CN113227214A - 膜形成用组合物 - Google Patents

膜形成用组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113227214A
CN113227214A CN201980086354.3A CN201980086354A CN113227214A CN 113227214 A CN113227214 A CN 113227214A CN 201980086354 A CN201980086354 A CN 201980086354A CN 113227214 A CN113227214 A CN 113227214A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
substituted
film
methyl
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980086354.3A
Other languages
English (en)
Inventor
柴山亘
仓本悠太郎
武田谕
志垣修平
石桥谦
中岛诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN113227214A publication Critical patent/CN113227214A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明的课题是提供适合作为能够形成兼具良好的EUV抗蚀剂密合性、和由于氟系蚀刻速率也高因此具有的良好的蚀刻加工性的含有Si的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物的膜形成用组合物。解决手段是一种膜形成用组合物，其包含例如式(E1)所示的聚合物、和溶剂。

Description

膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及膜形成用组合物。
背景技术
一直以来在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上经由描绘有半导体器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。
近年来，在最尖端半导体器件中，抗蚀剂的薄膜化显著。特别是，在由抗蚀剂层、含有Si的抗蚀剂下层膜、有机下层膜构成的3层工艺中，不仅需要含有Si的抗蚀剂下层膜上的抗蚀剂的光刻特性，而且需要高蚀刻速度。特别是，对于EUV(极紫外，ExtremeUltraviolet)光刻，为了提高光刻特性，与抗蚀剂密合性高的官能团的大量导入、提高分辨率的光产酸剂的大量添加是必不可少的，另一方面，与此相伴的有机成分的增大引起的蚀刻速度降低成为大问题。
在这样的情况下，报导了包含具有
Figure BDA0003133075450000011
基的硅烷化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物、包含具有阴离子基的硅烷化合物的抗蚀剂下层膜(专利文献1、2)。
然而，近年来，关于最尖端半导体器件，抗蚀剂的微细化显著。其中，在上述3层工艺中，对抗蚀剂下层膜的硅系硬掩模不仅要求优异的光刻特性，而且要求高蚀刻速率化，特别是在EUV时代，为了提高光刻特性(特别是防止图案倒塌)，需要与抗蚀剂密合性高的官能团的大量导入。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2010-021290
专利文献2：国际公开2010-071155
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供适合作为能够形成兼具对EUV抗蚀剂的良好的密合性、和由于氟系蚀刻速率也高因此具有的良好的蚀刻加工性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物的膜形成用组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，由包含选自具有包含呋喃环和/或噻吩环的规定的有机基的水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物中的至少1种、和溶剂的膜形成用组合物，可获得兼具对EUV抗蚀剂的良好的密合性、和由于氟系蚀刻速率也高因此具有的良好的蚀刻加工性的薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
1.一种膜形成用组合物，其特征在于，其包含选自水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物中的至少1种、和溶剂，
上述水解性硅烷包含式(1)所示的含有杂环的硅烷，
R1R2 aSi(R3)3-a (1)
(在式(1)中，R1表示包含呋喃环和/或噻吩环的有机基，
R2为与硅原子结合的基团，R2彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基，
R3为与硅原子结合的基团或原子，R3彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子，
R1的包含呋喃环和/或噻吩环的有机基与R3的烷氧基、芳烷基氧基或酰氧基可以彼此结合而形成环，
a为0～2的整数。)
2.根据1的膜形成用组合物，上述包含呋喃环和/或噻吩环的有机基由式(K)表示，
Figure BDA0003133075450000031
[式中，nL表示0～10的整数，
nA表示0～5的整数，
RY彼此独立地表示氢原子、甲基、乙基、硝基、氰基、羟基、硫醇基、含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，nL×2个RY彼此可以相同也可以不同，
RE表示氢原子、甲基、乙基、硝基、氰基、羟基、硫醇基、含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，
LA彼此独立地表示式(L1)、(L2)、(L3)、(L4)、(L5)、(L6a)、(L6b)、(L7)、(L8)、(L9a)、(L9b)和(L10)中任一者所示的2价基团，
Figure BDA0003133075450000032
(各RL彼此独立地表示氢原子、烷基或芳基。)
在nL为0的情况下，nA为0，并且，RE为含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，在nL为1以上的情况下，nL×2个RY和RE中的至少1个基团为含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，在-LA-基存在多个的情况下，-LA-基彼此不结合。]
3.根据1或2的膜形成用组合物，其包含上述水解性硅烷的水解缩合物，
4.根据1～3中任一项的膜形成用组合物，上述水解性硅烷包含上述式(1)所示的含有杂环的硅烷、以及选自下述式(2)所示的其它硅烷和下述式(3)所示的其它硅烷中的至少1种，
R11 bSi(R12)4-b (2)
[R21 cSi(R22)3-c]2Y (3)
(在式(2)中，R11为与硅原子结合的基团，R11彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基，
R12为与硅原子结合的基团或原子，R12彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子，
b表示0～3的整数，
在式(3)中，R21为与硅原子结合的基团，R21彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基，
R22为与硅原子结合的基团或原子，R22彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子，
Y为与硅原子结合的基团，Y彼此独立地表示亚烷基或亚芳基，
c彼此独立地表示0～2的整数。)
5.根据4的膜形成用组合物，上述水解性硅烷包含上述式(1)所示的含有杂环的硅烷、和上述式(2)所示的其它硅烷，
6.根据1～5中任一项的膜形成用组合物，上述水解性硅烷进一步包含分子内具有
Figure BDA0003133075450000051
基的水解性有机硅烷，
7.根据1～6中任一项的膜形成用组合物，上述溶剂包含水，
8.根据1～7中任一项的膜形成用组合物，其进一步包含pH调节剂，9.根据1～8中任一项的膜形成用组合物，其用于形成抗蚀剂下层膜，
10.一种含有Si的抗蚀剂下层膜，其由1～9中任一项的膜形成用组合物获得，
11.一种半导体加工用基板，其具备半导体基板、和10的含有Si的抗蚀剂下层膜，
12.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
使用1～9中任一项的膜形成用组合物在半导体基板上形成含有Si的抗蚀剂下层膜的工序；
在上述含有Si的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
将上述抗蚀剂膜曝光的工序；
在曝光后，将该抗蚀剂膜显影，从而获得抗蚀剂图案的工序；
通过上述抗蚀剂图案，对含有Si的抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及
通过被图案化了的抗蚀剂膜和含有Si的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序，
13.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
在半导体基板上形成有机下层膜的工序；
使用1～9中任一项所述的膜形成用组合物在上述有机下层膜上形成含有Si的抗蚀剂下层膜的工序；
在上述含有Si的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
将上述抗蚀剂膜曝光的工序；
在曝光后，将该抗蚀剂膜显影，从而获得抗蚀剂图案的工序；
通过上述抗蚀剂图案，对含有Si的抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；
通过被图案化了的抗蚀剂膜和含有Si的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及
通过被图案化了的抗蚀剂膜、含有Si的抗蚀剂下层膜和有机下层膜对半导体基板进行加工的工序，
14.式(1)所示的含有杂环的硅烷，
R1R2 aSi(R3)3-a (1)
(在式(1)中，R1表示包含呋喃环和/或噻吩环的有机基，
R2为与硅原子结合的基团，R2彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基，
R3为与硅原子结合的基团或原子，R3彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子，
R1的包含呋喃环和/或噻吩环的有机基与R3的烷氧基、芳烷基氧基或酰氧基可以彼此结合而形成环，
a为0～2的整数。)
15.根据14的含有杂环的硅烷，上述包含呋喃环和/或噻吩环的有机基由式(K)表示，
Figure BDA0003133075450000061
[式中，nL表示0～10的整数，
nA表示0～5的整数，
RY彼此独立地表示氢原子、甲基、乙基、硝基、氰基、羟基、硫醇基、含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，nL×2个RY彼此可以相同也可以不同，
RE表示氢原子、甲基、乙基、硝基、氰基、羟基、硫醇基、含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，
LA彼此独立地表示式(L1)、(L2)、(L3)、(L4)、(L5)、(L6a)、(L6b)、(L7)、(L8)、(L9a)、(L9b)和(L10)中任一者所示的2价基团，
Figure BDA0003133075450000071
(各RL彼此独立地表示氢原子、烷基或芳基。)
在nL为0的情况下，nA为0，并且，RE为含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，在nL为1以上的情况下，nL×2个RY和RE中的至少1个基团为含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，在-LA-基存在多个的情况下，-LA-基彼此不结合。]。
发明的效果
本发明的组合物包含选自具有包含呋喃环和/或噻吩环的规定的有机基的水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物中的至少1种，该有机基为具有高极性的官能团，因此由该组合物获得的薄膜具有对EUV抗蚀剂的良好的密合性。此外，由于该有机基以高浓度包含氧、硫，因此由该组合物获得的薄膜的氟系蚀刻速率也高，也具有良好的蚀刻加工性。因此，通过使用本发明的组合物，能够形成微细的抗蚀剂、和表现对基底基板的高转印性。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地说明。
另外，关于本发明的膜形成用组合物，所谓固体成分，是指该组合物所包含的除溶剂以外的成分。
此外，如后述那样，本发明的膜形成用组合物包含选自特定的水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物中的至少1种，即，它们之中的1、2或3种，但在该水解物、水解缩合物中包含未完全完成水解的部分水解物、部分水解缩合物。
本发明的膜形成用组合物包含选自水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物中的至少1种、和溶剂，该水解性硅烷包含式(1)所示的含有杂环的硅烷。
R1R2 aSi(R3)3-a (1)
R1表示包含呋喃环和/或噻吩环的有机基。
作为这样的基团，只要是分子内包含呋喃环和噻吩环中的至少一者的有机基，就没有特别限定，但除了含有呋喃环的基团本身、含有噻吩环的基团本身以外，还可举出由间隔基和与该间隔基结合的1个以上含有呋喃环的基团和/或1个以上含有噻吩环的基团构成的基团。
所谓含有呋喃环的基团，是包含呋喃环的基团，只要是包含1个以上呋喃环的基团，就没有特别限定，除了取代或未取代的2-呋喃基、取代或未取代的3-呋喃基以外，还可举出取代或未取代的含有呋喃环的稠环。以下举出含有呋喃环的基团的具体例，但不限定于此。
Figure BDA0003133075450000091
(在式(F1)～(F11)中，各RF彼此独立地表示单键、氢原子、氢原子以外的任意原子或任意取代基，但在各式各自中，1个RF表示单键，直接或经由后述间隔基而与式(1)中的硅原子结合。)
所谓含有噻吩环的基团，是包含噻吩环的基团，只要是包含1个以上噻吩环的基团，就没有特别限定，除了取代或未取代的2-噻吩基、取代或未取代的3-噻吩基以外，还可举出取代或未取代的含有噻吩环的稠环。以下，举出含有噻吩环的基团的具体例，但不限定于此。
Figure BDA0003133075450000092
(在式(T1)～(T11)中，各RS彼此独立地表示单键、氢原子、氢原子以外的任意原子或任意取代基，在各式各自中，1个RS表示单键，直接或经由后述间隔基而与式(1)中的硅原子结合。)
所谓间隔基，是介于式(1)中的硅原子与含有呋喃环的基团和/或含有噻吩环的基团之间的基团，为2价以上的基团。间隔基的价数根据含有呋喃环的基团和含有噻吩环的基团的数目来确定。例如，在含有呋喃环的基团和含有噻吩环的基团的合计数为1的情况下，间隔基为2价，1个结合键用于与式(1)中的硅原子的结合，另1个结合键用于与含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团的结合。
