TW202200675A - 膜形成用組成物 - Google Patents

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film
photoresist
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methyl
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加藤宏大
武田諭
志垣修平
柴山亘
中島誠
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種膜形成用組成物，其係用以形成能夠形成良好的光阻圖案之溶劑顯影型光阻的光阻下層膜。 本發明之膜形成用組成物係含有：水解性矽烷化合物之水解縮合物、選自胺基塑膠交聯劑及酚醛塑膠交聯劑所成群中至少一種、以及溶劑；其特徵係 上述水解性矽烷化合物含有由下述式（1）表示之水解性矽烷。

Description

膜形成用組成物
本發明係關於一種膜形成用組成物、一種由該膜形成用組成物形成之光阻下層膜、及一種使用該膜形成用組成物之半導體裝置之製造方法。詳細而言，係關於一種用以形成光阻下層膜之膜形成用組成物，上述光阻下層膜係作為在半導體裝置製造中之微影步驟中，使用在負型光阻劑的下層之硬光罩。
歷來在半導體裝置之製造中，已進行使用光阻劑之微影之微細加工。上述微細加工係一種加工法，其在矽晶圓等半導體基板上形成光阻劑的薄膜，於其上經由描繪有半導體元件的圖案之光罩圖案而照射紫外線等活性光線，顯影，並將所獲得之光阻劑圖案作為保護膜來對基板進行蝕刻處理，藉此在基板表面上形成與上述圖案對應之微細凹凸。
近年來，半導體元件之高集積度化持續發展，所使用之活性光線亦趨向從KrF準分子雷射（248nm）或ArF準分子雷射（193nm）朝EUV光（13.5nm）的短波長化。隨之而來，光阻的薄膜化顯著。尤其係於由光阻層、含矽之光阻下層膜、有機下層膜所成之三層製程中，在再現性良好地製造可靠性高的半導體元件之方面上，含矽之光阻下層膜需要能夠抑制光阻的圖案倒塌。
如此之情事下，抑制圖案倒塌之技術，例如已揭露一種含有具鎓基之矽烷化合物之光阻下層膜形成用組成物（專利文獻1）。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］國際公開第2010/021290號
［發明所欲解決之技術問題］
伴隨著近年來半導體元件領域之發展，對於包含抑制圖案倒塌技術之改良技術之要求更甚增強。 本發明係有鑑於上述情事所成之發明，目的在於提供一種提供薄膜之膜形成用組成物，上述薄膜在微影步驟中，作為光阻下層膜，與光阻膜，或者與光阻下層有機下層膜及光阻膜一同使用之情形下，可抑制圖案倒塌，並可實現良好的圖案。 ［技術手段］
本發明人為了達成上述目的而反覆深入研究後，發現由含有水解性矽烷化合物（其中含有具特定官能基之水解性矽烷）之水解縮合物、以及選自胺基塑膠交聯劑及酚醛塑膠交聯劑中至少一種之組成物所獲得之膜作為光阻下層膜，並在電子束（EB）微影、極紫外光（EUV）微影等微影步驟中，與光阻膜，或者與有機下層膜及光阻膜一同使用之情形下，可抑制圖案倒塌，且可實現良好的圖案，從而完成本發明。
即，本發明之第1觀點，係關於一種膜形成用組成物，其含有：水解性矽烷化合物之水解縮合物、選自胺基塑膠交聯劑及酚醛塑膠交聯劑所成群中至少一種、以及溶劑；其特徵係上述水解性矽烷化合物含有由下述式（1）表示之水解性矽烷。 ［化1］
Figure 02_image001
（式（1）中，R1 係藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之基團，表示含有選自烷氧甲基苯結構、苯氧結構及環氧結構中至少一種結構之有機基； R2 係藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之基團，互相獨立地表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基；或是含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、或磺醯基之有機基、或其等之組合； R3 係與矽原子鍵結之基團或原子，互相獨立地表示：羥基、烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子； a表示1的整數，b表示0至2的整數，a＋b表示1至3的整數。） 第2觀點，係關於如第1觀點所述之膜形成用組成物，其中，上述含有苯氧結構之有機基為含有酚結構、烷氧烷氧基苯結構或烷氧基苯結構之有機基。 第3觀點，係關於如第1觀點所述之膜形成用組成物，其中，上述含有烷氧甲基苯結構之有機基為含有(烷氧基)(烷氧甲基)苯結構之有機基。 第4觀點，係關於如第1至3觀點中任一觀點所述之膜形成用組成物，其中，上述水解性矽烷化合物係進一步含有由下述式（2）表示之水解性矽烷。 ［化2］
Figure 02_image004
（式（2）中，R11 係與矽原子鍵結之基團或原子，互相獨立地表示：羥基、烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子。） 第5觀點，係關於如第1至4觀點中任一觀點所述之膜形成用組成物，其中，上述水解性矽烷化合物係進一步含有由下述式（3）表示之水解性矽烷。 ［化3］
Figure 02_image006
（式（3）中，R12 係藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之基團，互相獨立地表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基；或是含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、或磺醯基之有機基、或其等之組合； R13 係與矽原子鍵結之基團或原子，互相獨立地表示：羥基、烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子。） 第6觀點，係關於如第1至5觀點中任一觀點所述之膜形成用組成物，其中，上述水解縮合物係以0.1莫耳%至15莫耳%的比例含有由上述式（1）表示之水解性矽烷的單體單元。 第7觀點，係關於如第1至6觀點中任一觀點所述之膜形成用組成物，其中，其進一步含有酸觸媒。 第8觀點，係關於如第7觀點所述之膜形成用組成物，其中，上述酸觸媒係含有選自三苯基鋶三氟甲磺酸鹽及參(羥苯基)鋶三氟甲磺酸鹽所成群中至少一種。 第9觀點，係關於如第1至8觀點中任一觀點所述之膜形成用組成物，其中，其進一步含有硬化觸媒。 第10觀點，係關於如第9觀點所述之膜形成用組成物，其中，上述硬化觸媒係含有選自銨鹽、膦類、鏻鹽及鋶鹽所成群中至少一種。 第11觀點，係關於如第1至10觀點中任一觀點所述之膜形成用組成物，其中，由上述式（1）表示之水解性矽烷係(4-(1-乙氧乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷、或三甲氧基(3-(2-環氧乙基甲氧基)丙基)矽烷或三乙氧基((4-乙氧基-2-甲氧基苯氧基)甲基)矽烷。 第12觀點，係關於如第1至11觀點中任一觀點所述之膜形成用組成物，其中，其為用於微影步驟之光阻下層膜形成用組成物。 第13觀點，係關於如第12觀點所述之膜形成用組成物，其中，上述微影步驟係EB微影或EUV微影步驟。 第14觀點，係關於一種光阻下層膜，其特徵係由如第1至13觀點中任一觀點所述之膜形成用組成物所獲得。 第15觀點，係關於一種半導體加工用基板，其特徵係具備半導體基板、及如第14觀點所述之光阻下層膜。 第16觀點，係關於一種製造如第1至13觀點中任一觀點所述之膜形成用組成物之方法，其特徵係包含：在硝酸的存在下，對上述水解性矽烷化合物進行水解及縮合，從而製造上述水解縮合物之步驟；以及將該水解縮合物、與選自胺基塑膠交聯劑及酚醛塑膠交聯劑所成群中至少一種溶解於溶劑中之步驟。 第17觀點，係關於一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：在半導體基板上，使用如第1至13觀點中任一觀點所述之膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟；在上述光阻下層膜上形成光阻膜之步驟；使上述光阻膜曝光之步驟；曝光後，對該光阻膜進行溶劑顯影，從而獲得光阻圖案之步驟；藉由上述光阻圖案來蝕刻光阻下層膜之步驟；以及藉由經圖案化之光阻膜及光阻下層膜來對半導體基板進行加工之步驟。 第18觀點，係關於一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：在半導體基板上形成有機下層膜之步驟；在上述有機下層膜上，使用如第1至13觀點中任一觀點所述之膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟；在上述光阻下層膜上形成光阻膜之步驟；使上述光阻膜曝光之步驟；曝光後，對該光阻膜進行溶劑顯影，從而獲得光阻圖案之步驟；藉由上述光阻圖案來蝕刻光阻下層膜之步驟；以及藉由經圖案化之光阻膜及光阻下層膜來對半導體基板進行加工之步驟。 ［發明之效果］
由本發明之膜形成用組成物所形成之膜，係作為光阻下層膜，在EB微影、EUV微影等微影步驟中，與光阻膜，或者與有機下層膜及光阻膜一同使用之情形下，可抑制圖案倒塌，並可實現良好的圖案，其結果，可期待藉由使用該膜形成用組成物來製造可靠性高的半導體元件（半導體裝置）。 當將由本發明之膜形成用組成物所獲得之膜用作光阻下層膜之情形時能夠抑制圖案倒塌之理由雖然不明，但可推測出是因為藉由該組成物所含之水解縮合物與選自胺基塑膠交聯劑及酚醛塑膠交聯劑中至少一種交聯劑之間的交聯反應來提升膜密度，而能夠抑制光阻膜中所產生之酸擴散至光阻下層膜，故光阻膜的曝光部充分地親水性化，從而可抑制因負型（溶劑）顯影造成之圖案倒塌；或者是因為藉由光阻膜與光阻下層膜之間進行交聯反應來提升光阻下層膜與光阻膜之間的密著性，從而可抑制因負型（溶劑）顯影造成之圖案倒塌。
以下進一步詳細說明本發明。
［水解性矽烷］ 本發明之膜形成用組成物係含有：水解性矽烷化合物之水解縮合物、選自胺基塑膠交聯劑及酚醛塑膠交聯劑中至少一種、以及溶劑；其特徵係 水解性矽烷化合物含有由下述式（1）表示之水解性矽烷。 ［化4］
Figure 02_image008
R1 係藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之基團，表示含有選自烷氧甲基苯結構、苯氧結構及環氧結構中至少一種結構之有機基。
某一態樣中，含有環氧結構之有機基為含有含環氧基之苯結構之有機基。
矽原子可直接與包含在有機基內之烷氧甲基苯結構或苯氧結構中的苯環的碳原子或者環氧基鍵結，亦可經由伸烷基等連結基鍵結。
某一態樣中，矽原子可直接與包含在有機基內之含環氧基之苯結構中的苯環的碳原子鍵結，亦可經由伸烷基等連結基鍵結。
含有烷氧甲基苯結構之有機基，只要係含有烷氧甲基直接與苯鍵結之結構之有機基，則無特別限定，可列舉例如：含有甲氧基甲基苯結構、乙氧基甲基苯結構、丙氧基甲基苯結構、烷氧基烷氧甲基苯結構、烷基烷氧甲基苯結構、烯基烷氧甲基苯結構、烯氧基烷氧甲基苯結構、烷醯氧基烷氧甲基苯結構、烷醯基烷氧甲基苯結構、烷酸烷氧甲基苯結構、烯酸烷氧甲基苯結構、炔酸烷氧甲基苯結構、碳酸烷基烷氧甲基苯結構、[(環氧乙基（oxiranyl）)烷氧基]烷氧甲基苯結構、1,2-亞甲二氧基烷氧甲基苯結構或烷氧甲基萘結構之有機基。
含有環氧結構之有機基，只要係含有環氧基之結構，則無特別限定；含環氧基之苯結構，只要係含有環氧基及苯環之結構，則無特別限定；含有環氧結構之有機基，可列舉：含有烷基環氧基、環烷基環氧基、氧雜三環烷基、氧雜雙環烷基、烷氧基甲基環氧乙基、苯氧基甲基環氧乙基、氧雜三環烷氧基甲基環氧乙基、氧雜雙環烷氧基甲基環氧乙基之有機基。
含有苯氧結構之有機基，只要係含有氧原子直接鍵結之苯結構之有機基，則無特別限定，可列舉例如：含有酚結構、烷氧基苯結構、烷氧烷氧基苯結構、烯氧基苯結構、苯氧基苯結構、烷酸苯酯結構、烯酸苯酯結構、苯氧基伸烷基苯結構、碳酸烷苯酯結構、[(環氧乙基)烷氧基]苯結構、1,2-亞甲二氧基苯結構或烷氧基萘結構之有機基。 此等之中，從進一步再現性良好地實現抑制圖案倒塌之觀點而言，理想為含有酚結構、烷氧基苯基結構或烷氧烷氧基苯基結構之有機基。
