驱体气体的交替脉冲输送及反应延迟为工艺循环，经多次循环后得到具有预定目标厚度的薄膜。

沉积结束后，使用甲苯或其他良性溶剂超声清洗基底，彻底去除涂覆在基底表面的油凝胶阻隔层，实现区域选择性原子层沉积。

在本发明的具体实施方案中，可选用的原子层沉积前驱体包括水和所有亲水性反应物，例如：三甲基铝、三乙基铝、四氯化钛、四(二甲胺基)铪等。能够通过上述前驱体沉积生成的薄膜材料至少包括氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铪等金属氧化物，氮化铝、氮化钛、氮化钽等金属氮化物，Alucone、Zircone、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺等有机薄膜以及碳酸锶、钛酸锶、钛酸钡等其他类型薄膜。原子层沉积工艺中所选用的吹扫气体包括但不限于氮气、氩气、氦气等惰性吹扫气体。所选用的清洗溶剂包括但不限于甲苯、丙酮、四氢呋喃、环己烷等，优选与油凝胶阻隔层相容性好的有机溶剂。

变形方案说明：1)选区原子层沉积技术是区域选择性沉积技术中最具有代表性的工艺技术，如果通过磁控溅射、物理气相沉积、化学气相沉积等其他微纳薄膜沉积技术实现相同的区域选择性效果，则也在本发明的保护范围内；2)甲苯溶剂清洗是去除油凝胶阻隔层的一种方式，如果采用其他去除方法或无需去除表面的阻隔层，则也在本发明的保护范围内。

以下通过非限制性的具体实施例对本发明作进一步的举例说明。

实施例1

在室温下，使用甲苯作为溶剂配制得到10mg/mL的十八烷基磷酸溶液，标记为溶液1；使用甲醇作为溶剂配制得到10mg/mL的全氟癸烷三甲氧基硅烷溶液，标记为溶液2。

将金属铜互联的单晶硅(硅片表面有2nm左右的天然氧化层)置于等离子清洗机腔室内进行羟基化处理，等离子气体源为氧气，清洗时间为3min。随后，基底浸泡至溶液1中24h，温度为50℃。取出后，分别用丙酮和异丙醇三次超声清洗基底。再将基底浸泡至溶液2中6h，并用丙酮和异丙醇清洗干净。通过接触角测量仪测试基底表面的正十六烷接触角，如图2所示，铜金属表面接触角为2.5°，硅半导体表面接触角为59.1°，表明铜金属表面具有良好的亲油性，硅半导体表面具有良好的疏油性。

采用甲苯溶剂充分溶解苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)至均相溶液，溶液浓度为50mg/mL。再向高分子溶液中滴加正十六烷，并充分混合以制得油凝胶溶液，正十六烷与SBS的质量比为1：1。通过手动刮涂的方式，将凝胶溶液刮过经多步修饰后的铜互联硅基底，刀头面与待刮涂平面区域的夹角为60°，单次刮涂厚度为50μm，使凝胶溶液自发涂覆在亲油的金属铜表面而滑过硅基材料表面。随后，在80℃加热条件下挥发甲苯溶剂，铜金属表面形成1μm厚度的油凝胶阻隔薄膜。将油凝胶涂覆后的基底置于等离子清洗机腔室内进行亲水化处理，等离子气体源为氩气，处理时间为1min。

最后，对铜互联硅基底进行氧化铝材料的原子层沉积，三甲基铝和水为前驱体，其脉冲时间均为100ms，吹扫时间均为60s，氮气为吹扫气体，气体流量为150sccm，反应腔室压力约为150mTorr，腔室温度为120℃。前驱体交替脉冲输入反应腔室内，循环100圈后制得约11nm厚的氧化铝薄膜。沉积结束后，使用甲苯超声清洗基底三次，彻底去除涂覆在基底表面的油凝胶阻隔层，实现区域选择性原子层沉积效果。如图3a所示，经光电子能谱仪(XPS)表征后(XPS设备的元素含量检出限为千分之一)，有油凝胶涂覆的金属铜表面无铝元素存在，硅基表面存在铝元素，经公式(1)计算得到整个选区原子层沉积过程的选择率为99.9％。

式中，S是原子层沉积循环后的选择率，θ_gs表示生长区域的沉积材料与衬底的原子组成，其数值为99.9％，而θ_ns代表非生长区域的原子组成比，具体为0％。

实施例2

将金属铜互联的硅基底和第一类有机功能分子(十八烷基磷酸)置于真空减压环境中，压力值为0.1个标准大气压，温度为120℃，充分吸附反应24h。取出后，分别用丙酮和异丙醇三次超声清洗基底。再将清洗后基底和第二类有机功能分子(全氟癸基三甲氧基硅烷)置于真空减压环境中，压力值为0.1个标准大气压，温度为60℃，充分吸附反应10min。随后继续用丙酮、异丙醇等将基底三次超声清洗干净。通过接触角测量仪测试基底表面的正十六烷接触角，判定亲疏水界面构筑是否成功。

