TWI825203B - 膜形成用之組成物 - Google Patents

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Abstract

[目的] 本發明提供一種膜形成用組成物,其為適合形成一種不僅具有良好的EUV阻劑密著性,且具有高度的氟系蝕刻速度,亦具有良好的蝕刻加工性的阻劑下層膜之阻劑下層膜形成用組成物。 [解決手段] 一種含有例如式(E1)所表示之聚合物,與溶劑之膜形成用組成物。

Description

膜形成用之組成物
本發明為有關膜形成用組成物。
以往於半導體裝置之製造中,多使用光阻劑以微影蝕刻術進行微細加工。上述微細加工為,於矽晶圓等的半導體基板上形成光阻劑之薄膜,使用紫外線等的活性光線,介由描繪有半導體裝置之圖型的遮罩圖型照射於其上方,經顯影後,將其作為光阻劑圖型的保護膜,對基板進行蝕刻處理,而於基板表面形成對應上述圖型的微細凹凸之加工法。
近年來,最先端半導體裝置中,阻劑的薄膜化已日漸顯著。即,於由阻劑層、含矽之阻劑下層膜、有機下層膜所形成的3層製程中,含矽之阻劑下層膜上,不僅必須具有阻劑的微影蝕刻特性,且也必須具有高蝕刻速度。特別是EUV(Extreme Ultra Violet)微影蝕刻術中,就提高微影蝕刻特性之觀點,不可欠缺地,必須大量導入與阻劑具有高度密著性的官能基,或大量添加提高解析性的光酸產生劑等。另一方面,伴隨該方法所造成的有機成份之增大所發生的蝕刻速度降低,則造成極大之問題。
基於該些情事,已有提出含有具有鎓基的矽烷化合物之阻劑下層膜形成用組成物或含有具有陰離子基的矽烷化合物之阻劑下層膜等報告(專利文獻1、2)。 但,近年來,最先端半導體裝置中,阻劑的微細化已日漸顯著。其中,於上述3層製程中,作為阻劑下層膜的Si-HM,除尋求優良的微影蝕刻特性外,也尋求高蝕刻速度化,特別適於EUV世代中,就提高微影蝕刻特性(特別是防止圖型倒塌)時,也必須大量導入與阻劑具有高度密著性的官能基。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開WO2010-021290 [專利文獻2] 國際公開WO2010-071155
[發明所欲解決之問題]
本發明為鑑於上述情事所提出者,而以提出一種膜形成用組成物,其為適合形成一不僅具有良好的EUV阻劑密著性,且具有高度的氟系蝕刻速度,亦具有良好的蝕刻加工性的阻劑下層膜之阻劑下層膜形成用組成物為目的。 [解決問題之方法]
本發明者,為達上述目的經過深入重複研究結果,發現含有:具有由含有於該氮原子上具有羥烷基或烷氧烷基之醯胺基或胺基的具有特定有機基之水解性矽烷、其水解物及其水解縮合物所選出之至少1種,與溶劑的組成物,具有良好的EUV阻劑密著性、且具有高氟系蝕刻速度,又具有良好的蝕刻加工性,故可賦予阻劑下層膜良好的薄膜,而而完成本發明。
即,本發明為提供: 1. 一種膜形成用組成物,其特徵為,含有由水解性矽烷、其水解物及其水解縮合物所選出之至少1種,與溶劑之膜形成用組成物; 上述水解性矽烷為,含有式(1)所表示之交聯性基之矽烷; (式(1)中,R1 為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示含有於該氮原子上具有羥烷基或烷氧烷基之醯胺基或胺基的有機基; R2 為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的鹵化烷基、可被取代的鹵化芳基、可被取代的鹵化芳烷基、可被取代的烷氧烷基、可被取代的烷氧芳基、可被取代的烷氧芳烷基,或可被取代的烯基,或表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基; R3 為鍵結於矽原子之基或原子,為互相獨立,表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子; a為0~2之整數)。 2. 如1之膜形成用組成物,其中,前述含有於該氮原子上具有羥烷基或烷氧烷基之醯胺基或胺基的有機基,為下述式(A1)~(A10)中任一者所表示之基; (式(A1)~(A10)中, R101 ~R115 ,為互相獨立,表示羥烷基或烷氧烷基; L,為互相獨立,表示伸烷基; RAC ,為互相獨立,表示烷羰基; ra ~rf ,為互相獨立,為0~4之整數)。 3. 如1或2之膜形成用組成物,其為含有上述水解性矽烷之水解縮合物; 4. 如1~3中任一項之膜形成用組成物,其中,上述水解性矽烷為含有:含有上述式(1)所表示之交聯性基之矽烷,與由下述式(2)所表示之其他矽烷及下述式(3)所表示之其他矽烷中所選出之至少1種; (式(2)中,R11 為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的鹵化烷基、可被取代的鹵化芳基、可被取代的鹵化芳烷基、可被取代的烷氧烷基、可被取代的烷氧芳基、可被取代的烷氧芳烷基,或可被取代的烯基,或表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基; R12 為鍵結於矽原子之基或原子,為互相獨立,表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基,或鹵素原子; b表示0~3之整數; 式(3)中,R21 為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的鹵化烷基、可被取代的鹵化芳基、可被取代的鹵化芳烷基、可被取代的烷氧烷基、可被取代的烷氧芳基、可被取代的烷氧芳烷基,或可被取代的烯基,或表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基; R22 為鍵結於矽原子之基或原子,為互相獨立,表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基,或鹵素原子; Y為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示伸烷基或伸芳基; c,為互相獨立,表示0~2之整數)。 5. 如4之膜形成用組成物,其中,上述水解性矽烷為含有:含有上述式(1)所表示之交聯性基之矽烷,與上述式(2)所表示之其他矽烷。 6. 如1~5中任一項之膜形成用組成物,其中,上述水解性矽烷,又含有分子內具有鎓基的水解性有機矽烷。 7. 如1~6中任一項之膜形成用組成物,其中,上述溶劑為包含水。 8. 如1~7中任一項之膜形成用組成物,其尚含有pH調整劑。 9. 如1~8中任一項之膜形成用組成物,其為使用於微影蝕刻步驟中之形成阻劑下層膜者。 10. 一種阻劑下層膜,其特徵為,由1~9中任一項之膜形成用組成物所製得。 11. 一種半導體加工用基板,其特徵為,具備半導體基板,與第10項之阻劑下層膜、 12. 一種半導體裝置之製造方法,其特徵為包含: 於半導體基板上,使用1~9中任一項之膜形成用組成物形成阻劑下層膜之步驟,與 於上述阻劑下層膜上,形成阻劑膜之步驟,與 使上述阻劑膜曝光之步驟,與 於曝光後,使該阻劑膜顯影,而製得阻劑圖型之步驟,與 經由上述阻劑圖型,對阻劑下層膜蝕刻之步驟,與 經由圖型化之阻劑膜與阻劑下層膜,對半導體基板加工之步驟。 13. 一種半導體裝置之製造方法,其特徵為包含: 於半導體基板上,形成有機下層膜之步驟,與 於上述有機下層膜上,使用1~9中任一項之膜形成用組成物形成阻劑下層膜之步驟,與 於上述阻劑下層膜上,形成阻劑膜之步驟,與 使上述阻劑膜曝光之步驟,與 於曝光後,使該阻劑膜顯影,而製得阻劑圖型之步驟,與 經由上述阻劑圖型,對阻劑下層膜蝕刻之步驟,與 經由圖型化之阻劑膜與阻劑下層膜,對半導體基板加工之步驟。 14. 一種含有式(1)所表示之交聯性基的矽烷; (式(1)中,R1 為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示下述式(A1)~(A10)中任一者所表示之基; (式(A1)~(A10)中, R101 ~R115 ,為互相獨立,表示羥烷基或烷氧烷基; L,為互相獨立,表示伸烷基; RAC ,為互相獨立,表示烷羰基; ra ~rf ,為互相獨立,為0~4之整數)。 R2 為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的鹵化烷基、可被取代的鹵化芳基、可被取代的鹵化芳烷基、可被取代的烷氧烷基、可被取代的烷氧芳基、可被取代的烷氧芳烷基,或可被取代的烯基,或表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基; R3 為鍵結於矽原子之基或原子,為互相獨立,表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子; a為0~2之整數)。 [發明之效果]
本發明之組成物,為含有:含有由氮原子上具有羥烷基或烷氧烷基之醯胺基或胺基的具有特定有機基的水解性矽烷、其水解物及其水解縮合物所選出之至少1種,因該有機基可引起EUV阻劑中的酚與胺基的塑性交聯反應,故由該組成物所製得之薄膜,可具有良好的EUV阻劑密著性。又,該有機基因含有高濃度的氮、氧基,故由該組成物所製得之薄膜,具有高度的氟系蝕刻速度,亦具有良好的蝕刻加工性。其結果,可促進微細阻劑之形成,與提高對下層基板的轉印性。
[實施發明之形態]
以下,將對本發明做更詳細之說明。 又,本發明之膜形成用組成物中之固形成份,係指該組成物所含溶劑以外的成份之意。 又,如後所述,本發明之膜形成用組成物,為含有由特定的水解性矽烷、其水解物及其水解縮合物所選出之至少1種,即,含有該些中之1、2或3種,但該水解物或水解縮合物中,為包含未完全水解的部份水解物或部份水解縮合物。
本發明之膜形成用組成物,為含有由水解性矽烷、其水解物及其水解縮合物所選出之至少1種,與溶劑;該水解性矽烷為含有含式(1)所表示之交聯性基的矽烷者。
R1 為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示含有於該氮原子上具有羥烷基或烷氧烷基之醯胺基或胺基的有機基。 該些有機基,只要為含有該氮原子上具有羥烷基或烷氧烷基之醯胺基或胺基者時,並未有特別限定者,其具體例如:式(A1)~(A10)中任一者所表示之基等。 該些之中,又以式(A9)或(A10)中任一者所表示之基為佳。
R101 ~R115 ,為互相獨立,表示羥烷基或烷氧烷基。 羥烷基,為被羥基取代之烷基,可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者皆可。 羥烷基之碳數,並未有特別限定者,較佳為40以下,更佳為30以下,特佳為20以下,最佳為10以下。
可被羥基取代的直鏈狀或支鏈狀烷基之具體例如:甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基等,但並不僅限定於該些內容。
可被羥基取代的環狀烷基之具體例如:環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等的環烷基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等的雙環烷基等,但並不僅限定於該些內容。 該些之中,又以羥甲基、2-羥乙基等的羥基低級烷基為佳。
烷氧烷基,為被烷氧基取代之烷基,烷氧烷基中,可被烷氧基取代之烷基,可為直鏈、分支、環狀中之任一者,該些烷基的具體例如:與上述之內容為相同者。 烷氧烷基之碳數,並未有特別限定,較佳為40以下,更佳為30以下,特佳為20以下,最佳為10以下。
取代烷基的烷氧基之具體例如:甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等的鏈狀或分支狀烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-異丙基-環丙氧基、2-異丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-3-甲基-環丙氧基等的環狀烷氧基等,但並不僅限定於該些內容。 該些之中,烷氧烷基中之烷氧基,以甲氧基、乙氧基等的低級烷氧基為佳,以甲氧基為較佳。
烷氧烷基之具體例如:甲氧甲基、乙氧甲基、1-乙氧乙基、2-乙氧乙基、乙氧甲基等的低級烷氧低級烷基等,但並不僅限定於該些內容。
L,為互相獨立,表示伸烷基(鏈烷二基)。 伸烷基,為由上述烷基中再去除1個氫原子後所衍生的2價之基,其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者,該些烷基之具體例如:與上述之內容為相同者。 伸烷基之碳數,並未有特別限定者,較佳為40以下,更佳為30以下,特佳為20以下,最佳為10以下。
伸烷基之具體例如:伸甲基、伸乙基、伸三甲基、甲基伸乙基、伸四甲基、伸五甲基、伸六甲基、伸七甲基、伸八甲基、伸九甲基、伸十甲基等的直鏈狀伸烷基、1-甲基伸三甲基、2-甲基伸三甲基、1,1-二甲基伸乙基、1-甲基伸四甲基、2-甲基伸四甲基、1,1-二甲基伸三甲基、1,2-二甲基伸三甲基、2,2-二甲基伸三甲基、1-乙基伸三甲基等的支鏈狀伸烷基、1,2-環丙二基、1,2-環丁二基、1,3-環戊二基、1,2-環己二基、1,3-環己二基等的環狀伸烷基等,但並不僅限定於該些內容。 該些之中,又以碳數1~10之鏈狀伸烷基為佳,以碳數1~5之鏈狀伸烷基為較佳。
RAC ,為互相獨立,表示烷羰基。 烷羰基,為鍵結於烷基之羰基,烷羰基中之烷基,可為直鏈、分支、環狀中之任一者,其具體例如:與上述之內容為相同者。 烷羰基之碳數,並未有特別限定者,較佳為40以下,更佳為30以下,特佳為20以下,最佳為10以下。