R2 係藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之基團，互相獨立地表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基；或是含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、或磺醯基之有機基、或其等之組合。於此可經取代係意指：可被例如烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基等取代基取代，且當取代基存在兩個以上之情形時，取代基亦可彼此鍵結而形成環。
烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。 碳原子數雖無特別限定，但理想為40以下，更理想為30以下，進一步理想為20以下，再更理想為10以下。
直鏈狀或支鏈狀烷基之具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限於此等。
環狀烷基之具體例可列舉：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等環烷基；雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等雙環烷基等，但不限於此等。
芳基可為下述中任一種：苯基、去除一個縮合環芳香族碳氫化合物的氫原子而衍生之一價基、去除一個環連接芳香族碳氫化合物的氫原子而衍生之一價基；其碳原子數雖無特別限定，但理想為40以下，更理想為30以下，進一步理想為20以下。
其具體例可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-稠四苯基、2-稠四苯基、5-稠四苯基、2-䓛基、1-芘基、2-芘基、稠五苯基、苯並芘基、聯伸三苯基；聯苯-2-基、聯苯-3-基、聯苯-4-基、對聯三苯-4-基、間聯三苯-4-基、鄰聯三苯-4-基、1,1’-聯萘-2-基、2,2’-聯萘-1-基等，但不限於此等。
芳烷基係被芳基取代之烷基，如此之芳基及烷基之具體例可列舉與上述相同之例。 芳烷基之碳原子數雖無特別限定，但理想為40以下，更理想為30以下，進一步理想為20以下。
芳烷基之具體例可列舉：苯甲基（苄基）、2-苯基伸乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、6-苯基-正己基、7-苯基-正庚基、8-苯基-正辛基、9-苯基-正壬基、10-苯基-正癸基等，但不限於此等。
鹵化烷基係被鹵素原子取代之烷基，如此之烷基之具體例可列舉與上述相同之例。 鹵化烷基之碳原子數雖無特別限定，但理想為40以下，更理想為30以下，進一步理想為20以下，再更理想為10以下。 鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
鹵化烷基之具體例可列舉：單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等，但不限於此等。
鹵化芳基係被鹵素原子取代之芳基，如此之芳基及鹵素原子之具體例可列舉與上述相同之例。 鹵化芳基之碳原子數雖無特別限定，但理想為40以下，更理想為30以下，進一步理想為20以下。
鹵化芳基之具體例可列舉：2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、5,8-二氟-1-萘基、5,6,7,8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、七氟-2-萘基等，但不限於此等。
鹵化芳烷基係被鹵素原子取代之芳烷基，如此之芳烷基及鹵素原子之具體例可列舉與上述相同之例。 鹵化芳烷基之碳原子數雖無特別限定，但理想為40以下，更理想為30以下，進一步理想為20以下。
鹵化芳烷基之具體例可列舉：2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,3-二氟苄基、2,4-二氟苄基、2,5-二氟苄基、2,6-二氟苄基、3,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基、2,3,4-三氟苄基、2,3,5-三氟苄基、2,3,6-三氟苄基、2,4,5-三氟苄基、2,4,6-三氟苄基、2,3,4,5-四氟苄基、2,3,4,6-四氟苄基、2,3,5,6-四氟苄基、2,3,4,5,6-五氟苄基等，但不限於此等。
烷氧烷基，係被烷氧基取代之烷基，烷氧烷基中被烷氧基取代之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種，如此之烷基之具體例可列舉與上述相同之例。 烷氧烷基之碳原子數雖無特別限定，但理想為40以下，更理想為30以下，進一步理想為20以下，再更理想為10以下。
在烷基上進行取代之烷氧基之具體例可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等鏈狀或支鏈狀之烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-正丙基-環丙氧基、2-正丙基-環丙氧基、1-異丙基-環丙氧基、2-異丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-3-甲基-環丙氧基等環狀烷氧基等，但不限於此等。 此等之中，烷氧烷基中之烷氧基理想為甲氧基、乙氧基等低級烷氧基，更理想為甲氧基。
烷氧烷基之具體例可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、乙氧基甲基等低級烷氧基低級烷基等，但不限於此等。
烷氧芳基係被烷氧基取代之芳基，如此之烷氧基及芳基之具體例可列舉與上述相同之例。
烷氧芳基之具體例可列舉：2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-(1-乙氧基)苯基、3-(1-乙氧基)苯基、4-(1-乙氧基)苯基、2-(2-乙氧基)苯基、3-(2-乙氧基)苯基、4-(2-乙氧基)苯基、2-甲氧基萘-1-基、3-甲氧基萘-1-基、4-甲氧基萘-1-基、5-甲氧基萘-1-基、6-甲氧基萘-1-基、7-甲氧基萘-1-基等，但不限於此等。
烷氧芳烷基係被烷氧基取代之芳烷基，如此之烷氧基及芳烷基之具體例可列舉與上述相同之例。 烷氧烷氧基之碳原子數雖無特別限定，但理想為40以下，更理想為30以下，進一步理想為20以下。
烷氧芳烷基之具體例可列舉：3-(甲氧基苯基)苄基、4-(甲氧基苯基)苄基等，但不限於此等。
烯基可為直鏈狀、支鏈狀之任一種，其碳原子數雖無特別限定，但理想為40以下，更理想為30以下，進一步理想為20以下，再更理想為10以下。
烯基之具體例可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-二級丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-三級丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基、3-環己烯基等，但不限於此等。
含有環氧基之有機基可列舉：環氧丙氧基（glycidoxy）甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧環己基等，但不限於此等。
含有丙烯醯基之有機基可列舉：丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等，但不限於此等。
含有甲基丙烯醯基之有機基可列舉：甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等，但不限於此等。
含有巰基之有機基可列舉：乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等，但不限於此等。
含有胺基之有機基可列舉：胺基、胺甲基、胺乙基等，但不限於此等。
上述含有醯胺基之有機基可列舉由-CONR41 R42 （R41 及R42 各自獨立地表示：氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基）表示之基團。烷基、烯基及芳基之具體例以及理想的碳原子數可列舉與上述相同之例。 含有醯胺基之有機基之具體例可列舉：醯胺基、甲基醯胺基、二甲基醯胺基、甲基乙基醯胺基、二乙基醯胺基、二丙基醯胺基、二異丙基醯胺基、二丁基醯胺基等，但不限於此等。
炔基可為直鏈狀、支鏈狀之任一種，其碳原子數雖無特別限定，但理想為40以下，更理想為30以下，進一步理想為20以下，再更理想為10以下。 炔基之具體例可列舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等，但不限於此等。
含有烷氧基之有機基可列舉含有上述烷氧基之有機基，烷氧基之具體例可列舉與上述相同之例。
含有磺醯基之有機基可列舉例如：磺醯基烷基、及磺醯基芳基。如此之烷基及芳基之具體例可列舉與上述相同之例。
R3 係與矽原子鍵結之基團或原子，互相獨立地表示：羥基、烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子。
烷氧基之具體例以及理想的碳原子數可列舉與以上R2 所述相同之例。
芳烷氧基係從芳烷醇的羥基上去除氫原子而衍生之基團，如此之芳烷基之具體例可列舉與以上R2 所述相同之例。 芳烷氧基之碳原子數雖無特別限定，但理想為40以下，更理想為30以下，進一步理想為20以下。
芳烷氧基之具體例可列舉：苯基甲基氧基（苄氧基）、2-苯基伸乙基氧基、3-苯基-正丙基氧基、4-苯基-正丁基氧基、5-苯基-正戊基氧基、6-苯基-正己基氧基、7-苯基-正庚基氧基、8-苯基-正辛基氧基、9-苯基-正壬基氧基、10-苯基-正癸基氧基等，但不限於此等。
醯氧基係從含羧基之化合物的羧基上去除氫原子而衍生之基團，典型而言，可列舉：從烷基羧酸、芳基羧酸或芳烷基羧酸的羧基上去除氫原子而衍生之烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳烷基羰氧基，但不限於此等。如此之烷基羧酸、芳基羧酸及芳烷基羧酸中之烷基、芳基及芳烷基之具體例可列舉與以上R2 所述相同之例。
醯氧基之具體例可列舉：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、二級丁基羰氧基、三級丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、甲苯磺醯基羰氧基等，但不限於此等。
鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
a為1或2，b為0或1，並滿足a+b≦2，惟從進一步再現性良好地實現抑制圖案倒塌之觀點而言，理想係a為1，更理想係a為1且b為0。
以下，雖列舉由式（1）表示之水解性矽烷之具體例，但不限於此等。又，各式中，T係互相獨立地表示羥基或碳原子數為1至3之烷氧基，理想為羥基、甲氧基及乙氧基。
以下，雖列舉R1 為含有烷氧甲基苯結構之有機基之由式（1）表示之水解性矽烷的具體例（1-A-1）至（1-A-27），但不限於此等。 ［化5］
Figure 02_image010
［化6］
Figure 02_image012
以下，雖列舉R1 為含有苯氧結構之有機基之由式（1）表示之水解性矽烷的具體例（1-B-1）至（1-B-66），但不限於此等。 ［化7］
Figure 02_image014
［化8］
Figure 02_image016
［化9］
Figure 02_image018
［化10］
Figure 02_image020
以下，雖列舉R1 為含有環氧結構之有機基之由式（1）表示之水解性矽烷的具體例（1-C-1）至（1-C-10），但不限於此等。 ［化11］
Figure 02_image022
本發明中，以調整膜密度等之膜物性等為目的，上述水解性矽烷化合物在含有由式（1）表示之水解性矽烷的同時，亦可含有選自由式（2）表示之水解性矽烷及由式（3）表示之水解性矽烷中至少一種。 ［化12］
Figure 02_image024
式（2）中之R11 及式（3）中之R13 各係與矽原子鍵結之基團或原子，互相獨立地表示：羥基、烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子。 烷氧基、芳烷氧基及醯氧基之具體例以及理想的碳原子數可列舉與以上R3 所述相同之例。此外，鹵素原子之具體例可列舉與以上R3 所述相同之例。此等之中，理想為羥基、甲氧基或乙氧基。