间隔基只要是2价以上的基团，就没有特别限定，典型地，可举出2价以上的脂肪族烃基、2价以上的芳香族烃基。
2价以上的脂肪族烃基为从脂肪族烃化合物除去2个以上氢原子而衍生的基团，可以为直链状、支链状、环状中的任一者，可以来自由烷烃衍生的基团、由烯烃衍生的基团、由炔烃衍生的基团中的任一者，其碳原子数没有特别限定，通常为40以下，优选为30以下，更优选为20以下，更加优选为10以下。
作为由烷烃衍生的基团的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,9-亚癸基等直链状亚烷基、1-甲基1,3-亚丙基、2-甲基1,3-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、1-甲基1,4-亚丁基、2-甲基1,4-亚丁基、1,1-二甲基1,3-亚丙基、1,2-二甲基1,3-亚丙基、2,2-二甲基1,3-亚丙基、1-乙基1,3-亚丙基等支链状亚烷基等亚烷基、甲烷三基、乙烷-1,1,2-三基、乙烷-1,2,2-三基、乙烷-2,2,2-三基、丙烷-1,1,1-三基、丙烷-1,1,2-三基、丙烷-1,2,3-三基、丙烷-1,2,2-三基、丙烷-1,1,3-三基、丁烷-1,1,1-三基、丁烷-1,1,2-三基、丁烷-1,1,3-三基、丁烷-1,2,3-三基、丁烷-1,2,4-三基、丁烷-1,2,2-三基、丁烷-2,2,3-三基、2-甲基丙烷-1,1,1-三基、2-甲基丙烷-1,1,2-三基、2-甲基丙烷-1,1,3-三基、2-甲基丙烷-1,1,1-三基的烷烃三基等，但不限定于此。
作为由烯烃衍生的基团的具体例，可举出乙烯-1,1-二基、乙烯-1,2-二基、丙烯-1,1-二基、丙烯-1,2-二基、丙烯-1,3-二基、1-丁烯-1,1-二基、1-丁烯-1,2-二基、1-丁烯-1,3-二基、1-丁烯-1,4-二基、1-戊烯-1,1-二基、1-戊烯-1,2-二基、1-戊烯-1,3-二基、1-戊烯-1,4-二基、1-戊烯-1,5-二基等烯烃二基、乙烯-1,1,2-三基、乙烯-1,2,2-三基、丙烯-1,1,2-三基、丙烯-1,1,3-三基、丙烯-1,2,2-三基、丙烯-1,3,3-三基、丙烯-1,2,3-三基、1-丁烯-1,1,2-三基、1-丁烯-1,1,3-三基、1-丁烯-1,1,4-三基、1-丁烯-1,2,3-三基、1-丁烯-1,2,4-三基、1-丁烯-1,3,4-三基、1-丁烯-1,2,2-三基、1-丁烯-1,3,3-三基、1-丁烯-1,4,4-三基等烯烃三基等，但不限定于此。
由炔烃衍生的基团可举出乙炔二基、丙炔-1,2-二基、丙炔-1,3-二基、1-丁炔-1,2-二基、1-丁炔-1,3-二基、1-丁炔-1,4-二基、1-戊炔-1,2-二基、1-戊炔-1,3-二基、1-戊炔-1,4-二基、1-戊炔-1,5-二基等炔烃二基、丙炔-1,2,2-三基、丙炔-1,3,3-三基、丙炔-1,2,3-三基、1-丁炔-1,2,2-三基、1-丁炔-1,3,3-三基、1-丁炔-1,4,4-三基、1-丁炔-1,2,3-三基、1-丁炔-1,2,4-三基、1-丁炔-1,3,4-三基、1-戊炔-1,2,2-三基、1-戊炔-1,3,3-三基、1-戊炔-1,4,4-三基、1-戊炔-1,5,5-三基、1-戊炔-1,2,3-三基、1-戊炔-1,2,4-三基、1-戊炔-1,2,5-三基、1-戊炔-1,3,4-三基、1-戊炔-1,3,5-三基、1-戊炔-1,4,5-三基、1-戊炔-1,2,2-三基、1-戊炔-1,3,3-三基、1-戊炔-1,4,4-三基、1-戊炔-1,5,5-三基等炔烃三基等，但不限定于此。
作为间隔基的2价以上的脂肪族烃基可以在其末端和/或其中途包含醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(-CO-)、酯基(-CO-O-)、氨基(-NRAM-(RAM为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基等。))、酰胺基(-CO-NRAD-(RAD为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基等。))等。
作为间隔基的2价以上的脂肪族烃基可以被取代基Z或可以被取代基Z取代的芳基、烷氧基、硫代烷氧基、烷基芳基或羰基芳基取代。
取代基Z为卤原子、氨基、硝基、氰基、羟基、硫醇基等卤原子或由氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子构成的分子量100以下的含有杂原子的取代基。
作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
2价以上的芳香族烃基为从芳香族烃化合物中除去2个以上氢原子而衍生的基团，这样的芳香族烃化合物可以为苯、环稠合芳香族烃化合物、环连接芳香族烃化合物中的任一者，其碳原子数没有特别限定，通常为40以下，优选为30以下，更优选为20以下。
作为由苯衍生的基团的具体例，可举出苯-1,2-二基、苯-1,3-二基、苯-1,4-二基、苯-1,2,3-三基、苯-1,2,4-三基、苯-1,3,5-三基。
作为由环稠合芳香族烃化合物衍生的基团的具体例，可举出萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、蒽-1,2-二基、蒽-1,3-二基、蒽-1,4-二基、蒽-1,5-二基、蒽-1,6-二基、蒽-1,7-二基、蒽-1,8-二基、蒽-1,9-二基、蒽-1,10-二基、蒽-2,3-二基、蒽-2,6-二基、蒽-2,7-二基、蒽-2,9-二基、蒽-2,10-二基、蒽-9,10-二基等由环稠合芳香族烃化合物衍生的2价基团、萘-1,2,3-三基、萘-1,2,4-三基、萘-1,2,5-三基、萘-1,2,6-三基、萘-1,2,7-三基、萘-1,2,8-三基、萘-1,3,5-三基、萘-1,3,6-三基、萘-1,3,7-三基、萘-1,3,8-三基、萘-1,4,5-三基、萘-1,4,6-三基、萘-1,4,7-三基、萘-1,4,8-三基、萘-2,3,5-三基、萘-2,3,6-三基、萘-2,3,7-三基、萘-2,3,8-三基等由环稠合芳香族烃化合物衍生的3价基团等，但不限定于此。
作为由环连接芳香族烃化合物衍生的基团的具体例，可举出联苯-2,2’-二基、联苯-2,3’-二基、联苯-2,4’-二基、联苯-3,3’-二基、联苯-3,4’-二基、联苯-4,4’-二基、对三联苯-2,2’-二基、对三联苯-2,3’-二基、对三联苯-2,2”-二基、对三联苯-2,3”-二基、对三联苯-2,4”-二基、对三联苯-3,2’-二基、对三联苯-3,3’-二基、对三联苯-3,3”-二基、对三联苯-3,4”-二基、对三联苯-4,4”-二基、对三联苯-2’,3’-二基、对三联苯-2’,5’-二基、对三联苯-2’,6’-二基等由环连接芳香族烃化合物衍生的2价基团、
联苯-2,3,2’-三基、联苯-2,3,3’-三基、联苯-2,3,4’-三基、联苯-2,4,2’-三基、联苯-2,4,3’-三基、联苯-2,4,4’-三基、联苯-2,5,2’-三基、联苯-2,5,3’-三基、联苯-2,5,4’-三基、联苯-2,6,2’-三基、联苯-2,6,3’-三基、联苯-2,6,4’-三基、联苯-3,4,2’-三基、联苯-3,4,3’-三基、联苯-3,4,4’-三基、联苯-3,5,2’-三基、联苯-3,5,3’-三基、联苯-3,5,4’-三基等由环连接芳香族烃化合物衍生的3价基团等，但不限定于此。
在本发明的优选的一种方案中，含有呋喃环的基团为式(F1-1a)、(F1-1b)、(F2-2)、(F3-3)、(F4-4)、(F5-1)、(F6-1)、(F7-1)、(F8-1)、(F9-1)、(F10-1)和(F11-1)中任一者所示的1价基团，但其中，优选为式(F1-1a)或式(F1-1b)所示的基团。
Figure BDA0003133075450000131
在本发明的优选的一种方案中，含有噻吩环的基团为式(T1-1a)、(T1-1b)、(T2-2)、(T3-3)、(T4-4)、(T5-1)、(T6-1)、(T7-1)、(T8-1)、(T9-1)、(T10-1)和(T11-1)中任一者所示的1价基团，但其中，优选为式(T1-1a)或式(T1-1b)所示的基团。
Figure BDA0003133075450000132
在本发明的优选的一种方案中，包含呋喃环和/或噻吩环的有机基由式(K)表示。
Figure BDA0003133075450000133
nL表示0～10的整数，但优选为8以下，更优选为6以下。
nA表示0～5的整数，但优选为4以下，更优选为3以下，更加优选为2以下，进一步优选为1或0。
RY彼此独立地表示氢原子、卤原子、甲基、乙基、硝基、氰基、羟基、硫醇基、含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，nL×2个RY彼此可以相同也可以不同，RE表示氢原子、甲基、乙基、硝基、氰基、羟基、硫醇基、含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团。其中，在nL为0的情况下，nA为0，并且，RY为含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团。此外，在nL为1以上的情况下，nL×2个RY和RE中的至少1个、优选为1～5个，更优选为1～3个、更加优选为1～2个基团为含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团。
此外，式(K)所示的包含呋喃环和/或噻吩环的有机基作为nL×2个RY和RE而包含的卤原子、硝基、氰基、羟基和硫醇基的数目以它们的合计计优选为5以下，更优选为4以下，更加优选为3以下，进一步优选为2以下，可以使其余为氢原子、甲基、乙基、含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团。
LA彼此独立地表示式(L1)、(L2)、(L3)、(L4)、(L5)、(L6a)、(L6b)、(L7)、(L8)、(L9a)、(L9b)和(L10)中任一者所示的2价基团，但优选为式(L1)、(L2)、(L4)所示的基团。
Figure BDA0003133075450000141
各RL彼此独立地表示氢原子、烷基或芳基，但优选为氢原子。
烷基没有特别限定，可以为直链状、支链状、环状中的任一者，其碳原子数通常40以下，优选为30以下，更优选为20以下，更加优选为10以下，进一步优选为5以下。
作为直链状或支链状烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限定于此。其中，优选为直链状低级烷基，更优选为甲基、乙基。
作为环状烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等环烷基、二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但不限定于此。
芳基可以为苯基、将稠环芳香族烃化合物的氢原子除去一个而衍生的1价基、将环连接芳香族烃化合物的氢原子除去一个而衍生的1价基中的任一者，其碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
作为其具体例，可举出苯基；1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、5-并四苯基、2-
Figure BDA0003133075450000151
基、1-芘基、2-芘基、并五苯基、苯并芘基、苯并[9,10]菲基；联苯-2-基、联苯-3-基、联苯-4-基、对三联苯-4-基、间三联苯-4-基、邻三联苯-4-基、1,1’-联萘-2-基、2,2’-联萘-1-基等，但不限定于此。其中，优选为苯基、1-萘基、2-萘基。
式(K)所示的基团在由nL个-C(RY)2-基和nA个-LA-基构成的链状基的末端具有RE基，但该链状基中的nL个-C(RY)2-基与nA个-LA-基的结合顺序以-LA-基不与式(1)中的硅原子结合和在-LA-基存在2个以上的情况下-LA-基彼此不结合作为条件，没有特别限定。即，-LA-基可以在-C(RY)2-基与RE基之间存在，在多个-C(RY)2-基存在的情况下，-LA-基可以在2个-C(RY)2-基之间存在。
例如，在nL为2，全部RY为甲基，nA为1，LA为亚甲基，RE为3-噻吩基的情况下，式(K)包含式(K1)和(K2)，但不包含式(K3)。
Figure BDA0003133075450000161
R2为与硅原子结合的基团，且彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基和烯基的取代基，可举出例如，烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基等，作为它们的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述或后述相同的具体例和碳原子数。此外，在取代基存在2个以上的情况下，取代基彼此可以结合而形成环。
芳烷基为被芳基取代了的烷基，作为这样的芳基和烷基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
芳烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为芳烷基的具体例，可举出苯基甲基(苄基)、2-苯基亚乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、6-苯基-正己基、7-苯基-正庚基、8-苯基-正辛基、9-苯基-正壬基、10-苯基-正癸基等，但不限定于此。
作为卤代烷基，为被卤原子取代了的烷基，作为这样的烷基和卤原子的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
卤代烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
作为卤代烷基的具体例，可举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等，但不限定于此。
卤代芳基为被卤原子取代了的芳基，作为这样的芳基和卤原子的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
卤代芳基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为卤代芳基的具体例，可举出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、5,8-二氟-1-萘基、5,6,7,8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、七氟-2-萘基等，但不限定于此。
卤代芳烷基为被卤原子取代了的芳烷基，作为这样的芳烷基和卤原子的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
卤代芳烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为卤代芳烷基的具体例，可举出2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,3-二氟苄基、2,4-二氟苄基、2,5-二氟苄基、2,6-二氟苄基、3,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基、2,3,4-三氟苄基、2,3,5-三氟苄基、2,3,6-三氟苄基、2,4,5-三氟苄基、2,4,6-三氟苄基、2,3,4,5-四氟苄基、2,3,4,6-四氟苄基、2,3,5,6-四氟苄基、2,3,4,5,6-五氟苄基等，但不限定于此。