采用甲苯溶剂充分溶解聚苯乙烯(PS)至均相溶液，溶液浓度为30mg/mL。再向高分子溶液中滴加正十六烷，并充分混合以制得油凝胶溶液，正十六烷与PS的质量比为1：3。通过手动刮涂的方式，将凝胶溶液刮过经多步修饰后的铜互联硅基底，刀头面与待刮涂平面区域的夹角为60°，单次刮涂厚度为50μm，使凝胶溶液自发涂覆在亲油的金属铜表面而滑过硅基材料表面。随后，在80℃加热条件下挥发甲苯溶剂，铜金属表面形成1μm厚度的油凝胶阻隔薄膜。将油凝胶涂覆后的基底置于等离子清洗机腔室内进行亲水化处理，等离子气体源为氩气，处理时间为1min。

最后，对铜互联硅基底进行氧化铪材料的原子层沉积，四(二甲胺基)铪和水为前驱体，其脉冲时间均为500ms，吹扫时间均为30s，氮气为吹扫气体，气体流量为150sccm，反应腔室压力约为150mTorr，腔室温度为150℃。前驱体交替脉冲输入反应腔室内，循环100圈后制得约11nm厚的氧化铪薄膜。沉积结束后，使用甲苯超声清洗基底三次，彻底去除涂覆在基底表面的油凝胶阻隔层，实现区域选择性原子层沉积效果。如图3b所示，经光电子能谱仪(XPS)表征后(XPS设备的元素含量检出限为千分之一)，有油凝胶涂覆的金属铜表面无铪元素存在，硅基表面存在铪元素，经公式(1)计算得到整个选区原子层沉积过程的选择率为99.9％。

式中，S是原子层沉积循环后的选择率，θ_gs表示生长区域的沉积材料与衬底的原子组成，其数值为99.9％，而θ_ns代表非生长区域的原子组成比，具体为0％。

对比例1

在室温下，使用甲苯作为溶剂配制得到10mg/mL的十八烷基磷酸溶液，标记为溶液1；

将金属铜互联的单晶硅(硅片表面有2nm左右的天然氧化层)置于等离子清洗机腔室内进行羟基化处理，等离子气体源为氧气，清洗时间为3min。随后，基底浸泡至溶液1中24h，温度为50℃。取出后，分别用丙酮和异丙醇三次超声清洗基底。有机磷酸只在金属表面发生自组装生长，可以作为前驱体阻隔层。

最后，对铜互联硅基底进行氧化铪材料的原子层沉积，以四(二甲胺基)铪和水为前驱体，其脉冲时间均为500ms，吹扫时间均为30s，氮气为吹扫气体，气体流量为150sccm，反应腔室压力约为150mTorr，腔室温度为150℃。前驱体交替脉冲输入反应腔室内，循环100圈后制得约11nm厚的氧化铪薄膜。沉积结束后，使用丙醇超声清洗基底三次。如图3c所示，经光电子能谱仪(XPS)表征后(XPS设备的元素含量检出限为千分之一)，铜基和硅基表面均存在铪元素，经公式(1)计算得到整个选区原子层沉积过程的选择率约为2.7％。

式中，S是原子层沉积循环后的选择率，θ_gs表示生长区域的沉积材料与衬底的原子组成，其数值为99.9％，而θ_ns代表非生长区域的原子组成比，具体为94.7％。可见，使用SAMs材料作为阻隔层来进行选区原子层沉积，与油凝胶相比，循环圈数较多时，选区的结果很差。

在一实施例中，本发明提供了一种简便的金属互连硅基底亲疏油界面构筑方法。通过多类型功能性单分子层的分布修饰使得金属表面具有亲油性，而硅基底表面具有疏油性，实现非极性溶液的自驱动图案化涂覆。

在一实施例中，本发明提供的区域选择性原子层沉积作为独特的微纳加工方法，不仅应用于半导体领域，在光电催化、锂离子电池、太阳能电池、有机发光二极管和光电器件封装开发等领域同样有广泛的应用。

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (13)

1.一种区域选择性沉积的方法，其特征在于，包括：

有机功能分子修饰步骤，包括使用有机功能分子对金属互联半导体基底的金属表面和半导体表面进行分步化学修饰，获得的金属互联半导体基底具有亲油改性的金属表面以及疏油改性的半导体表面；

涂覆步骤，包括使用油凝胶在亲油改性的金属表面形成阻隔层；

沉积步骤，包括将涂覆后的基底置于沉积设备腔室内，使用前驱体进行化学气相沉积，或者使用物理气相沉积，获得沉积后的基底；

有机功能分子修饰步骤中，包括依次使用第一类有机功能分子、第二类有机功能分子修饰所述金属互联半导体基底的表面，所述第一类有机功能分子结合至所述基底的金属表面，获得亲油改性的金属表面，所述第二类有机功能分子结合至所述基底的半导体表面，获得疏油改性的半导体表面；