式（3）中之R12 係藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之基團，互相獨立地表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基；或是含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、或磺醯基之有機基、或其等之組合。 烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基及磺醯基之具體例以及理想的碳原子數可列舉與以上R2 所述相同之例。
由式（2）表示之水解性矽烷之具體例可列舉：四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等，但不限於此等。 此等之中，從再現性良好地實現抑制圖案倒塌之觀點而言，理想係四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。
由式（3）表示之水解性矽烷之具體例可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、三級丁氧基苯基三甲氧基矽烷、三級丁氧基苯基三乙氧基矽烷、三級丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、三級丁氧基苯基三氯矽烷、三級丁氧基苄基三甲氧基矽烷、三級丁氧基苄基三乙氧基矽烷、三級丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、三級丁氧基苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷等，但不限於此等。 此等之中，從再現性良好地實現抑制圖案倒塌之觀點而言，理想係甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷及乙基三乙氧基矽烷。
［水解縮合物］ 本發明之膜形成用組成物中所含之水解縮合物，可藉由對含有由式（1）表示之水解性矽烷之水解性矽烷化合物進行水解及縮合而獲得。 於此，本發明中，水解縮合物不僅是縮合已完全完成之縮合物之聚有機矽氧烷聚合物，還包含縮合未完全完成之部分水解縮合物之聚有機矽氧烷聚合物。如此之部分水解縮合物與縮合已完全完成之縮合物相同，皆係藉由水解性矽烷化合物之水解及縮合而獲得之聚合物，惟其部分在水解時即停止而未縮合，因此會有Si-OH基殘存。 此外，本發明之膜形成用組成物除了水解縮合物之外，亦可有未縮合之水解物（完全水解物、部分水解物）、或單體（水解性矽烷化合物）殘存。
本發明之膜形成用組成物中所含之水解縮合物，係使用含有由式（1）表示之至少一種水解性矽烷之水解性矽烷化合物作為原料而獲得之水解縮合物；理想的一例，係使用含有由式（1）表示之至少一種水解性矽烷及由式（2）表示之至少一種水解性矽烷之水解性矽烷化合物作為原料而獲得之水解縮合物，抑或，係使用含有由式（1）表示之至少一種水解性矽烷及由式（3）表示之至少一種水解性矽烷之水解性矽烷化合物作為原料而獲得之水解縮合物；更理想的一例，係使用含有由式（1）表示之至少一種水解性矽烷、由式（2）表示之至少一種水解性矽烷及由式（3）表示之至少一種水解性矽烷之水解性矽烷化合物作為原料而獲得之水解縮合物。
本發明所使用之由式（1）至式（3）表示之水解性矽烷，係具有直接與矽原子鍵結之烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子，含有烷氧基矽基、芳烷氧基矽基、醯氧基矽基或鹵化矽基之水解性基團，其水解及縮合時，每1莫耳的水解性基團，通常會使用0.5莫耳~100莫耳的水，理想係使用1莫耳~10莫耳的水。
進行水解及縮合時的反應溫度，只要水解及縮合會進行，則無特別限定，但通常係20~80℃。
通常在水解及縮合時會使用觸媒。 如此之觸媒可列舉：金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼，可使用其中一種或同時使用兩種以上。 作為用以水解及縮合之觸媒之金屬螯合化合物可列舉：三乙氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三正丙氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三異丙氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三正丁氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三第二丁氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三第三丁氧基･單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二正丙氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二正丁氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二第二丁氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二第三丁氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單正丙氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單異丙氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單正丁氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單第二丁氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單第三丁氧基･參(乙醯丙酮)鈦、肆(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三異丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三第二丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三第三丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二第二丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二第三丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單異丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單第二丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單第三丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、肆(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鈦等鈦螯合化合物；三乙氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三正丙氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三異丙氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三正丁氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三第二丁氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三第三丁氧基･單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二正丙氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二異丙氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二正丁氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二第二丁氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二第三丁氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單正丙氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單異丙氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單正丁氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單第二丁氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單第三丁氧基･參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三異丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三第二丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三第三丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二異丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二第二丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二第三丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單異丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單第二丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單第三丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、肆(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鋯等鋯螯合化合物；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁等鋁螯合化合物等，但不限於此等。
作為用以水解及縮合之觸媒之有機酸可列舉例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、水楊酸、安息香酸、對胺基安息香酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。 作為用以水解及縮合之觸媒之無機酸可列舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。 本發明之理想態樣中，在硝酸的存在下，對上述水解性矽烷化合物進行水解及縮合，以製造水解縮合物。
作為用以水解及縮合之觸媒之有機鹼可列舉例如：吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨等，但不限於此等。 作為用以水解及縮合之觸媒之無機鹼可列舉例如：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等，但不限於此等。 此等觸媒中，理想為金屬螯合化合物、有機酸、無機酸，特別理想為硝酸。