烷氧基烷基为被烷氧基取代了的烷基，烷氧基烷基中的烷氧基取代的烷基可以为直链、支链、环状中的任一者，作为这样的烷基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
烷氧基烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
作为取代烷基的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等链状或支链状的烷氧基、环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-3-甲基-环丙氧基等环状烷氧基等，但不限定于此。
它们之中，烷氧基烷基中的烷氧基优选为甲氧基、乙氧基等低级烷基氧基，更优选为甲氧基。
作为烷氧基烷基的具体例，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、乙氧基甲基等低级烷基氧基低级烷基等，但不限定于此。
烷氧基芳基为被烷氧基取代了的芳基，作为这样的烷氧基和芳基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
作为烷氧基芳基的具体例，可举出2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-(1-乙氧基)苯基、3-(1-乙氧基)苯基、4-(1-乙氧基)苯基、2-(2-乙氧基)苯基、3-(2-乙氧基)苯基、4-(2-乙氧基)苯基、2-甲氧基萘-1-基、3-甲氧基萘-1-基、4-甲氧基萘-1-基、5-甲氧基萘-1-基、6-甲氧基萘-1-基、7-甲氧基萘-1-基等，但不限定于此。
烷氧基芳烷基为被烷氧基取代了的芳烷基，作为这样的烷氧基和芳烷基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
烷氧基芳烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为烷氧基芳烷基的具体例，可举出3-(甲氧基苯基)苄基、4-(甲氧基苯基)苄基等，但不限定于此。
烯基可以为直链状、支链状中的任一者，其碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
作为烯基的具体例，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基等，但不限定于此。
作为包含环氧基的有机基，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等，但不限定于此。
作为包含丙烯酰基的有机基，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等，但不限定于此。
作为包含甲基丙烯酰基的有机基，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等，但不限定于此。
作为包含巯基的有机基，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等，但不限定于此。
作为包含氨基的有机基，可举出氨基、氨基甲基、氨基乙基等，但不限定于此。
作为包含氰基的有机基，可举出氰基乙基、氰基丙基等，但不限定于此。
R3为与硅结合的基团或原子，且彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子，作为烷氧基和卤原子的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
芳烷基氧基为从芳烷基醇的羟基除去氢原子而衍生的基团，作为这样的芳烷基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
芳烷基氧基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为芳烷基氧基的具体例，可举出苯基甲基氧基(苄氧基)、2-苯基亚乙基氧基、3-苯基-正丙基氧基、4-苯基-正丁基氧基、5-苯基-正戊基氧基、6-苯基-正己基氧基、7-苯基-正庚基氧基、8-苯基-正辛基氧基、9-苯基-正壬基氧基、10-苯基-正癸基氧基等，但不限定于此。
酰氧基为从羧酸化合物的羧酸基除去氢原子而衍生的基团，典型地，可举出从烷基羧酸、芳基羧酸或芳烷基羧酸的羧酸基除去氢原子而衍生的烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳烷基羰氧基，但不限定于此。作为这样的烷基羧酸、芳基羧酸和芳烷基羧酸中的烷基、芳基和芳烷基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
作为酰氧基的具体例，可举出甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、甲苯磺酰基羰氧基等，但不限定于此。
a为0～2的整数，优选为0或1，更优选为0。
在式(1)中，R1的包含呋喃环和/或噻吩环的有机基与R3的烷氧基、芳烷基氧基或酰氧基可以彼此结合而形成环。
即，式(1)所示的含有杂环的硅烷包含例如式(1’)所示的含有杂环的硅烷。
Figure BDA0003133075450000221
T彼此独立地表示羟基或碳原子数1～3的烷氧基，但优选为乙氧基、甲氧基、羟基。
R’表示式(K’)所示的2价基团。
Figure BDA0003133075450000222
nL’表示1～10的整数，优选为8以下，更优选为6以下，更加优选为4以下，优选为2以上，更优选为3以上。
nA’表示0～5的整数，优选为4以下，更优选为3以下，更加优选为2以下，进一步优选为1或0。
RY’彼此独立地表示单键、氢原子、卤原子、甲基、乙基、硝基、氰基、羟基、硫醇基、含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，nL’×2个RY’彼此可以相同也可以不同，RE’表示单键、氢原子、甲基、乙基、硝基、氰基、羟基、硫醇基、含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，但nL’×2个RY’和RE’之中的仅1个为单键且与结合于式(K’)中的硅原子的氧原子结合，剩下为单键以外，该剩下的至少1个、优选为1～5个、更优选为1～3个、更加优选为1～2个为含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团。
此外，在式(K’)中，在-LA’-基存在2个以上的情况下-LA’-基彼此不结合，-LA’-基可以在-C(RY’)2-基与RE’基之间存在，在多个-C(RY’)2-基存在的情况下可以在-C(RY’)2-基之间存在，但任一-LA’-基都不与式(K’)中的硅原子直接结合。
式(K’)所示的包含呋喃环和/或噻吩环的有机基作为nL’×2个RY’和RE’而包含的卤原子、硝基、氰基、羟基和硫醇基的数目以它们的合计计优选为5以下，更优选为4以下，更加优选为3以下，进一步优选为2以下，可以使其余为氢原子、甲基、乙基、含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团。
以下，举出式(1)所示的含有杂环的硅烷的具体例，但不限定于此。另外，在各式中，T彼此独立地表示羟基或碳原子数1～3的烷氧基，但优选为乙氧基、甲氧基、羟基。
Figure BDA0003133075450000231
Figure BDA0003133075450000241
Figure BDA0003133075450000251
Figure BDA0003133075450000261
Figure BDA0003133075450000271
本发明的膜形成用组合物包含溶剂。
这样的溶剂只要溶解上述和下述水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物、其它成分，就没有限制。
作为其具体例，可以举出甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、γ-丁内酯等，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的膜形成用组合物可以包含水作为溶剂，其含量相对于该组合物包含的溶剂，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，更加优选为15质量％以下。
在本发明中，以膜密度等膜物性的调整等作为目的，上述水解性硅烷可以与式(1)所示的含有杂环的硅烷一起包含选自式(2)所示的其它硅烷和式(3)所示的其它硅烷中的至少1种。它们之中，优选为式(2)所示的其它硅烷。
R11 bSi(R12)4-b (2)
[R21 cSi(R22)3-c]2Y (3)
R11为与硅原子结合的基团，且彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基，R12为与硅结合的基团或原子，且彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子，R21为与硅原子结合的基团，且彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基，R22为与硅结合的基团或原子，且彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，作为这些烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、卤原子和包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基和亚烷基以及烷基、芳基、芳烷基、烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基和烯基的取代基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子和数目。
作为亚芳基的具体例，可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基；1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,2-蒽二基、1,3-蒽二基、1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、1,6-蒽二基、1,7-蒽二基、1,8-蒽二基、2,3-蒽二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、2,9-蒽二基、2,10-蒽二基、9,10-蒽二基等将稠环芳香族烃化合物的芳香环上的氢原子除去二个而衍生的基团；4,4’-联苯二基、4,4”-对三联苯二基这样将环连接芳香族烃化合物的芳香环上的氢原子除去二个而衍生的基团等，但不限定于此。
b表示0～3的整数，但优选为0或1，更优选为0。
c彼此独立地表示0～2的整数，但优选为0或1，更优选为0。
式(2)所示的其它硅烷的具体例可举出四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、式(A-1)～(A-41)所示的硅烷等，但不限定于此。
它们之中，从提高由本发明的组合物获得的膜的交联密度、抑制抗蚀剂膜的成分向该获得的膜的扩散等，维持/改善该抗蚀剂膜的抗蚀剂特性的观点等考虑，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性的硅烷。
Figure BDA0003133075450000321
Figure BDA0003133075450000331
Figure BDA0003133075450000341
作为式(3)所示的其它硅烷的具体例，可举出亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基乙硅烷、双三乙氧基乙硅烷、双乙基二乙氧基乙硅烷、双甲基二甲氧基乙硅烷等，但不限定于此。
在本发明中，上述水解性硅烷可以包含分子内具有
Figure BDA0003133075450000342
基的水解性有机硅烷。通过使用分子内具有
Figure BDA0003133075450000343
基的水解性有机硅烷，从而可以有效果地并且有效率地促进水解性硅烷的交联反应。
这样的分子内具有
Figure BDA0003133075450000344
基的水解性有机硅烷的适合的一例由式(4)表示。
R31 eR32 fSi(R33)4-(e+f) (4)
R31为与硅原子结合的基团，为
Figure BDA0003133075450000351
基或包含
Figure BDA0003133075450000352
基的有机基，R32为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或者为包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基，R33为与硅原子结合的基团或原子，为烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子，e表示1或2，f表示0或1，满足1≤e+f≤2。
作为这样的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、烷氧基和包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基以及烷基、芳基、芳烷基、烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基和烯基的取代基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子和数目。
如果更加详述，则作为
Figure BDA0003133075450000353
基的具体例，可举出环状铵基或链状铵基，优选为叔铵基或季铵基。
即，作为
Figure BDA0003133075450000354
基或包含
Figure BDA0003133075450000355
基的有机基的适合的具体例，可举出环状铵基或链状铵基或包含它们中的至少一者的有机基，优选为叔铵基或季铵基或包含它们中的至少一者的有机基。
另外，在
Figure BDA0003133075450000356
基为环状铵基的情况下，构成铵基的氮原子兼作构成环的原子。此时，有构成环的氮原子与硅原子直接结合或经由2价连接基而结合的情况、和构成环的碳原子与硅原子直接结合或经由2价连接基而结合的情况。
在本发明的适合的方案的一例中，R31为式(S1)所示的杂芳香族环状铵基。
Figure BDA0003133075450000361
A1、A2、A3和A4彼此独立地表示式(J1)～(J3)中的任一者所示的基团，但A1～A4之中的至少1个为式(J2)所示的基团，根据式(4)中的硅原子与A1～A4的哪个结合，在A1～A4各自、与和它们各自相邻而一起构成环的原子之间的键为单键或为双键以构成的环显示芳香族性的方式确定。
Figure BDA0003133075450000362
R30彼此独立地表示单键、氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子和数目。
R34彼此独立地表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烯基或羟基，在R34存在2个以上的情况下，2个R34可以彼此结合而形成环，2个R34形成的环可以为交联环结构，在这样的情况下，环状铵基具有金刚烷环、降冰片烯环、螺环等。