所述第一类有机功能分子包括头部是硫醇类或有机磷酸类、尾部是长链亲油基团的有机功能分子；所述第二类有机功能分子包括头部是硅烷类、尾部是长链疏油基团的有机功能分子；

所述前驱体包括水、亲水性反应物；

所述油凝胶包括高分子聚合物、液态油以及溶剂；所述高分子聚合物包括塑料类高分子聚合物、橡胶类高分子聚合物中的至少一种；所述液态油包括正十二烷、正十六烷、轻质石蜡油、重质石蜡油、白油、真空泵油中的至少一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉积步骤，包括使用前驱体进行原子层沉积，或者使用磁控溅射，获得沉积后的基底。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，有机功能分子修饰步骤中，使用有机功能分子对金属互联半导体基底的金属表面和半导体表面进行分步化学修饰的方法包括溶液浸泡法、热蒸发沉积法。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，有机功能分子修饰步骤中，使用有机功能分子对金属互联半导体基底的金属表面和半导体表面进行分步化学修饰的方法为溶液浸泡法时，包括先使用含有第一类有机功能分子的第一溶液浸泡所述金属互联半导体基底，然后使用含有第二类有机功能分子的第二溶液浸泡所述金属互联半导体基底。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一类有机功能分子包括正十八烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正二十二烷基硫醇、正十五烷基硫醇中的至少一种；所述第二类有机功能分子包括全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟聚醚中的至少一种；

或，先使用含有第一类有机功能分子的第一溶液浸泡所述金属互联半导体基底，然后使用有机溶剂进行清洗，然后使用含有第二类有机功能分子的第二溶液浸泡所述金属互联半导体基底，然后使用有机溶剂进行清洗。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，涂覆步骤中，将油凝胶涂覆至亲油改性的金属表面，形成阻隔层，获得涂覆后的金属互联半导体基底；

或，涂覆步骤中，采用固态油和/或液态油对亲油改性的金属表面进行图案化铺涂，形成阻隔层；

或，涂覆步骤中，包括在涂覆油凝胶后，去除半导体表面修饰的疏油有机功能分子；

或，涂覆步骤中，包括在涂覆油凝胶后，干燥，将干燥后的基底置于等离子清洗设备的腔室内，使用等离子气体进行亲水化处理，去除半导体表面修饰的疏油有机功能分子，获得处理后的基底；

或，沉积步骤中，所述沉积包括微米级或纳米级薄膜沉积；

或，所述前驱体沉积生成的薄膜材料包括金属氧化物、金属氮化物、有机薄膜或其他类型薄膜；所述其他类型薄膜包括碳酸锶、钛酸锶或钛酸钡。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化铝、氧化铪、氧化钛或氧化锌；

或，所述金属氮化物包括氮化铝、氮化钛或氮化钽；

或，所述有机薄膜包括铝基有机无机复合薄膜、锆基有机无机复合薄膜、聚脲、聚酰胺或聚酰亚胺。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，涂覆步骤中，所述塑料类高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的至少一种；

所述橡胶类高分子聚合物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种；

或，涂覆步骤中，包括将含有所述高分子聚合物的油凝胶涂覆至亲油改性的金属表面；

或，所述油凝胶中，液态油与高分子聚合物的质量比为1：3至3：1；

或，所述油凝胶中高分子聚合物的浓度为1~200 mg/mL；

或，所述金属互联半导体基底中的金属材料层包括铜、铝、钴、银、金、钛、钽、钨、钌、铱及其氧化物、氮化物、金属合金中的至少一种；

或，所述金属互联半导体基底中的半导体包括硅、氧化硅、氮化硅、碳化硅、经掺杂的硅、锗、氮化镓、砷化镓中的至少一种。

9.一种金属互联半导体基底，其特征在于，所述金属互联半导体基底的半导体表面沉积有薄膜，所述薄膜的厚度≥0.5nm，而金属表面不沉积薄膜，所述半导体表面沉积薄膜的选择率≥90%，所述金属互联半导体基底是由权利要求1~8任一项所述方法制得。

10.如权利要求9所述的金属互联半导体基底，其特征在于，所述半导体表面沉积薄膜的选择率≥99%；

或，所述薄膜的厚度为0.5~100 nm；

或，所述薄膜包括金属氧化物、金属氮化物、有机薄膜或其他类型薄膜；所述其他类型薄膜包括碳酸锶、钛酸锶或钛酸钡。

11.如权利要求10所述的金属互联半导体基底，其特征在于，所述半导体表面沉积薄膜的选择率≥99.9%。

12.如权利要求10所述的金属互联半导体基底，其特征在于，所述薄膜的厚度为2~20nm。

13.如权利要求10所述的金属互联半导体基底，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化铝、氧化铪、氧化钛或氧化锌；

或，所述金属氮化物包括氮化铝、氮化钛或氮化钽；

或，所述有机薄膜包括铝基有机无机复合薄膜、锆基有机无机复合薄膜、聚脲、聚酰胺或聚酰亚胺。