水解性矽烷化合物之水解及縮合通常係在溶劑中進行。 用於水解及縮合之溶劑可列舉例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、三乙苯、二異丙苯、正戊萘、三甲苯等芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、二級十一醇、三甲基壬醇、二級十四醇、二級十七醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑；乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷（dioxolane）、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶劑；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫系溶劑等，但不限於此等。此等溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 此等之中，丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑，就溶液的保存穩定性之觀點而言較為理想。
水解性矽烷，若使用由式（1）表示之水解性矽烷以外的矽烷之情形時，在所有的水解性矽烷中，由式（1）表示之水解性矽烷的添加量通常係0.1莫耳%以上，惟從再現性良好地獲得本發明之上述效果之觀點而言，理想係0.5莫耳%以上，更理想係1莫耳%以上，進一步理想係5莫耳%以上。 若使用由式（2）表示之水解性矽烷之情形時，在所有的水解性矽烷中，其添加量通常可為99.9莫耳%以下，理想可為50莫耳%至80莫耳%，更理想可為60莫耳%至80莫耳%。 若使用由式（3）表示之水解性矽烷之情形時，在所有的水解性矽烷中，其添加量通常可為99.9莫耳%以下，理想可為0.1莫耳%至50莫耳%，更理想可為10莫耳%至30莫耳%。 理想態樣中，本發明之膜形成用組成物中所含之水解縮合物，係一同使用由式（1）表示之水解性矽烷以及其他水解性矽烷作為水解性矽烷而獲得；如此之水解縮合物，在所有單體單元中，理想係含有0.1莫耳%至20莫耳%之由式（1）表示之水解性矽烷的單體單元，更理想係含有0.1莫耳%至15莫耳%，進一步理想係含有0.1莫耳%至10莫耳%，剩餘的部分係含有其他水解性矽烷的單體單元，理想係含有由式（2）表示之水解性矽烷的單體單元及由式（3）表示之水解性矽烷的單體單元。
本發明之水解縮合物之重量平均分子量通常為500~1,000,000；惟從抑制組成物中水解縮合物之析出等觀點等而言，理想為500,000以下，更理想為250,000以下，進一步理想為100,000以下；從保存穩定性及塗布性兩全之觀點等而言，理想為700以上，更理想為1,000以上。 又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析（GPC）分析之聚苯乙烯換算而得到之分子量。GPC分析例如可使用GPC裝置（商品名HLC-8220GPC，東曹股份有限公司製）、GPC管柱（商品名ShodexKF803L、KF802、KF801，昭和電工股份有限公司製），管柱溫度設在40℃，使用四氫呋喃作為溶離液（溶出溶劑），流量（流速）設為1.0mL/min，並使用聚苯乙烯（昭和電工股份有限公司製）作為標準樣品來進行。
在以上所說明之條件下，對水解性矽烷化合物進行水解及縮合，藉此可製造水解縮合物。 反應完成後，反應溶液可直接中和，或是稀釋或濃縮後將之中和，或者可使用離子交換樹脂進行處理，藉此去除用於水解及縮合之酸觸媒。此外，亦可在如此之處理之前或之後，藉由減壓蒸餾等從反應溶液中除去副產物的醇及水、觸媒等。 如有必要，可在如此之精製後，從含有水解縮合物之溶液中將全部或部分溶劑蒸餾除去，藉此獲得固體之水解縮合物或是含有水解縮合物之溶液。
［交聯劑］ 本發明之膜形成用組成物係含有選自胺基塑膠交聯劑及酚醛塑膠交聯劑所成群中至少一種的交聯劑。 胺基塑膠交聯劑及酚醛塑膠交聯劑若被暴露在熱硬化時的高溫下，則與本發明所使用之水解縮合物之間會進行交聯反應。
本發明之膜形成用組成物中所含之胺基塑膠交聯劑及酚醛塑膠交聯劑的量以兩者合計，相對於水解縮合物，通常為0.01~40質量%；從再現性良好地獲得本發明之效果之觀點而言，其下限值理想為0.05質量%，更理想為0.1質量%，進一步理想為1質量%，再更理想為2質量%；從抑制組成物中交聯劑之析出、調製保存穩定性優異的組成物之觀點等而言，其上限值理想為30質量%，更理想為25質量%，進一步理想為20質量%，再更理想為15質量%。
胺基塑膠交聯劑，只要一分子中具有兩個以上甲氧基亞甲基，則無特別限定，可列舉例如以下之化合物（A-1）至（A-10），具代表性可列舉1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)四氫咪唑[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮（A-1）。其他，可列舉：甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯代三聚氰胺、丁氧基甲基化苯代三聚氰胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、丁氧基甲基化硫脲等化合物。 ［化13］
Figure 02_image026
酚醛塑膠交聯劑，只要一分子中具有兩個以上羥基亞甲基，則無特別限定，可列舉例如以下之化合物（B-1）至（B-32），具代表性可列舉3,3’,5,5’-肆(甲氧基甲基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二醇（B-24）。 ［化14］
Figure 02_image028
［化15］
Figure 02_image030
［溶劑］ 本發明之膜形成用組成物係含有溶劑。 如此之溶劑，只要會溶解固體成分，則無限制。又，本發明中，固體成分係意指組成物中所含之溶劑以外的成分。
用於本發明之溶劑之具體例可列舉：乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、酪酸丙酯、酪酸異丙酯、酪酸丁酯、酪酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、γ-丁內酯等，溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
此外，本發明之膜形成用組成物亦可含有水作為溶劑，其含量相對於該組成物中所含之溶劑，通常為30質量%以下，理想為20質量%以下，更理想為15質量%以下。
［酸觸媒］ 本發明之膜形成用組成物亦可含有酸產生劑作為酸觸媒。藉由含有如此之酸觸媒，可使水解縮合物與胺基塑膠交聯劑或酚醛塑膠交聯劑之間的交聯有效率地進行。其結果，可進一步再現性良好地實現抑制圖案倒塌。 酸產生劑可列舉熱酸產生劑及光酸產生劑。 熱酸產生劑係在將膜形成用組成物加熱時會產生酸，光酸產生劑係在使膜形成用組成物曝光時會產生酸。因此，當保管膜形成用組成物時並不會產生酸從而可提高保存穩定性，並且膜硬化時可使硬化加速。
本發明之膜形成用組成物中所含之熱酸產生劑可列舉：2,4,4,6-四溴環己二烯酮、甲苯磺酸安息香酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、其他有機磺酸烷酯等，但不限於此等。 此外，光酸產生劑可列舉：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等，但不限於此等。
鎓鹽化合物之具體例可列舉：六氟磷酸二苯基錪鎓、三氟甲磺酸二苯基錪鎓、九氟正丁磺酸二苯基錪鎓、全氟正辛磺酸二苯基錪鎓、樟腦磺酸二苯基錪鎓、樟腦磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪鎓、三氟甲磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪鎓等錪鎓鹽化合物；六氟銻酸三苯基鋶、九氟正丁磺酸三苯基鋶、樟腦磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸參(4-羥苯基)鋶（參(4-羥苯基)鋶三氟甲磺酸鹽）、三氟甲磺酸三苯基鋶（三苯基鋶三氟甲磺酸鹽）等鋶鹽化合物等，但不限於此等。
磺醯亞胺化合物之具體例可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等，但不限於此等。
二磺醯基重氮甲烷化合物之具體例可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷等，但不限於此等。 酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。即，光酸產生劑係可僅使用一種，或者可組合使用兩種以上。此外，熱酸產生劑係可僅使用一種，或者可組合使用兩種以上。並且，亦可組合光酸產生劑與熱酸產生劑來使用。
此等之中，理想為下述光酸產生劑。 ［化16］
Figure 02_image032
本發明之膜形成用組成物含有酸產生劑之情形時，其含量係考量到酸產生劑的種類等來適宜決定，故無法一概而定，但相對於水解性矽烷化合物之水解縮合物的質量，通常在0.01質量%~5質量%之範圍；從抑制組成物中酸產生劑之析出之觀點等而言，理想為3質量%以下，更理想為1質量%以下；從充分獲得其效果之觀點等而言，理想為0.1質量%以上，更理想為0.5質量%以上。
［硬化觸媒］ 本發明之膜形成用組成物亦可含有硬化觸媒。硬化觸媒，係用以使殘存於水解縮合物中之OH基在水解縮合物內、水解縮合物間或水解縮合物與水解物之間進行反應，從而轉變成Si-O-Si鍵，藉由本發明之膜形成用組成物中含有硬化觸媒，可更進一步再現性良好地實現抑制圖案倒塌。 又，硬化觸媒亦可兼具酸觸媒之功能。 硬化觸媒可使用：銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽。
銨鹽可列舉：具有由式（D-1）表示之結構之四級銨鹽， ［化17］
Figure 02_image034
（惟，m表示2至11的整數，n1 表示2至3的整數，R21 表示烷基或芳基，YA - 表示陰離子。）； 具有由式（D-2）表示之結構之四級銨鹽， ［化18］
Figure 02_image036
（惟，R22 、R23 、R24 、及R25 表示烷基或芳基，N表示氮原子，YA - 表示陰離子，且R22 、R23 、R24 、及R25 各別藉由C-N鍵而與氮原子鍵結。）； 具有由式（D-3）表示之結構之四級銨鹽， ［化19］
Figure 02_image038
（惟，R26 及R27 表示烷基或芳基，YA - 表示陰離子。）； 具有由式（D-4）表示之結構之四級銨鹽， ［化20］
Figure 02_image040
（惟，R28 表示烷基或芳基，YA - 表示陰離子。）； 具有由式（D-5）表示之結構之四級銨鹽， ［化21］
Figure 02_image042
（惟，R29 及R30 表示烷基或芳基，YA - 表示陰離子。）； 具有由式（D-6）表示之結構之三級銨鹽， ［化22］
Figure 02_image044
（惟，m表示2至11的整數，n1 表示2至3的整數，H表示氫原子，YA - 表示陰離子。）。
此外，鏻鹽可列舉由式（D-7）表示之四級鏻鹽， ［化23］
Figure 02_image046
（惟，R31 、R32 、R33 、及R34 表示烷基或芳基，P表示磷原子，YA - 表示陰離子，且R31 、R32 、R33 、及R34 各別藉由C-P鍵而與磷原子鍵結。）。
此外，鋶鹽可列舉由式（D-8）表示之三級鋶鹽， ［化24］
Figure 02_image048
（惟，R35 、R36 、及R37 表示烷基或芳基，S表示硫原子，YA - 表示陰離子，且R35 、R36 、及R37 各別藉由C-S鍵而與硫原子鍵結。）。
由式（D-1）表示之化合物為由胺所衍生之四級銨鹽，m表示2至11的整數，n1 表示2至3的整數。此四級銨鹽的R21 係表示碳原子數為1至18的烷基，理想為碳原子數為2至10的烷基，或者表示芳基，並可列舉例如：乙基、丙基、丁基等直鏈狀烷基；或苄基、環己基、環己基甲基、雙環戊二烯基等。此外，陰離子（YA - ）可列舉：氯離子（Cl- ）、溴離子（Br- ）、碘離子（I- ）等鹵素離子；或羧酸根基（-COO- ）、磺酸根基（-SO3 - ）、醇鹽（-O- ）等酸基。