作为这样的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子和数目。
n1为1～8的整数，m1为0或1，m2为0或从1到单环或多环能够取代的最大数的正整数。
在m1为0的情况下，构成包含A1～A4的(4+n1)元环。即，在n1为1时构成5元环，在n1为2时构成6元环，在n1为3时构成7元环，在n1为4时构成8元环，在n1为5时构成9元环，在n1为6时构成10元环，在n1为7时构成11元环，在n1为8时构成12元环。
在m1为1的情况下，形成包含A1～A3的(4+n1)元环与包含A4的6元环稠合而成的稠环。
关于A1～A4，有在构成环的原子上具有氢原子的情况、和不具有氢原子的情况，这取决于A1～A4为式(J1)～(J3)中的哪一个，但关于A1～A4，在构成环的原子上具有氢原子的情况下，该氢原子可以被置换成R34。此外，对于A1～A4中的环构成原子以外的环构成原子，R34也可以置换。基于这样的情况，如上述那样，m2从0、1到单环或多环能够取代的最大数的整数中选择。
式(S1)所示的杂芳香族环状铵基的结合键存在于在这样的单环或稠环存在的任意碳原子或氮原子上，与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含环状铵的有机基，其与硅原子结合。
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基、亚烯基等，但不限定于此。
作为亚烷基和亚芳基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子和数目。
亚烯基为将烯基的氢原子进一步除去一个而衍生的2价基，作为这样的烯基的具体例，可举出与上述基团相同的基团。
亚烯基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为其具体例，可举出亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基等，但不限定于此。
举出具有式(S1)所示的杂芳香族环状铵基的式(4)所示的水解性有机硅烷的具体例，但不限定于此。
Figure BDA0003133075450000381
Figure BDA0003133075450000391
Figure BDA0003133075450000401
在本发明的适合的方案的另一例中，R31为式(S2)所示的杂脂肪族环状铵基。
Figure BDA0003133075450000402
A5、A6、A7和A8彼此独立地表示式(J4)～(J6)中的任一者所示的基团，但A5～A8之中的至少1个为式(J5)所示的基团，根据式(4)中的硅原子与A5～A8的哪个结合，A5～A8各自、与和它们各自相邻而一起构成环的原子的键为单键或为双键以构成的环显示非芳香族性的方式确定。
Figure BDA0003133075450000411
R30彼此独立地表示单键、氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子和数目。
R35彼此独立地表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烯基或羟基，在R35存在2个以上的情况下，2个R35可以彼此结合而形成环，2个R35形成的环可以为交联环结构，在这样的情况下，环状铵基具有金刚烷环、降冰片烯环、螺环等。
作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子和数目。
n2为1～8的整数，m3为0或1，m4为0或从1到单环或多环能够取代的最大数的正整数。
在m3为0的情况下，构成包含A5～A8的(4+n2)元环。即，在n2为1时构成5元环，在n2为2时构成6元环，在n2为3时构成7元环，在n2为4时构成8元环，在n2为5时构成9元环，在n2为6时构成10元环，在n2为7时构成11元环，在n2为8时构成12元环。
在m3为1的情况下，形成包含A5～A7的(4+n2)元环与包含A8的6元环稠合而成的稠环。
关于A5～A8，有在构成环的原子上具有氢原子的情况、和不具有氢原子的情况，这取决于A5～A8为式(J4)～(J6)中的哪一个，但关于A5～A8，在构成环的原子上具有氢原子的情况下，该氢原子可以被置换成R35。此外，对于除A5～A8中的环构成原子以外的环构成原子，R35也可以置换。
基于这样的情况，如上述那样，m4从0、1到单环或多环能够取代的最大数的整数中选择。
式(S2)所示的杂脂肪族环状铵基的结合键存在于在这样的单环或稠环存在的任意碳原子或氮原子上，与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含环状铵的有机基，其与硅原子结合。
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基或亚烯基，作为亚烷基、亚芳基和亚烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子和数目。
举出具有式(S2)所示的杂脂肪族环状铵基的式(4)所示的水解性有机硅烷的具体例，但不限定于此。
Figure BDA0003133075450000421
Figure BDA0003133075450000431
在本发明的适合的方案的另一例中，R31由式(S3)表示，且为链状铵基。
Figure BDA0003133075450000432
R30彼此独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子和数目。
式(S3)所示的链状铵基与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含链状铵基的有机基，其与硅原子结合。
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基或亚烯基，作为亚烷基、亚芳基和亚烯基的具体例，可举出与上述相同的基团。
举出具有式(S3)所示的链状铵基的式(4)所示的水解性有机硅烷的具体例，但不限定于此。
Figure BDA0003133075450000441
Figure BDA0003133075450000451
本发明的膜形成用组合物可以进一步包含具有磺基的硅烷、具有磺酰胺基的硅烷作为水解性硅烷。
以下，举出其具体例，但不限定于此。
Figure BDA0003133075450000461
Figure BDA0003133075450000471
Figure BDA0003133075450000481
在本发明的优选的一种方案中，本发明的膜形成用组合物至少包含上述水解性硅烷的水解缩合物。
在本发明的优选的一种方案中，本发明的膜形成用组合物包含的水解缩合物包含至少使用式(1)所示的含有杂环的硅烷和式(2)所示的其它硅烷而获得的水解缩合物(聚有机硅氧烷)，在本发明的更优选的一种方案中，本发明的膜形成用组合物包含的水解缩合物为至少使用式(1)所示的含有杂环的硅烷和式(2)所示的其它硅烷而获得的水解缩合物(聚有机硅氧烷)。
本发明中的水解缩合物(聚有机硅氧烷)的重均分子量通常为500～1,000,000，但从抑制组合物中的水解缩合物的析出等观点等考虑，优选为500,000以下，更优选为250,000以下，更加优选为100,000以下，从兼有保存稳定性与涂布性的观点等考虑，优选为700以上，更优选为1,000以上。
另外，重均分子量为由GPC分析得到的以聚苯乙烯换算获得的分子量。GPC分析例如可以使用GPC装置(商品名HLC-8220GPC，東ソー(株)制)，GPC柱(商品名ShodexKF803L，KF802，KF801，昭和电工(株)制)，使柱温度为40℃，使用四氢呋喃作为洗脱液(洗脱溶剂)，使流量(流速)为1.0ml/分钟，使用聚苯乙烯(昭和电工(株)制)作为标准试样而进行。
本发明的膜形成用组合物为了该水解缩合物的稳定化等目的而可以包含有机酸、水、醇等。
作为本发明的膜形成用组合物为了上述目的而可以包含的有机酸的具体例，可举出草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等，但不限定于此。它们之中，优选为草酸、马来酸。
在本发明的膜形成用组合物包含有机酸的情况下，其含量相对于水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物的合计质量为0.1～5.0质量％。
本发明的膜形成用组合物为了上述目的而可以包含的醇优选为通过涂布后的加热而易于蒸发的物质。作为其具体例，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等低级脂肪族醇。
在本发明的膜形成用组合物包含醇的情况下，其含量相对于组合物100质量份为1～20质量份。
本发明的膜形成用组合物可以根据需要进一步包含有机聚合物化合物、光产酸剂、表面活性剂等。
本发明的膜形成用组合物可以包含的有机聚合物化合物根据其添加目的，而从各种有机聚合物(缩聚物和加聚物)中适当选择。
作为其具体例，可举出聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和缩聚物。
在本发明中，包含作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、喹喔啉环等芳香环、杂芳香环的有机聚合物在需要那样的功能的情况下也能够适合使用。作为那样的有机聚合物化合物的具体例，可举出包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚物，但不限定于此。
作为使用加聚物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物、共聚物中的任一者。
加聚物的制造使用加聚性单体，但作为那样的加聚性单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等，但不限定于此。
作为丙烯酸酯化合物的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸缩水甘油酯等，但不限定于此。
作为甲基丙烯酸酯化合物的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯、甲基丙烯酸溴苯酯等，但不限定于此。
作为丙烯酰胺化合物的具体例，可举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-蒽基丙烯酰胺等，但不限定于此。
作为甲基丙烯酰胺化合物的具体例，可举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-蒽基丙烯酰胺等，但不限定于此。
作为乙烯基化合物的具体例，可举出乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽等，但不限定于此。
作为苯乙烯化合物的具体例，可举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙酰苯乙烯等，但不限定于此。
作为马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-羟基乙基马来酰亚胺等，但不限定于此。
在使用缩聚物作为聚合物的情况下，作为那样的聚合物，可举出例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚物。作为二醇化合物，可举出二甘醇、1,6-己二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。此外，可举出例如，聚均苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺，但不限定于此。
在有机聚合物化合物包含羟基的情况下，该羟基能够与水解缩合物等进行交联反应。
本发明的膜形成用组合物能够包含的有机聚合物化合物的重均分子量通常为1,000～1,000,000，但从抑制组合物中的析出的观点等考虑，优选为300,000以下，更优选为200,000以下，更加优选为100,000，从充分地获得作为聚合物的功能的效果的观点等考虑，优选为3,000以上，更优选为5,000以上，更加优选为10,000以上。
这样的有机聚合物化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明的膜形成用组合物包含有机聚合物化合物的情况下，其含量考虑该有机聚合物化合物的功能等来适当确定，因此不能笼统地规定，但通常，相对于水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物的合计质量为1～200质量％的范围，从抑制组合物中的析出的观点等考虑，优选为100质量％以下，更优选为50质量％以下，更加优选为30质量％以下，从充分地获得该效果的观点等考虑，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更加优选为30质量％以上。
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。
作为光产酸剂，可举出
Figure BDA0003133075450000521
盐化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物等，但不限定于此。
作为
Figure BDA0003133075450000522
盐化合物的具体例，可举出二苯基碘
Figure BDA0003133075450000523
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003133075450000524
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003133075450000525
九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003133075450000526
全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003133075450000527
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0003133075450000528
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0003133075450000529
三氟甲烷磺酸盐等碘
Figure BDA00031330754500005210
盐化合物、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等，但不限定于此。
作为磺酰亚胺化合物的具体例，可举出N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等，但不限定于此。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物的具体例，可举出双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等，但不限定于此。