該些烷羰基之具體例如:甲羰基、乙羰基、n-丙羰基、異丙羰基、n-丁羰基、異丁羰基、s-丁羰基、t-丁羰基、n-戊羰基、1-甲基-n-丁羰基、2-甲基-n-丁羰基、3-甲基-n-丁羰基、1,1-二甲基-n-丙羰基、1,2-二甲基-n-丙羰基、2,2-二甲基-n-丙羰基、1-乙基-n-丙羰基、n-己基、1-甲基-n-戊羰基、2-甲基-n-戊羰基、3-甲基-n-戊羰基、4-甲基-n-戊羰基、1,1-二甲基-n-丁羰基、1,2-二甲基-n-丁羰基、1,3-二甲基-n-丁羰基、2,2-二甲基-n-丁羰基、2,3-二甲基-n-丁羰基、3,3-二甲基-n-丁羰基、1-乙基-n-丁羰基、2-乙基-n-丁羰基、1,1,2-三甲基-n-丙羰基、1,2,2-三甲基-n-丙羰基、1-乙基-1-甲基-n-丙羰基、1-乙基-2-甲基-n-丙羰基等的鏈狀烷羰基、環丙羰基、環丁羰基、1-甲基-環丙羰基、2-甲基-環丙羰基、環戊羰基、1-甲基-環丁羰基、2-甲基-環丁羰基、3-甲基-環丁羰基、1,2-二甲基-環丙羰基、2,3-二甲基-環丙羰基、1-乙基-環丙羰基、2-乙基-環丙羰基、環己羰基、1-甲基-環戊羰基、2-甲基-環戊羰基、3-甲基-環戊羰基、1-乙基-環丁羰基、2-乙基-環丁羰基、3-乙基-環丁羰基、1,2-二甲基-環丁羰基、1,3-二甲基-環丁羰基、2,2-二甲基-環丁羰基、2,3-二甲基-環丁羰基、2,4-二甲基-環丁羰基、3,3-二甲基-環丁羰基、1-n-丙基-環丙羰基、2-n-丙基-環丙羰基、1-異丙基-環丙羰基、2-異丙基-環丙羰基、1,2,2-三甲基-環丙羰基、1,2,3-三甲基-環丙羰基、2,2,3-三甲基-環丙羰基、1-乙基-2-甲基-環丙羰基、2-乙基-1-甲基-環丙羰基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙羰基等的環烷羰基、雙環丁羰基、雙環戊羰基、雙環己羰基、雙環庚羰基、雙環辛羰基、雙環壬羰基、雙環癸基羰基等的雙環烷羰基等,但並不僅限定於該些內容。 該些之中,又以碳數1~4之烷羰基為佳,以甲羰基為較佳。
ra ~rf ,表示構成環的伸甲基之數,為互相獨立,表示0~4之整數,較佳為2以下,ra ,rb 及re ,更佳為1,rc 、rd 及rf ,更佳為0。
R2 為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的鹵化烷基、可被取代的鹵化芳基、可被取代的鹵化芳烷基、可被取代的烷氧烷基、可被取代的烷氧芳基、可被取代的烷氧芳烷基,或可被取代的烯基,或表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基;烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基及烯基之取代基,例如:烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基等,該些之具體例及該些的較佳碳數,例如與上述或後述之內容為相同。又,取代基存在2個以上時,取代基相互間可鍵結形成環。
芳基,可為由苯基、縮合環芳香族烴化合物去除1個氫原子後所衍生的1價之基、環連結芳香族烴化合物去除1個氫原子後所衍生的1價之基中之任一者皆可,其碳數,並未有特別限定者,較佳為40以下,更佳為30以下,特佳為20以下。
其具體例,可列舉如:苯基;1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-稠四苯基、2-稠四苯基、5-稠四苯基、2-屈基(chrysenyl)、1-芘基、2-芘基、稠五苯基、苯併芘基、伸三苯基;聯苯-2-基、聯苯-3-基、聯苯-4-基、對三聯苯基-4-基、間三聯苯基-4-基、鄰三聯苯基-4-基、1,1’-雙萘基-2-基、2,2’-雙萘基-1-基等,但並不僅限定於該些內容。
芳烷基,為被芳基取代之烷基,該些芳基及烷基之具體例如:與上述之內容為相同者。 芳烷基之碳數,並未有特別限定者,較佳為40以下,更佳為30以下,特佳為20以下。
芳烷基之具體例,可列舉如:苯甲基(苄基)、2-苯基伸乙基、3-苯基-n-丙基、4-苯基-n-丁基、5-苯基-n-戊基、6-苯基-n-己基、7-苯基-n-庚基、8-苯基-n-辛基、9-苯基-n-壬基、10-苯基-n-癸基等,但並不僅限定於該些內容。
鹵化烷基,為被鹵素原子取代之烷基,該些芳基之具體例如:與上述之內容為相同者。 鹵化烷基之碳數,並未有特別限定者,較佳為40以下,更佳為30以下,特佳為20以下,最佳為10以下。 鹵素原子,可列舉如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
鹵化烷基之具體例如:單氟化甲基、二氟化甲基、三氟甲基、溴二氟化甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟化乙基、2,2,2-三氟化乙基、1,1,2,2-四氟化乙基、2-氯-1,1,2-三氟化乙基、五氟化乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟化丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等,但並不僅限定於該些內容。
鹵化芳基,為被鹵素原子取代之芳基,該些芳基及鹵素原子之具體例如:與上述之內容為相同者。 鹵化芳基之碳數,並未有特別限定者,較佳為40以下,更佳為30以下,特佳為20以下。
鹵化芳基之具體例如:2-氟化苯基、3-氟化苯基、4-氟化苯基、2,3-二氟化苯基、2,4-二氟化苯基、2,5-二氟化苯基、2,6-二氟化苯基、3,4-二氟化苯基、3,5-二氟化苯基、2,3,4-三氟化苯基、2,3,5-三氟化苯基、2,3,6-三氟化苯基、2,4,5-三氟化苯基、2,4,6-三氟化苯基、3,4,5-三氟化苯基、2,3,4,5-四氟化苯基、2,3,4,6-四氟化苯基、2,3,5,6-四氟化苯基、五氟化苯基、2-氟化-1-萘基、3-氟化-1-萘基、4-氟化-1-萘基、6-氟化-1-萘基、7-氟化-1-萘基、8-氟化-1-萘基、4,5-二氟化-1-萘基、5,7-二氟化-1-萘基、5,8-二氟化-1-萘基、5,6,7,8-四氟化-1-萘基、七氟化-1-萘基、1-氟化-2-萘基、5-氟化-2-萘基、6-氟化-2-萘基、7-氟化-2-萘基、5,7-二氟化-2-萘基、七氟化-2-萘基等,但並不僅限定於該些內容。
鹵化芳烷基,為被鹵素原子取代之芳烷基,該些芳烷基及鹵素原子之具體例如:與上述之內容為相同者。 鹵化芳烷基之碳數,並未有特別限定者,較佳為40以下,更佳為30以下,特佳為20以下。
鹵化芳烷基之具體例如:2-氟化苄基、3-氟化苄基、4-氟化苄基、2,3-二氟化苄基、2,4-二氟化苄基、2,5-二氟化苄基、2,6-二氟化苄基、3,4-二氟化苄基、3,5-二氟化苄基、2,3,4-三氟化苄基、2,3,5-三氟化苄基、2,3,6-三氟化苄基、2,4,5-三氟化苄基、2,4,6-三氟化苄基、2,3,4,5-四氟化苄基、2,3,4,6-四氟化苄基、2,3,5,6-四氟化苄基、2,3,4,5,6-五氟化苄基等,但並不僅限定於該些內容。
烷氧芳基,為被烷氧基取代之芳基,該些烷氧基及芳基之具體例如:與上述之內容為相同者。
烷氧芳基之具體例如:2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-(1-乙氧基)苯基、3-(1-乙氧基)苯基、4-(1-乙氧基)苯基、2-(2-乙氧基)苯基、3-(2-乙氧基)苯基、4-(2-乙氧基)苯基、2-甲氧基萘-1-基、3-甲氧基萘-1-基、4-甲氧基萘-1-基、5-甲氧基萘-1-基、6-甲氧基萘-1-基、7-甲氧基萘-1-基等,但並不僅限定於該些內容。
烷氧芳烷基,為被烷氧基取代之芳烷基,該些烷氧基及芳烷基之具體例如:與上述之內容為相同者。 烷氧基烷氧基之碳數,並未有特別限定者,較佳為40以下,更佳為30以下,特佳為20以下。
烷氧芳烷基之具體例如:3-(甲氧苯基)苄基、4-(甲氧苯基)苄基等,但並不僅限定於該些內容。
烯基,可為直鏈狀、支鏈狀中任一者皆可,其碳數,並未有特別限定者,較佳為40以下,更佳為30以下,特佳為20以下,最佳為10以下。
烯基之具體例如:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-伸甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-伸甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基、3-環己烯基等,但並不僅限定於該些內容。
含有環氧基之有機基,可列舉如:環氧丙氧甲基、環氧丙氧乙基、環氧丙氧丙基、環氧丙氧丁基、環氧環己基等,但並不僅限定於該些內容。
含有丙烯醯基之有機基,可列舉如:丙烯醯甲基、丙烯醯乙基、丙烯醯丙基等,但並不僅限定於該些內容。
含有甲基丙烯醯基之有機基,可列舉如:甲基丙烯醯甲基、甲基丙烯醯乙基、甲基丙烯醯丙基等,但並不僅限定於該些內容。
含有氫硫基之有機基,可列舉如:乙基氫硫基、丁基氫硫基、己基氫硫基、辛基氫硫基等,但並不僅限定於該些內容。
含有胺基之有機基,可列舉如:胺基、胺甲基、胺乙基等,但並不僅限定於該些內容。
含有氰基之有機基,可列舉如:氰乙基、氰基丙基等,但並不僅限定於該些內容。
R3 為鍵結於矽之基或原子,為互相獨立,表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子;烷氧基及鹵素原子之具體例如:與上述之內容為相同者。
芳烷氧基,為由芳烷醇之羥基去除氫原子後所衍生之基,該些芳烷基之具體例如:與上述之內容為相同者。 芳烷氧基之碳數,並未有特別限定者,較佳為40以下,更佳為30以下,特佳為20以下。
芳烷氧基之具體例,可列舉如:苯甲氧基(苄氧基)、2-苯基乙氧基、3-苯基-n-丙氧基、4-苯基-n-丁氧基、5-苯基-n-戊氧基、6-苯基-n-己氧基、7-苯基-n-庚氧基、8-苯基-n-辛氧基、9-苯基-n-壬氧基、10-苯基-n-癸氧基等,但並不僅限定於該些內容。
醯氧基,為由羧酸化合物的羧酸基去除氫原子後所衍生之基,典型的例示為:由烷基羧酸、芳基羧酸或芳烷基羧酸的羧酸基去除氫原子後所衍生之烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳烷基羰氧基等,但並不僅限定於該些內容。該些烷基羧酸、芳基羧酸及芳烷基羧酸中之烷基、芳基及芳烷基之具體例如:與上述之內容為相同者。
醯氧基之具體例如:甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、異丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、異丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基、甲苯磺醯基羰氧基等,但並不僅限定於該些內容。
a為0~2之整數,較佳為0或1,更佳為0。
以下,將列舉含有式(1)所表示之交聯性基的矽烷之具體例,但並不僅限定於該些內容。又,各式中,T,為互相獨立,表示羥基或碳數1~3之烷氧基,又以羥基、甲氧基、乙氧基為佳。
本發明之膜形成用組成物中,為包含溶劑。 該些溶劑,只要為可溶解上述及下述水解性矽烷、其水解物或其水解縮合物或其他的成份者時,並未有特別之限制。
其具體例如:甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、甲基異丁基甲醇(卡必醇)、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙基、2-羥基-2-甲基丙酸乙基、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲基、3-甲氧基丙酸甲基、3-甲氧基丙酸乙基、3-乙氧基丙酸乙基、3-乙氧基丙酸甲基、丙酮酸甲基、丙酮酸乙基、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、甲基丙酮、甲基丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇、γ-丁內酯等。該些溶劑可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。
本發明之膜形成用組成物,其溶劑中可包含水,其含量,相對於該組成物所含的溶劑,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,特佳為15質量%以下。
本發明中,就調整膜密度等的膜物性之目的,上述水解性矽烷中,於含有式(1)所表示之交聯性基的矽烷的同時,可含有由式(2)所表示之其他矽烷及式(3)所表示之其他矽烷所選出之至少1種。 該些之中,又以式(2)所表示之其他矽烷為佳。
R11 為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的鹵化烷基、可被取代的鹵化芳基、可被取代的鹵化芳烷基、可被取代的烷氧烷基、可被取代的烷氧芳基、可被取代的烷氧芳烷基,或可被取代的烯基,或表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基;R12 為鍵結於矽之基或原子,為互相獨立,表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基,或鹵素原子;R21 為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的鹵化烷基、可被取代的鹵化芳基、可被取代的鹵化芳烷基、可被取代的烷氧烷基、可被取代的烷氧芳基、可被取代的烷氧芳烷基,或可被取代的烯基,或表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基;R22 為鍵結於矽之基或原子,為互相獨立,表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基,或鹵素原子;Y表示伸烷基或伸芳基,該些含有烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、鹵素原子及環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基,及伸烷基及烷基、芳基、芳烷基、烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基及烯基的取代基之具體例及該些的較佳碳數,與上述之內容為相同。