由式（D-2）表示之化合物為由R22 R23 R24 R25 N+ YA - 表示之四級銨鹽。此四級銨鹽的R22 、R23 、R24 、及R25 係表示碳原子數為1至18的烷基、或者芳基，可列舉例如：乙基、丙基、丁基等直鏈狀烷基；或苄基、環己基、環己基甲基、雙環戊二烯基等。陰離子（YA - ）可列舉：氯離子（Cl- ）、溴離子（Br- ）、碘離子（I- ）等鹵素離子；或羧酸根基（-COO- ）、磺酸根基（-SO3 - ）、醇鹽（-O- ）等酸基。此四級銨鹽可自市售品取得，可例示如：乙酸四甲銨、乙酸四丁銨、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。
由式（D-3）表示之化合物為由1-取代咪唑所衍生之四級銨鹽，R26 及R27 係碳原子數為1至18的烷基、或者芳基，R26 及R27 之碳原子數的總和理想為7以上。例如，R26 可例示出：甲基、乙基、丙基、苯基、苄基；R27 可例示出：苄基、辛基、十八基。陰離子（YA - ）可列舉：氯離子（Cl- ）、溴離子（Br- ）、碘離子（I- ）等鹵素離子；或羧酸根基（-COO- ）、磺酸根基（-SO3 - ）、醇鹽（-O- ）等酸基。此化合物雖亦可自市售品取得，但例如可使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物與溴化苄、溴化甲烷、溴化苯等芳烷基鹵化物、烷基鹵化物或芳基鹵化物反應來製造。
由式（D-4）表示之化合物為由吡啶所衍生之四級銨鹽，R28 係碳原子數為1至18的烷基、理想係碳原子數為4至18的烷基、或者芳基，可例示如：丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子（YA - ）可列舉：氯離子（Cl- ）、溴離子（Br- ）、碘離子（I- ）等鹵素離子；或羧酸根基（-COO- ）、磺酸根基（-SO3 - ）、醇鹽（-O- ）等酸基。此化合物雖亦可自市售品取得，但例如可使吡啶與氯化月桂烷、氯化苄、溴化苄、溴化甲烷、溴化辛烷等烷基鹵化物或芳基鹵化物反應來製造。此化合物可例示如：氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。
由式（D-5）表示之化合物為由甲吡啶等為代表之取代吡啶所衍生之四級銨鹽，R29 係碳原子數為1至18的烷基、理想係碳原子數為4至18的烷基、或者芳基，可例示如：甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30 係碳原子數為1至18的烷基、或者芳基，例如由式（D-5）表示之化合物為由甲吡啶所衍生之四級銨鹽之情形下，R30 係甲基。陰離子（YA - ）可列舉：氯離子（Cl- ）、溴離子（Br- ）、碘離子（I- ）等鹵素離子；或羧酸根基（-COO- ）、磺酸根基（-SO3 - ）、醇鹽（-O- ）等酸基。 此化合物雖亦可自市售品取得，但例如可使甲吡啶等取代吡啶與溴化甲烷、溴化辛烷、氯化月桂烷、氯化苄、溴化苄等烷基鹵化物或芳基鹵化物反應來製造。此化合物可例示如：氯化N-苄基甲吡啶鎓、溴化N-苄基甲吡啶鎓、氯化N-月桂基甲吡啶鎓等。
由式（D-6）表示之化合物為由胺所衍生之三級銨鹽，m表示2至11的整數，n1 表示2至3的整數。此外，陰離子（YA - ）可列舉：氯離子（Cl- ）、溴離子（Br- ）、碘離子（I- ）等鹵素離子；或羧酸根基（-COO- ）、磺酸根基（-SO3 - ）、醇鹽（-O- ）等酸基。可藉由使胺與羧酸或酚等弱酸反應來製造。羧酸可列舉甲酸或乙酸，當使用甲酸之情形時，陰離子（YA - ）為（HCOO- ），當使用乙酸之情形時，陰離子（YA - ）為（CH3 COO- ）。此外，當使用酚之情形時，陰離子（YA - ）為（C6 H5 O- ）。
由式(D-7)表示之化合物為具有R31 R32 R33 R34 P+ YA - 結構之四級鏻鹽。R31 、R32 、R33 、及R34 係表示碳原子數為1至18的烷基、或者芳基，可列舉例如：乙基、丙基、丁基等直鏈狀烷基；或苄基、環己基、環己基甲基、雙環戊二烯基等。理想係R31 至R34 的四個取代基中之三個為未取代之苯基或經取代之苯基，可例示如苯基或甲苯基，且剩餘的一個係碳原子數為1至18的烷基、或者芳基。此外，陰離子（YA - ）可列舉：氯離子（Cl- ）、溴離子（Br- ）、碘離子（I- ）等鹵素離子；或羧酸根基（-COO- ）、磺酸根基（-SO3 - ）、醇鹽（-O- ）等酸基。此化合物可自市售品取得，可列舉例如：鹵化四正丁基鏻、鹵化四正丙基鏻等鹵化四烷基鏻；鹵化三乙基苄基鏻等鹵化三烷基苄基鏻；鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基單烷基鏻；鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單烷基鏻（鹵素原子為氯原子或溴原子）。尤其，理想為：鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基單烷基鏻；鹵化三苯基苄基鏻等鹵化三苯基單芳基鏻；鹵化三甲苯基單苯基鏻等鹵化三甲苯基單芳基鏻；或鹵化三甲苯基單甲基鏻等鹵化三甲苯基單烷基鏻（鹵素原子為氯原子或溴原子）。
此外，膦類可列舉：甲膦、乙膦、丙膦、異丙膦、異丁膦、苯膦等一級膦；二甲膦、二乙膦、二異丙膦、二異戊膦、二苯膦等二級膦；三甲膦、三乙膦、三苯膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等三級膦。
由式（D-8）表示之化合物為具有R35 R36 R37 S+ YA - 結構之三級鋶鹽。R35 、R36 、及R37 係表示碳原子數為1至18的烷基、或者芳基，可列舉例如：乙基、丙基、丁基等直鏈狀烷基；或苄基、環己基、環己基甲基、雙環戊二烯基等。理想係R35 至R37 的四個取代基中之三個為苯基或經取代之苯基，可例示如苯基或甲苯基，且剩餘的一個係碳原子數為1至18的烷基、或者芳基。此外，陰離子（YA - ）可列舉：氯離子（Cl- ）、溴離子（Br- ）、碘離子（I- ）等鹵素離子；或羧酸根基（-COO- ）、磺酸根基（-SO3 - ）、醇鹽（-O- ）、馬來酸陰離子、硝酸陰離子等酸基。 此化合物可自市售品取得，例如：鹵化三正丁基鋶、鹵化三正丙基鋶等鹵化四烷基鋶；鹵化二乙基苄基鋶等鹵化三烷基苄基鋶；鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等鹵化二苯基單烷基鋶；鹵化三苯基鋶（鹵素原子為氯原子或溴原子）；羧酸三正丁基鋶、羧酸三正丙基鋶等羧酸四烷基鏻；羧酸二乙基苄基鋶等羧酸三烷基苄基鋶；羧酸二苯基甲基鋶、羧酸二苯基乙基鋶等羧酸二苯基單烷基鋶；羧酸三苯基鋶。此外，理想可使用鹵化三苯基鋶、羧酸三苯基鋶。
此外，本發明中可添加含氮之矽烷化合物作為硬化觸媒。含氮之矽烷化合物可列舉N-(3-三乙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑等含咪唑環之矽烷化合物。
此等硬化觸媒之中，理想可列舉：金剛烷甲酸三氟乙磺酸三苯基鋶（磺酸鹽）、對甲苯磺酸三苯基鋶（磺酸鹽）、甲磺酸三苯基鋶（磺酸鹽）、酚磺酸三苯基鋶（磺酸鹽）、硝酸三苯基鋶（硝酸鹽）、三苯基鋶馬來酸鹽、雙(三苯基鋶)馬來酸鹽、三苯基鋶鹽酸鹽、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶安息香酸鹽、三苯基鋶氫氧化物等鋶鹽化合物，特別理想可列舉三苯基鋶硝酸鹽。 硬化觸媒相對於聚有機矽氧烷100質量份，係0.01至10質量份，或是0.01至5質量份，或是0.01至3質量份。
［穩定劑］ 此外，本發明之膜形成用組成物，為了膜形成用組成物中所含之水解縮合物的穩定化等之目的，亦可含有有機酸、水、醇等。
本發明之膜形成用組成物為了上述目的而可含有之有機酸之具體例可列舉：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸等，但不限於此等。此等之中，理想為草酸、馬來酸。 本發明之膜形成用組成物含有有機酸之情形時，其含量相對於水解縮合物之合計質量，係0.1質量%~5.0質量%。
本發明之膜形成用組成物為了上述目的而可含有之水，可使用純水、超純水、離子交換水等。 本發明之膜形成用組成物含有水之情形時，其含量相對於膜形成用組成物100質量份，可為1至20質量份。水，除了具有穩定劑的作用以外，亦可兼具溶劑的作用。
本發明之膜形成用組成物為了上述目的而可含有之醇，理想係藉由塗布後進行加熱而容易蒸發之醇。其具體例可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等低級脂肪族醇。 本發明之膜形成用組成物含有醇之情形時，其含量相對於膜形成用組成物100質量份，可為1質量份~20質量份。醇，除了具有穩定劑的作用以外，亦可兼具溶劑的作用。
［pH調整劑］ 此外，本發明之膜形成用組成物可視需要而含有pH調整劑。作為pH調整劑，可添加雙酚S或雙酚S衍生物。雙酚S或雙酚S衍生物相對於水解縮合物100質量份，係0.01質量份~20質量份，或是0.01質量份~10質量份，或是0.01質量份~5質量份。
以下，雖列舉雙酚S及雙酚S衍生物之具體例（C-1）至（C-23），但不限於此等。 ［化25］
Figure 02_image050
［界面活性劑］ 此外，本發明之膜形成用組成物可視需要而含有界面活性劑。 界面活性劑，尤其係在將本發明之膜形成用組成物作為微影用光阻下層膜形成用組成物而塗布於基板時，有效抑制針孔、條痕等產生。 如此之界面活性劑之具體例可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑；商品名EFTOP EF301、EF303、EF352（Tohkem Products股份有限公司製）、商品名MEGAFACE F171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM（DIC股份有限公司製）、Fluorad FC430、FC431（住友3M股份有限公司製）、商品名AsahiGuard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（AGC股份有限公司製）等氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP341（信越化學工業股份有限公司製）等，但不限於此等。 界面活性劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
本發明之膜形成用組成物含有界面活性劑之情形時，其含量相對於水解縮合物100質量份，通常係在0.0001質量份~5質量份之範圍內，惟從抑制組成物中之析出之觀點等而言，理想係在1質量份以下；從充分獲得其效果之觀點等而言，理想係在0.001質量份以上，更理想係在0.01質量份以上。
並且，本發明之膜形成用組成物中亦可含有流變調整劑、接著輔助劑等。流變調整劑係有效提升膜形成用組成物的流動性。接著輔助劑係有效提升由本發明之膜形成用組成物所獲得之光阻下層膜與有機下層膜、半導體基板或光阻之間的密著性。
本發明之膜形成用組成物，可藉由將上述水解性矽烷之水解縮合物、選自胺基塑膠交聯劑及酚醛塑膠交聯劑所成群中至少一種、溶劑、以及含有其他成分之情形時之該其他成分混合來製造。此時，可事先準備含有水解縮合物等之溶液，再將此溶液與溶劑及其他成分混合。 混合順序並無特別限定。例如：可將溶劑加入含有水解縮合物等之溶液中並混合，然後在該混合物中加入其他成分；亦可將含有水解縮合物等之溶液、溶劑、及其他成分同時混合。 如有必要，亦可在最後進一步以追加方式加入溶劑，或者使混合物中不含較易溶於溶劑的一部分成分而在最後才將之加入，惟從抑制構成成分之凝集及分離，並且再現性良好地調製均一性優異之組成物之觀點而言，理想係事先準備已良好地溶解有水解縮合物等之溶液，並使用此溶液來調製組成物。又，要留意水解縮合物等會因一同混合之溶劑的種類及量、其他成分的量及性質等而可能在將此等混合時發生凝集或沉澱。此外，若使用溶解有水解縮合物等之溶液來調製組成物之情形，也要留意應決定水解縮合物等之溶液的濃度及其使用量，以使最後所獲得之組成物中的水解縮合物等會為所要的量。 調製組成物時，亦可在成分不會分解或變質之範圍內適當地加熱。
本發明中，膜形成用組成物亦可在製造組成物之過程中或者將所有成分混合之後使用亞微米級的過濾器等來進行過濾。