产酸剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明的膜形成用组合物包含产酸剂的情况下，其含量考虑产酸剂的种类等来适当确定，因此不能笼统地规定，但通常，相对于水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物的合计质量为0.01～5质量％的范围，从抑制组合物中的产酸剂的析出的观点等考虑，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，从充分地获得该效果的观点等考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
表面活性剂特别是在将本发明的膜形成用组合物作为光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而涂布于基板时，对于抑制针孔、杂散等的发生而言是有效的。
作为这样的表面活性剂的具体例，可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等，但不限定于此。
表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明的膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，通常为0.0001～5质量份的范围内，但从抑制组合物中的析出的观点等考虑，优选为1质量份以下，从充分地获得该效果的观点等考虑，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上。
进一步，在本发明的膜形成用组合物中可以包含流变调节剂、粘接辅助剂、固化催化剂等。流变调节剂对于提高膜形成用组合物的流动性而言是有效的。粘接辅助剂对于使由本发明的组合物获得的含有Si的抗蚀剂下层膜与半导体基板、抗蚀剂的密合性提高而言是有效的。固化催化剂对于使膜固化而言是有效的。作为具体例，可举出三苯基锍硝酸盐、三苯基锍马来酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍盐酸盐、三苯基锍乙酸盐等锍盐化合物等，但不限定于此。
在本发明中使用的水解物、水解缩合物可以通过将上述水解性硅烷进行水解而获得。
水解可以为完全水解，也可以为部分水解。如上述那样，在本发明的膜形成用组合物包含的水解缩合物中，可以与完全水解物一起包含部分水解物。此外，在组合物中，可以残存作为单体(单体)的水解性硅烷。
在本发明中使用的水解性硅烷具有与硅原子直接结合的烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子，其包含作为烷氧基甲硅烷基、芳烷基氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的水解性基，但其水解使用相对于水解性基的每1摩尔通常为0.5～100摩尔、优选为1～10摩尔的水。
在水解时，出于促进水解的目的等，可以使用水解催化剂。
作为其具体例，可以举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱等，但不限定于此。
水解催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上，其使用量为相对于水解性基的每1摩尔通常为0.001～10摩尔，优选为0.001～1摩尔。
作为金属螯合物的具体例，可以举出三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物等，但不限定于此。
作为有机酸的具体例，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等，但不限定于此。
作为无机酸的具体例，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等，但不限定于此。
作为有机碱的具体例，可以举出吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲基胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等，但不限定于此。
作为无机碱的具体例，可以举出氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等，但不限定于此。
它们之中，作为水解催化剂，优选为金属螯合物、有机酸、无机酸。
在进行水解时，可以使用有机溶剂作为溶剂，作为其具体例，可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二
Figure BDA0003133075450000571
烷、二甲基二
Figure BDA0003133075450000572
烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三乙二醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等，但不限定于此。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
它们之中，丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂在溶液的保存稳定性方面是优选的。
此外，作为pH调节剂，可以添加双酚S、或双酚S衍生物。双酚S、或双酚S衍生物相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～20质量份、或0.01～10质量份、或0.01～5质量份。
以下，举出双酚S、双酚S衍生物的具体例，但不限定于此。
Figure BDA0003133075450000591
水解、缩合的反应温度通常为20～100℃或在某方案中为20～80。
在使用除式(1)所示的含有杂环的硅烷以外的硅烷作为水解性硅烷的情况下，式(1)所示的含有杂环的硅烷的加入量在全部水解性硅烷中，通常为0.1摩尔％以上，但从再现性好地获得本发明的上述效果的观点考虑，优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，更加优选为5摩尔％以上。
在使用式(2)所示的其它硅烷或式(3)所示的其它硅烷作为水解性硅烷的情况下，这些其它硅烷的加入量在全部水解性硅烷中，通常为0.1摩尔％以上，优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，通常为99.9摩尔％以下，优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下。
在使用式(4)所示的水解性有机硅烷作为水解性硅烷的情况下，该有机硅烷的加入量在全部水解性硅烷中，通常为0.01摩尔％以上，优选为0.1摩尔％以上，通常为30摩尔％以下，优选为10摩尔％以下。
可以通过在以上说明的条件下将水解性硅烷水解，来制造水解物、水解缩合物。
通过在反应结束后，将反应溶液直接或者稀释或浓缩，并将其进行中和，或使用离子交换树脂进行处理，从而可以将水解所使用的酸、碱催化剂除去。此外，也可以在这样的处理之前或之后，通过减压蒸馏等从反应溶液将副生成物的醇、水、催化剂等除去。
如果必要，通过在进行了这样的精制后，从包含水解缩合物的溶液将溶剂全部或一部分蒸馏除去，从而可以将水解缩合物作为固体或作为包含水解缩合物的溶液而获得。
本发明的膜形成用组合物在包含上述水解性硅烷、其水解物和/或其水解缩合物、溶剂、和其它成分的情况下可以通过与该其它成分进行混合来制造。此时，可以预先准备包含水解缩合物等的溶液，将该溶液与溶剂、其它成分混合。
混合顺序没有特别限定。例如，可以在包含水解缩合物等的溶液中加入溶剂进行混合，并在该混合物中加入其它成分，也可以将包含水解缩合物等的溶液、溶剂、和其它成分同时混合。
如果必要，可以在最后进一步追加加入溶剂，或使混合物中不包含比较易于溶于溶剂的一部分成分而将其最后加入，但从抑制构成成分的凝集、分离，再现性好地调制均匀性优异的组合物的观点考虑，优选预先准备水解缩合物等良好地溶解了的溶液，使用其来调制组合物。另外，注意到水解缩合物等根据一起被混合的溶剂的种类、量、其它成分的量、性质等，在它们被混合时具有凝集或沉淀的可能性。此外，在使用水解缩合物等溶解了的溶液来调制组合物的情况下，也注意到需要以最终获得的组合物中的水解缩合物等成为所希望的量的方式，来确定水解缩合物等的溶液的浓度、其使用量。
对于调制组合物，可以在成分不分解或变质的范围适当加热。
在本发明中，膜形成用组合物可以在制造组合物的中途阶段或在将全部成分混合后，使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
本发明的膜形成用组合物中的固体成分的浓度相对于该组合物的质量，通常为0.1～50质量％，但从抑制固体成分的析出的观点等考虑，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
从再现性好地获得上述本发明的效果的观点考虑，固体成分中的水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物的合计比例通常为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，更加优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
在本发明中可以使用膜形成用组合物作为光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
在本发明的一种方案中，在半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法，涂布由本发明的膜形成用组合物构成的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烧成，从而形成本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜。
烧成条件通常从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择，但优选为烧成温度150℃～250℃，烧成时间0.5～2分钟。
作为本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为10～1,000nm，或为20～500nm，或为50～300nm，或为100～200nm。
接着，在本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成可以通过周知的方法，即，在本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜上涂布光致抗蚀剂组合物进行烧成来进行。光致抗蚀剂的膜厚例如为50～10,000nm，或为100～2,000nm，或200～1,000nm。
在本发明的另一方案中，可以在基板上形成有机下层膜后，在其上形成本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜，进一步在其上形成光致抗蚀剂层。由此，光致抗蚀剂的图案宽度变窄，在为了防止图案倒塌而使光致抗蚀剂薄薄地被覆了的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体而进行基板的加工。例如，能够以相对于光致抗蚀剂成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体对本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜进行加工，此外能够以相对于本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜成为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体进行有机下层膜的加工，进一步可以以相对于有机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体进行基板的加工。
作为在本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要对曝光所使用的光感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用，作为其具体例，可举出由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等，但不限定于此。
作为能够作为商品而获得的具体例，可举出シプレー社制商品名APEX-E、住友化学(株)制商品名PAR710、信越化学工业(株)制商品名SEPR430等，但不限定于此。
此外，也可以适合使用例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)等。
也可以在曝光后，根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃，加热时间0.3～10分钟适当选择的条件下进行。
在本发明中，作为抗蚀剂，可以代替光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂、EUV光刻用抗蚀剂。
作为电子射线光刻用抗蚀剂，负型、正型都可以使用，作为其具体例，可举出由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等，但不限定于此。即使在使用这些电子射线光刻用抗蚀剂的情况下，也可以与使照射源为电子射线而使用光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
作为EUV光刻用抗蚀剂，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂。
接着，通过显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液的具体例，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液等，但不限定于此。
在本发明中，可以使用有机溶剂作为显影液。即，在曝光后通过显影液(有机溶剂)进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，未被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为能够作为那样的显影液而使用的有机溶剂的具体例，可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等，但不限定于此。
根据需要，显影液可以包含表面活性剂等。
显影在从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择的条件下进行。
进而，以这样操作而形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜而进行本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着以由被图案化了的光致抗蚀剂和本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，以被图案化了的本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将光致抗蚀剂被除去了的部分的本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去，使半导体基板露出。
本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯、氯、三氯硼烷、二氯硼烷等气体。