伸芳基,為由芳基中再去除1個氫原子後所衍生的2價之基,該些芳基之具體例如:與上述之內容為相同者。 伸芳基之碳數,並未有特別限定者,較佳為40以下,更佳為30以下,特佳為20以下。
伸芳基之具體例如:由1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基;1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,2-蒽二基、1,3-蒽二基、1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、1,6-蒽二基、1,7-蒽二基、1,8-蒽二基、2,3-蒽二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、2,9-蒽二基、2,10-蒽二基、9,10-蒽二基等的縮合環芳香族烴化合物之芳香環上去除2個氫原子後所衍生之基;由4,4’-聯苯二基、4,4”-對三聯苯基二基的環連結芳香族烴化合物之芳香環上去除2個氫原子後所衍生之基等,但並不僅限定於該些內容。
b表示0~3之整數,較佳為0或1,更佳為0。 c,為互相獨立,表示0~2之整數,較佳為0或1,更佳為0。
式(2)所表示之其他矽烷之具體例,可列舉如:四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、環氧丙氧甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧乙甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧乙甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧乙甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲氧苯基三甲氧基矽烷、甲氧苯基三乙氧基矽烷、甲氧苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧苯基三甲氧基矽烷、乙氧苯基三乙氧基矽烷、乙氧苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧苯基三甲氧基矽烷、異丙氧苯基三乙氧基矽烷、異丙氧苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、t-丁氧苯基三甲氧基矽烷、t-丁氧苯基三乙氧基矽烷、t-丁氧苯基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧苯基三氯矽烷、t-丁氧基苄基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基二苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯酸氧丙甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酸氧丙甲基二乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙甲基二甲氧基矽烷、γ-氫硫甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯二甲氧基矽烷、甲基乙烯二乙氧基矽烷,或式(A-1)~(A-41)所表示之矽烷等,但並不僅限定於該些內容。 該些之中,就提高由本發明之組成物所得之膜的交聯密度、抑制阻劑膜成份擴散至所製得之膜等、維持、改善該阻劑膜的阻劑特性等觀點,以使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等的4官能性矽烷為佳。
式(3)所表示之其他矽烷之具體例如:伸甲基雙三甲氧基矽烷、伸甲基雙三氯矽烷、伸甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等,但並不僅限定於該些內容。
本發明中,上述水解性矽烷,亦可含有於分子內具有鎓基的水解性有機矽烷者。使用分子內具有鎓基的水解性有機矽烷時,可有效果且有效率地促進水解性矽烷之交聯反應。
該些分子內具有鎓基的水解性有機矽烷之較佳例,例如式(4)所表示者。
R31 為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示鎓基或含有其之有機基,R32 為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的鹵化烷基、可被取代的鹵化芳基、可被取代的鹵化芳烷基、可被取代的烷氧烷基、可被取代的烷氧芳基、可被取代的烷氧芳烷基,或可被取代的烯基,或含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基之有機基;R33 ,為互相獨立,表示鍵結於矽原子之基或原子、烷氧基、芳烷氧基、醯氧基,或鹵素原子,e表示1或2,f表示0或1,且滿足1≦e+f≦2。 該些含有烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基、烷氧基及環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基之有機基及烷基、芳基、芳烷基、烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基及烯基等取代基之具體例及該些的較佳碳數,與上述之內容為相同者。
更詳細說明時,鎓基之具體例如:環狀銨基或鏈狀銨基等,又以三級銨基或四級銨基為佳。 即,鎓基或含有其之有機基的較佳具體例如:含有環狀銨基或鏈狀銨基或該些中之至少一者的有機基等,又以含有三級銨基或四級銨基或該些中之至少一者的有機基為佳。 又,鎓基為環狀銨基時,為包含構成銨基的氮原子同時為構成環的原子。此時,包含構成環的氮原子與矽原子直接鍵結或介由2價的連結基鍵結之情形,與構成環的碳原子與矽原子直接鍵結或介由2價的連結基鍵結之情形。
本發明之較佳態樣中之一例為,R31 為式(S1)所表示之雜芳香族環狀銨基。
A1 、A2 、A3 及A4 ,為互相獨立,表示式(J1)~(J3)中任一者所表示之基,又,A1 ~A4 中之至少一者為式(J2)所表示之基,式(4)中之矽原子,依與A1 ~A4 任一者鍵結狀況之差異,A1 ~A4 分別與該些各個相鄰接而共同構成環的原子之間的鍵結,為依所構成之環所顯示的芳香族性而決定為單鍵或雙鍵。
R30 ,為互相獨立,表示單鍵、氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基,烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基之具體例及該些的較佳碳數,例如與上述為相同內容。
R34 ,為互相獨立,表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基或羥基,R34 存在2個以上時,2個的R34 ,可互相鍵結形成環,2個的R34 所形成的環可為交聯環構造者,該些情形中,環狀銨基,可具有金剛烷環、降莰烯環、螺環等。 該些烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基之具體例及該些的較佳碳數,例如與上述為相同內容。
n1 為1~8之整數,m1 為0或1,m2 為0或1至單環或多環中所可取代的最大數為止的正整數。 m1 為0時,為構成包含A1 ~A4 的(4+n1 )員環。即,n1 為1時為構成5員環、n1 為2時為構成6員環、n1 為3時為構成7員環、n1 為4時為構成8員環、n1 為5時為構成9員環、n1 為6時為構成10員環、n1 為7時為構成11員環、n1 為8時為構成12員環。 m1 為1時,為形成包含A1 ~A3 的(4+n1 )員環與包含A4 的6員環縮合而得的縮合環。 A1 ~A4 依式(J1)~(J3)之任一態樣之不同,而包含於構成環的原子上具有氫原子之情形,與不具有氫原子之情形,A1 ~A4 於構成環的原子上具有氫原子之情形,該氫原子可被R34 所取代。又,A1 ~A4 中的環構成原子以外的環構成原子,亦可被R34 取代。基於該些情事,故如上所述般,m2 可由0或1至單環或多環所可取代的最大數為止之整數所選出。
式(S1)所表示之雜芳香族環狀銨基的鍵結鍵,可存在於存在該些單環或縮合環的任意碳原子或氮原子上,其可與矽原子直接鍵結,或與連結基鍵結構成包含環狀銨的有機基,再與矽原子鍵結。 該些連結基,可列舉如:伸烷基、伸芳基、伸烯基等,但並不僅限定於該些內容。 伸烷基及伸芳基之具體例及該些的較佳碳數,例如:與上述之內容為相同者。
伸烯基,為由烯基的氫原子中再去除1個後所衍生的2價之基,該些烯基之具體例如:與上述之內容為相同者。 伸烯基之碳數,並未有特別限定者,較佳為40以下,更佳為30以下,特佳為20以下。 其具體例如:伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基基等,但並不僅限定於該些內容。
以下列舉具有式(S1)所表示之雜芳香族環狀銨基的式(4)所表示之水解性有機矽烷之具體例,但並不僅限定於該些內容。
本發明之較佳態樣之其他一例示中,R31 為式(S2)所表示之雜脂肪族環狀銨基。
A5 、A6 、A7 及A8 ,為互相獨立,表示式(J4)~(J6)中任一者所表示之基,但A5 ~A8 中之至少一者為式(J5)所表示之基,式(4)中之矽原子,依與A5 ~A8 任一者鍵結狀況之差異,A5 ~A8 分別與該些各個相鄰接而共同構成環的原子之間的鍵結,為依所構成之環所顯示的非芳香族性而決定為單鍵或雙鍵。
R30 ,為互相獨立,表示單鍵、氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基,烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基之具體例及該些的較佳碳數,例如:與上述之內容為相同者。 R35 ,為互相獨立,表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基或羥基,R35 存在2個以上時,2個的R35 ,可互相鍵結形成環,2個的R35 所形成的環可為交聯環構造者,該些情形中,環狀銨基,可具有金剛烷環、降莰烯環、螺環等。 烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基之具體例及該些的較佳碳數,例如:與上述之內容為相同者。
n2 為1~8之整數,m3 為0或1,m4 為0或1至單環或多環中所可取代的最大數為止的正整數。 m3 為0時,為構成包含A5 ~A8 之(4+n2 )員環。即,n2 為1時為構成5員環、n2 為2時為構成6員環、n2 為3時為構成7員環、n2 為4時為構成8員環、n2 為5時為構成9員環、n2 為6時為構成10員環、n2 為7時為構成11員環、n2 為8時為構成12員環。 m3 為1時,為形成包含A5 ~A7 的(4+n2 )員環與包含A8 的6員環縮合而得的縮合環。 A5 ~A8 依式(J4)~(J6)之任一態樣之不同,而包含於構成環的原子上具有氫原子之情形,與不具有氫原子之情形,A5 ~A8 於構成環的原子上具有氫原子之情形,該氫原子可被R35 所取代。又,A5 ~A8 中的環構成原子以外的環構成原子,亦可被R35 取代。 故如上所述般,m4 可由0或1至單環或多環所可取代的最大數為止之整數所選出。
式(S2)所表示之雜脂肪族環狀銨基的鍵結鍵,為存在於存在該些單環或縮合環的任意碳原子或氮原子上,其可與矽原子直接鍵結,或與連結基鍵結構成含有環狀銨的有機基,再與矽原子鍵結。 該些連結基,可列舉如:伸烷基、伸芳基或伸烯基等,伸烷基、伸芳基及伸烯基之具體例及該些的較佳碳數,例如與上述為相同內容。
以下列舉式(S2)所表示之具有雜脂肪族環狀銨基的式(4)所表示之水解性有機矽烷之具體例,但並不僅限定於該些內容。
本發明之較佳態樣之其他一例示中,R31 為式(S3)表示之鏈狀銨基。
R30 ,為互相獨立,表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基,烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基之具體例及該些的較佳碳數,例如與上述為相同內容。
式(S3)所表示之鏈狀銨基,可與矽原子直接鍵結,或與連結基鍵結構成含有鏈狀銨基的有機基,再與矽原子鍵結。 該些連結基,可列舉如:伸烷基、伸芳基或伸烯基,又,伸烷基、伸芳基及伸烯基之具體例,例如與上述為相同內容。
以下列舉式(S3)所表示之具有鏈狀銨基的式(4)所表示之水解性有機矽烷之具體例,但並不僅限定於該些內容。
本發明之膜形成用組成物,為水解性矽烷,其可再含有具有碸基之矽烷,或具有磺醯胺基之矽烷。 以下為列舉其具體例,但並不僅限定於該些內容。
本發明之較佳的一態樣中,本發明之膜形成用組成物,為至少含有上述水解性矽烷的水解縮合物。 本發明之較佳的一態樣中,本發明之膜形成用組成物含有的水解縮合物,為包含使用至少含有式(1)所表示之交聯性基的矽烷及式(2)所表示之其他矽烷所得的水解縮合物(聚有機矽氧烷),本發明之更佳的一態樣中,本發明之膜形成用組成物含有的水解縮合物,為至少使用含有式(1)所表示之交聯性基的矽烷及式(2)所表示之其他矽烷所得的水解縮合物(聚有機矽氧烷)。
本發明中,水解縮合物(聚有機矽氧烷)之重量平均分子量,通常為500~1,000,000,就抑制組成物中的水解縮合物析出等之觀點,較佳為500,000以下,更佳為250,000以下,特佳為100,000以下,就兼具優良保存安定性與塗佈性之觀點等,較佳為700以上,更佳為1,000以上。 又,重量平均分子量,為使用GPC分析之聚苯乙烯換算所得之分子量。GPC分析,使用例如GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、東曹(股)製)、GPC管柱(商品名Shodex KF 803L、KF802、KF801、昭和電工(股)製)、管柱溫度設為40℃、溶離液(溶出溶劑)使用四氫呋喃、流量(流速)設為1.0ml/分鐘、標準試料使用聚苯乙烯(昭和電工(股)製)等方式進行。
本發明之膜形成用組成物,就使其水解縮合物安定化等目的,可含有有機酸、水、醇等。
本發明之膜形成用組成物基就達成上述目的而含有的有機酸之具體例如:草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、苯二甲酸、枸椽酸、戊二酸、枸椽酸、乳酸、水楊酸等,但並不僅限定於該些內容。該些之中,又以草酸、馬來酸為佳。 本發明之膜形成用組成物含有有機酸時,其含量,相對於水解性矽烷、其水解物及其水解縮合物之合計質量,為0.1~5.0質量%。
本發明之膜形成用組成物就達成上述目的而含有的醇,以塗佈後可經由加熱而容易蒸發者為佳。其具體例如:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等的低級脂肪族醇。 本發明之膜形成用組成物含有醇時,其含量相對於組成物100質量份,為1~20質量份。
本發明之膜形成用組成物,必要時,可再含有有機聚合物化合物、光酸產生劑、界面活性劑等。
本發明之膜形成用組成物可含有的有機聚合物化合物,可依其添加之目的,而由各種的有機聚合物(縮聚合聚合物及加成聚合聚合物)中適當選擇者。 其具體例如:聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、酚-酚醛清漆、萘酚-酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等的加成聚合聚合物及縮聚合聚合物等。 本發明中,具有作為吸光部位機能之含有苯環、萘環、蒽環、三環、喹啉環、喹噁啉(quinoxaline)環等的芳香環或雜芳香環的有機聚合物,若於必須使用該些機能時,亦可適當地使用。該些有機聚合物化合物之具體例如:含有作為結構單位的丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯醚及N-苯基馬來醯亞胺等的加成聚合性單體之加成聚合聚合物,或酚-酚醛清漆及萘酚-酚醛清漆等的縮聚合聚合物等,但並不僅限定於該些內容。
有機聚合物化合物使用加成聚合聚合物時,該聚合物化合物,可為均聚物、共聚物中任一者皆可。 加成聚合聚合物之製造,為使用加成聚合性單體,該些加成聚合性單體之具體例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、丙烯酸甲酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等,但並不僅限定於該些內容。
丙烯酸酯化合物之具體例如:甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、蒽丙烯酸甲酯、2-羥丙烯酸乙酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟化丙烯酸乙酯、2,2,2-三氯丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸乙酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-甲氧丙烯酸乙酯、四氫糠基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧-6-羥基降莰烯-2-羧酸基-6-內酯、3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油丙烯酸酯等,但並不僅限定於該些內容。
丙烯酸甲酯化合物之具體例如:甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、正己基丙烯酸甲酯、異丙基丙烯酸甲酯、環己基丙烯酸甲酯、苄基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸甲酯、蒽甲基丙烯酸甲酯、2-羥乙基丙烯酸甲酯、2-羥基丙基丙烯酸甲酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸甲酯、2,2,2-三氯乙基丙烯酸甲酯、2-溴乙基丙烯酸甲酯、4-羥丁基丙烯酸甲酯、2-甲氧乙基丙烯酸甲酯、四氫糠基丙烯酸甲酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸甲酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸基-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油基丙烯酸甲酯、2-苯乙基丙烯酸甲酯、羥苯基丙烯酸甲酯、溴苯基丙烯酸甲酯等,但並不僅限定於該些內容。
丙烯醯胺化合物之具體例如:丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-蒽基丙烯醯胺等,但並不僅限定於該些內容。
甲基丙烯醯胺化合物之具體例如:甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-蒽基丙烯醯胺等,但並不僅限定於該些內容。
乙烯化合物之具體例如:乙烯醇、2-羥乙基乙烯醚、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯醚、2-甲氧乙基乙烯醚、乙烯萘、乙烯基蒽等,但並不僅限定於該些內容。
苯乙烯化合物之具體例,可列舉如:苯乙烯、羥基苯乙烯、氯基苯乙烯、溴基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙醯基苯乙烯等,但並不僅限定於該些內容。
馬來醯亞胺化合物之具體例,可列舉如:馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-羥乙基馬來醯亞胺等,但並不僅限定於該些內容。
聚合物使用縮聚合聚合物時,該些聚合物,例如:二醇化合物與二羧酸化合物之縮聚合聚合物等。二醇化合物,可列舉如:二乙二醇、伸六甲基二醇、伸丁基二醇等。二羧酸化合物,可列舉如:琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、馬來酸酐等。又,例如:聚均苯二甲醯亞胺、聚(p-伸苯基對苯二甲醯胺)、聚伸丁基對苯二甲酸酯、聚伸乙基對苯二甲酸酯等的聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺,但並不僅限定於該些內容。 有機聚合物化合物中含有羥基時,該羥基可經由與水解縮合物等進行交聯反應而得。
本發明之膜形成用組成物含有的有機聚合物化合物之重量平均分子量,通常為1,000~1,000,000,就抑制其析出於組成物中之觀點等,較佳為300,000以下,更佳為200,000以下,特佳為100,000,就可充分得到作為聚合物之機能之觀點等,較佳為3,000以上,更佳為5,000以上,特佳為10,000以上。 該些有機聚合物化合物,可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之膜形成用組成物含有有機聚合物化合物時,其含量可於考量該有機聚合物化合物之機能等之後,作適當之決定,而未有特別之規定,通常,相對於水解性矽烷、其水解物及其水解縮合物之合計質量,為1~200質量%之範圍,就抑制其析出於組成物中之觀點等時,較佳為100質量%以下,更佳為50質量%以下,特佳為30質量%以下,就可充分得到其效果之觀點等,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為30質量%以上。
酸產生劑,可列舉如:熱酸產生劑或光酸產生劑等。 光酸產生劑,可列舉如:鎓氯化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯重氮甲烷化合物等,但並不僅限定於該些內容。
鎓氯化合物之具體例如:二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸酯、二苯基錪九氟正丁烷磺酸酯、二苯基錪全氟正辛烷磺酸酯、二苯基錪樟腦磺酸酯、雙(4-t-丁苯基)錪樟腦磺酸酯、雙(4-t-丁苯基)錪三氟甲烷磺酸酯等的錪氯化合物、三苯基鋶六氟鈦酸酯、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶樟腦磺酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等的鋶氯化合物等,但並不僅限定於該些內容。
磺醯亞胺化合物之具體例,可列舉如:N-(三氟甲烷磺醯氧)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧)萘醯亞胺等,但並不僅限定於該些內容。
二磺醯重氮甲烷化合物之具體例如:雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-p-甲苯磺醯重氮甲烷等,但並不僅限定於該些內容。 酸產生劑,可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。
本發明之膜形成用組成物含有酸產生劑時,其含量可於考量酸產生劑之種類等而作適當之決定,並未有特別之規定,通常,相對於水解性矽烷、其水解物及其水解縮合物之合計質量,為0.01~5質量%之範圍,就抑制其析出於組成物中之觀點等時,較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下,就可充分得到其效果之觀點等,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上。
界面活性劑,特別是使用本發明之膜形成用組成物作為微影蝕刻用阻劑下層膜形成用組成物使用,而塗佈於基板之際,可有效地抑制沙孔(hole)、條紋(striation)等的發生。 該些界面活性劑之具體例如:聚氧乙烯基月桂醚、聚氧乙烯基硬脂醚、聚氧乙烯基鯨蠟醚、聚氧乙烯基油醚等的聚氧乙烯基烷醚類、聚氧乙烯基辛基苯醚、聚氧乙烯基壬基苯醚等的聚氧乙烯烷苯醚類、聚氧乙烯基・聚氧丙烯基嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等的山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯基山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯基山梨糖醇脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、商品名F-Top EF301、EF303、EF352((股)陶氏製程製)、商品名美格氟F171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiGuard AG710,Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC(股)製)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物 KP341(信越化學工業(股)製)等,但並不僅限定於該些內容。 界面活性劑,可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。
本發明之膜形成用組成物含有界面活性劑時,該含量相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份,通常為0.0001~5質量份之範圍內,就抑制其析出於組成物中之觀點等時,較佳為1質量份以下,就可充分得到其效果之觀點等,較佳為0.001質量份以上,更佳為0.01質量份以上。
此外,本發明之膜形成用組成物中,亦可含有流變調整劑、接著補助劑等。流變調整劑,就提高膜形成用組成物之流動性為有效者。接著補助劑,就提高由本發明之組成物所得的阻劑下層膜與半導體基板或阻劑之密著性為有效者。
本發明所使用的水解物或水解縮合物,可將上述水解性矽烷進行水解而製得。 水解,可為完全水解,或部份水解皆可。如上所述,本發明之膜形成用組成物所含的水解縮合物中,於含有完全水解物的同時,亦可含有部份水解物。又,組成物中,亦可殘留單體(單體)的水解性矽烷。
本發明所使用的水解性矽烷,為含有具有直接鍵結於矽原子的烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子之烷氧基矽烷基、芳烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基或鹵化矽烷基之水解性基者,其水解反應中,一般相當於水解性基1莫耳,通常為使用0.5~100莫耳,較佳為1~10莫耳之水。
水解之際,就促進水解反應等目的時,可使用水解觸媒。 其具體例如:金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼等,但並不僅限定於該些內容。 水解觸媒,可單獨使用1種或將2種以上組合使用,其使用量,相對於水解性基1莫耳,通常為使用0.001~10莫耳,較佳為0.001~1莫耳。
金屬螯合物化合物之具體例如:三乙氧基・單(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、三-n-丙氧基・單(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、三-異丙氧基・單(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、三-n-丁氧基・單(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、三-s-丁氧基・單(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、三-t-丁氧基・單(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、二乙氧基・雙(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、二-n-丙氧基・雙(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、二-異丙氧基・雙(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、二-n-丁氧基・雙(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、二-s-丁氧基・雙(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、二-t-丁氧基・雙(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、單乙氧基・三(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、單-n-丙氧基・三(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、單-異丙氧基・三(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、單-n-丁氧基・三(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、單-s-丁氧基・三(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、單-t-丁氧基・三(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、四(乙醯基丙酮酸鹽)鈦、三乙氧基・單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-n-丙氧基・單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-異丙氧基・單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-n-丁氧基・單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-s-丁氧基・單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-t-丁氧基・單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二乙氧基・雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-n-丙氧基・雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-異丙氧基・雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-n-丁氧基・雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-s-丁氧基・雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-t-丁氧基・雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單乙氧基・三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-n-丙氧基・三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-異丙氧基・三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-n-丁氧基・三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-s-丁氧基・三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-t-丁氧基・三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、四(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單(乙醯基丙酮酸鹽)三(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、雙(乙醯基丙酮酸鹽)雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三(乙醯基丙酮酸鹽)單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦等的鈦螯合物化合物;三乙氧基・單(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、三-n-丙氧基・單(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、三-異丙氧基・單(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、三-n-丁氧基・單(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、三-s-丁氧基・單(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、三-t-丁氧基・單(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、二乙氧基・雙(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、二-n-丙氧基・雙(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、二-異丙氧基・雙(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、二-n-丁氧基・雙(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、二-s-丁氧基・雙(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、二-t-丁氧基・雙(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、單乙氧基・三(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、單-n-丙氧基・三(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、單-異丙氧基・三(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、單-n-丁氧基・三(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、單-s-丁氧基・三(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、單-t-丁氧基・三(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、四(乙醯基丙酮酸鹽)鋯、三乙氧基・單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-n-丙氧基・單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-異丙氧基・單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-n-丁氧基・單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-s-丁氧基・單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-t-丁氧基・單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二乙氧基・雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-n-丙氧基・雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-異丙氧基・雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-n-丁氧基・雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-s-丁氧基・雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-t-丁氧基・雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單乙氧基・三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-n-丙氧基・三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-異丙氧基・三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-n-丁氧基・三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-s-丁氧基・三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-t-丁氧基・三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、四(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單(乙醯基丙酮酸鹽)三(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、雙(乙醯基丙酮酸鹽)雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三(乙醯基丙酮酸鹽)單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯等的鋯螯合物化合物;三(乙醯基丙酮酸鹽)鋁、三(乙基乙醯乙酸鹽)鋁等的鋁螯合物化合物等,但並不僅限定於該些內容。
有機酸之具體例如:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、二十碳四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油仁酸、次亞麻油仁酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、枸椽酸、酒石酸等,但並不僅限定於該些內容。
無機酸之具體例如:鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等,但並不僅限定於該些內容。
有機鹼之具體例如:吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基苯銨、氫氧化三甲基苄銨、氫氧化三乙基苄銨等,但並不僅限定於該些內容。
無機鹼之具體例如:氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等,但並不僅限定於該些內容。
該些之中,水解觸媒,又以金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸為佳。
進行水解之際,溶劑可使用有機溶劑,其具體例,例如n-戊烷、異戊烷、n-己烷、異己烷、n-庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、異辛烷、環己烷、甲環己烷等的脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二-異丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等的芳香族烴系溶劑;甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、s-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、s-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、s-己醇、2-乙基丁醇、s-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、s-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、s-十一烷醇、三甲基壬醇、s-十四烷醇、s-十七烷醇、酚、環己醇、甲環己醇、3,3,5-三甲環己醇、苄醇、苯甲基甲醇(卡必醇)、二丙酮醇、甲酚等的單醇系溶劑;乙二醇、丙二醇、1,3-伸丁基二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等的多元醇系溶劑;丙酮、甲基乙酮、甲基-n-丙酮、甲基-n-丁酮、二乙酮、甲基-異丁酮、甲基-n-戊酮、乙基-n-丁酮、甲基-n-己酮、二-異丁酮、三甲基壬酮、環己酮、甲環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等的酮系溶劑;乙醚、異丙醚、n-丁醚、n-己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊烷、4-甲基二氧戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單-n-丁醚、乙二醇單-n-己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單-n-丁醚、二乙二醇二-n-丁醚、二乙二醇單-n-己醚、乙氧基三二醇、四乙二醇二-n-丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚系溶劑;二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸s-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸s-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲酯戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲酯環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單-n-丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三二醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙基等的酯系溶劑;N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含氮系溶劑;硫化二甲酯、硫化二乙酯、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙碸等的含硫系溶劑等,但並不僅限定於該些內容。該些溶劑,可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。 該些之中,又以丙酮、甲基乙酮、甲基-n-丙酮、甲基-n-丁酮、二乙酮、甲基-異丁酮、甲基-n-戊酮、乙基-n-丁酮、甲基-n-己酮、二-異丁酮、三甲基壬酮、環己酮、甲環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等的酮系溶劑,就溶液保存安定性之觀點為更佳。
又,pH調整劑,可添加雙酚S,或雙酚S衍生物。雙酚S,或雙酚S衍生物,相對於聚有機矽氧烷100質量份,為使用0.01~20質量份,或0.01~10質量份,或0.01~5質量份。
以下,將列舉雙酚S或雙酚S衍生物之具體例,但並不僅限定於該些內容。
水解或縮合之反應溫度,通常為20~80℃。
水解性矽烷,於使用含有式(1)所表示之交聯性基的矽烷以外的矽烷時,含有式(1)所表示之交聯性基的矽烷添入量,於全部的水解性矽烷中,通常為0.1莫耳%以上,就可以充分的重現性達到上述本發明效果之觀點,較佳為0.5莫耳%以上,更佳為1莫耳%以上,特佳為5莫耳%以上。 水解性矽烷,於使用式(2)所表示之其他矽烷或式(3)所表示之其他矽烷時,該些其他矽烷之添加量,於全部的水解性矽烷中,通常為0.1莫耳%以上,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,通常為99.9莫耳%以下,較佳為99莫耳%以下,更佳為95莫耳%以下。 水解性矽烷,於使用式(4)所表示之水解性有機矽烷時,該有機矽烷的添加量,於全部的水解性矽烷中,通常為0.01莫耳%以上,較佳為0.1莫耳%以上,通常為30莫耳%以下,較佳為10莫耳%以下。
於以上說明的條件下,使水解性矽烷水解時,即可製得水解物或水解縮合物。 反應結束後,於將反應溶液於無加工或稀釋或濃縮下,進行中和,或使用離子交換樹脂處理等方式,即可去除水解時所使用的酸或鹼觸媒。又,亦可該些處理之前或後,經由減壓蒸餾等,由反應溶液中去除副產物之醇或水、觸媒等。 必要時,亦可於進行該些純化處理後,將水解縮合物所含的溶液中餾除全部或部份溶劑,而製得固體形態的水解縮合物,或含有或水解縮合物之溶液。
本發明之膜形成用組成物,可將上述水解性矽烷、其水解物及/或其水解縮合物,與溶劑,若含有其他的成份時則與該其他的成份混合之方式而製得。此時,可先預先準備含有水解縮合物等的溶液,再將該溶液與溶劑或其他的成份混合即可。 混合順序並未有特別之限定。例如:可於含有水解縮合物等的溶液中,加入溶劑予以混合,並可於該混合物中加入其他的成份,亦可將含有水解縮合物等的溶液,與溶劑,與其他的成份同時混合皆可。 必要時,可於最後再追加溶劑,或可先不要使混合物中含有比較容易溶解於溶劑的部份成份,而於最後再添加該部份成份亦可,就可充分地抑制構成成份之凝集或分離、以優良重現性得到具有優良均勻性的組成物之觀點,可預先準備經良好溶解有水解縮合物等的溶液,再使用其製造組成物為佳。又,水解縮合物等,必須注意其依可與其共同混合的溶劑之種類或量、或其他的成份之量或性質等之不同,而與該些混合之際會有發生凝集或沈澱的可能性之疑慮。又,使用溶解有水解縮合物等的溶液製造組成物時,亦需注意若欲於最終所得的組成物中的水解縮合物等達到所期待的量時,必須對於水解縮合物等的溶液之濃度或其使用量作確認。 製造組成物之過程中,可於不會造成成份分解或變質之範圍內,實施適當的加熱。
本發明中,膜形成用組成物,亦可於製造組成物的過程中,以階段方式或將全部成份混合後,再使用次微米級過濾器等過濾皆可。
本發明之膜形成用組成物中的固形成份之濃度,相對於該組成物之質量,通常為0.1~50質量%,就抑制固形成份析出之觀點等,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下。 固形成份中的水解性矽烷、其水解物及其水解縮合物之合計比例,就可以充分的重現性達到上述本發明效果之觀點,通常為50質量%以上,較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,特佳為80質量%以上,最佳為90質量%以上。
本發明中,膜形成用組成物可作為微影蝕刻步驟中,形成阻劑下層膜的組成物使用者。
本發明之一態樣,為於製造半導體裝置時所使用的基板(例如:矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板,及低介電常數材料(low-k材料)被覆基板等)上,使用旋轉塗佈器、塗佈機等適當的塗佈方法,塗佈由本發明膜形成用組成物所得之阻劑下層膜形成用組成物,隨後,經由燒結處理等,而形成本發明之阻劑下層膜。 燒結條件,通常可由燒結溫度80℃~250℃、燒結時間0.3~60分鐘中適當地選擇,較佳為燒結溫度150℃~250℃、燒結時間0.5~2分鐘。
本發明之阻劑下層膜之膜厚,例如為10~1,000nm,或20~500nm,或50~300nm,或100~200nm。
其次,於本發明之阻劑下層膜上,例如形成光阻劑層等。光阻劑層之形成,可使用周知之方法,即,於本發明之阻劑下層膜上,塗佈光阻劑組成物、進行燒結等方式進行。光阻劑之膜厚,例如為50~10,000nm,或100~2,000nm,或200~1,000nm。
本發明之其他態樣中,例如可於基板上形成有機下層膜之後,於其上方形成本發明之阻劑下層膜,再於其上方形成光阻劑層。依此方式,可使光阻劑的圖型寬度狹窄化,即使為防止圖型倒塌而僅被覆薄層光阻劑之情形時,亦可經由選擇適當的蝕刻氣體以對基板進行加工。例如:可使用對光阻劑具有極快蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體對本發明之阻劑下層膜進行加工,又可使用對本發明之阻劑下層具有極快蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體進行有機下層膜之加工,又,可使用對有機下層膜具有極快蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體對基板進行加工。
本發明之阻劑下層膜上所形成的光阻劑,只要可對曝光製程使用的光線感光時,則無特別限定。其可使用負型光阻劑及正型光阻劑中任一種,其具體例如:由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所形成的正型光阻劑、具有受到酸而分解而提高鹼溶解速度之基的黏合劑與光酸產生劑所形成的化學增幅型光阻劑、具有受到酸而分解而提高光阻劑的鹼溶解速度之低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所形成的化學增幅型光阻劑,及具有受到酸而分解而提高鹼溶解速度之基的黏合劑與受到酸而分解而提高光阻劑的鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所形成的化學增幅型光阻劑等,但並不僅限定於該些內容。 可以商品取得之具體例如:Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學(股)製商品名PAR710、信越化學工業(股)製商品名SEPR430等,但並不僅限定於該些內容。 又,亦可使用例如Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000),或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所記載的含氟原子聚合物系光阻劑。
其次,通過特定遮罩進行曝光。曝光過程,使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2 準分子雷射(波長157nm)等。 曝光後,必要時,可進行曝光後加熱(postexposure bake)。曝光後加熱,可於加熱溫度70℃~150℃、加熱時間0.3~10分鐘中,選擇適當的條件進行。
本發明中,阻劑,可使用電子線微影蝕刻用阻劑或EUV微影蝕刻用阻劑替代光阻劑使用。 電子線微影蝕刻用阻劑,可使用負型、正型中任一者,其具體例如:由具有酸產生劑與經由酸而分解而改變鹼溶解速度之基的黏合劑所形成的化學增幅型阻劑、由鹼可溶性黏合劑與酸產生劑與經由酸而分解而改變阻劑的鹼溶解速度之低分子化合物所形成的化學增幅型阻劑、具有酸產生劑與經由酸而分解而改變鹼溶解速度之基的黏合劑與經由酸而分解而改變阻劑的鹼溶解速度之低分子化合物所形成的化學增幅型阻劑、具有經由電子線而分解而改變鹼溶解速度之基的黏合劑所形成的非化學增幅型阻劑、具有可被電子線切斷而改變鹼溶解速度之部位的黏合劑所形成的非化學增幅型阻劑等,但並不僅限定於該些內容。使用該些電子線微影蝕刻用阻劑之情形,可依與使用照射源為電子線的光阻劑之情形為相同方法形成阻劑圖型。 EUV微影蝕刻用阻劑,可使用丙烯酸甲酯樹脂系阻劑。
其次,可使用顯影液(例如鹼顯影液)進行顯影。依此方式,例如使用正型光阻劑時,為被曝光之部份的光阻劑被去除,而形成光阻劑之圖型。 顯影液之具體例如:氫氧化鉀、氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等的氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等的鹼性水溶液等,但並不僅限定於該些內容。
本發明中,顯影液可使用有機溶劑。即,曝光後可使用顯影液(有機溶劑)進行顯影。依此方式,例如使用正型光阻劑時,為被曝光之部份的光阻劑被去除,而形成光阻劑之圖型。 該些可作為顯影液使用的有機溶劑之具體例如:乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等,但並不僅限定於該些內容。
必要時,顯影液可含有界面活性劑等。
顯影製程,可於溫度5~50℃、時間10~600秒之範圍,選擇適當的條件進行。
隨後,將作為保護依此方式形成的光阻劑(上層)之圖型的保護膜之本發明之阻劑下層膜(中間層)去除,其次將圖型化的光阻劑及本發明之阻劑下層膜(中間層)所形成的膜作為保護膜,進行有機下層膜(下層)之去除。最後,將圖型化的本發明之阻劑下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜,對半導體基板進行加工。
首先,將光阻劑被去除的部份之本發明之阻劑下層膜(中間層),以乾蝕刻處理去除,使半導體基板露出。 本發明之阻劑下層膜的乾蝕刻處理,可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟化甲烷、一氧化碳、氬氣、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯、氯、三氯化硼、二氯硼烷等的氣體。 阻劑下層膜的乾蝕刻處理中,以使用鹵素系氣體為佳。使用鹵素系氣體之乾蝕刻處理,基本上不易去除由有機物質所形成的光阻劑。對於此點,可使用鹵素氣體迅速地去除含有大量矽原子的本發明之阻劑下層膜。因此,可抑制伴隨阻劑下層膜的乾蝕刻所造成的光阻劑膜厚之降低。又,其結果,可得光阻劑以薄膜方式使用。阻劑下層膜的乾蝕刻,以使用氟系氣體進行為佳,氟系氣體,例如:四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、二氟甲烷(CH2 F2 )等,但並不僅限定於該些內容。
隨後,將作為保護由圖型化的光阻劑及本發明之阻劑下層膜所形成的膜之保護膜的有機下層膜去除。又以使用氧系氣體以乾蝕刻方式去除有機下層膜(下層)為佳。因為含有大量矽原子的本發明之阻劑下層膜,不容易受到使用氧系氣體的乾蝕刻方式去除。
最後則進行半導體基板之加工。半導體基板之加工,以使用氟系氣體以乾蝕刻方式處理者為佳。 氟系氣體,例如:四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、二氟甲烷(CH2 F2 )等,但並不僅限定於該些內容。
本發明之阻劑下層膜的上層,於形成光阻劑之前可形成有機系之抗反射膜。此處所使用的抗反射膜組成物,並未有特別之限制,例如可任意地選擇使用目前為止於微影蝕刻製程中所慣用的方法中,又,慣用的方法,例如:使用旋轉塗佈器、塗佈機進行塗佈及燒結,以形成抗反射膜之方法等。
塗佈由本發明之膜形成用組成物所形成的阻劑下層膜形成用組成物之基板,可為於該表面上具有使用CVD法等形成的有機系或無機系之抗反射膜者,於其上方亦可形成本發明之阻劑下層膜。
本發明之阻劑下層膜形成用組成物所形成的阻劑下層膜,依微影蝕刻製程中所使用的光的波長差異,而對該光線具有吸收度。因此,於該些情形中,為具有防止由基板產生的反射光的效果之抗反射膜的機能。此外,本發明之阻劑下層膜,可作為防止基板與光阻劑產生相互作用之層、防止因光阻劑所使用的材料或對光阻劑曝光時所生成的物質對基板造成劣化作用的機能之層、防止因加熱燒結時基板所生成的物質擴散至上層光阻劑的機能之層,及可降低半導體基板介電體層對光阻劑層產生毒化效果的阻隔層等使用。
本發明之阻劑下層膜形成用組成物所形成的阻劑下層膜,為適用於雙鑲嵌(Dual Damascene)製程所使用的形成通孔(via hole)之基板,可作為無縫隙填充孔洞(hole)的填孔材料(埋入材料)使用。又,亦可作為使具有凹凸的半導體基板表面平坦化的平坦化材料使用。 EUV阻劑的下層膜,除具有硬遮罩機能以外,亦可使用於以下之目的。使用上述阻劑下層膜形成用組成物,亦可製得一種不會與EUV阻劑混合(inter mixing),且可防止於EUV曝光之際所發生不當的曝光光線,例如可防止上述深紫外(DUV)光由基板或界面產生反射的EUV阻劑的下層抗反射膜。而可以EUV阻劑的下層有效率地抗反射。使用EUV阻劑下層膜時,其製程可依與光阻劑用下層膜同方式進行。 [實施例]
以下,將列舉合成例及實施例對本發明作更具體的說明,但本發明並不受下述內容所限制。
[1]3-(甲氧甲基)-1-(3-(三乙氧基矽基)丙基)咪唑啶-2,4-二酮(MOMHDITEOS)之合成 將1-烯丙基乙內醯脲(東京化成工業(股)製)50.00g、碳酸鉀(關東化學(股)製)147.92g、N,N-二甲基甲醯胺500.00g混合,於40℃下攪拌30分鐘。攪拌後,冷卻至0-5℃為止,並於<10℃下滴入氯甲基甲醚(東京化成工業(股)製)86.17g。滴入結束後,升溫至20-30℃為止,再於<10℃下滴入氯甲基甲醚(東京化成工業(股)製)28.72g。加入乙酸乙酯1000.00g後進行過濾。加入水500.00g後進行分液處理。有機層使用水500.00g洗淨2次。將所得有機層濃縮,製得1-烯丙基-3-甲氧甲基乙內醯脲54.94g,產率41.8%。 將所得1-烯丙基-3-甲氧甲基乙內醯脲36.13g、Karstedt’s cat(Aldrich製)1.87g、甲苯180.65g混合,升溫至60℃為止。將三乙氧基矽烷(東京化成工業(股)製)40.28g滴入其中。隨後,進行2小時反應後,將其濃縮。濃縮後進行蒸餾,製得目的之MOMHDITEOS 40.00g、產率64.7。 經使用1 H NMR(500MHz,CDCl3)測定結果,為δ 4.90 (s, 2H),3.91(s, 2H),3.81(q, 6H),3.41(m, 5H),1.69(tt, 2H),1.23(t, 9H),0.59(t, 2H)。
[2]聚合物(水解縮合物)之合成 (合成例1) 將四乙氧基矽烷20.2g、甲基三乙氧基矽烷4.9g、3-(甲氧甲基)-1-(3-(三乙氧基矽基)丙基)咪唑啶-2,4-二酮4.8g、丙酮45.0g置入300mL燒瓶中攪拌,所得的混合溶液於持續使用磁性攪拌子攪拌間,將0.01mol/L硝酸水溶液25.0g滴入其中。 滴入後,將燒瓶移至調整至85℃的油浴中,進行240分鐘之迴流。隨後,加入丙二醇單乙醚60g,將丙酮、甲醇、乙醇及水減壓餾除,濃縮後製得水解縮合物(聚合物)溶液。 再加入丙二醇單乙醚,使用丙二醇單乙醚100%的溶劑將比例調整至140℃下的固形殘物換算比例為13重量百分比。 所得聚合物相當於式(E1),其重量平均分子量使用GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,000。
(合成例2) 將四乙氧基矽烷18.1g、3-(甲氧甲基)-1-(3-(三乙氧基矽基)丙基)咪唑啶-2,4-二酮13.0g、丙酮46.6g置入300mL之燒瓶中攪拌,所得的混合溶液於持續使用磁性攪拌子攪拌間,將0.01mol/L硝酸水溶液22.4g滴入其中。 滴入後,將燒瓶移至調整至85℃的油浴中,進行240分鐘之迴流。隨後,加入丙二醇單乙醚60g,將丙酮、甲醇、乙醇及水減壓餾除,濃縮後製得水解縮合物(聚合物)溶液。 再加入丙二醇單乙醚,使用丙二醇單乙醚100%的溶劑將比例調整至140℃下的固形殘物換算比例為13重量百分比。 所得聚合物相當於式(E2),其重量平均分子量使用GPC以聚苯乙烯換算為Mw1,800。
(合成例3) 將四乙氧基矽烷21.9g、甲基三乙氧基矽烷5.1g、3-(甲氧甲基)-1-(3-(三乙氧基矽基)丙基)咪唑啶-2,4-二酮5.2g、丙酮48.7g置入300mL中攪拌,所得的混合溶液於持續使用磁性攪拌子攪拌間,將0.2mol/L硝酸水溶液18.8g、二甲胺基丙基三甲氧基矽烷0.31g的混合溶液滴入其中。 滴入後,將燒瓶移至調整至85℃的油浴中,進行240分鐘之迴流。隨後,加入丙二醇單乙醚64g,將丙酮、甲醇、乙醇及水減壓餾除,濃縮後製得水解縮合物(聚合物)溶液。 再加入丙二醇單乙醚,使用丙二醇單乙醚100%的溶劑將比例調整至140℃下的固形殘物換算比例為13重量百分比。 所得聚合物相當於式(E3),其重量平均分子量使用GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,500。
(合成例4) 將四乙氧基矽烷19.5g、甲基三乙氧基矽烷2.4g、3-(甲氧甲基)-1-(3-(三乙氧基矽基)丙基)咪唑啶-2,4-二酮4.7g、4-乙氧基乙氧苯基三甲氧基矽烷3.8g、丙酮45.5g置入300mL燒瓶中攪拌,所得的混合溶液於持續使用磁性攪拌子攪拌間,將0.01mol/L硝酸水溶液24.1g滴入其中。 滴入後,將燒瓶移至調整至85℃的油浴中,進行240分鐘之迴流。隨後,加入丙二醇單乙醚60g,將丙酮、甲醇、乙醇及水減壓餾除,濃縮後製得水解縮合物(聚合物)溶液。 再加入丙二醇單乙醚,使用丙二醇單乙醚100%的溶劑將比例調整至140℃下的固形殘物換算比例為13重量百分比。 所得聚合物相當於式(E4),其重量平均分子量使用GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,600。
(合成例5) 將四乙氧基矽烷19.8g、甲基三乙氧基矽烷2.4g、3-(甲氧甲基)-1-(3-(三乙氧基矽基)丙基)咪唑啶-2,4-二酮4.7g、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷3.2g、丙酮45.3g置入300mL燒瓶中攪拌,所得的混合溶液於持續使用磁性攪拌子攪拌間,將0.01mol/L硝酸水溶液24.5g滴入其中。 滴入後,將燒瓶移至調整至85℃的油浴中,進行240分鐘之迴流。隨後,加入丙二醇單乙醚60g,將丙酮、甲醇、乙醇及水減壓餾除,濃縮後製得水解縮合物(聚合物)溶液。 再加入丙二醇單乙醚,使用丙二醇單乙醚100%的溶劑將比例調整至140℃下的固形殘物換算比例為13重量百分比。 所得聚合物相當於式(E5),其重量平均分子量使用GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,800。
(合成例6) 將四乙氧基矽烷19.7g、甲基三乙氧基矽烷4.8g、1,3-雙(甲氧甲基)-5-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-1,3,5-三-2,4,6-三酮5.7g、丙酮45.3g置入300mL燒瓶中攪拌,所得的混合溶液於持續使用磁性攪拌子攪拌間,將0.01mol/L硝酸水溶液24.4g滴入其中。 滴入後,將燒瓶移至調整至85℃的油浴中,進行240分鐘之迴流。隨後,加入丙二醇單乙醚60g,將丙酮、甲醇、乙醇及水減壓餾除,濃縮後製得水解縮合物(聚合物)溶液。 再加入丙二醇單乙醚,使用丙二醇單乙醚100%的溶劑將比例調整至140℃下的固形殘物換算比例為13重量百分比。 所得聚合物相當於式(E6),其重量平均分子量使用GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,200。 又,1,3-雙(甲氧甲基)-5-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-1,3,5-三-2,4,6-三酮,可依WO2019/003767記載之方法而合成(以下同樣)。
(合成例7) 將四乙氧基矽烷16.9g、1,3-雙(甲氧甲基)-5-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-1,3,5-三-2,4,6-三酮14.7g、丙酮47.4g置入300mL燒瓶中攪拌,所得的混合溶液於持續使用磁性攪拌子攪拌間,將0.01mol/L硝酸水溶液20.9g滴入其中。 滴入後,將燒瓶移至調整至85℃的油浴中,進行240分鐘之迴流。隨後,加入丙二醇單乙醚60g,將丙酮、甲醇、乙醇及水減壓餾除,濃縮後製得水解縮合物(聚合物)溶液。 再加入丙二醇單乙醚,使用丙二醇單乙醚100%的溶劑將比例調整至140℃下的固形殘物換算比例為13重量百分比。 所得聚合物相當於式(E7),其重量平均分子量使用GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,000。
(比較合成例1) 將四乙氧基矽烷24.1g、苯基三甲氧基矽烷1.8g、三乙氧甲基矽烷9.5g、丙酮53.0g置入300mL燒瓶中,混合溶液於使用磁性攪拌子持續攪拌間,將0.01mol/L鹽酸水溶液11.7g滴入混合溶液中。 滴入後,將燒瓶移至調整至85℃的油浴中,進行240分鐘之迴流。隨後,加入丙二醇單甲醚70g,將丙酮、甲醇、乙醇及水減壓餾除,濃縮後製得水解縮合物(聚合物)溶液。 再加入丙二醇單甲醚,將比例調整至140℃下的固形殘物換算比例為13重量百分比。 所得聚合物相當於式(C1),其重量平均分子量使用GPC以聚苯乙烯換算為Mw1,400。
[3]塗佈於阻劑圖型的組成物之製造 將合成例及比較合成例所製得的聚矽氧烷(聚合物)、酸及溶劑,依表1所示比例混合,所得混合物使用0.1μm之氟樹脂製過濾器過濾之方式,分別製得塗佈於阻劑圖型的組成物。 又,表1中的聚合物之添加比例,並非聚合物溶液之添加量,而為聚合物本體之添加量。又,DIW表示超純水、PGEE表示丙二醇單乙醚、PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯、PGME表示丙二醇單甲醚、MA表示馬來酸、TPSNO3 表示三苯基鋶硝酸鹽、TPSML表示三苯基鋶馬來酸鹽、TPSTFA表示三苯基鋶三氟化乙酸鹽、TPSCl表示三苯基鋶鹽酸鹽、TPSAc表示三苯基鋶乙酸鹽等意義。
[4]有機阻劑下層膜形成用組成物之製造 於氮氛圍、100mL的四口燒瓶中,加入咔唑(6.69g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、9-茀酮(7.28g、0.040 mol、東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水和物(0.76g、0.0040mol、東京化成工業(股)製)後,在將1,4-二噁烷(6.69g、關東化學(股)製)加入進行攪拌,升溫至100℃為止,使固體溶解,開始聚合。又,於24小時後,將反應混合物放冷至60℃為止。 將氯仿(34g、關東化學(股)製)加入冷卻後的反應混合物中進行稀釋,再將稀釋後的混合物滴入甲醇(168g、關東化學(股)製)中。 將所得的沈澱物過濾,過濾物於80℃下乾燥24小時,製得目的之式(3-1)所表示之聚合物(以下,亦簡稱PCzFL)9.37g。 又,PCzFL之1 H-NMR測定結果係如以下所示。1 H-NMR(400MHz, DMSO-d6 ):δ7.03-7.55(br, 12H),δ 7.61-8.10(br, 4H),δ11.18(br, 1H) 又,PCzFL之重量平均分子量,於使用GPC測定後的聚苯乙烯換算結果為Mw2,800(Mw/Mn1.77)。
將PCzFL 20g,與交聯劑之四甲氧甲基乙炔脲(日本Saitec Inc.(股)(舊三井Saitec)(股)製、商品名粉末系列1174)3.0g,與觸媒之吡啶鎓對甲苯磺酸鹽0.30g,與界面活性劑之美格氟 R-30(DIC化學(股)製、商品名)0.06g混合,再將混合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯88g中。所得溶液使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微過濾器過濾,再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器過濾,經多層膜處理而製得微影蝕刻製程之有機阻劑下層膜形成用組成物。
[5]耐溶劑性及顯影液溶解性試驗 將實施例1~7及比較例1~2所製得的組成物,使用旋轉塗佈器分別塗佈於矽晶圓上,於加熱板上施以215℃、1分鐘之加熱後,分別形成含有Si之阻劑下層膜(膜厚20nm)。 隨後,於各個含有Si之阻劑下層膜上,塗佈丙二醇單甲醚/丙二醇單甲醚乙酸酯之混合溶劑(7/3(V/V))後,施以旋轉乾燥處理,有關塗佈後膜厚度有無發生變化之評估,為使用塗佈前的膜厚度為基準,若塗佈後的膜厚變化未達1%者則為「良好」、為1%以上之情形時,則為「不良」。 又,將依同樣方法形成的各個含有Si之阻劑下層膜上,塗佈鹼顯影液(TMAH2.38%水溶液)後,施以旋轉乾燥處理,並評估塗佈後的膜厚有無發生變化。其依塗佈前的膜厚度基準,若塗佈後的膜厚變化未達1%者為「良好」、為1%以上之情形則為「不良」。
[6]乾蝕刻速度之測定 乾蝕刻速度之測定,為使用以下的蝕刻機及蝕刻氣體。 Lam2300( Lam Research公司製):CF4 /CHF3 /N2 (氟系氣體) RIE-10NR(Samco(股)製):O2 (氧系氣體) 將實施例1~7及比較例2所製得的組成物,使用旋轉塗佈器分別塗佈於各個矽晶圓上,於加熱板上施以215℃、1分鐘之加熱處理,分別形成含有Si之塗佈膜(膜厚20nm)。 將所製得的各個附有含有Si之塗佈膜的矽晶圓,使用蝕刻氣體之CF4 /CHF3 /N2 氣體、O2 氣體,測定其乾蝕刻速度。 又,使用O2 氣體的乾蝕刻速度,與於有機阻劑下層膜中,使用O2 氣體的乾蝕刻速度之對比係如下表所示。有機阻劑下層膜,為依以下方法準備:將有機阻劑下層膜形成用組成物,使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上,再於加熱板上施以215℃、1分鐘之加熱處理,而形成有機阻劑下層膜(膜厚20nm)。
[7]使用EUV曝光之阻劑圖型之形成:正型鹼顯影 將上述有機阻劑下層膜形成用組成物,使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上,再於加熱板上施以215℃、1分鐘之加熱處理,製得膜厚90nm的有機阻劑下層膜。 將實施例1所製得的阻劑下層膜形成用組成物,旋轉塗佈於其上,經於加熱板上施以215℃、1分鐘之加熱處理結果,形成阻劑下層膜(B)層(20nm)。 再將EUV用阻劑溶液(丙烯酸甲酯樹脂系・聚羥基苯乙烯樹脂系混合阻劑)旋轉塗佈於其上,於加熱板上施以130℃、1分鐘加熱後,形成EUV阻劑層(C)層,再將其使用ASML製EUV曝光裝置(NXE3300B),於NA=0.33、σ=0.67/0.90、Dipole之條件下進行曝光。 曝光後,進行曝光後加熱(110℃1分鐘),再於冷卻板上冷卻至室溫,使用鹼顯影液(2.38%TMAH水溶液)顯影60秒,實施洗滌處理,而形成阻劑圖型。 依相同之順序,分別使用實施例2~7及比較例2所製得的阻劑下層膜形成用組成物,形成阻劑圖型。 隨後,對所製得的各圖型,觀察圖型斷面,並以確認是否可形成32nm間距、16nm之線路與空間之圖型形狀的方式進行評估。 表4中,「良好」表示由腳化(footing)至底切(Undercut)之間的形狀,且空間部無存在顯著殘渣之狀態,「倒塌」表示阻劑圖型剝落、傾壞等不佳之狀態,「橋接」表示阻劑圖型的上部或下部相互間發生接觸等不佳之狀態之意。

Claims (14)

  1. 一種膜形成用組成物,其為含有由水解性矽烷、其水解物及其水解縮合物所選出之至少1種,與溶劑之膜形成用組成物,其特徵為:上述水解性矽烷為含有式(1)所表示之交聯性基之矽烷;R 1 R 2 a Si(R 3 ) 3-a (1)(式(1)中,R1為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示含有醯胺基或胺基的有機基;該醯胺基於其氮原子上具有烷氧烷基,該胺基於其氮原子上具有烷氧烷基,R2為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的鹵化烷基、可被取代的鹵化芳基、可被取代的鹵化芳烷基、可被取代的烷氧烷基、可被取代的烷氧芳基、可被取代的烷氧芳烷基,或可被取代的烯基,或表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基;R3表示鍵結於矽原子之基或原子,為互相獨立,表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子,a為0~2之整數)。
  2. 如請求項1之膜形成用組成物,其中,前述含有於其氮原子上具有烷氧烷基之醯胺基或於其氮原子 上具有烷氧烷基之胺基的有機基,為下述式(A1)~(A9)中任一者所表示之基;
    Figure 108138617-A0305-02-0106-1
    (式(A1)~(A9)中,R101、R103~R113,為互相獨立,表示烷氧烷基;R102,表示烷氧烷基;L,為互相獨立,表示伸烷基;RAC,為互相獨立,表示烷羰基;ra~rf,為互相獨立,為0~4之整數)。
  3. 如請求項1或2之膜形成用組成物,其為含有上述水解性矽烷之水解縮合物。
  4. 如請求項1或2之膜形成用組成物,其中,上述水解性矽烷為含有:含有上述式(1)所表示之交聯性基之矽烷,與由下述式(2)所表示之其他矽烷及下述式(3)所表示之其他矽烷中所選出之至少1種; R 11 b Si(R 12 ) 4-b (2) [R 21 c Si(R 22 ) 3-c ] 2 Y (3)(式(2)中,R11為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的鹵化烷基、可被取代的鹵化芳基、可被取代的鹵化芳烷基、可被取代的烷氧烷基、可被取代的烷氧芳基、可被取代的烷氧芳烷基,或可被取代的烯基,或表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基;R12為鍵結於矽原子之基或原子,為互相獨立,表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基,或鹵素原子;b表示0~3之整數;式(3)中,R21為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的鹵化烷基、可被取代的鹵化芳基、可被取代的鹵化芳烷基、可被取代的烷氧烷基、可被取代的烷氧芳基、可被取代的烷氧芳烷基,或可被取代的烯基,或表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基;R22為鍵結於矽原子之基或原子,為互相獨立,表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基,或鹵素原子;Y為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示伸烷基或 伸芳基;c,為互相獨立,表示0~2之整數)。
  5. 如請求項4之膜形成用組成物,其中,上述水解性矽烷為含有:含有上述式(1)所表示之交聯性基之矽烷,與上述式(2)所表示之其他矽烷。
  6. 如請求項1或2之膜形成用組成物,其中,上述水解性矽烷,又含有分子內具有鎓基的水解性有機矽烷。
  7. 如請求項1或2之膜形成用組成物,其中,上述溶劑為包含水。
  8. 如請求項1或2之膜形成用組成物,其尚含有pH調整劑。
  9. 如請求項1或2之膜形成用組成物,其為使用於微影蝕刻步驟中之形成阻劑下層膜者。
  10. 一種阻劑下層膜,其特徵為,由請求項1~9中任一項之膜形成用組成物所得者。
  11. 一種半導體加工用基板,其特徵為,具備半導體基板,與請求項10之阻劑下層膜。
  12. 一種半導體裝置之製造方法,其特徵為包含:於半導體基板上,使用請求項1~9中任一項之膜形成用組成物形成阻劑下層膜之步驟,與於上述阻劑下層膜上,形成阻劑膜之步驟,與使上述阻劑膜曝光之步驟,與 於曝光後,使該阻劑膜顯影,而製得阻劑圖型之步驟,與經由上述阻劑圖型,對阻劑下層膜蝕刻之步驟,與經由圖型化之阻劑膜與阻劑下層膜,對半導體基板加工之步驟。
  13. 一種半導體裝置之製造方法,其特徵為包含:於半導體基板上,形成有機下層膜之步驟,與於上述有機下層膜上,使用請求項1~9中任一項之膜形成用組成物形成阻劑下層膜之步驟,與於上述阻劑下層膜上,形成阻劑膜之步驟,與使上述阻劑膜曝光之步驟,與於曝光後,使該阻劑膜顯影,而製得阻劑圖型之步驟,與經由上述阻劑圖型,對阻劑下層膜蝕刻之步驟,與經由圖型化之阻劑膜與阻劑下層膜,對半導體基板加工之步驟。
  14. 一種含有式(1)所表示之交聯性基的矽烷,其特徵為:R 1 R 2 a Si(R 3 ) 3-a (1)(式(1)中,R1為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示下述式(A1)~(A9)中任一者所表示之基,
    Figure 108138617-A0305-02-0110-2
    (式(A1)~(A9)中,R101、R103~R113,為互相獨立,表示烷氧烷基;R102,表示烷氧烷基;L,為互相獨立,表示伸烷基;RAC,為互相獨立,表示烷羰基;ra~rf,為互相獨立,為0~4之整數),R2為鍵結於矽原子之基,為互相獨立,表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的鹵化烷基、可被取代的鹵化芳基、可被取代的鹵化芳烷基、可被取代的烷氧烷基、可被取代的烷氧芳基、可被取代的烷氧芳烷基,或可被取代的烯基,或表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基的有機基;R3為鍵結於矽原子之基或原子,為互相獨立,表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子,a為0~2之整數)。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7368342B2 (ja) 2020-12-07 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7389012B2 (ja) 2020-12-23 2023-11-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及びケイ素化合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010021290A1 (ja) * 2008-08-18 2010-02-25 日産化学工業株式会社 オニウム基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
WO2011102470A1 (ja) * 2010-02-19 2011-08-25 日産化学工業株式会社 窒素含有環を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
CN107533302A (zh) * 2015-05-25 2018-01-02 日产化学工业株式会社 抗蚀剂图案涂布用组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102257435B (zh) 2008-12-19 2014-01-22 日产化学工业株式会社 含有具有阴离子基的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP5889568B2 (ja) * 2011-08-11 2016-03-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングMerck Patent GmbH 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法
WO2014046055A1 (ja) * 2012-09-24 2014-03-27 日産化学工業株式会社 ヘテロ原子を有する環状有機基含有シリコン含有レジスト下層膜形成組成物
WO2016093172A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 日産化学工業株式会社 ハロゲン含有カルボン酸アミド基を有する加水分解性シランを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
KR102320689B1 (ko) * 2017-06-28 2021-11-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 알콕시알킬기를 갖는 이소시아눌산유도체 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010021290A1 (ja) * 2008-08-18 2010-02-25 日産化学工業株式会社 オニウム基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
WO2011102470A1 (ja) * 2010-02-19 2011-08-25 日産化学工業株式会社 窒素含有環を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
CN107533302A (zh) * 2015-05-25 2018-01-02 日产化学工业株式会社 抗蚀剂图案涂布用组合物

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