本發明之膜形成用組成物中固體成分之濃度相對於該組成物之質量，通常為0.1質量%~50質量%，惟從抑制固體成分之析出之觀點等而言，理想為30質量%以下，更理想為25質量%以下。 固體成分中水解性矽烷化合物之水解縮合物之比例，從再現性良好地獲得上述本發明之效果之觀點而言，通常為50質量%以上，理想為60質量%以上，更理想為70質量%以上，進一步理想為80質量%以上，再更理想為90質量%以上。
本發明之膜形成用組成物，可適宜用作使用在包含負型顯影製程之微影步驟中之光阻下層膜形成用組成物。
本發明之一態樣中，藉由旋轉器、塗布機等適當的塗布方法來將由本發明之膜形成用組成物所成之光阻下層膜形成用組成物塗布於半導體裝置之製造中所使用之基板（例如：矽晶圓基板、覆蓋有矽/二氧化矽之基板、氮化矽基板、玻璃基板、氧化銦錫（ITO）基板、聚醯亞胺基板、及覆蓋有低介電常數材料（low-k材料）之基板等）上，之後進行燒成，從而形成本發明之光阻下層膜。 燒成條件，通常係從燒成溫度為80℃~250℃、燒成時間為0.3分鐘~60分鐘之中適宜選擇，但理想係燒成溫度為150℃~250℃、燒成時間為0.5分鐘~2分鐘。
本發明之光阻下層膜亦可進一步含有金屬氧化物。 如此之金屬氧化物可列舉例如：錫（Sn）、鈦（Ti）、鋁（Al）、鋯（Zr）、鋅（Zn）、鈮（Nb）、鉭（Ta）、及鎢（W）等金屬以及硼（B）、矽（Si）、鍺（Ge）、砷（As）、銻（Sb）、及碲（Te）等類金屬中一種或兩種以上之組合的氧化物，但不限於此等。
本發明之光阻下層膜之膜厚，例如為10nm~1,000nm，或為20nm~500nm，或為50nm~300nm，或為100nm~200nm。
接著，在本發明之光阻下層膜上形成例如光阻劑膜。光阻劑膜之形成可藉由習知方法，即，藉由在本發明之光阻下層膜上塗布光阻劑組成物並燒成來進行。光阻劑膜之膜厚，例如為50nm~10,000nm，或為100nm~2,000nm，或為200nm~1,000nm。
本發明之其他態樣中，可在基板上形成有機下層膜後，於其上形成本發明之光阻下層膜，然後再進一步於其上形成光阻劑膜。藉此，即使光阻劑膜的圖案寬度變窄，為了防止圖案倒塌而薄薄地覆蓋光阻劑膜之情形時，亦可藉由選擇適當的蝕刻氣體來對基板進行加工。例如，可使用能夠對光阻劑膜實現足夠快的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，來對本發明之光阻下層膜進行加工；又，可使用能夠對本發明之光阻下層膜實現足夠快的蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體，來對有機下層膜進行加工；進一步，可使用能夠對有機下層膜實現足夠快的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，來對基板進行加工。
用於在本發明之光阻下層膜上所形成之光阻劑膜之光阻劑材料，只要係會對曝光所使用之光感光的材料，則無特別限定。負型光阻劑材料及正型光阻劑材料皆可使用，其具體例可列舉：由酚醛清漆樹脂及1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻劑材料；由具有因酸分解而使鹼溶解速度提升之基團之黏合劑及光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑材料；由因酸分解而使光阻劑膜的鹼溶解速度提升之低分子化合物、鹼可溶性黏合劑、及光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑材料；以及由具有因酸分解而使鹼溶解速度提升之基團之黏合劑、因酸分解而使光阻劑膜的鹼溶解速度提升之低分子化合物、及光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑材料等，但不限於此等。 可自商品取得之具體例可列舉：Shipley公司製之商品名APEX-E、住友化學股份有限公司製之商品名PAR710、信越化學工業股份有限公司製之商品名SEPR430等，但不限於此等。 此外，例如亦可適宜使用如Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000)、Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000)、或Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000)中所記載之含氟原子聚合物系光阻劑。
接下來，通過指定的光罩來進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射（波長248nm）、ArF準分子雷射（波長193nm）、F2準分子雷射（波長157nm）等。 曝光後，亦可視需要來進行曝光後加熱（post exposure bake）。曝光後加熱，係在從加熱溫度為70℃~150℃、加熱時間為0.3分鐘~10分鐘中適宜選擇之條件下進行。
本發明中，光阻材料可使用電子束微影用光阻材料或EUV微影用光阻材料來取代光阻劑材料。 電子束微影用光阻材料係負型、正型皆可使用，其具體例可例舉：由酸產生劑及具有因酸分解而使鹼溶解速度改變之基團之黏合劑所成之化學增幅型光阻材料；由鹼可溶性黏合劑、酸產生劑、及因酸分解而使光阻膜的鹼溶解速度改變之低分子化合物所成之化學增幅型光阻材料；由酸產生劑、具有因酸分解而使鹼溶解速度改變之基團之黏合劑、及因酸分解而使光阻的鹼溶解速度改變之低分子化合物所成之化學增幅型光阻材料；由具有因電子束分解而使鹼溶解速度改變之基團之黏合劑所成之非化學增幅型光阻材料；由具有因電子束切斷而使鹼溶解速度改變之部位之黏合劑所成之非化學增幅型光阻材料等，但不限於此等。使用此等電子束微影用光阻材料之情形亦與使照射源為電子束並使用光阻劑材料之情形相同，可形成光阻圖案。 EUV微影用光阻材料可使用甲基丙烯酸酯樹脂系光阻材料。
接著，藉由顯影液（例如鹼性顯影液）來進行顯影。藉此，例如使用正型光阻劑材料之情形時，曝光部分之光阻劑材料被除去，從而形成光阻劑膜的圖案。 顯影液之具體例可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物的水溶液；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等氫氧化四級銨的水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等之鹼性水溶液等，但不限於此等。
本發明中，可使用有機溶劑作為顯影液。即，在曝光後藉由顯影液（有機溶劑）來進行顯影。藉此，例如使用負型光阻劑材料之情形時，未曝光部分之光阻劑膜被除去，從而形成光阻劑膜的圖案。 可用作如此之顯影液之有機溶劑之具體例可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等，但不限於此等。
顯影液亦可視需要而含有界面活性劑等。
顯影係在從溫度為5℃~50℃、時間為10秒~600秒中適宜選擇之條件下進行。
然後，將如此形成之光阻劑膜（上層）的圖案作為保護膜來進行本發明之光阻下層膜（中間層）之除去，接著將由經圖案化之光阻劑膜及本發明之光阻下層膜（中間層）所成之膜作為保護膜來進行有機下層膜（下層）之除去。最後，將經圖案化之本發明之光阻下層膜（中間層）及有機下層膜（下層）作為保護膜來進行半導體基板之加工。
首先，藉由乾蝕刻來去除已除去光阻劑膜之部分的本發明之光阻下層膜（中間層），使半導體基板露出。 本發明之光阻下層膜之乾蝕刻，可使用四氟甲烷（CF4 ）、全氟環丁烷（C4 F8 ）、全氟丙烷（C3 F8 ）、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯、氯、三氯硼烷、二氯硼烷等氣體。 光阻下層膜之乾蝕刻理想係使用鹵素系氣體。由鹵素系氣體進行之乾蝕刻中，基本上難以除去由有機物質所成之光阻劑膜。相對於此，含有大量矽原子之本發明之光阻下層膜會被鹵素系氣體迅速地除去。因此，可抑制伴隨著光阻下層膜之乾蝕刻所帶來之光阻劑膜之膜厚的減少。然後其結果，可將光阻劑膜以薄膜使用。光阻下層膜之乾蝕刻理想係由氟系氣體進行，氟系氣體可列舉例如：四氟甲烷（CF4 ）、全氟環丁烷（C4 F8 ）、全氟丙烷（C3 F8 ）、三氟甲烷、二氟甲烷（CH2 F2 ）等，但不限於此等。
之後，將由經圖案化之光阻劑膜及本發明之光阻下層膜所成之膜作為保護膜來進行有機下層膜之除去。有機下層膜（下層）理想係藉由氧系氣體之乾蝕刻來進行。這是因為含有大量矽原子之本發明之光阻下層膜難以在由氧系氣體進行之乾蝕刻中被除去。
最後，進行半導體基板之加工。半導體基板之加工理想係藉由氟系氣體之乾蝕刻來進行。 氟系氣體可列舉例如：四氟甲烷（CF4 ）、全氟環丁烷（C4 F8 ）、全氟丙烷（C3 F8 ）、三氟甲烷、二氟甲烷（CH2 F2 ）等，但不限於此等。
可在形成光阻劑膜前，於本發明之光阻下層膜的上層形成有機系的抗反射膜。於此所使用之抗反射膜組成物並無特別限制，例如，可從迄今為止微影製程中所慣用者中任意選擇使用，此外，可藉由慣用方法如旋轉器、塗布機之塗布及燒成來進行抗反射膜之形成。
塗布有由本發明之膜形成用組成物所成之光阻下層膜形成用組成物之基板，可在其表面上具有藉由化學氣相沉積（CVD）法等所形成之有機系或無機系的抗反射膜，亦可於其上形成本發明之光阻下層膜。若在基板上形成有機下層膜後，於其上再形成本發明之光阻下層膜之情形時，所使用之基板亦可在其表面上具有藉由CVD法等所形成之有機系或無機系的抗反射膜。
由本發明之光阻下層膜形成用組成物所形成之光阻下層膜，還會根據微影製程中所使用之光的波長而對該光具有吸收之情形。並且，在如此之情形下，可作為具有防止來自基板之反射光之效果的抗反射膜而發揮功能。進一步，本發明之光阻下層膜亦可用作：用以防止基板與光阻劑膜之間的相互作用之層；具有防止用於光阻劑膜之材料或使光阻劑膜曝光時所生成之物質對基板造成不良影響之功能之層；具有防止加熱燒成時從基板生成之物質向光阻劑膜擴散之功能之層；以及用以減少由半導體基板介電質層所造成之光阻劑膜的毒化效果之阻隔層等。
由本發明之光阻下層膜形成用組成物所形成之光阻下層膜，可應用於雙鑲嵌製程中所使用之形成有通孔之基板，並且可用作能夠無間隙填充孔之填充材料（嵌入材料）。此外，亦可用作用以將具有凹凸之半導體基板的表面平坦化之平坦化材料。 作為EUV光阻之下層膜，除了作為硬光罩之功能以外，亦可用於以下目的。可為了形成不會與EUV光阻互相混合且能夠防止在EUV曝光時從基板或界面反射不期望的曝光光如上述深紫外（DUV）光的EUV光阻膜之下層抗反射膜，而使用本發明之光阻下層膜形成用組成物。可作為EUV光阻膜之下層膜有效率地防止反射。當用作EUV光阻下層膜之情形時，其製程可與光阻劑用下層膜同樣地進行。
以上所說明之具備本發明之光阻下層膜及半導體基板之半導體加工用基板，係可藉由使用此來適宜地加工半導體基板。 此外，半導體裝置之製造方法係包含：在半導體基板上形成有機下層膜之步驟；在有機下層膜上，使用本發明之膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟；在光阻下層膜上形成光阻膜之步驟；使光阻膜曝光之步驟；曝光後，對該光阻膜進行溶劑顯影，從而獲得光阻圖案之步驟；藉由光阻圖案來蝕刻光阻下層膜之步驟；以及藉由經圖案化之光阻膜及光阻下層膜來對半導體基板進行加工之步驟；根據上述半導體裝置之製造方法而可再現性良好地實現高精度的半導體基板之加工，因此能夠期待穩定地製造半導體裝置。 ［實施例］
以下列舉合成例及實施例來更加具體說明本發明，但本發明並不限於下述。
（合成例1） 將四乙氧基矽烷11.1g、甲基三乙氧基矽烷2.72g、(4-(1-乙氧乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷2.18g及丙酮24.1g放入100mL的燒瓶中，攪拌，再將所獲得之溶液以磁攪拌器攪拌，同時向其中滴加硝酸水溶液（濃度0.01mol/L）13.8g。 滴加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴中，並回流1200分鐘。讓反應混合物冷卻至室溫後，加入丙二醇單乙醚61g及水6g，接著，在減壓下蒸餾除去丙酮、甲醇、乙醇及水，藉此獲得以丙二醇單乙醚作為溶劑之水解縮合物（聚合物）的濃縮液。又，所獲得之濃縮液的固體成分濃度，在140℃下加熱之情形時之固體殘餘物換算下，係超過20質量%。 接著，將丙二醇單乙醚加入所獲得之濃縮液中，將濃度調整至在140℃下加熱之情形時之固體殘餘物換算下為13質量%，從而獲得以丙二醇單乙醚作為溶劑之水解縮合物（聚合物）的溶液（固體成分濃度為13質量%）。所獲得之聚合物係含有由式（E1）表示之結構，其重量平均分子量（Mw）以GPC之聚苯乙烯換算，係2,400。 ［化26］