含有Si的抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选使用卤素系气体。对于采用卤素系气体的干蚀刻，基本上由有机物质构成的光致抗蚀剂不易被除去。相对于此，大量包含硅原子的本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜通过卤素系气体而被迅速除去。因此，可以抑制伴随含有Si的抗蚀剂下层膜的干蚀刻的光致抗蚀剂的膜厚的减少。进而，其结果，能够将光致抗蚀剂以薄膜使用。含有Si的抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选采用氟系气体，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、二氟甲烷(CH2F2)等，但不限定于此。
然后，以由被图案化了的光致抗蚀剂和本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜构成的膜作为保护膜而进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻进行。因为大量包含硅原子的本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜通过采用氧系气体的干蚀刻不易被除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻进行。
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、二氟甲烷(CH2F2)等，但不限定于此。
可以在本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜的上层在形成光致抗蚀剂前形成有机系的防反射膜。作为在这里使用的防反射膜组合物，没有特别限制，例如，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的物质中任意选择而使用，此外，可以通过惯用的方法，例如采用旋涂器、涂布机的涂布和烧成来进行防反射膜的形成。
涂布由本发明的膜形成用组合物构成的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以为在其表面具有通过CVD法等而形成的有机系或无机系的防反射膜的基板，也可以在其上形成本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜。
关于由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的含有Si的抗蚀剂下层膜，此外，根据在光刻工艺中使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。进而，在那样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进一步，本发明的含有Si的抗蚀剂下层膜也能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或在对光致抗蚀剂的曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果减少的阻挡层等起使用。
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的含有Si的抗蚀剂下层膜被应用于在双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，可以作为能够没有间隙地填充孔穴的孔填埋材料(埋入材料)而使用。此外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料而使用。
作为EUV抗蚀剂的下层膜，除了作为硬掩模的功能以外，还可以使用于以下目的。作为不与EUV抗蚀剂混合，可以防止在EUV曝光时不期望的曝光光例如上述深紫外(DUV)光从基板或界面反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。可以在EUV抗蚀剂的下层有效率地防止反射。在作为EUV抗蚀剂下层膜而使用的情况下，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
实施例
以下，举出合成例和实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述例子。
下述纯度为由气相色谱(GC)得到的测定结果。测定使用(株)岛津制作所制GC装置(GC-2010PLUS系列)，测定条件等如下所述。
·柱：DB-1，0.25μm，30m×0.250mm(Agilent Technologies)
·载气：He 32.0cm/sec(117.5kPa)※)线速度控制
·柱温度：100℃(保持15分钟)→升温(15℃/min)→250℃(保持5分钟)→升温(15℃/min)→300℃(保持5分钟)
·进样器：分流(Split)(30)，250℃
·检测器：FID(300℃)
·分析时间：38.3min
·进样量：1.0μL
·稀释溶剂：乙腈
·样品浓度：1.0wt％(将不溶物用过滤器PTFE、0.45μm进行过滤)
[1]硅烷化合物的合成
[合成例1-1]
Figure BDA0003133075450000671
在具备温度计和搅拌机的300mL烧瓶中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(东京化成工业(株)制)15.0g(0.0651mol)，三乙胺(东京化成工业(株)制)7.99g(0.0781mol)和甲苯(关东化学(株)制)90.0g(6份)，冷却到5℃，接着加入2-呋喃甲酰氯(东京化成工业(株)制)8.65g(0.0651mol)、和甲苯(关东化学(株)制)30.0g(2份)后，升温到23℃而搅拌了1小时。
然后，在减压下，在40℃下从反应溶液将溶剂蒸馏除去，将所得的浓缩液与乙酸乙酯(关东化学(株)制)150g(10份)和纯水150g(10份)混合而进行分液处理，回收有机层，除去水层。然后，将回收的有机层与纯水150g(10份)混合而进行分液处理，回收有机层而除去水层，将这样的操作进行2次。进而，在所得的有机层中加入硫酸钠(关东化学(株)制)60.1g而除去水分后，进行过滤而回收了滤液。
在减压下，在40℃下从回收的滤液将溶剂蒸馏除去，作为白色固体而获得了式(1-5-3E)所示的N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)呋喃-2-甲酰胺17.0g。(收率：82.7％，纯度：99.1％)
所得的N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)呋喃-2-甲酰胺的1H-NMR光谱(DMSO-d6)中的δ值如下所述。
8.34(s，1H)，7.80(d，1H)，7.06(d，1H)，6.60(d，1H)，3.74(q，6H)，3.17(t，2H)，1.54(d，2H)，1.14(t，9H)，0.56(t，2H)
[合成例1-2]
Figure BDA0003133075450000681
在具备温度计和搅拌机的500mL烧瓶中加入氢化钠(关东化学(株)制)14.4g(0.330mol)和四氢呋喃(脱水)(关东化学(株)制)180g(6份)，冷却到5℃，接着加入了包含糠醇(东京化成工业(株)制)30.1g(0.300mol)的四氢呋喃(脱水)(关东化学(株)制)90.0g(3份)的溶液后，升温到23℃而搅拌了4小时。
然后，将烧瓶内的反应溶液与乙酸乙酯(关东化学(株)制)300g(10份)和纯水300g(10份)混合而进行分液处理，回收有机层，除去水层。然后，将回收的有机层与300g(10份)混合而进行分液处理，回收有机层，除去水层，将这样的操作进行了2次。
最后，在减压下，在30℃下从所得的有机层将溶剂蒸馏除去，作为无色油而获得了式(Z1)所示的2-((烯丙基氧基)甲基)呋喃32.7g。(收率：79.0％，纯度：97.8％)
2-((烯丙基氧基)甲基)呋喃的1H-NMR光谱(DMSO-d6)中的δ值如下所述。
7.64(d，1H)，6.42(m，2H)，5.88(td，1H)，5.25(d，1H)，5.15(d，1H)，4.40(s，2H)，3.94(d，2H)
[合成例1-3]
Figure BDA0003133075450000682
在具备温度计和搅拌机的500mL烧瓶中加入2-((烯丙基氧基)甲基)呋喃29.9g(0.2128mol)、甲苯(关东化学(株)制)150g(5份)和铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(Sigma-Aldrich Co.制)8.13g(相当于络合物0.000426mol)，接着加入了三甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制)33.6g(0.234mol)后，在室温下搅拌了2小时。
然后，在减压下，在40℃下从反应溶液将溶剂蒸馏除去，通过蒸馏，从所得的浓缩物分离目标物质，从而作为无色油而获得了式(1-3-6E)所示的(3-(呋喃-2-基甲氧基)丙基)三甲氧基硅烷11.2g。(收率：20.1％，纯度：94.2％)
所得的(3-(呋喃-2-基甲氧基)丙基)三甲氧基硅烷的1H-NMR光谱(DMSO-d6)中的δ值如下所述。
7.62(d，1H)，6.42(d，1H)，6.39(d，1H)，4.37(d，2H)，3.45(s，9H)，3.34(t，2H)，1.53(tt，2H)，0.57(t，2H)
[合成例1-4]
Figure BDA0003133075450000691
在具备温度计和搅拌机的50mL烧瓶中加入氢化钠(关东化学(株)制)7.23g(0.168mol)和四氢呋喃(脱水)(关东化学(株)制)180g(6份)，冷却到5℃，接着加入包含糠偶姻(东京化成工业(株)制)30.0g(0.153mol)的四氢呋喃(脱水)(关东化学(株)制)90.0g(3份)的溶液，升温到23℃而搅拌了5小时。
然后，将反应溶液与乙酸乙酯(关东化学(株)制)300g(10份)和纯水300g(10份)混合而进行分液处理，回收有机层，除去水层。然后，将回收的有机层与300g(10份)混合而进行分液处理，回收有机层，除去水层，将这样的操作进行了2次。
在减压下，在30℃下从所得的有机层将溶剂蒸馏除去，作为无色油而获得了式(Z2)所示的2-(烯丙基氧基)-1,2-二(呋喃-2-基)乙烷-1-酮36.4g。(收率：99.0％，纯度：91.1％)
所得的2-(烯丙基氧基)-1,2-二(呋喃-2-基)乙烷-1-酮的1H-NMR光谱(DMSO-d6)中的δ值如下所述。
7.95(d，1H)，7.57(d，1H)，7.44(d，1H)，6.64(dd，1H)，6.50(d，1H)，6.42(d，1H)，6.29(s，1H)，5.71(dd，1H)，5.00(m，2H)，2.92(m，2H)
[合成例1-5]
Figure BDA0003133075450000701
在具备温度计和搅拌机的500mL烧瓶中加入2-(烯丙基氧基)-1,2-二(呋喃-2-基)乙烷-1-酮35.0g(0.136mol)、甲苯(关东化学(株)制)175g(5份)和铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(Sigma-Aldrich Co.制)5.17g(相当于络合物0.000271mol)，接着加入了三甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制)21.4g(0.149mol)后，搅拌了24小时。
然后，在减压下，在40℃下从反应溶液将溶剂蒸馏除去，通过蒸馏，从所得的浓缩物分离目标物质，从而作为无色油而获得了式(1-19-1M)所示的呋喃-2-基(6-(呋喃-2-基)-2,2-二甲氧基-1,2-氧杂硅烷-6-基)甲酮11.1g。(收率：33.3％，纯度：94.6％)
呋喃-2-基(6-(呋喃-2-基)-2,2-二甲氧基-1,2-氧杂硅烷-6-基)甲酮的1H-NMR光谱(DMSO-d6)中的δ值如下所述。
7.95(s，1H)，7.58(s，1H)，7.43(d，1H)，6.64(d，1H)，6.54(d，1H)，6.43(d，1H)，3.42(s，6H)，2.19(t，2H)，1.65(tt，2H)，0.699(t，2H)
[2]聚合物的合成
[合成例2-1]
将四乙氧基硅烷21.1g、甲基三乙氧基硅烷5.2g、三乙氧基(呋喃-3-基)硅烷3.3g、丙酮44.4g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加0.01M硝酸水溶液26.1g。
滴加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单乙基醚60g，将丙酮、甲醇、乙醇和水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率，以140℃下的以固体残留物换算成为13重量％的方式进行了调整。
所得的聚合物相当于式(E1)，关于其分子量，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
Figure BDA0003133075450000711
[合成例2-2]
将四乙氧基硅烷20.3g、三乙氧基(呋喃-3-基)硅烷9.6g、丙酮44.9g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加0.01M硝酸水溶液25.1g。
滴加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单乙基醚60g，将丙酮、甲醇、乙醇和水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率，以140℃下的固体残留物换算计成为13重量％的方式进行了调整。
所得的聚合物相当于式(E2)，关于其分子量，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
Figure BDA0003133075450000712
[合成例2-3]
将四乙氧基硅烷22.9g、甲基三乙氧基硅烷5.3g、三乙氧基(呋喃-3-基)硅烷3.6g、丙酮48.2g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边滴加0.2M硝酸水溶液19.6g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.33g的混合溶液。
滴加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单乙基醚64g，将丙酮、甲醇、乙醇和水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率，以140℃下的固体残留物换算计成为13重量％的方式进行了调整。
所得的聚合物相当于式(E3)，关于其分子量，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2200。
Figure BDA0003133075450000721
[合成例2-4]
将四乙氧基硅烷20.5g、甲基三乙氧基硅烷5.0g、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)呋喃-2-甲酰胺4.4g、丙酮44.8g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加0.01M硝酸水溶液25.3g。