Figure 02_image052
（合成例2） 除了使用三甲氧基(3-(2-環氧乙基甲氧基)丙基)矽烷1.80g來取代(4-(1-乙氧乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷2.18g以外，其餘皆以與合成例1同樣的方法，獲得水解縮合物（聚合物）的溶液（固體成分濃度為13質量%）。所獲得之聚合物係含有由式（E2）表示之結構，其重量平均分子量（Mw）以GPC之聚苯乙烯換算，係7,000。 ［化27］
Figure 02_image054
（合成例3） 除了使用三甲氧基(3-(2-環氧乙基甲氧基)丙基)矽烷1.80g來取代(4-(1-乙氧乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷2.18g以外，其餘皆以與合成例1同樣的方法，獲得水解縮合物（聚合物）的溶液（固體成分濃度為13質量%）。所獲得之聚合物係含有由式（E3）表示之結構，其重量平均分子量（Mw）以GPC之聚苯乙烯換算，係4,000。 ［化28］
Figure 02_image056
（合成例4） 除了使用三乙氧基((4-甲氧基甲基-2-甲氧基苯氧基)甲基)矽烷2.63g來取代(4-(1-乙氧乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷2.18g以外，其餘皆以與合成例1同樣的方法，獲得水解縮合物（聚合物）的溶液（固體成分濃度為13質量%）。所獲得之聚合物係含有由式（E4）表示之結構，其重量平均分子量（Mw）以GPC之聚苯乙烯換算，係3,000。 ［化29］
Figure 02_image058
［2］膜形成用組成物之調製 （實施例1至12、比較例1至4） 將在上述合成例1至4中所獲得之水解縮合物（聚合物）、添加劑（穩定化劑）、硬化觸媒（縮合劑）、光酸產生劑（有機交聯用酸觸媒）、交聯劑、及溶劑以表1所示之比例混合，並利用0.1μm的氟樹脂製之過濾器過濾，藉此各別調製實施例1至12的膜形成用組成物。 再來，將在上述合成例1至3中所獲得之水解縮合物（聚合物）、交聯劑（縮合劑）、光酸產生劑（有機交聯用酸觸媒）、及溶劑以表2所示之比例混合，並利用0.1μm的氟樹脂製之過濾器過濾，藉此各別調製比較例1至4的膜形成用組成物。 表1及表2中聚合物的添加比例係表示聚合物本身的添加量，而非表示聚合物溶液的添加量。
各添加量以質量份表示。MA係指作為添加劑之馬來酸；TPSNO3係指硬化觸媒，並指硝酸三苯基鋶；作為光酸產生劑（有機交聯用酸觸媒）之TPSTf係指三氟甲磺酸三苯基鋶；THPSTf係指三氟甲磺酸參(4-羥苯基)鋶。此外，交聯劑之PL係指1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)四氫咪唑[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮；TMOM-BP係指3,3’,5,5’-肆(甲氧基甲基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二醇。此外，溶劑之PGMEA係指丙二醇單甲醚乙酸酯；PGME係指丙二醇單甲醚；PGEE係指丙二醇單乙醚；DIW係指超純水（去離子水）。
［表1］
　 Si聚合物溶液 添加劑 硬化觸媒 酸觸媒 交聯劑 溶劑組成
實施例1 合成例1 MA TPSNO3 -- PL PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 　 0.05 10　　   8　　  70　   12
實施例2 合成例1 MA TPSNO3 -- TMOM-BP PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 　 0.05 10　　   8　　  70　   12
實施例3 合成例1 MA TPSNO3 TPSTf PL PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 0.03 0.05 10　　   8　　  70　   12
實施例4 合成例1 MA TPSNO3 THPSTf PL PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 0.03 0.05 10　　   8　　  70　   12
實施例5 合成例1 MA TPSNO3 THPSTf TMOM-BP PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 0.03 0.05 10　　   8　　  70　   12
實施例6 合成例1 MA TPSNO3 THPSTf PL PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 0.03 0.1 10　　   8　　  70　   12
實施例7 合成例2 MA TPSNO3 -- PL PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 　 0.05 10　　   8　　  70　   12
實施例8 合成例2 MA TPSNO3 THPSTf PL PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 0.03 0.05 10　　   8　　  70　   12
實施例9 合成例3 MA TPSNO3 -- PL PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 　 0.01 10　　   8　　  70　   12
實施例10 合成例3 MA TPSNO3 -- PL PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 　 0.05 10　　   8　　  70　   12
實施例11 合成例4 MA TPSNO3 THPSTf PL PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 0.03 0.05 10　　   8　　  70　   12
實施例12 合成例4 MA TPSNO3 THPSTf TMOM-BP PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 0.03 0.05 10　　   8　　  70　   12
［表2］
　 Si聚合物溶液 添加劑 硬化觸媒 酸觸媒 交聯劑 溶劑組成
比較例1 合成例1 MA TPSNO3 -- -- PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 　 　 10　　   8　　  70　   12
比較例2 合成例2 MA TPSNO3 -- -- PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 　 　 10　　   8　　  70　   12
比較例3 合成例1 MA TPSNO3 THPSTf -- PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 0.01 0.03　 　 10　　   8　　  70　   12
比較例4 合成例3 MA -- TPSTf -- PGMEA PGME PGEE DIW
(質量份) 1 0.03 　 0.01 　 10　　   8　　  70　   12
（有機下層膜A形成用組成物之調製） 氮氣環境下，在100mL的四口燒瓶中加入咔唑（6.69g，0.040mol，東京化成工業股份有限公司製）、9-茀酮（7.28g，0.040mol，東京化成工業股份有限公司製）、對甲苯磺酸一水合物（0.76g，0.0040mol，東京化成工業股份有限公司製），並添加1,4-二噁烷（6.69g，關東化學股份有限公司製），攪拌，升溫至100℃使之溶解並開始聚合。24小時後，放置冷卻至60℃後，加入氯仿（34g，關東化學股份有限公司製）來稀釋，並放入甲醇（168g，關東化學股份有限公司製）中使之再沉澱。將所獲得之沉澱物過濾，在減壓乾燥機中進行80℃、24小時乾燥，從而獲得目標聚合物（式（EA1），以下簡稱為PCzFL）9.37g。 ［化30］
Figure 02_image060
PCzFL之1 H-NMR的測定結果如下：1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ):δ7.03-7.55(br,12H),δ7.61-8.10(br,4H),δ11.18(br,1H)。 PCzFL之以GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2800，多分散度Mw/Mn為1.77。 在所獲得之聚合物20g中，將作為交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲（三井Cytec股份有限公司製，商品名Powderlink 1174）3.0g、作為觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓0.30g、作為界面活性劑之MEGAFACE R-30（大日本油墨化學股份有限公司製，為商品名）0.06g混合，再使之溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯88g中，從而製成溶液。之後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製之微過濾器過濾，再進一步使用孔徑0.05μm的聚乙烯製之微過濾器過濾，從而調製用於利用多層膜之微影製程中之有機下層膜A形成用組成物。
（有機下層膜B形成用組成物之調製） 氮氣環境下，在100mL的四口燒瓶中放入2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己基加成物（40.0g，大賽璐化學工業股份有限公司製，商品名：EHPE3150）、9-蒽甲酸（20.3g）、安息香酸（13.7g，關東化學製一級）、BTEAC（1.5g，東京化成工業股份有限公司製）、作為溶劑之PGME（g，mol），混合，在142℃下回流20小時使之反應。反應後，使用離子交換樹脂攪拌4小時以進行離子交換，再進行過濾後，從而獲得黃色溶液。對所獲得之聚合物進行GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，其重量平均分子量為4100。向所獲得之聚合物溶液5g（聚合物之固體成分為16重量%）中，將四乙氧基甲基乙炔脲0.2g、對甲苯磺酸吡啶鎓0.03g、MEGAFACE（註冊商標）R-30（DIC股份有限公司製，為商品名）0.0008g、丙二醇單甲醚6.4g、丙二醇單甲醚乙酸酯4.5g混合，從而製成溶液。之後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製之微過濾器過濾，再進一步使用孔徑0.05μm的聚乙烯製之微過濾器過濾，從而調製用於利用多層膜之微影製程中之有機下層膜B形成用組成物。
（藉由EB曝光之光阻圖案之形成：負型溶劑顯影） 將上述有機下層膜B形成用組成物旋轉塗布於矽晶圓上，並在加熱板上以215℃加熱1分鐘，藉此形成有機下層膜（B層）（膜厚200nm）。 於其上，旋轉塗布實施例1之膜形成用組成物，並在加熱板上以215℃加熱1分鐘，藉此形成光阻下層膜（20nm）。 進一步再於其上，旋轉塗布EUV用光阻溶液（羥基苯乙烯樹脂系光阻），並在加熱板上以130℃加熱1分鐘，藉此形成EUV光阻膜後，使用Elionix製之EB曝光裝置（ELS-G130），在200~800uC/cm2 的曝光量區域內以40uC/cm2 步長之條件進行曝光（描繪）。 曝光後，進行曝光後加熱（90℃，1分鐘），在冷卻板上冷卻至室溫，使用有機溶劑顯影液（乙酸丁酯）顯影25秒，接著進行沖洗處理，從而形成光阻圖案。 以同樣的步驟，使用實施例2、7、9及10以及比較例1、2及4中所獲得之各組成物來各別形成光阻圖案。 對所獲得之光阻圖案評價可否形成25nm的線/間距，其結果示於表3至表5。表3至表5中，圖案形狀之評價結果，當在節距（pitch）50nm的線/間距下改變曝光量時，圖案未倒塌之最小CD大小為20nm以上者係表示為不良，未滿20nm者係表示為良好。
［表3］
膜形成用組成物 反應單元 交聯劑 硬化觸媒 （1%） 圖案形狀
實施例1 (4-(1-乙氧乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷 PL TPSNO3 良好
實施例2 (4-(1-乙氧乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷 TMOM-BP TPSNO3 良好
比較例1 (4-(1-乙氧乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷 -- TPSNO3 不良
［表4］
膜形成用組成物 反應單元 交聯劑 硬化觸媒 （1%） 圖案形狀
實施例7 三甲氧基(3-(2-環氧乙基甲氧基)丙基)矽烷 PL TPSNO3 良好
比較例4 三甲氧基(3-(2-環氧乙基甲氧基)丙基)矽烷 -- TPSNO3 不良
［表5］
膜形成用組成物 反應單元 交聯劑 圖案形狀
實施例9 三甲氧基(3-(2-環氧乙基甲氧基)丙基)矽烷 PL 良好
實施例10 三甲氧基(3-(2-環氧乙基甲氧基)丙基)矽烷 PL 良好
比較例2 三甲氧基(3-(2-環氧乙基甲氧基)丙基)矽烷 -- 不良
如表3至表5所示，藉由在使用酚聚合物之系中酚醛塑膠交聯劑及胺基塑膠交聯劑之添加、在使用含環氧單元之聚合物之系中胺基塑膠交聯劑之添加、以及在使用含環氧單元之聚合物系之系中胺基塑膠交聯劑之添加，可實現良好的圖案形狀。
（藉由EUV曝光之光阻圖案之形成：負型溶劑顯影） 將上述有機下層膜A形成用組成物旋轉塗布於矽晶圓上，並在加熱板上以215℃加熱1分鐘，藉此形成有機下層膜（A層）（膜厚60nm）。 於其上，旋轉塗布實施例3之膜形成用組成物，並在加熱板上以215℃加熱1分鐘，藉此形成光阻下層膜（20nm）。 進一步再於其上，旋轉塗布EUV用光阻溶液（羥基苯乙烯樹脂系光阻），並在加熱板上以130℃加熱1分鐘，藉此形成EUV光阻膜（C層），並使用ASML製之EUV曝光裝置（NXE3300），以NA=0.33、σ=0.671/0.902、Dipole之條件進行曝光（描繪）。 曝光後，進行曝光後加熱（90℃，1分鐘），在冷卻板上冷卻至室溫，使用有機溶劑顯影液（乙酸丁酯）顯影1分鐘，接著進行沖洗處理，從而形成光阻圖案。 以同樣的步驟，使用實施例4至6、8、11及12以及比較例3中所獲得之各組成物來各別形成光阻圖案。 對所獲得之光阻圖案評價可否形成20nm的線/間距，其結果示於表6。表6中，圖案形狀之評價結果，當在EUV微影中節距40nm的線/間距下改變曝光量時，最佳焦點處圖案未倒塌之最小CD（Critical Dimension：臨界尺寸）大小為18nm以上者係表示為不良，未滿18nm者係表示為良好。又，最佳焦點，係指改變焦點深度進行曝光時圖案對比最為清晰顯現之焦點。
［表6］
反應單元 交聯劑 硬化觸媒 （1%） 酸觸媒 圖案形狀
實施例3 (4-(1-乙氧乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷 5%PL TPSNO3 3%TPSTf 良好
實施例4 (4-(1-乙氧乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷 5%PL TPSNO3 3%THPSTf 良好
實施例5 (4-(1-乙氧乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷 5%TMOM-BP TPSNO3 3%THPSTf 良好
實施例6 (4-(1-乙氧乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷 10%PL TPSNO3 3%THPSTf 良好
實施例8 三甲氧基(3-(2-環氧乙基甲氧基)丙基)矽烷 5%PL TPSNO3 3%THPSTf 良好
實施例11 三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)矽烷 5%PL TPSNO3 3%THPSTf 良好
實施例12 三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)矽烷 5%TMOM-BP TPSNO3 3%THPSTf 良好
比較例3 (4-(1-乙氧乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷 -- TPSNO3 3%TPSTf 不良
如表3至表6所示，在上述藉由EB曝光及EUV曝光之負型光阻圖案之形成試驗中，由實施例1至12中調製之膜形成用組成物所形成之光阻下層膜與由不含交聯劑之比較例1至4中調製之膜形成用組成物所形成之光阻下層膜相比，係可防止設於其上層之光阻膜的圖案倒塌，並可形成良好的光阻圖案。

Claims (18)

  1. 一種膜形成用組成物，其含有：水解性矽烷化合物之水解縮合物、選自胺基塑膠交聯劑及酚醛塑膠交聯劑所成群中至少一種、以及溶劑；其特徵係 該水解性矽烷化合物含有由下述式（1）表示之水解性矽烷； ［化1〕
    Figure 03_image001
    （式（1）中，R1 係藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之基團，表示含有選自烷氧甲基苯結構、苯氧結構及環氧結構中至少一種結構之有機基； R2 係藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之基團，互相獨立地表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基；或是含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、或磺醯基之有機基、或其等之組合； R3 係與矽原子鍵結之基團或原子，互相獨立地表示：羥基、烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子； a表示1的整數，b表示0至2的整數，a＋b表示1至3的整數）。
  2. 如請求項1所述之膜形成用組成物，其中，該含有苯氧結構之有機基為含有酚結構、烷氧烷氧基苯結構或烷氧基苯結構之有機基。
  3. 如請求項1所述之膜形成用組成物，其中，該含有烷氧甲基苯結構之有機基為含有(烷氧基)(烷氧甲基)苯結構之有機基。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之膜形成用組成物，其中，該水解性矽烷化合物係進一步含有由下述式（2）表示之水解性矽烷； ［化2］
    Figure 03_image004
    （式（2）中，R11 係與矽原子鍵結之基團或原子，互相獨立地表示：羥基、烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子）。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之膜形成用組成物，其中，該水解性矽烷化合物係進一步含有由下述式（3）表示之水解性矽烷； ［化3］
    Figure 03_image006
    （式（3）中，R12 係藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之基團，互相獨立地表示：可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基；或是含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、或磺醯基之有機基、或其等之組合； R13 係與矽原子鍵結之基團或原子，互相獨立地表示：羥基、烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子）。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之膜形成用組成物，其中，該水解縮合物係以0.1莫耳%至15莫耳%的比例含有由該式（1）表示之水解性矽烷的單體單元。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之膜形成用組成物，其中，其進一步含有酸觸媒。
  8. 如請求項7所述之膜形成用組成物，其中，該酸觸媒係含有選自三苯基鋶三氟甲磺酸鹽及參(羥苯基)鋶三氟甲磺酸鹽所成群中至少一種。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之膜形成用組成物，其中，其進一步含有硬化觸媒。
  10. 如請求項9所述之膜形成用組成物，其中，該硬化觸媒係含有選自銨鹽、膦類、鏻鹽及鋶鹽所成群中至少一種。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之膜形成用組成物，其中，由該式（1）表示之水解性矽烷係(4-(1-乙氧乙氧基)苯基)三甲氧基矽烷、或三甲氧基(3-(2-環氧乙基甲氧基)丙基)矽烷或三乙氧基((4-乙氧基-2-甲氧基苯氧基)甲基)矽烷。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之膜形成用組成物，其中，其為用於微影步驟之光阻下層膜形成用組成物。
  13. 如請求項12所述之膜形成用組成物，其中，該微影步驟係EB微影或EUV微影步驟。
  14. 一種光阻下層膜，其特徵係由如請求項1至13中任一項所述之膜形成用組成物所獲得。
  15. 一種半導體加工用基板，其特徵係具備半導體基板、及如請求項14所述之光阻下層膜。
  16. 一種製造如請求項1至13中任一項所述之膜形成用組成物之方法，其特徵係包含： 在硝酸的存在下，對該水解性矽烷化合物進行水解及縮合，從而製造該水解縮合物之步驟；以及 將該水解縮合物、與選自胺基塑膠交聯劑及酚醛塑膠交聯劑所成群中至少一種溶解於溶劑中之步驟。
  17. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含： 在半導體基板上，使用如請求項1至13中任一項所述之膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟； 在該光阻下層膜上形成光阻膜之步驟； 使該光阻膜曝光之步驟； 曝光後，對該光阻膜進行溶劑顯影，從而獲得光阻圖案之步驟； 藉由該光阻圖案來蝕刻光阻下層膜之步驟；以及 藉由經圖案化之光阻膜及光阻下層膜來對半導體基板進行加工之步驟。
  18. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含： 在半導體基板上形成有機下層膜之步驟； 在該有機下層膜上，使用如請求項1至13中任一項所述之膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟； 在該光阻下層膜上形成光阻膜之步驟； 使該光阻膜曝光之步驟； 曝光後，對該光阻膜進行溶劑顯影，從而獲得光阻圖案之步驟； 藉由該光阻圖案來蝕刻光阻下層膜之步驟；以及 藉由經圖案化之光阻膜及光阻下層膜來對半導體基板進行加工之步驟。
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JP6597980B2 (ja) * 2014-07-15 2019-10-30 日産化学株式会社 ハロゲン化スルホニルアルキル基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
CN107077072B (zh) * 2014-11-19 2021-05-25 日产化学工业株式会社 能够湿式除去的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
WO2019124514A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 日産化学株式会社 光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物

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