滴加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单乙基醚60g，将丙酮、甲醇、乙醇和水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率，以140℃下的固体残留物换算计成为13重量％的方式进行了调整。
所得的聚合物相当于式(E4)，关于其分子量，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
Figure BDA0003133075450000731
[合成例2-5]
将四乙氧基硅烷20.9g、甲基三乙氧基硅烷5.1g、(3-(呋喃-2-基甲氧基)丙基)三甲氧基硅烷3.7g、丙酮44.5g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加0.01M硝酸水溶液25.8g。
滴加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单乙基醚60g，将丙酮、甲醇、乙醇和水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率，以140℃下的固体残留物换算计成为13重量％的方式进行了调整。
所得的聚合物相当于式(E5)，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2100。
Figure BDA0003133075450000732
[合成例2-6]
将四乙氧基硅烷20.5g、甲基三乙氧基硅烷5.0g、呋喃-2-基(6-(呋喃-2-基)-2,2-二甲氧基-1,2-氧杂硅烷-6-基)甲酮4.4g、丙酮44.8g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加0.01M硝酸水溶液25.3g。
滴加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单乙基醚60g，将丙酮、甲醇、乙醇和水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率，以140℃下的固体残留物换算计成为13重量％的方式进行了调整。
所得的聚合物相当于式(E6)，关于其分子量，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
Figure BDA0003133075450000741
[合成例2-7]
将四乙氧基硅烷21.0g、三乙氧基(噻吩-2-基)硅烷3.5g、丙酮44.5g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加0.01M硝酸水溶液25.9g。
滴加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单乙基醚60g，将丙酮、甲醇、乙醇和水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率，以140℃下的固体残留物换算计成为13重量％的方式进行了调整。
所得的聚合物相当于式(E7)，关于其分子量，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1900。
Figure BDA0003133075450000742
[合成例2-8]
将四乙氧基硅烷20.7g、甲基三乙氧基硅烷5.1g、三甲氧基(3-(噻吩-2-基硫代)丙基)硅烷4.0g、丙酮44.6g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加0.01M硝酸水溶液25.6g。
滴加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单乙基醚60g，将丙酮、甲醇、乙醇和水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率，以140℃下的固体残留物换算计成为13重量％的方式进行了调整。
所得的聚合物相当于式(E8)，关于其分子量，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2300。
Figure BDA0003133075450000751
[比较合成例1]
将四乙氧基硅烷24.1g、苯基三甲氧基硅烷1.8g、三乙氧基甲基硅烷9.5g、丙酮53.0g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01M盐酸水溶液11.7g滴加到混合溶液中。
滴加后，将烧瓶转移到调整为85℃的油浴中，使其回流240分钟。然后，加入丙二醇单甲基醚70g，将丙酮、甲醇、乙醇和水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。进一步加入丙二醇单甲基醚，以140℃下的固体残留物换算计成为13重量％的方式进行了调整。
所得的聚合物相当于式(C1)，关于其分子量，由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1400。
Figure BDA0003133075450000761
[3]被涂布于抗蚀剂图案的组合物的调制
将在合成例2-1～2-8和比较合成例1中获得的聚硅氧烷(聚合物)、酸和溶剂以表1所示的比例混合，将所得的混合物用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别调制出被涂布于抗蚀剂图案的组合物。
另外，表1中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。此外，PGEE是指丙二醇单乙基醚，PGMEA是指丙二醇单甲基醚乙酸酯，PGME是指丙二醇单甲基醚，DIW是指超纯水，MA是指马来酸，TPSNO3是指三苯基锍硝酸盐，TPSML是指三苯基锍马来酸盐，TPSTFA是指三苯基锍三氟乙酸盐，TPSCl是指三苯基锍盐酸盐，TPSAc是指三苯基锍乙酸盐。
[表1]
表1
Figure BDA0003133075450000762
[4]有机下层膜形成用组合物的调整
在氮气下，在100mL的四口烧瓶中加入咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，东京化成工业(株)制)后，向其中加入1,4-二
Figure BDA0003133075450000772
烷(6.69g，关东化学(株)制)并进行搅拌，升温直到100℃而使固体溶解，使聚合开始。进而，24小时后，将反应混合物放冷直到60℃。
在冷却了的反应混合物中加入氯仿(34g，关东化学(株)制)进行稀释，将稀释了的混合物滴加到甲醇(168g，关东化学(株)制)中。
将所得的沉淀物过滤，将滤物在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的式(3-1)所示的聚合物(以下简写为PCzFL)9.37g。
另外，PCzFL的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
此外，PCzFL的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2800，多分散度Mw/Mn为1.77。
Figure BDA0003133075450000771
将PCzFL20g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制，商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的吡啶
Figure BDA0003133075450000773
对甲苯磺酸盐0.30g、和作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.06g进行混合，使混合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88g。将所得的溶液使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，获得了采用多层膜的光刻工艺所使用的有机下层膜形成用组合物。
[5]耐溶剂性和显影液溶解性试验
将在实施例1～8和比较例1～2中获得的组合物，使用旋涂器分别涂布在硅晶片上，在电热板上在215℃下加热1分钟，分别形成了含有Si的抗蚀剂下层膜(膜厚20nm)。
进而，在各含有Si的抗蚀剂下层膜上涂布丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合溶剂(7/3(V/V))并进行旋转干燥，评价了涂布后的膜厚的变化的有无。将评价的结果示于表2中。另外，在表2中，以涂布前的膜厚作为基准，将涂布后的膜厚变化小于1％的情况设为“良好”，将1％以上的情况设为“不良”。
此外，在通过同样的方法而形成的各含有Si的抗蚀剂下层膜上涂布碱性显影液(TMAH2.38％水溶液)并进行旋转干燥，评价了涂布后的膜厚的变化的有无。以涂布前的膜厚作为基准，将涂布后的膜厚变化小于1％的情况设为“良好”，将1％以上的情况设为“不良”。
[表2]
表2
耐溶剂性 显影液耐性
实施例1 良好 良好
实施例2 良好 良好
实施例3 良好 良好
实施例4 良好 良好
实施例5 良好 良好
实施例6 良好 良好
实施例7 良好 良好
实施例8 良好 良好
比较例1 不良 不良
比较例2 良好 良好
[6]干蚀刻速度的测定
在干蚀刻速度的测定中，使用了以下蚀刻器和蚀刻气体。
Lam2300(ラムリサーチ制)：CF4/CHF3/N2(氟系气体)
RIE-10NR(サムコ制)：O2(氧系气体)
将在实施例1～8和比较例2中获得的组合物，使用旋涂器分别涂布在硅晶片上，在电热板上、在215℃下加热1分钟，分别形成了含有Si的涂布膜(膜厚0.02μm)。
使用所得的带有各含有Si的涂布膜的硅晶片，使用CF4/CHF3/N2气体、O2气体作为蚀刻气体而测定了干蚀刻速度。
另外，在表3中含有Si的抗蚀剂下层膜的使用了O2气体的干蚀刻速度由相对于关于有机下层膜的使用了O2气体的干蚀刻速度的比表示。有机下层膜通过以下方法准备。使用旋涂器将有机下层膜形成用组合物组合物涂布在硅晶片上，在电热板上、在215℃下加热1分钟，形成了有机下层膜(膜厚0.20μm)。
[表3]
表3
Figure BDA0003133075450000791
[7]通过EUV曝光进行的抗蚀剂图案的形成：正型碱显影
将上述有机下层膜形成用组合物，使用旋涂器涂布在硅晶片上，在电热板上、在215℃下加热1分钟，获得了膜厚90nm的有机下层膜。
在其上，将在实施例1中获得的抗蚀剂下层膜形成用组合物进行旋转涂布，在电热板上、在215℃下加热1分钟，从而形成含有Si的抗蚀剂下层膜(B)层(20nm)。
进一步在其上旋转涂布EUV用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系/聚羟基苯乙烯树脂系混合抗蚀剂)，在电热板上、在130℃下加热1分钟，从而形成EUV抗蚀剂层(C)层，将其使用ASML制EUV曝光装置(NXE3300B)，在NA＝0.33，σ＝0.67/0.90，Dipole的条件下曝光。
曝光后，进行PEB，在冷却板上冷却直到室温，使用碱性显影液(2.38％TMAH水溶液)显影60秒，进行冲洗处理，形成了抗蚀剂图案。
此外，使用在实施例2～8和比较例2中获得的抗蚀剂下层膜形成用组合物，通过同样的步骤，形成了抗蚀剂图案。
进而，关于所得的各图案，通过确认由图案截面观察得到的图案形状来评价了能否形成32nm间距、16nm的线与间隙。
在表4中，所谓良好，表示为从粗底(footing)到底切(undercut)之间的形状，并且在间隙部没有显著的残渣这样的状态，所谓倒塌，表示抗蚀剂图案剥落而坍塌这样的不期望的状态，所谓桥接，表示抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触这样的不期望的状态。
[表4]
表4
图案形状
实施例1 良好
实施例2 良好
实施例3 良好
实施例4 良好
实施例5 良好
实施例6 良好
实施例7 良好
实施例8 良好
比较例2 倒塌
。

Claims (15)

1.一种膜形成用组合物，其特征在于，其包含选自水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物中的至少1种、和溶剂，
所述水解性硅烷包含式(1)所示的含有杂环的硅烷，
R1R2 aSi(R3)3-a (1)
在式(1)中，R1表示包含呋喃环和/或噻吩环的有机基，
R2为与硅原子结合的基团，R2彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基，
R3为与硅原子结合的基团或原子，R3彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子，
R1的包含呋喃环和/或噻吩环的有机基与R3的烷氧基、芳烷基氧基或酰氧基可以彼此结合而形成环，
a为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的膜形成用组合物，所述包含呋喃环和/或噻吩环的有机基由式(K)表示，
Figure FDA0003133075440000011
式中，nL表示0～10的整数，
nA表示0～5的整数，
RY彼此独立地表示氢原子、甲基、乙基、硝基、氰基、羟基、硫醇基、含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，nL×2个RY彼此可以相同也可以不同，
RE表示氢原子、甲基、乙基、硝基、氰基、羟基、硫醇基、含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，
LA彼此独立地表示式(L1)、(L2)、(L3)、(L4)、(L5)、(L6a)、(L6b)、(L7)、(L8)、(L9a)、(L9b)和(L10)中任一者所示的2价基团，
Figure FDA0003133075440000021
各RL彼此独立地表示氢原子、烷基或芳基；
在nL为0的情况下，nA为0，并且，RE为含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，在nL为1以上的情况下，nL×2个RY和RE中的至少1个基团为含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，在-LA-基存在多个的情况下，-LA-基彼此不结合。
3.根据权利要求1或2所述的膜形成用组合物，其包含所述水解性硅烷的水解缩合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的膜形成用组合物，所述水解性硅烷包含所述式(1)所示的含有杂环的硅烷、以及选自下述式(2)所示的其它硅烷和下述式(3)所示的其它硅烷中的至少1种，
R11 bSi(R12)4-b (2)
[R21 cSi(R22)3-c]2Y (3)
在式(2)中，R11为与硅原子结合的基团，R11彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基，
R12为与硅原子结合的基团或原子，R12彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子，
b表示0～3的整数，
在式(3)中，R21为与硅原子结合的基团，R21彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基，
R22为与硅原子结合的基团或原子，R22彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子，
Y为与硅原子结合的基团，Y彼此独立地表示亚烷基或亚芳基，
c彼此独立地表示0～2的整数。
5.根据权利要求4所述的膜形成用组合物，所述水解性硅烷包含所述式(1)所示的含有杂环的硅烷、和所述式(2)所示的其它硅烷。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的膜形成用组合物，所述水解性硅烷进一步包含分子内具有
Figure FDA0003133075440000031
基的水解性有机硅烷。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的膜形成用组合物，所述溶剂包含水。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的膜形成用组合物，其进一步包含pH调节剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的膜形成用组合物，其用于形成抗蚀剂下层膜。
10.一种含有Si的抗蚀剂下层膜，其由权利要求1～9中任一项所述的膜形成用组合物获得。
11.一种半导体加工用基板，其具备半导体基板、和权利要求10所记载的含有Si的抗蚀剂下层膜。
12.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
使用权利要求1～9中任一项所述的膜形成用组合物在半导体基板上形成含有Si的抗蚀剂下层膜的工序；
在所述含有Si的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
将所述抗蚀剂膜曝光的工序；
在曝光后，将该抗蚀剂膜显影，从而获得抗蚀剂图案的工序；
通过所述抗蚀剂图案，对含有Si的抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及
通过被图案化了的抗蚀剂膜和含有Si的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
13.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
在半导体基板上形成有机下层膜的工序；
使用权利要求1～9中任一项所述的膜形成用组合物在所述有机下层膜上形成含有Si的抗蚀剂下层膜的工序；
在所述含有Si的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
将所述抗蚀剂膜曝光的工序；
在曝光后，将该抗蚀剂膜显影，从而获得抗蚀剂图案的工序；
通过所述抗蚀剂图案，对含有Si的抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；
通过被图案化了的抗蚀剂膜和含有Si的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及
通过被图案化了的抗蚀剂膜、含有Si的抗蚀剂下层膜和有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
14.式(1)所示的含有杂环的硅烷，
R1R2 aSi(R3)3-a (1)
在式(1)中，R1表示包含呋喃环和/或噻吩环的有机基，
R2为与硅原子结合的基团，R2彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基，
R3为与硅原子结合的基团或原子，R3彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子，
R1的包含呋喃环和/或噻吩环的有机基与R3的烷氧基、芳烷基氧基或酰氧基可以彼此结合而形成环，
a为0～2的整数。
15.根据权利要求14所述的含有杂环的硅烷，所述包含呋喃环和/或噻吩环的有机基由式(K)表示，
Figure FDA0003133075440000051
式中，nL表示0～10的整数，
nA表示0～5的整数，
RY彼此独立地表示氢原子、甲基、乙基、硝基、氰基、羟基、硫醇基、含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，nL×2个RY彼此可以相同也可以不同，
RE表示氢原子、甲基、乙基、硝基、氰基、羟基、硫醇基、含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，
LA彼此独立地表示式(L1)、(L2)、(L3)、(L4)、(L5)、(L6a)、(L6b)、(L7)、(L8)、(L9a)、(L9b)和(L10)中任一者所示的2价基团，
Figure FDA0003133075440000061
各RL彼此独立地表示氢原子、烷基或芳基；
在nL为0的情况下，nA为0，并且，RE为含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，在nL为1以上的情况下，nL×2个RY和RE中的至少1个基团为含有呋喃环的基团或含有噻吩环的基团，在-LA-基存在多个的情况下，-LA-基彼此不结合。
CN201980086354.3A 2018-12-27 2019-12-25 膜形成用组合物 Pending CN113227214A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018246260 2018-12-27
JP2018-246260 2018-12-27
PCT/JP2019/050871 WO2020138189A1 (ja) 2018-12-27 2019-12-25 膜形成用組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113227214A true CN113227214A (zh) 2021-08-06

Family

ID=71129418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980086354.3A Pending CN113227214A (zh) 2018-12-27 2019-12-25 膜形成用组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220100092A1 (zh)
JP (1) JP7513959B2 (zh)
KR (1) KR20210108968A (zh)
CN (1) CN113227214A (zh)
TW (1) TW202035431A (zh)
WO (1) WO2020138189A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023169909A (ja) * 2022-05-18 2023-12-01 信越化学工業株式会社 耐熱性シリコーンオイル組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008308541A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硫黄官能基を有するシリコーン共重合体およびその製造方法
WO2011105368A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 日産化学工業株式会社 アミック酸を含むシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
CN102754034A (zh) * 2010-02-19 2012-10-24 日产化学工业株式会社 具有含氮环的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物
CN104321385A (zh) * 2012-05-25 2015-01-28 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及其固化物、密封剂以及光半导体装置
US20160096977A1 (en) * 2014-10-03 2016-04-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming a coating type silicon-containing film, substrate, and patterning process
CN107077072A (zh) * 2014-11-19 2017-08-18 日产化学工业株式会社 能够湿式除去的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100962973B1 (ko) 2008-08-14 2010-06-10 (주)아모레퍼시픽 피부 미백 및 주름 개선을 위한 미용방법
KR20100071155A (ko) 2008-12-19 2010-06-29 문상영 표고버섯 재배방법
CN102257435B (zh) * 2008-12-19 2014-01-22 日产化学工业株式会社 含有具有阴离子基的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP5833492B2 (ja) * 2012-04-23 2015-12-16 信越化学工業株式会社 ケイ素化合物、ポリシロキサン化合物、これを含むレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
CN108699389B (zh) * 2016-02-24 2020-10-27 日产化学株式会社 含有硅的图案反转用被覆剂
JP2020128876A (ja) * 2017-06-16 2020-08-27 シャープ株式会社 検出装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008308541A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硫黄官能基を有するシリコーン共重合体およびその製造方法
CN102754034A (zh) * 2010-02-19 2012-10-24 日产化学工业株式会社 具有含氮环的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物
WO2011105368A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 日産化学工業株式会社 アミック酸を含むシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
CN104321385A (zh) * 2012-05-25 2015-01-28 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及其固化物、密封剂以及光半导体装置
US20160096977A1 (en) * 2014-10-03 2016-04-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming a coating type silicon-containing film, substrate, and patterning process
CN107077072A (zh) * 2014-11-19 2017-08-18 日产化学工业株式会社 能够湿式除去的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020138189A1 (ja) 2021-11-18
JP7513959B2 (ja) 2024-07-10
US20220100092A1 (en) 2022-03-31
TW202035431A (zh) 2020-10-01
KR20210108968A (ko) 2021-09-03
WO2020138189A1 (ja) 2020-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107077072B (zh) 能够湿式除去的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN104737076B (zh) 具有酯基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN106662820B (zh) 具有卤代磺酰基烷基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN107003613B (zh) 包含具有含卤素的羧酸酰胺基的水解性硅烷的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN106462075B (zh) 含有具有苯基生色团的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN115016230A (zh) 含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN107209460B (zh) 包含具有碳酸酯骨架的水解性硅烷的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN111226175A (zh) 使用包含具有铵基的有机基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体装置的制造方法
KR20240018658A (ko) 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물
TWI825203B (zh) 膜形成用之組成物
CN115485624A (zh) 抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN113891906A (zh) 膜形成用组合物
CN111902774A (zh) 包含硝酸和被保护了的苯酚基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP7513959B2 (ja) 膜形成用組成物
CN110809739A (zh) 碱性显影液可溶性的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN116547343A (zh) 含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN116547781A (zh) 抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP7545118B2 (ja) 膜形成用組成物
CN115398342A (zh) 膜形成用组合物
CN115362413A (zh) 膜形成用组合物
CN117396811A (zh) 含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR20230163518A (ko) 유도자기조직화용 실리콘함유 하층막 형성용 조성물
CN117083570A (zh) 含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN113785243A (zh) 抗蚀剂图案金属化工艺用组合物
CN118541645A (zh) 含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物及含硅抗蚀剂下层膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination