TW202104381A - 膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種膜形成用組成物，其適合作為可形成兼具對極紫外光 (EUV)光阻的良好密著性、及良好的蝕刻加工性之光阻下層膜之光阻下層膜形成用組成物。

一種膜形成用組成物，其含有在鹼性水解觸媒的存在下所生成 之水解性矽烷化合物之水解縮合物(A)、在酸性水解觸媒的存在下所生成之水解性矽烷化合物之水解縮合物(B)、及溶劑。

Description

膜形成用組成物
本發明係關於膜形成用組成物。
在半導體裝置的製造領域中，在基板上形成微細的圖案，且根據此圖案進行蝕刻，從而加工基板之技術被廣泛使用。
隨著微影技術的進展，微細圖案化得到發展，已使用氟氪(KrF)準分子雷射、氟氬(ArF)準分子雷射，進一步更已研究使用電子束或EUV(Extreme Ultra Violet：極紫外線)之曝光技術。
使用光阻劑之微影之微細加工中，係藉由於矽晶圓等之半導體基板上形成光阻劑的薄膜，並於其上藉由描繪有半導體裝置的圖案之光罩圖案照射紫外線等活性光線並顯影，並且將所獲得之光阻圖案作為保護膜而對基板進行蝕刻處理，從而在基板表面形成與前述圖案對應之微細凹凸。近幾年，半導體裝置的高集積度化得到發展，如上所述，有活性光線短波長化之傾向，並且在活性光線的來自半導體基板的反射之影響成為嚴重問題的情況下，在光阻劑與被加工基板之間設置被稱為反射防止膜(Bottom Anti-Reflective Coating、BARC)的光阻下層膜之方法已被廣泛應用。
此外，由於隨著光阻圖案的微細化的進展，有發生解析度或尺寸精度、 圖案的倒塌等問題的可能性，故期望光阻的薄膜化。因此，難以於基板加工獲得充分的光阻圖案膜厚度，而需要在光阻圖案之外，亦使在光阻與加工之半導體基板之間製成之光阻下層膜具有作為基板加工時的光罩之功能的製程。隨著微細化更進一步之進展，亦已進行於光阻膜(上層)之下，形成矽系的光阻下層膜(中間層)、及進一步於其下之有機下層膜(下層)之三層製程之應用。
近幾年，在最先進半導體裝置中，光阻的薄膜化、微細化為顯著。特別係在前述的光阻膜、含有矽之光阻下層膜、有機下層膜所構成之三層製程中，除了含有矽之光阻下層膜上之光阻的微影特性以外，下層膜中亦必須具有高蝕刻速度。特別係在EUV微影中，為了提升微影特性，與光阻膜密著性高的官能基的大量導入、或使解析性提升之光酸產生劑的大量添加為不可或缺；另一方面，隨之而來的有機成分的增大所造成之蝕刻速度的降低成為嚴重問題，至今為止微影特性的提升與高蝕刻速度的實現皆處於折衷關係。
如此情事之下，已揭示含有具有鎓基之矽烷化合物之光阻下層膜形成用組成物或含有具有陰離子基團之矽烷化合物之光阻下層膜(專利文獻1、2)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】國際公開第2010/021290號
【專利文獻2】國際公開第2010/071155號
本發明係有鑑於前述情事所為者，目的為提供一種膜形成用組成物，其適合作為可形成兼具對EUV光阻的良好密著性、及良好的蝕刻加工性之光阻下層膜之光阻下層膜形成用組成物。
本發明者們，為了達成前述目的而反覆進行深入研究之結果，發現藉由組合在鹼性觸媒的存在下水解之水解性矽烷化合物的水解縮合物與在酸性觸媒的存在下水解之水解性矽烷化合物的水解縮合物之膜形成用組成物，可獲得在作為光阻的下層膜使用時，可形成抑制圖案的塌陷或浮渣的產生之良好的光阻圖案之薄膜，並且可獲得亦具有高乾蝕刻選擇性之薄膜，從而完成本發明。
亦即，本發明之第1觀點，係關於一種膜形成用組成物，其特徵係含有：在鹼性水解觸媒的存在下所生成之水解性矽烷化合物之水解縮合物(A)、在酸性水解觸媒的存在下所生成之水解性矽烷化合物之水解縮合物(B)、及
溶劑。
第2觀點，係關於如第1觀點所記載之膜形成用組成物，其中，前述水解縮合物(A)與水解縮合物(B)的比例，以質量比計，為1：1~1： 20。
第3觀點，係關於如第1或2觀點所記載之膜形成用組成物，其中，前述水解縮合物(A)係於前述水解縮合物的矽氧烷鍵結中之至少一個矽原子上鍵結含有選自脂環式基、雜環基、及有機鹽結構所成群中之至少一種之有機基所成之水解縮合物。
第4觀點，係關於如第1至3觀點中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述鹼性水解觸媒係含有含胺基之有機基之水解性矽烷。
第5觀點，係關於如第1至4觀點中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述水解縮合物(A)係
含有以下述式(1)表示之水解性矽烷之水解性矽烷化合物之在鹼性水解觸媒的存在下之水解縮合的生成物；
【化1】R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) (1)
(式(1)中，
R1係鍵結於矽原子之基團，其表示含有選自脂環式基、雜環基及胺基所成群中之至少一種之有機基；
R2係藉由Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基團，其互相獨立地表示可被取代之烷基、可被取代之芳基、可被取代之芳烷基、可被取代之鹵化烷基、可被取代之鹵化芳基、可被取代之鹵化芳烷基、可被取代之烷氧烷基、可被取代之烷氧芳基、可被取代之烷氧芳烷基、或可被取代之烯基；或者表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧 基、磺醯基、或氰基之有機基，或者其等之組合；
R3係鍵結於矽原子之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子；
a表示1的整數，b表示0~2的整數，a+b表示1~3的整數)。
第6觀點，係關於如第5觀點所記載之膜形成用組成物，其中，前述水解縮合物(A)係
含有前述式(1)中的b為0之水解性矽烷之水解性矽烷化合物的水解縮合物。
第7觀點，係關於如第1至6觀點中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述水解縮合物(B)係
含有選自以下述式(2)表示之水解性矽烷及以下述式(3)表示之水解性矽烷之至少一種之水解性矽烷化合物之在酸性水解觸媒的存在下之水解縮合的生成物；
【化2】R4 cSi(R5)4-c (2)
(式(2)中，
R4係藉由Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基團，其互相獨立地表示可被取代之烷基、可被取代之芳基、可被取代之芳烷基、可被取代之鹵化烷基、可被取代之鹵化芳基、可被取代之鹵化芳烷基、可被取代之烷氧烷基、可被取代之烷氧芳基、可被取代之烷氧芳烷基、或可被取代之烯基；或者表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧 基、磺醯基、或氰基之有機基，或者其等之組合；
R5係鍵結於矽原子之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子；
c表示0~3的整數)。
【化3】〔R6 dSi(R7)3-d〕2Ye 式(3)
(式(3)中，
R6係藉由Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基團，其互相獨立地表示可被取代之烷基、可被取代之芳基、可被取代之芳烷基、可被取代之鹵化烷基、可被取代之鹵化芳基、可被取代之鹵化芳烷基、可被取代之烷氧烷基、可被取代之烷氧芳基、可被取代之烷氧芳烷基、或可被取代之烯基；或者表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基，或者其等之組合；
R7係鍵結於矽原子之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子；
Y係藉由Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基團，其互相獨立地表示伸烷基或伸芳基；
d表示0或1的整數；
e表示0或1的整數)。
第8觀點，係關於如第7觀點所記載之膜形成用組成物，其中，前述水解縮合物(B)係
含有前述式(2)中的c為0之水解性矽烷之水解性矽烷化合物的水解縮合物。
第9觀點，係關於如第1至8觀點中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述水解縮合物(A)的重量平均分子量為500~1,000,000；
前述水解縮合物(B)的重量平均分子量為500~1,000,000。
第10觀點，係關於如第1至9觀點中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述溶劑含有水。
第11觀點，係關於如第1至10觀點中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，其進一步含有有機酸。
第12觀點，係關於如第1至11觀點中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，其進一步含有光酸產生劑。
第13觀點，係關於如第1至12觀點中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，其進一步含有pH調整劑。
第14觀點，係關於如第1至13觀點中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，其進一步含有界面活性劑。
第15觀點，係關於如第1至14觀點中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，其為EUV微影用光阻下層膜用。
第16觀點，係關於一種光阻下層膜，其特徵係其係由第1至15觀點中任一項所記載之膜形成用組成物所得。
第17觀點，係關於一種半導體加工用基板，其特徵係具備半導體基板及如第16觀點所記載之光阻下層膜。
根據本發明，藉由組合在鹼性觸媒的存在下水解之水解性矽烷化合物的水解縮合物與在酸性觸媒的存在下水解之水解性矽烷化合物的水解縮合物之膜形成用組成物，可提供能夠形成具有對光阻之良好的密著性及具有高氟系蝕刻率之良好的蝕刻加工性之薄膜之膜形成用組成物。
並且，藉由使用如此之本發明的膜形成用組成物，可形成能夠實現抑制圖案的塌陷與浮渣的產生之微細的光阻圖案的形成、及對基底基板的高轉印性之薄膜。
以下，針對本發明進一步詳細地說明。
本發明的膜形成用組成物，係含有在鹼性水解觸媒的存在下所生成之水解性矽烷化合物的水解縮合物(A)、在酸性水解觸媒的存在下所生成之水解性矽烷化合物的水解縮合物(B)、及溶劑。
在本發明中，水解性矽烷化合物的水解縮合物(聚矽氧烷)，係以含有在鹼性條件下水解之聚矽氧烷及在酸性條件下水解之聚矽氧烷之兩者為其特徵。
藉由上述之構成，達到良好的光阻圖案的形成性與高乾蝕刻選擇性的實現之理由之一，可以認為係因水解性矽烷化合物水解時的鹼性/酸性的條件，而使所得之聚矽氧烷的主鏈結構產生差異。本發明者們認為：與酸性條件下之水解縮合的生成物相比，鹼性條件下之水解縮合的生成物更能夠成為縮合度容易提高(容易具有交聯結構)者，其結果，水 解縮合物中之矽烷醇基的存在比例產生差異，且於混合此等之情形於含有兩生成物之膜中能夠產生不均勻。亦即，認為若使用含有兩者的生成物之組成物來形成膜，則更容易具有交聯結構之鹼性條件下的生成物容易不均勻於膜的表面。並且此不均勻被認為係可實現良好的光阻圖案的形成性及高乾蝕刻選擇性的一個理由。
前述水解縮合物(A)與水解縮合物(B)的比例，以質量比計，可為1：1~1：20。從更提升本發明的效果或再現性良好地獲得本發明的效果之觀點而言，可為(A)：(B)=1：3~1：10左右。
〔(A)鹼性水解觸媒的存在下所生成之水解性矽烷化合物的水解縮合物〕
前述水解縮合物(A)，係在鹼性水解觸媒的存在下的水解性矽烷化合物的水解縮合的生成物。
前述水解縮合物(A)，係只要為水解性矽烷化合物在鹼性條件下被水解縮合所獲得之生成物，則無特別限定。
於一理想態樣中，前述水解縮合物(A)，係於該水解縮合物的矽氧烷鍵結(-Si-O-)之至少一個矽原子上鍵結含有選自脂環式基、雜環基、及有機鹽結構所成群中之至少一種之有機基所成。
前述脂環式基，係可列舉碳原子數為3至30的單環式、多環式及交聯環式的環狀結構之飽和或不飽和的脂環式基。具體而言，可列舉具有碳原子數4以上的單環、雙環、三環、四環、五環結構等之飽和或不飽和的脂環式基。
可列舉例如：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環 癸基等之環烷基；環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基及環癸烯基等之環烯基；以及於此等中形成交聯結構之基團等，但不限定於此等。
前述雜環基並無特別限定。可列舉例如：含有選自氧原子、氮原子及硫原子所成群之1以上的雜原子之飽和或不飽和的雜環基。理想係可列舉含有選自氧原子、氮原子及硫原子所成群之1至3個雜原子且環形成原子數為5至30的飽和或不飽和的雜環基。又，環形成原子數，係指表示構成原子鍵結成環狀之結構(例如單環、縮合環、環集合)的化合物(例如單環化合物、縮合環化合物、交聯環化合物、碳環化合物、雜環化合物)的該環本身之原子的數量者，且不構成環之原子(例如終止構成環之原子的鍵結鍵之氫原子)或於該環被取代基所取代之情形的該取代基所含之原子係不含於環形成原子數中者。
更具體而言，可列舉：吡咯烷環、吡唑啶環、咪唑啶環、哌啶環、哌嗪環、吡咯環、吡咯烷酮環、吡唑環、咪唑環、咪唑啉環、哌啶環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、吲哚環、吲哚啉環、異吲哚啉環、咔唑環、喹啉環、苯並咪唑環、三唑環、苯並三唑環、三嗪環、三嗪三酮環、呋喃環、吡喃環、色滿環(chromane ring)、異色滿環、噻吩環、噻喃環、硫色滿環(thiochromane ring)、異硫色滿環、異唑烷環、異噁唑環、異四氫噻唑環、異噻唑環、嗎啉環、硫代嗎啉環等，但不限定於此等。
此外，前述有機鹽結構，係可列舉陰離子結構與陽離子結構成對而具有鹽結構所成者。
可列舉例如：含有銨基、鋶基、錪鎓基、鏻基等之鎓基(鎓陽離子：- N+X3、-S+X2、-I+X2、-P+X3等(X表示氫原子或一價的有機基；此外亦可與其等鍵結之氮原子、硫原子、碘原子、磷原子一同形成環))之有機基鍵結於該水解縮合物的矽氧烷鍵結(-Si-O-)中之至少一個矽原子，且該鎓基與鹵素離子、烷氧離子、羥基烷氧離子、乙醯氧離子、氟取代之乙醯氧離子、磺醯離子、草酸離子、順丁烯二酸離子、氟取代之磺醯離子、磷醯離子、過氯酸離子、硝酸離子、磺醯亞胺離子等之相對陰離子一同形成鎓鹽結構所成者。
此外，可列舉例如：含有羧酸陰離子、酚鹽陰離子、磺酸陰離子、磷酸陰離子等之陰離子基之有機基鍵結於該水解縮合物的矽氧烷鍵結(-Si-O-)中之至少一個矽原子，且該陰離子基與銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子、錪鎓陽離子等之相對陽離子一同具有鹽結構所成者。
此外，例如，亦可係含有前述的鎓基之有機基鍵結於該水解縮合物的矽氧烷鍵結(-Si-O-)中之至少一個矽原子，且含有前述的陰離子基之有機基鍵結於其他的矽原子，並由此等形成鹽結構。此外，在鍵結於矽原子之有機基中，亦可同時含有前述的鎓基及陰離子基。
又，此等之有機鹽結構，只要使用具有含有有機鹽結構之有機基之水解性矽烷並使之生成水解縮合物即可。此外，可在使用具有含有藉由質子化產生鎓基之胺基等之有機基之水解性矽烷、或具有含有去質子化而產生陰離子基之羧酸基或磺酸基等之有機基之水解性矽烷從而生成水解縮合物後，將作為相對陽離子及相對陰離子之化合物添加於此等中而形成有機鹽結構；或者亦可並用兩者而於水解縮合物生成時同時形成有機鹽結構。
本發明之一態樣中，前述水解縮合物(A)，係可為含有以下 述式(1)表示之水解性矽烷之水解性矽烷化合物之在鹼性水解觸媒的存在下之水解縮合的生成物。
【化4】R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) (1)
R1係鍵結於矽原子之基團，其表示含有選自脂環式基、雜環基及胺基所成群中之至少一種之有機基。
如此之有機基，可列舉：脂環式基、雜環基、及胺基其本身(亦即，一價的脂環式基、一價的雜環基、胺基)、以及烷基中1以上之氫原子被選自脂環式基、雜環基、及胺基所成群中之至少一種所取代之有機基。
前述脂環式基、雜環基可列舉與上述相同者。
氫原子被選自前述的脂環式基、雜環基、及胺基所成群中之至少一種所取代之烷基並無特別限定，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，其碳原子數係通常可為40以下，例如可為30以下，又例如可為20以下，或可為10以下。
氫原子可被選自前述的脂環式基、雜環基、及胺基所成群中之至少一種所取代之直鏈狀或支鏈狀烷基的具體例，係可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3- 二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限定於此等。
此外，氫原子可被選自前述的脂環式基、雜環基、及胺基所成群中之至少一種所取代之環狀烷基的具體例，係可列舉：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等之環烷基；雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之雙環烷基等，但不限定於此等。
前述中，R1係可列舉環庚基、二烯丙基異氰脲酸丙基(Diallyl isocyanurate propyl group)、二甲基胺基丙基等。
式(1)中，R2係藉由Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基團，其互相獨立地表示可被取代之烷基、可被取代之芳基、可被取代之芳烷基、可被取代之鹵化烷基、可被取代之鹵化芳基、可被取代之鹵化芳烷基、可被取代之烷氧烷基、可被取代之烷氧芳基、可被取代之烷氧芳烷基、或可被取代之烯基；或者表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、 醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基，或者其等之組合。
前述烷基，係可列舉例如具有直鏈或支鏈之碳原子數1至10的烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基及1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外，亦可使用環狀烷基，例如碳原子數1至10的環狀烷基，可列舉：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
芳基，係可列舉碳原子數6至20的芳基，可列舉例如：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、 鄰氟苯基、對巰苯基、鄰甲氧苯基、對甲氧苯基、對胺苯基、對氰苯基、α-萘基、β-萘基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
芳烷基，係被芳基取代之烷基，如此之芳基及烷基的具體例，係可列舉與上述相同者。
芳烷基的碳原子數並無特別限定，惟理想係40以下，更理想係30以下，更加理想係20以下。
芳烷基的具體例，係可列舉例如：苯甲基(芐基)、2-苯乙烯基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、6-苯基-正己基、7-苯基-正庚基、8-苯基-正辛基、9-苯基-正壬基、10-苯基-正癸基等，但並不限於此等。
鹵化烷基，係指被鹵素原子取代之烷基。
前述鹵素原子係可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，此外，烷基的具體例係可列舉與上述相同者。
鹵化烷基的碳原子數並無特別限定，惟理想係40以下，更理想係30以下，更加理想係20以下，進一步理想係10以下。
鹵化烷基的具體例，係可列舉：單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等，但並不限定於此等。
鹵化芳基，係被鹵素原子取代之芳基，如此之芳基及鹵素 原子的具體例，係可列舉與上述相同者。
鹵化芳基的碳原子數並無特別限定，惟理想係40以下，更理想係30以下，更加理想係20以下。
鹵化芳基的具體例，係可列舉：2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、5,8-二氟-1-萘基、5,6,7,8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、七氟-2-萘基等，但並不限定於此等。
鹵化芳烷基，係被鹵素原子取代之芳烷基，如此之芳烷基及鹵素原子的具體例，係可列舉與上述相同者。
鹵化芳烷基的碳原子數並無特別限定，惟理想係40以下，更理想係30以下，更加理想係20以下。
鹵化芳烷基的具體例，係可列舉：2-氟苄基、3-氟芐基、4-氟芐基、2,3-二氟芐基、2,4-二氟芐基、2,5-二氟芐基、2,6-二氟芐基、3,4-二氟芐基、3,5-二氟芐基、2,3,4-三氟芐基、2,3,5-三氟芐基、2,3,6-三氟芐基、2,4,5-三氟芐基、2,4,6-三氟芐基、2,3,4,5-四氟芐基、2,3,4,6-四氟芐基、2,3,5,6-四氟芐基、2,3,4,5,6-五氟芐基等，但並不限於此等。
烷氧烷基，係指被烷氧基取代之烷基。如此之烷基的具體 例，係可列舉與上述相同者。
前述烷氧基，係可列舉具有碳原子數1至20的直鏈狀、支鏈狀、環狀的烷部分之烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等；此外，環狀的烷氧基係可列舉：環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-正丙基-環丙氧基、2-正丙基-環丙氧基、1-異丙基-環丙氧基、2-異丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等，但並不限定於此等。
烷氧烷基的碳原子數並無特別限定，惟理想係40以下，更理想係30以下，更加理想係20以下，進一步理想係10以下。
烷氧烷基的具體例，係可列舉：甲氧甲基、乙氧甲基、1-乙氧乙基、2-乙氧乙基等之低級烷氧基低級烷基等，但不限定於此等。
烷氧芳基，係烷氧基取代之芳基，如此之烷氧基及芳基的具體例，係可列舉與上述相同者。
烷氧芳基的碳原子數並無特別限定，惟理想係40以下，更理想係30以下，更加理想係20以下。
烷氧芳基的具體例，係可列舉例如：2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-(1-乙氧)苯基、3-(1-乙氧)苯基、4-(1-乙氧)苯基、2-(2-乙氧)苯基、3-(2-乙氧)苯基、4-(2-乙氧)苯基、2-甲氧萘-1-基、3-甲氧萘-1-基、4-甲氧萘-1-基、5-甲氧萘-1-基、6-甲氧萘-1-基、7-甲氧萘-1-基等，但不限定於此等。
烷氧芳烷基，係烷氧基取代之芳烷基，如此之烷氧基及芳烷基的具體例，係可列舉與上述相同者。
烷氧芳烷基的碳原子數並無特別限定，惟理想係40以下，更理想係30以下，更加理想係20以下。
烷氧芳烷基的具體例，係可列舉3-(甲氧苯)芐基、4-(甲氧苯)芐基等，但不限定於此等。
前述烯基，係可列舉碳原子數2至10的烯基，可列舉例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、 1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-二級丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-三級丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊 烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等，此外，亦可列舉雙環庚烯基(降莰基)等之交聯環式的烯基。
前述烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基中之取代基，係可列舉例如：烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、芳氧基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基、烷氧基、芳烷氧基等，此等的具體例及其等的合適的碳原子數，係可列舉與上述或後述相同者。
此外，前述芳氧基，係芳基藉由氧原子(-O-)鍵結之基團，如此之芳基的具體例係可列舉與上述相同者。前述芳氧基的碳原子數並無特別限定，惟理想係40以下，更理想係30以下，更加理想係20以下；其具體例，係可列舉苯氧基、萘-2-基氧基等，但不限定於此等。
此外，於取代基存在兩個以上之情形，取代基亦可彼此鍵結而形成環。
含有前述環氧基之有機基，係可列舉：環氧丙氧基甲基(glycidoxymethyl)、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧環己基等，但不限定於此等。
含有前述丙烯醯基之有機基，係可列舉：丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等，但不限定於此等。
含有前述甲基丙烯醯基之有機基，係可列舉：甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等，但不限定於此等。
含有前述巰基之有機基，係可列舉：乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等，但不限定於此等。
含有胺基之有機基，係可列舉：胺基、胺甲基、胺乙基、二甲基胺乙基、二甲基胺丙基等，但不限定於此等。
此外，含有胺基或醯胺基之有機基係可列舉例如三聚氰酸衍生物。
含有磺醯基之有機基，係可列舉例如磺醯基烷基或磺醯基芳基，但不限定於此等。
含有氰基之有機基，係可列舉例如氰乙基、氰丙基等，但不限定於此等。
式(1)中，R3係鍵結於矽原子之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子。前述烷氧基、鹵素原子係可列舉與上述相同者。
芳烷氧基，係從芳烷基醇的羥基去除氫原子而衍生之基團，如此之芳烷基的具體例，係可列舉與上述相同者。
芳烷氧基的碳原子數並無特別限定，惟理想係40以下，更理想係30以下，更加理想係20以下。
芳烷氧基的具體例，係可列舉：苯甲氧基(芐氧基)、2-苯乙烯氧基、3-苯基-正丙氧基、4-苯基-正丁氧基、5-苯基-正戊氧基、6-苯基-正己氧基、7-苯基-正庚氧基、8-苯基-正辛氧基、9-苯基-正壬氧基、10-苯基-正癸氧基等，但不限定於此等。
醯氧基，係從羧酸化合物的羧酸基去除氫原子而衍生之基團，典型而言，可列舉：從烷基羧酸、芳基羧酸或芳烷基羧酸的羧酸基去除氫原子而衍生之烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳烷基羰氧基，但不限定於此等。如此之烷基羧酸、芳基羧酸及芳烷基羧酸中之烷基、芳基及芳烷基 的具體例，係可列舉與上述相同者。
醯氧基的具體例，係可列舉碳原子數1至20的醯氧基。可列舉例如：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、二級丁基羰氧基、三級丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基及甲苯磺醯基羰氧基等，但不限定於此等。
前述式(1)中，a表示1的整數；b表示0至2的整數；a+b表示1至3的整數。
b理想係表示0或1，更理想為0。
亦即，以式(1)表示之水解性矽烷，理想係三個R3(直接鍵結於矽原子之烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、鹵素原子)鍵結於矽原子所成(亦即，具有三個作為水解性基團之烷氧基甲矽烷基、芳烷氧基甲矽烷基、醯氧基甲矽烷基、鹵化甲矽烷基)之三官能的矽烷。
前述水解縮合物(A)，係鹼性水解觸媒的存在下之水解縮合的生成物，且鹼性水解觸媒可適當地使用有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒的有機鹼，係可列舉例如：吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、三甲基苯基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨等，但不限定於此等。
作為水解觸媒之無機鹼，係可列舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等，但不限定於此等。
此外，亦可使用含有含胺基之有機基之水解性矽烷作為前述鹼性水解觸媒。於此情形，以前述的式(1)表示之水解性矽烷亦可與含有含胺基之有機基之水解性矽烷為相同的水解性矽烷。
於使用含有含胺基之有機基之水解性矽烷作為鹼性水解觸媒之情形，在後述之得到水解縮合物之步驟中，可不使用含有含胺基之有機基之水解性矽烷以外的鹼性水解觸媒而僅使用水來進行水解，此外，亦可進一步添加鹼性水解觸媒。
又，在不影響本發明的效果之範圍內，水解縮合物(A)，係可為除了前述以式(1)表示之水解性矽烷以外，亦含有後述以式(2)表示之水解性矽烷、以式(3)表示之水解性矽烷、以及於分子內具有以式(4)表示之鎓基之水解性有機矽烷、以及具有磺基之水解性矽烷、或具有磺醯胺基之水解性矽烷等其他水解性矽烷之水解性矽烷化合物的鹼性水解觸媒的存在下之水解縮合的生成物。
於此情形，以式(1)表示之水解性矽烷以外的其他水解性矽烷的添加 量，係相對於全部的水解性矽烷化合物的添加量，可例如為0.01~10莫耳%。
此外，前述以式(1)表示之水解性矽烷中，R1為含有胺基之有機基，且於水解縮合物(A)中之該胺基為銨陽離子之情形，可於水解性矽烷化合物中含有分子內具有含有作為其相對陰離子之基團之有機基之水解性矽烷。
又，即使係於含有以式(1)表示之水解性矽烷以外的其他水解性矽烷之情形，亦以水解性矽烷化合物選自三官能的矽烷中(亦即，選自具有三個作為水解性基團之烷氧基甲矽烷基、芳烷氧基甲矽烷基、醯氧基甲矽烷基、鹵化甲矽烷基之化合物)為理想。
理想態樣中，水解縮合物(A)，係可為以所使用之水解矽烷化合物的總量為基準，含有50莫耳%以上、理想為60莫耳%以上、例如70莫耳%以上之三官能的水解性矽烷之水解性矽烷化合物的水解縮合物。此外，水解縮合物(A)理想係以所使用之水解矽烷化合物的總量為基準，四官能的水解性矽烷(四甲氧基矽烷等)最大亦為50莫耳%以下之水解性矽烷化合物的水解縮合物。例如，水解縮合物(A)可為僅含有三官能的水解性矽烷之水解性矽烷化合物的水解縮合物。
〔(B)酸性水解觸媒的存在下所生成之水解性矽烷化合物的水解縮合物〕
前述水解縮合物(B)，係酸性水解觸媒的存在下之水解性矽烷化合物的水解縮合的生成物。
前述水解縮合物(B)，只要為水解性矽烷化合物於酸性條件下被水解縮合所得之生成物則無特別限定。
本發明之一態樣中，前述水解縮合物(B)，係可為含有選自以下述式(2)表示之水解性矽烷以及以下述式(3)表示之水解性矽烷中之至少一種之水解性矽烷化合物的酸性水解觸媒的存在下之水解縮合的生成物。
【化5】R4 cSi(R5)4-c (2)
式(2)中，R4係藉由Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基團，其互相獨立地表示可被取代之烷基、可被取代之芳基、可被取代之芳烷基、可被取代之鹵化烷基、可被取代之鹵化芳基、可被取代之鹵化芳烷基、可被取代之烷氧烷基、可被取代之烷氧芳基、可被取代之烷氧芳烷基、或可被取代之烯基；或者表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基，或者其等之組合。
此外，R5係鍵結於矽原子之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子。
並且，c表示0~3的整數。
前述R4中之各基團的具體例、及其等之合適的碳原子數，係可列舉前針對R2所述之基團及碳原子數。
前述R5中之各基團的具體例、及其等之合適的碳原子數，係可列舉前針對R3所述之基團及碳原子數。
此外，c理想表示0或1，更理想為0。
【化6】〔R6 dSi(R7)3-d〕2Ye 式(3)
式(3)中，R6係藉由Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基團，其互相獨立地表示可被取代之烷基、可被取代之芳基、可被取代之芳烷基、可被取代之鹵化烷基、可被取代之鹵化芳基、可被取代之鹵化芳烷基、可被取代之烷氧烷基、可被取代之烷氧芳基、可被取代之烷氧芳烷基、或可被取代之烯基；或者表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基，或者其等之組合。
此外，R7係鍵結於矽原子之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子。
Y係藉由Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基團，其互相獨立地表示伸烷基或伸芳基。
並且，d表示0或1的整數；e表示0或1的整數。
前述R6中之各基團的具體例、及其等之合適的碳原子數，係可列舉前針對R2所述之基團及碳原子數。
前述R7中之各基團的具體例、及其等之合適的碳原子數，係可列舉前針對R3所述之基團及碳原子數。
此外，前述Y之伸烷基的具體例，係可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等之直鏈狀伸烷基；1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二 甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基等之支鏈狀伸烷基等之伸烷基；甲烷三基、乙烷-1,1,2-三基、乙烷-1,2,2-三基、乙烷-2,2,2-三基、丙烷-1,1,1-三基、丙烷-1,1,2-三基、丙烷-1,2,3-三基、丙烷-1,2,2-三基、丙烷-1,1,3-三基、丁烷-1,1,1-三基、丁烷-1,1,2-三基、丁烷-1,1,3-三基、丁烷-1,2,3-三基、丁烷-1,2,4-三基、丁烷-1,2,2-三基、丁烷-2,2,3-三基、2-甲基丙烷-1,1,1-三基、2-甲基丙烷-1,1,2-三基、2-甲基丙烷-1,1,3-三基、2-甲基丙烷-1,1,1-三基之烷烴三基等，但不限定於此等。
此外，伸芳基的具體例，係可列舉：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基；去除兩個1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,2-蒽二基、1,3-蒽二基、1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、1,6-蒽二基、1,7-蒽二基、1,8-蒽二基、2,3-蒽二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、2,9-蒽二基、2,10-蒽二基、9,10-蒽二基等之縮合環芳香族碳氫化合物之芳香環上之氫原子而衍生之基團；去除兩個4,4’-聯苯二基、4,4”-對聯三苯二基的環連結芳香族碳氫化合物之芳香環上之氫原子而衍生之基團等，但不限定於此等。
此外，d理想係表示0或1，更理想為0。
進一步，e理想為1。
以式(2)表示之水解性矽烷的具體例，係可列舉：四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三芐氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基 三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、 γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基芐基三甲氧基矽烷、甲氧基芐基三乙氧基矽烷、甲氧基芐基三乙醯氧基矽烷、甲氧基芐基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基芐基三甲氧基矽烷、乙氧基芐基三乙氧基矽烷、乙氧基芐基三乙醯氧基矽烷、乙氧基芐基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基芐基三甲氧基矽烷、異丙氧基芐基三乙氧基矽烷、異丙氧基芐基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基芐基三氯矽烷、二級丁氧基苯基三甲氧基矽烷、二級丁氧基苯基三乙氧基矽烷、二級丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、二級丁氧基苯基三氯矽烷、二級丁氧基芐基三甲氧基矽烷、二級丁氧基芐基三乙氧基矽烷、二級丁氧基芐基三乙醯氧基矽烷、二級丁氧基芐基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氯丙基三甲氧基 矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、三乙氧基甲矽烷基丙基二烯丙基異氰脲酸酯(triethoxysilylpropyl diallyl isocyanurate)、雙環(2,2,1)庚烯基三乙氧基矽烷、苯磺醯基丙基三乙氧基矽烷、苯磺醯胺基丙基三乙氧基矽烷、二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、或以下述式(A-1)至式(A-41)表示之矽烷等，但不限定於此等。
【化7】
Figure 109110643-A0202-12-0031-1
【化8】
Figure 109110643-A0202-12-0032-2
【化9】
Figure 109110643-A0202-12-0033-3
以式(3)表示之水解性矽烷之具體例，係可列舉：亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等，但不限定於此等。
此等中，從提高由本發明的組成物所獲得之膜的交聯密度， 從而抑制光阻膜的成分向該所獲得之膜的擴散等，以維持、改善該光阻膜的光阻特性之觀點等而言，理想係使用必要之四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等的四官能的水解性矽烷所獲得之水解縮合物(B)的使用。
理想態樣中，水解縮合物(B)可為以使用之水解矽烷化合物的總量為基準，以例如50莫耳%以上、理想以60莫耳%以上、更理想以70莫耳%以上含有前述的四官能的水解性矽烷之水解性矽烷化合物的水解縮合物。
前述水解縮合物(B)係酸性水解觸媒的存在下之水解縮合的生成物；酸性水解觸媒可適當地使用有機酸、無機酸。
作為水解觸媒之有機酸，係可列舉例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、水楊酸、安息香酸、對胺基安息香酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等，但不限定於此等。
作為水解觸媒之無機酸，係可列舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等，但不限定於此等。
本發明中，水解縮合物(B)可為除了以前述式(2)表示之水解性矽烷及/或以式(3)表示之水解性矽烷之外，亦含有分子內具有鎓基之水解性有機矽烷之水解性矽烷化合物之酸性水解觸媒的存在下的水解縮合的生成物。
如此之分子內具有鎓基之水解性有機矽烷的合適的一例係以式(4)表示。
【化10】R31 fR32 gSi(R33)4-(f+g) (4)
R31係鍵結於矽原子之基團，表示鎓基或含有其之有機基。
R32係鍵結於矽原子之基團，其互相獨立地表示可被取代之烷基、可被取代之芳基、可被取代之芳烷基、可被取代之鹵化烷基、可被取代之鹵化芳基、可被取代之鹵化芳烷基、可被取代之烷氧烷基、可被取代之烷氧芳基、可被取代之烷氧芳烷基、或可被取代之烯基；或者表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基或氰基之有機基，或其等之組合。
R33係鍵結於矽原子之基團或原子，其相互獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子。
f表示1或2；g表示0或1；滿足1≦f+g≦2。
前述的烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基、以及含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基或氰基之有機基、烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、鹵素原子的具體例；此外，烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基及烯基的取代基的具體例，以及其等之合適的碳原子數，針對R32，係可列舉前述關於R2所述者，而針對R33，係可列舉前述關於R3所述者。
若更詳細說明，鎓基的具體例係可列舉環狀銨基或鏈狀銨基，理想係三級銨基或四級銨基。
亦即，鎓基或含有其之有機基之合適的具體例，係可列舉環狀銨基或者 鏈狀銨基或含有其等之至少一者之有機基，理想係三級銨基或者四級銨基或含有其等之至少一者之有機基。
又，於鎓基為環狀銨基之情形，構成銨基之氮原子兼為構成環之原子。此時，有構成環之氮原子與矽原子直接或藉由二價的連接基團鍵結之情形，以及構成環之碳原子與矽原子直接或藉由二價的連接基團鍵結之情形。
本發明的合適的態樣之一例中，作為鍵結於矽原子之基團之R31係以下述式(S1)表示之雜芳族環狀銨基。
【化11】
Figure 109110643-A0202-12-0036-4
式(S1)中，A1、A2、A3及A4，係互相獨立地表示以下述式(J1)至(J3)之任一個所表示之基團，惟A1至A4中至少一個為以下述式(J2)表示之基團。根據前述式(4)中之矽原子與A1至A4之何者鍵結，將決定A1至A4各別與鄰接於各個其等並一同構成環之原子之間的鍵結為單鍵結抑或為雙鍵結，以使構成的環表現出芳香族性。
【化12】
Figure 109110643-A0202-12-0036-5
式(J1)至(J3)中，R30係互相獨立地表示單鍵結、氫原 子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基；烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例及其等之合適的碳原子數，係可列舉與上述相同者。
式(S1)中，R34係互相獨立地表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基或羥基；於R34存在兩個以上之情形，兩個R34係可相互鍵結並形成環，且兩個R34形成的環亦可為交聯環結構，於如此之情形下，環狀銨基將具有金剛烷環、降莰烯環、螺環等。
如此之烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例以及其等之合適的碳原子數，係可列舉與上述相同者。
式(S1)中，n1為1~8的整數；m1為0或1；m2為從0或1至可在單環或多環上取代的最大數為止的正整數。
m1為0之情形，構成含有A1~A4的(4+n1)員環。亦即，當n1為1時，構成5員環；當n1為2時，構成6員環；當n1為3時，構成7員環；當n1為4時，構成8員環；當n1為5時，構成9員環；當n1為6時，構成10員環；當n1為7時，構成11員環；當n1為8時，構成12員環。
m1為1之情形，形成含有A1~A3之(4+n1)員環與含有A4之6員環縮合之縮合環。
根據A1~A4係式(J1)至(J3)的何者，有構成環之原子上具有氫原子之情形、及不具有氫原子之情形；於A1~A4於構成環之原子上具有氫原子之情形，其氫原子亦可取代為R34。此外，R34亦可取代A1~A4中的環構成原子以外的環構成原子。由於如此之情事，如上所述，m2係選自0或1 至可在單環或多環上取代的最大數為止的整數。
以前述式(S1)表示之雜芳族環狀銨基的鍵結鍵，係存在於如此的單環或縮合環中所存在之任意的碳原子或氮原子，並且與矽原子直接鍵結，或與連結基鍵結而構成含有環狀銨之有機基，並將此再與矽原子鍵結。
如此之連結基，係可列舉伸烷基、伸芳基、伸烯基等，但不限定於此等。
伸烷基及伸芳基的具體例以及其等之合適的碳原子數，係可列舉與上述相同者。
此外，伸烯基，係進一步去除一個烯基的氫原子而衍生之二價之基團，如此之烯基的具體例，係可列舉與上述相同者。伸烯基的碳原子數並無特別限定，惟理想係40以下，更理想係30以下，更加理想係20以下。
其具體例，係可列舉：伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基等，但不限定於此等。
於以下列舉具有以前述式(S1)表示之雜芳族環狀銨基之以式(4)表示之水解性有機矽烷的具體例，但不限定於此等。
【化13】
Figure 109110643-A0202-12-0039-6
【化14】
Figure 109110643-A0202-12-0040-7
【化15】
Figure 109110643-A0202-12-0041-8
此外，在另一例中，作為鍵結於前述式(4)中的矽原子之基團之R31，係可為以下述式(S2)表示之雜脂族環狀銨基。
【化16】
Figure 109110643-A0202-12-0042-9
式(S2)中，A5、A6、A7及A8，係互相獨立地表示以下述式(J4)至(J6)的任一者表示之基團，惟A5~A8中至少一個係以下述式(J5)表示之基團。根據上述式(4)中之矽原子與A5~A8的何者鍵結，將決定A5~A8各別與鄰接於各個其等並一同構成環之原子之間的鍵結為單鍵結抑或雙鍵結，以使構成的環表現出非芳香族性。
【化17】
Figure 109110643-A0202-12-0042-10
式(J4)至(J6)中，R30係互相獨立地表示單鍵結、氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基；烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例以及其等之合適的碳原子數，係可列舉與上述相同者。
式(S2)中，R35係互相獨立地表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基或羥基；於R35存在兩個以上之情形，兩個R35係可相互鍵結而形成環，且兩個R35形成的環亦可為交聯環結構，於如此之情形下，環狀銨基將具有金剛烷環、降莰烯環、螺環等。
烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例以及其等之合適的碳原子數，係可列舉與上述相同者。
式(S2)中，n2為1~8的整數，m3為0或1，m4為從0或1至可在單環或多環上取代的最大數為止的正整數。
m3為0之情形，構成含有A5~A8的(4+n2)員環。亦即，當n2為1時構成5員環；當n2為2時構成6員環；當n2為3時構成7員環；當n2為4時構成8員環；當n2為5時構成9員環；當n2為6時構成10員環；當n2為7時構成11員環；當n2為8時構成12員環。
m3為1之情形，形成含有A5~A7之(4+n2)員環與含有A8之6員環縮合之縮合環。
根據A5~A8係式(J4)~(J6)的何者，有構成環之原子上具有氫原子之情形、及不具有氫原子之情形；於A5~A8於構成環之原子上具有氫原子之情形，其氫原子亦可取代為R35。此外，R35亦可取代A5~A8中的環構成原子以外的環構成原子。
由於如此之情事，如上所述，m4係選自0或1至可在單環或多環上取代的最大數為止的整數。
以前述式(S2)表示之雜脂族環狀銨基的鍵結鍵，係存在於如此之單環或縮合環中所存在之任意的碳原子或氮原子，並且與矽原子直接鍵結，或與連結基鍵結而構成含有環狀銨之有機基，並將此再與矽原子鍵結。
如此之連結基，係可列舉伸烷基、伸芳基或伸烯基；伸烷基、伸芳基及伸烯基的具體例及其等之合適的碳原子數，係可列舉與上述相同者。
於以下列舉具有以前述式(S2)表示之雜脂族環狀銨基之以式(4)表示之水解性有機矽烷之具體例，但不限定於此等。
【化18】
Figure 109110643-A0202-12-0044-11
【化19】
Figure 109110643-A0202-12-0045-12
進一步，在另一例中，作為鍵結於前述式(4)中的矽原子之基團之R31，係可為以下述式(S3)表示之鏈狀銨基。
【化20】
Figure 109110643-A0202-12-0045-13
式(S3)中，R30係互相獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基；烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例以及其等之合適的 碳原子數，係可列舉與上述相同者。
以式(S3)表示之鏈狀銨基係與矽原子直接鍵結，或與連結基鍵結而構成含有鏈狀銨基之有機基，並將此再與矽原子鍵結。
如此之連結基，係可列舉伸烷基、伸芳基或伸烯基；伸烷基、伸芳基及伸烯基的具體例，係可列舉與上述相同者。
於以下列舉具有以前述式(S3)表示之鏈狀銨基之以式(4)表示之水解性有機矽烷的具體例，但不限定於此等。
【化21】
Figure 109110643-A0202-12-0047-14
【化22】
Figure 109110643-A0202-12-0048-15
此外，本發明的膜形成用組成物中，水解縮合物(B)係可為除了以上述式(2)表示之水解性矽烷及/或以式(3)表示之水解性矽烷以外，進一步含有具有磺基之水解性矽烷、或具有磺醯胺基之水解性矽烷之水解性矽烷化合物之酸性水解觸媒的存在下之水解縮合之生成物。以下，列舉此等之具體例，但不限定於此等。
下述式中，Me表示甲基；Et表示乙基。
【化23】
Figure 109110643-A0202-12-0049-16
【化24】
Figure 109110643-A0202-12-0050-17
【化25】
Figure 109110643-A0202-12-0051-18
此外，除了前述的例示以外，在不影響本發明的效果之範圍內，前述水解性矽烷化合物中，亦可含有前述的例示以外的其他水解性矽烷。
於水解縮合物(B)中，除了以前述式(2)表示之水解性矽烷及/或以式(3)表示之水解性矽烷以外，水解性矽烷化合物亦使用以式(4)表示之分子內具有鎓基之水解性有機矽烷、以及具有磺基之水解性矽 烷、或具有磺醯胺基之水解性矽烷等其他水解性矽烷而製成水解縮合物之情形，以式(2)及(3)表示之水解性矽烷以外的其他水解性矽烷的添加量，係相對於全部的水解性矽烷化合物的添加量，可例如為0.01~10莫耳%。
前述水解縮合物A(亦稱為聚矽氧烷A)及水解縮合物B(亦稱為聚矽氧烷B)，不論何者其重量平均分子量皆可例如為500~1,000,000。從抑制組成物中的水解縮合物的析出等之觀點等而言，理想係可將重量平均分子量設為500,000以下，更理想係設為250,000以下，更加理想係設為100,000以下；從兼顧保存安定性與塗佈性的觀點等而言，理想係可為700以上，更理想係可為1,000以上。
又，重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析以聚苯乙烯換算所得之分子量。GPC分析，可例如使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC，東曹(股)製)、GPC管柱(商品名Shodex KF803L、KF802、KF801，昭和電工(股)製)，將管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑)，流量(流速)設為1.0ml/min，並使用聚苯乙烯(昭和電工(股)製)作為標準樣品來進行。
前述的水解縮合物A及水解縮合物B，係將上述的水解性矽烷化合物於上述的鹼性水解觸媒的存在下(水解縮合物A)，或於上述的酸性水解觸媒的存在下(水解縮合物B)水解及縮合而得到。
本發明中所使用之各種的水解性矽烷化合物，係含有直接鍵結於矽原子之烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、鹵素原子，亦即含有作為水解性基之烷氧基甲矽烷基、芳烷氧基甲矽烷基、醯氧基甲矽烷基、鹵化甲矽烷基。
此等水解性基的水解中，係每1莫耳的水解性基，一般使用0.5~100 莫耳的水，理想係使用1~10莫耳的水。
前述的鹼性水解觸媒以及酸性水解觸媒，係可每1莫耳的水解性基，一般使用0.0001~10莫耳，理想係使用0.001~1莫耳。又，如前所述，於使用含有含胺基之有機基之水解性矽烷作為鹼性水解觸媒之情形下，亦可不使用含有含胺基之有機基之水解性矽烷以外的鹼性水解觸媒。
進行水解與縮合時的反應溫度，一般為室溫以上，且能夠使用於水解之有機溶劑的常壓下的回流溫度為以下的範圍，例如可為20℃至110℃，又，例如可為20℃至80℃。
又，前述的水解係可完全地進行水解，亦即，可將全部的水解性基變成矽烷醇基，亦可部分水解，亦即亦可留下未反應的水解性基。亦即，水解及縮合反應後，水解縮合物中未縮合的水解物(完全水解物、部分水解物)、或單體(水解性矽烷化合物)亦可殘存。
此外，水解縮合時，在不影響本發明的效果之範圍內，除了鹼性水解觸媒、酸性水解觸媒，亦可並用金屬螯合化合物作為水解觸媒。
作為水解觸媒之金屬螯合化合物，係可列舉例如：三乙氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三正丙氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三異丙氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三正丁氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三二級丁氧基．單(乙醯丙酮)鈦、三三級丁氧基．單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二正丙氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二正丁氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二二級丁氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、二三級丁氧基．雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單正丙氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單異丙氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單正丁氧基．參(乙醯丙酮)鈦、 單二級丁氧基．參(乙醯丙酮)鈦、單三級丁氧基．參(乙醯丙酮)鈦、肆(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基．單(乙醯乙酸乙脂)鈦、三正丙氧基．單(乙醯乙酸乙脂)鈦、三異丙氧基．單(乙醯乙酸乙脂)鈦、三正丁氧基．單(乙醯乙酸乙脂)鈦、三二級丁氧基．單(乙醯乙酸乙脂)鈦、三三級丁氧基．單(乙醯乙酸乙脂)鈦、二乙氧基．雙(乙醯乙酸乙脂)鈦、二正丙氧基．雙(乙醯乙酸乙脂)鈦、二異丙氧基．雙(乙醯乙酸乙脂)鈦、二正丁氧基．雙(乙醯乙酸乙脂)鈦、二二級丁氧基．雙(乙醯乙酸乙脂)鈦、二三級丁氧基．雙(乙醯乙酸乙脂)鈦、單乙氧基．參(乙醯乙酸乙脂)鈦、單正丙氧基．參(乙醯乙酸乙脂)鈦、單異丙氧基．參(乙醯乙酸乙脂)鈦、單正丁氧基．參(乙醯乙酸乙脂)鈦、單二級丁氧基．參(乙醯乙酸乙脂)鈦、單三級丁氧基．參(乙醯乙酸乙脂)鈦、肆(乙醯乙酸乙脂)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙脂)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙脂)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙脂)鈦等之鈦螯合化合物；三乙氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三正丙氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三異丙氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三正丁氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三二級丁氧基．單(乙醯丙酮)鋯、三三級丁氧基．單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二正丙氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二異丙氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二正丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二二級丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、二三級丁氧基．雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單正丙氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單異丙氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單正丁氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單二級丁氧基．參(乙醯丙酮)鋯、單三級丁氧基．參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基．單(乙醯乙酸乙脂)鋯、三正丙氧基．單(乙 醯乙酸乙脂)鋯、三異丙氧基．單(乙醯乙酸乙脂)鋯、三正丁氧基．單(乙醯乙酸乙脂)鋯、三二級丁氧基．單(乙醯乙酸乙脂)鋯、三三級丁氧基．單(乙醯乙酸乙脂)鋯、二乙氧基．雙(乙醯乙酸乙脂)鋯、二正丙氧基．雙(乙醯乙酸乙脂)鋯、二異丙氧基．雙(乙醯乙酸乙脂)鋯、二正丁氧基．雙(乙醯乙酸乙脂)鋯、二二級丁氧基．雙(乙醯乙酸乙脂)鋯、二三級丁氧基．雙(乙醯乙酸乙脂)鋯、單乙氧基．參(乙醯乙酸乙脂)鋯、單正丙氧基．參(乙醯乙酸乙脂)鋯、單異丙氧基．參(乙醯乙酸乙脂)鋯、單正丁氧基．參(乙醯乙酸乙脂)鋯、單二級丁氧基．參(乙醯乙酸乙脂)鋯、單三級丁氧基．參(乙醯乙酸乙脂)鋯、肆(乙醯乙酸乙脂)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙脂)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙脂)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙脂)鋯等之鋯螯合化合物；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯乙酸乙脂)鋁等之鋁螯合化合物等，但不限定於此等。
水解時，亦可使用有機溶劑作為溶劑，其具體例係可列舉例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、三乙苯、二異丙苯、正戊萘等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、二級十一醇、三甲基壬醇、二級十四醇、二級十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、芐醇、苯甲基 甲醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等之多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑；乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷(dioxolane)、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸芐酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單 丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之含氮系溶劑；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙磺酸內酯等之含硫系溶劑等，但不限定於此等。此等之溶劑，係可單獨一種使用或組合二種以上使用。
此等中，以丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑因溶液的保存安定性之特點為理想。
水解反應完成後，藉由將反應溶液直接中和，或稀釋或者濃縮後將其中和，或藉由使用離子交換樹脂進行處理，可去除用於水解之酸或鹼等之水解觸媒。此外，於如此處理的前或後，藉由減壓蒸餾等，可去除來自反應溶液之副生成物的醇或水、所使用之水解觸媒等。
如此所得之水解縮合物(聚矽氧烷)A及水解縮合物(聚矽氧烷)B，係以溶解於有機溶劑中之聚矽氧烷清漆的型態獲得，並且可以直接將其用於後述的膜形成用組成物中。所得之聚矽氧烷清漆可進行溶劑取代，或者亦可用適宜溶劑稀釋。又，所得之聚矽氧烷清漆，若其保存安定性不差，則可蒸餾除去有機溶劑，使之為固體成分濃度100%。
用於前述聚矽氧烷清漆的溶劑取代或稀釋等之有機溶劑，可與用於水解性矽烷化合物的水解反應之有機溶劑相同或不同。此稀釋用溶劑並無特別限定，可任意地選擇使用一種或兩種以上
〔膜形成用組成物〕
本發明的膜形成用組成物，係含有前述水解縮合物A、前述水解縮合物B及溶劑。
膜形成用組成物中之固體成分之濃度，係相對於該組成物的總質量，可例如為0.1質量%至50質量%、0.1質量%至30質量%、0.1質量%至25質量%、0.5質量%至20.0質量%。如前所述，固體成分係指從該組合物的總成分中去除溶劑成分之成分。
前述固體成分中所佔之水解縮合物A及水解縮合物B的合計比例為20質量%以上，從再現性良好地獲得上述之本發明的效果之觀點而言，可例如為50質量%至100質量%、60質量%至100質量%、70質量%至100質量%、80質量%至100質量%，此外亦可為80質量%至99質量%。
此外，該組成物中的前述水解縮合物A及水解縮合物B的合計濃度，係可例如為0.5質量%至20.0質量%。
膜形成用組成物，可藉由混合前述水解縮合物A及水解縮合物B、溶劑、及於依照需求含有其他成分時之該其他成分而製造。此時，可預先準備含有水解縮合物等之溶液，並將此溶液與溶劑或其他的成分混合。
混合順序並無特別限定。例如可於含有水解縮合物等之溶液中加入溶劑並混合，再於該混合物中加入其他的成分，亦可將含有水解縮合物等之溶 液、溶劑、及其他的成分同時混合。
若有需要，可於最後進一步額外添加溶劑，或先不在混合物中含有比較容易溶於溶劑之一部分的成分，而在最後添加，惟從抑制構成成分的凝集或分離，並再現性良好地調製均一性優異的組成物之觀點而言，理想係預先準備水解縮合物等已良好地溶解之溶液，並用其來調製組成物。又，應當注意的係：水解縮合物等根據一同混合之溶劑的種類或量、其他的成分的量或性質等，有在此等混合時凝集或沉澱之可能性。此外，亦應當注意：於使用溶解有水解縮合物等之溶液調製組成物之情形，為了使最終獲得之組成物中的水解縮合物等為所需的量，必須決定水解縮合物等的溶液的濃度或其使用量。
在組成物的調製中，在成分不分解或變質之範圍內，可適當地加熱。
本發明中，亦可在製造膜形成用組成物的中途階段，或在將全部的成分混合後，使用亞微米級的過濾器等進行過濾。
本發明的膜形成用組成物可合適地使用作為用於微影步驟、特別係用於EUV微影步驟中之光阻下層膜形成用之組成物。
又，本發明的膜形成用組成物，係除了前述水解縮合物A及前述水解縮合物B以外，亦可殘存有未縮合的水解物(完全水解物、部分水解物)或單體(水解性矽烷化合物)。
〔溶劑〕
本發明的膜形成用組成物所使用之溶劑，係只要為可溶解前述固體成分之溶劑，則可無特別限制地使用。
又，本發明的膜形成用組成物，係除了前述水解縮合物A及水解縮合 物B以外，亦可殘存有未縮合的水解物(完全水解物、部分水解物)或單體(水解性矽烷化合物)。
其具體例，係可列舉：乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸乙酯、甲丙酮、甲丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲 基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、γ-丁內酯等，且溶劑係可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
此外，本發明的膜形成用組成物可含有水作為溶劑。在含有水作為溶劑之情形，其含有量係相對於該組成物所含之溶劑的合計質量，可例如為30質量%以下，理想為20質量%以下，更加理想為15質量%以下。
〔其他添加劑〕
本發明的膜形成用組成物中，可因應組成物的用途配合各種的添加劑。
前述添加劑，係可列舉例如：交聯劑、交聯觸媒、穩定劑(有機酸、水、醇等)、有機聚合化合物、酸產生劑、界面活性劑(非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、紫外線硬化型界面活性劑等)、pH調整劑、流變調整劑、接著輔助劑等與形成光阻下層膜、或反射防止膜、圖案反轉用膜等能夠使用於半導體裝置的製造之各種膜的材料(組成物)配合之習知的添加劑。
雖然以下例示各種添加劑，但並不限定於此等。
〈穩定劑〉
前述穩定劑，係可為了前述水解縮合物A及水解縮合物B的穩定化等之目的而被添加，其具體例係可添加有機酸、水、醇、或其等之組合。
前述有機酸，係可列舉例如：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、磷苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、乳酸、水楊酸等。其中，理想係草酸、馬來酸。在添加有機酸之情形，其添加量係相對於水解縮合物A及水解縮合物B的合計質量，可為0.1~5.0質量%。此等有機酸 亦能夠充當pH調整劑。
前述水，係可使用純水、超純水、離子交換水等，於使用之情形，其添加量係相對於膜形成用組成物100質量份可為1質量份~20質量份。
前述醇，以容易因塗佈後的加熱而飛散者為理想，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。於添加醇之情形，其添加量係相對於膜形成用組成物100質量份可為1質量份~20質量份。
〈有機聚合物〉
前述有機聚合化合物，係藉由添加於該組成物，而可調整由該組成物所形成之膜(光阻下層膜)的乾蝕刻速度(每單位時間的膜厚度的減少量)、或衰減係數及折射率等。該有機聚合化合物並無特別限制，因應其添加目的而從各種的有機聚合物(縮合聚合物及加成聚合物)中適宜選擇。
其具體例係可列舉：聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等之加成聚合物及縮合聚合物。
本發明中，含有作為吸光部位而發揮功能之苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、喹喔啉環等之芳香環或雜芳香環之有機聚合物，在需要如此之功能之情形下，亦能夠合適地使用。如此之有機聚合化合物的具體例係可列舉：含有丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、芐基乙烯基醚及N-苯基順丁烯二醯亞胺等之加成聚合性單體作為其結構單元之加成聚合物、或苯酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等之縮合聚合物，但不限定於此等。
於有機聚合化合物係使用加成聚合物之情形，其聚合化合 物可為同元聚合物、共聚物的任一者。
加成聚合物的製造中係使用加成聚合性單體，如此之加成聚合性單體的具體例係可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、順丁烯二酸酐、丙烯腈等，但不限定於此等。
丙烯酸酯化合物的具體例係可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯基-2-羧酸-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯酸縮水甘油酯等，但不限定於此等。
甲基丙烯酸酯化合物的具體例係可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯基-2-羧酸-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯、甲基丙烯酸羥苯酯、甲基丙烯酸溴苯酯等，但不限定於此等。
丙烯醯胺化合物的具體例係可列舉：丙烯醯胺、N-甲基丙 烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-芐基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-蒽基丙烯醯胺等，但不限定於此等。
甲基丙烯醯胺化合物的具體例係可列舉：甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-芐基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-蒽基丙烯醯胺等，但不限定於此等。
乙烯基化合物的具體例係可列舉：乙烯醇、2-羥乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽等，但不限定於此等。
苯乙烯化合物的具體例係可列舉：苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙醯苯乙烯等，但不限定於此等。
順丁烯二醯亞胺化合物係可列舉：順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-芐基順丁烯二醯亞胺、N-羥乙基順丁烯二醯亞胺等，但不限定於此等。
於聚合物係使用縮合聚合物之情形，如此之聚合物係可列舉例如乙二醇化合物與二羧酸化合物之縮合聚合物。乙二醇化合物係可列舉二乙二醇、六亞甲基二醇、丁二醇等。二羧酸化合物係可列舉琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸酐等。此外，尚可列舉例如：聚均苯二甲醯亞胺、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺等，但不限定於此等。
於有機聚合化合物含有羥基之情形，此羥基係能夠與水解縮合物等進行交聯反應。
前述有機聚合化合物的重量平均分子量，通常可為1,000~1,000,000。在配合有機聚合化合物之情形，從充分獲得作為聚合物的功能的效果，並同時抑制組合物中的析出之觀點而言，其重量平均分子量可例如為3,000~300,000、或為5,000~300,000、或者為10,000~200,000等。
如此之有機聚合化合物，係可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本發明的膜形成用組成物含有有機聚合化合物之情形，其含有量，由於係考慮其有機聚合化合物的功能等而適宜地決定，故無法一概地規定，惟一般而言，相對於水解縮合物A及水解縮合物B的合計質量，可為1~200質量%之範圍；從抑制組成物中的析出之觀點等而言，可例如為100質量%以下，理想係50質量%以下，更理想係30質量%以下；從充分地獲得其效果之觀點等而言，可例如為5質量%以上，理想係10質量%以上，更理想係30質量%以上。
〈酸產生劑〉
酸產生劑，係可列舉熱酸產生劑或光酸產生劑，可理想地使用光酸產生劑。
光酸產生劑係可列舉鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯基重氮甲烷化合物等，但不限定於此等。
此外，熱酸產生劑係可列舉例如四甲銨硝酸鹽等，但不限定於此。
鎓鹽化合物的具體例係可列舉：二苯基錪鎓六氟磷酸鹽、二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基錪鎓九氟正丁磺酸鹽、二苯基錪鎓全氟正辛 磺酸鹽、二苯基錪鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓三氟甲磺酸鹽等之錪鎓鹽化合物；三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶硝酸鹽(nitrate)、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶順丁烯二酸鹽、三苯基鋶氯化物等之鋶鹽化合物等，但不限定於此等。
磺醯亞胺化合物的具體例係可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等，但不限定於此等。
二磺醯基重氮甲烷化合物的具體例係可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷等，但不限定於此等。
於本發明的膜形成用組成物含有酸產生劑之情形，其含有量，由於係考慮酸產生劑的種類等而適宜決定，故無法一概地規定，惟一般而言，相對於水解縮合物A及水解縮合物B的合計質量，為0.01~5質量%的範圍；從抑制組成物中的酸產生劑的析出之觀點而言，理想為3質量%以下，更理想為1質量%以下；從充分地獲得其效果之觀點等而言，理想為0.1質量%以上，更理想為0.5質量%以上。
又，酸產生劑，係可單獨使用一種或組合使用兩種以上，此外，亦可並用光酸產生劑與熱酸產生劑。
〈界面活性劑〉
界面活性劑，係特別在將本發明的膜形成用組成物作為微影用光阻下層膜形成用組成物使用時，對於向基板之塗佈時抑制針孔、振動等之產生為有效。前述界面活性劑，係可列舉非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、紫外線硬化型界面活性劑等。更具體而言，可列舉例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基丙烯基醚類；聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；商品名F-top EF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成(股)(原(股)Tohkem Products)製)、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahigard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC(股)製)等之氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等，但不限定於此等。
界面活性劑，係可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於本發明的膜形成用組成物含有界面活性劑之情形，其含有量係相對於水解縮合物A及水解縮合物B的合計質量，可為0.0001~5 質量%的範圍，或可為0.01~1質量%，或為0.001~3質量%。
〈流變調整劑〉
前述流變調整劑，主要係以提高膜形成用組成物的流動性，特別係在烘烤步驟中，所形成之膜的膜厚度均一性的提高、或提高組成物向孔內部的填充性之目的而被添加。具體例係可列舉：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等之鄰苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸酯等之己二酸衍生物；順丁烯二酸二正丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二壬酯等之順丁烯二酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等之油酸衍生物；或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物。
於此等流變調整劑被使用之情形，其添加量係相對於膜形成用組成物的所有固體成分，通常為小於30質量%的比例。
〈接著輔助劑〉
前述接著輔助劑，主要係以提高基板或光阻與由膜形成用組成物所形成之膜(光阻下層膜)之間的密著性，特別係在顯影中不讓光阻剝離之目的而被添加。具體例係可列舉：三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧矽烷類；六甲基二矽氮烷、N,N'-雙(三甲基甲矽烷基)脲、二甲基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑等之矽氮烷類；乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙 氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類；苯並三唑、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、脲唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物；及1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之尿素，或硫脲化合物。
於此等接著輔助劑被使用之情形，其添加量係相對於膜形成用組成物的所有固體成分，通常為小於5質量%，理想為小於2質量%的比例。
〈pH調整劑〉
此外，pH調整劑，係除了作為前述的〈穩定劑〉而列舉之有機酸等的具有一或二個以上的羧酸基之酸以外，可添加雙酚S、或雙酚S衍生物。雙酚S、或雙酚S衍生物，係相對於水解縮合物A及水解縮合物B的合計質量100質量份，為0.01~20質量份，或為0.01~10質量份，或為0.01~5質量份。
以下，列舉雙酚S及雙酚S衍生物的具體例，但不限定於此等。
【化26】
Figure 109110643-A0202-12-0070-19
〔半導體裝置的製造方法〕
以下，作為本發明之一態樣，將針對前述膜形成用組成物作為光阻下層膜形成用組成物使用之半導體裝置的製造方法進行說明。又，由該組成物所形成之光阻下層膜，以及半導體裝置的製造方法亦為本發明的對象。
首先，在使用於半導體裝置的製造之基板(例如：矽晶圓 基板、矽/二氧化矽覆蓋基板、氮化矽基板、玻璃基板、氧化銦錫基板(ITO基板)、聚醯亞胺基板、以及低介電常數材料(low-k材料)覆蓋基板等)之上，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法，塗佈光阻下層膜形成用組成物(本發明的膜形成用組成物)，其後，藉由燒成而形成光阻下層膜。
燒成條件，係從燒成溫度40℃~400℃、或80℃~250℃、燒成時間0.3分鐘~60分鐘之間適宜選擇。理想係燒成溫度為150℃~250℃、燒成時間為0.5分鐘~2分鐘。
此處所形成之光阻下層膜的膜厚度，係例如為10nm~1,000nm，或為20nm~500nm，或為50nm~300nm，或為100nm~200nm，或為10nm~100nm。
又，可為前述基板上形成有機下層膜之後，於其上形成前述光阻下層膜之態樣。此處使用之有機下層膜並無特別限制，可從至今為止微影製程中所慣用者中任意地選擇使用。
藉由為在基板上設置有機下層膜、於其上設置光阻下層膜、進一步於其上設置後述的光阻膜之態樣，即使於為了防止光阻劑的圖案寬度變狹窄且圖案倒塌而細薄地覆蓋光阻劑之情形，藉由選擇後述之適切的蝕刻氣體，基板的加工亦為可能。例如，使用對光阻劑具有足夠快的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，可加工本發明的光阻下層膜；此外，使用對於本發明的光阻下層膜具有足夠快的蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體，可加工有機下層膜；進一步，使用對於有機下層膜具有足夠快的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，可進行基板的加工。
接著，本發明的光阻下層膜之上形成例如光阻劑層(光阻膜)。光阻膜的形成係可藉由習知的方法進行，亦即，可藉由於光阻下層膜上塗佈光阻組成物(例如光阻劑)並燒成而進行。
光阻膜的膜厚度，係例如為10nm~10,000nm，或為100nm~2,000nm，或為200nm~1,000nm，或為30nm~200nm。
前述光阻下層膜上所形成之光阻膜所使用之光阻劑，只要係對曝光所使用之光感光者，則無特別限定。負型光阻劑或正型光阻劑均可使用。例如有：酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻劑、具有藉由酸分解而提高鹼溶解速度之基團之黏合劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑、藉由酸分解而提高光阻劑的鹼溶解速度之低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑、以及具有藉由酸分解而提高鹼溶解速度之基團之黏合劑與藉由酸分解而提高光阻劑的鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑等。
可作為商品取得的具體例，係可列舉：Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等，但不限定於此等。此外，可列舉例如：如Proc.SPIE,Vol.3999,300-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻劑。
接著，通過指定的光罩而進行曝光。曝光，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。
曝光後，根據需要亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後 加熱，係以從加熱溫度70℃~150℃、加熱時間0.3分鐘~10分鐘中適宜選擇之條件來進行。
此外，前述光阻下層膜上所形成之光阻膜，係可使用電子束微影用光阻(亦稱作電子束光阻)、或EUV微影用光阻(亦稱作EUV光阻)代替光阻劑。
前述電子束光阻，係負型或正型均可使用。其具體例，係有：酸產生劑與具有藉由酸分解而使鹼溶解速度變化之基團之黏合劑所成之化學增幅型光阻、鹼可溶性黏合劑與酸產生劑與藉由酸分解而使光阻的鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型光阻、酸產生劑與具有藉由酸分解而使鹼溶解速度變化之基團之黏合劑與藉由酸分解而使光阻的鹼溶解速度變化之低分子化合物所成之化學增幅型光阻、具有藉由電子束分解而使鹼溶解速度變化之基團之黏合劑所成之非化學增幅型光阻、具有藉由電子束切斷而使鹼溶解速度變化之部位之黏合劑所成之非化學增幅型光阻等。於使用此等之電子束光阻之情形，亦與使照射源為電子束而使用光阻劑之情形同樣可形成光阻圖案。
此外，前述EUV光阻，係可使用甲基丙烯酸酯樹脂系光阻。
接著，藉由顯影液進行顯影。藉此，於例如使用正型光阻劑之情形，被曝光之部分的光阻劑被去除，從而形成光阻圖案。
顯影液，係可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液等的鹼性水溶液(鹼顯影液)等作為例子。
此外，顯影液，係可使用有機溶劑。藉此，於例如使用負 型光阻劑之情形，未被曝光之部分的光阻劑被去除，從而形成光阻劑的圖案。
能夠作為顯影液使用之有機溶劑的具體例，係可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等，但不限定於此等。
此外，顯影液，亦可根據需要而含有界面活性劑等。
顯影的條件，係從溫度5℃~50℃、時間10秒~600秒中適宜選擇。
並且，將如此所形成之光阻膜(上層)的圖案作為保護膜而 進行光阻下層膜(中間層)的去除。光阻下層膜的去除，係藉由乾蝕刻而進行，並且可使用四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧氣、氮氣、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯、氯氣、三氯硼烷及二氯硼烷等之氣體。
光阻下層膜的乾蝕刻，理想係使用鹵素系氣體。藉由鹵素系氣體之乾蝕刻，基本上由有機物質所成之光阻膜(光阻劑)難以被去除。與之相對地，含有大量矽原子之本發明的光阻下層膜藉由鹵素系氣體會迅速地被去除。因此，可抑制伴隨光阻下層膜的乾蝕刻而來之光阻劑的膜厚度的減少。並且，其結果，係可將光阻劑以薄膜使用。因此，光阻下層膜的乾蝕刻理想係藉由氟系氣體，且氟系氣體，係可列舉例如四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、二氟甲烷(CH2F2)等，但不限定於此等。
接著，將被圖案化之光阻膜(上層)與被圖案化之光阻下層膜(中間層)所成的膜作為保護膜，進行有機下層膜(下層)的去除。有機下層膜理想係藉由氧系氣體之乾蝕刻來進行。此是因為，含有大量矽原子之本發明的光阻下層膜難以藉由氧系氣體之乾蝕刻而被去除。
最後，將被圖案化之光阻膜(上層)、被圖案化之光阻下層膜(中間層)、及被圖案化之有機下層膜(下層)作為保護膜，進行半導體基板的加工。半導體基板的加工，理想係藉由氟系氣體之乾蝕刻來進行。
氟系氣體，係可列舉例如：四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
此外，在光阻下層膜的上層，可於光阻膜形成前形成有機 系的反射防止膜。此處所使用之反射防止膜組成物並無特別限制，例如可從至今為止於微影製程中慣用者之中任意地選擇使用，此外，可藉由慣用之方法，例如藉由旋轉器、塗佈機之塗佈及燒成，進行反射防止膜的形成。
此外，塗佈本發明的膜形成用組成物所成之光阻下層膜形成用組成物之基板，係可在其表面具有以化學氣相沉積(CVD)法等所形成之有機系或無機系的反射防止膜，亦可在其上形成本發明的光阻下層膜。
本發明的光阻下層膜，又根據微影製程中所使用之光的波長，而有具有對該光之吸收的情形。並且，於該等情形中，可作為具有防止來自基板的反射光之效果之反射防止膜而產生作用。
進一步，本發明的光阻下層膜，係亦可使用作為用以防止基板與光阻膜(光阻劑等)的相互作用的層、具有防止光阻膜所使用之材料或向光阻膜的曝光時所生成之物質對基板的不良影響之功能的層、具有防止加熱燒成時從基板生成之物質向上層光阻膜的擴散之功能的層、及用以減少半導體基板介電體層所造成之光阻膜的中毒效果的阻隔層等。
前述光阻下層膜，係能夠適用於雙鑲嵌製程中所使用之形成有通孔之基板，並且可作為可將孔無間隙地填充之填充材料(嵌入材料)使用。此外，亦可作為用以將具有凹凸之半導體基板的表面平坦化的平坦化材料使用。
此外，前述光阻下層膜，除了作為EUV光阻的下層膜、作為硬光罩的功能以外，亦可例如作為可在不與EUV光阻相互混合的情況下，防止EUV 曝光(波長13.5nm)時不理想的曝光光(例如UV(紫外)光及DUV(深紫外)光(：ArF光、KrF光))自基板或界面之反射的EUV光阻的下層反射防止膜使用。亦即可在EUV光阻的下層有效率地防止反射。作為EUV光阻下層膜使用之情形，其製程係可與光阻劑用下層膜同樣地進行。
【實施例】
以下，列舉合成例及實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述者。
〔1〕水解縮合物B的合成
(合成例1-1)
將四乙氧基矽烷21.2g、甲基三乙氧基矽烷6.47g、雙環庚烯三乙氧基矽烷1.86g、丙酮44.3g放入300ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混合溶液的同時，滴加0.01M硝酸水溶液26.2g。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為85℃之油浴中，並回流240分鐘。其後，加入丙二醇單甲醚乙酸酯70g，並減壓蒸餾去除丙酮、及反應副產物之乙醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。
進一步，加入丙二醇單甲醚乙酸酯，以丙二醇單甲醚乙酸酯100%的溶劑比率，調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,000。
(合成例1-2)
將四乙氧基矽烷25.2g、甲基三乙氧基矽烷7.71g、[4-(1-乙氧基乙氧基)苯基]三甲氧基矽烷2.48g、丙酮53.1g放入300ml的燒瓶中，並在用磁 攪拌器攪拌混合溶液的同時，滴加0.01M硝酸水溶液11.5g。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為85℃之油浴中，並回流240分鐘。其後，加入丙二醇單甲醚乙酸酯70g，並減壓蒸餾去除丙酮、及反應副產物之甲醇、乙醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。
進一步，加入丙二醇單甲醚乙酸酯，以丙二醇單甲醚乙酸酯100%的溶劑比率，調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw3,000。
(合成例1-3)
將四乙氧基矽烷24.5g、甲基三乙氧基矽烷7.50g、二烯丙基異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷3.48g、丙酮53.3g放入300ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混合溶液的同時，滴加0.01M硝酸水溶液11.2g。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為85℃之油浴中，並回流240分鐘。其後，加入丙二醇單甲醚乙酸酯70g，並減壓蒸餾去除丙酮、及反應副產物之甲醇、乙醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。
進一步，加入丙二醇單甲醚乙酸酯，以丙二醇單甲醚乙酸酯100%的溶劑比率，調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw1,800。
(合成例1-4)
將四乙氧基矽烷24.9g、甲基三乙氧基矽烷7.61g、苯磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.96g、丙酮53.2g放入300ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混 合溶液的同時，滴加0.01M硝酸水溶液11.4g。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為85℃之油浴中，並回流240分鐘。其後，加入丙二醇單甲醚乙酸酯70g，並減壓蒸餾去除丙酮、及反應副產物之乙醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。
進一步，加入丙二醇單甲醚乙酸酯，以丙二醇單甲醚乙酸酯100%的溶劑比率，調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,200。
(合成例1-5)
將四乙氧基矽烷24.9g、甲基三乙氧基矽烷7.61g、苯磺醯胺基丙基三乙氧基矽烷2.96g、丙酮53.2g放入300ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混合溶液的同時，滴加0.01M硝酸水溶液11.4g。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為85℃之油浴中，並回流240分鐘。其後，加入丙二醇單甲醚乙酸酯70g，並減壓蒸餾去除丙酮、及反應副產物之乙醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。
進一步，加入丙二醇單甲醚乙酸酯，以丙二醇單甲醚乙酸酯100%的溶劑比率，調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,400。
(合成例1-6)
將四乙氧基矽烷21.2g、甲基三乙氧基矽烷6.49g、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷1.79g、丙酮44.3g放入300ml的燒瓶中，並在用磁攪拌 器攪拌混合溶液的同時，滴加0.01M硝酸水溶液26.2g。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為85℃之油浴中，並回流240分鐘。其後，加入丙二醇單甲醚乙酸酯60g，並減壓蒸餾去除丙酮、及反應副產物之甲醇、乙醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。
進一步，加入丙二醇單甲醚乙酸酯，以丙二醇單甲醚乙酸酯100%的溶劑比率，調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,500。
(合成例1-7)
將四乙氧基矽烷24.9g、甲基三乙氧基矽烷7.61g、三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)矽烷2.94g、丙酮53.2g放入300ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混合溶液的同時，滴加0.01M硝酸水溶液11.4g。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為85℃之油浴中，並回流240分鐘。其後，加入丙二醇單甲醚乙酸酯70g，並減壓蒸餾去除丙酮、及反應副產物之乙醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。
進一步，加入丙二醇單甲醚乙酸酯，以丙二醇單甲醚乙酸酯100%的溶劑比率，調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,800。
(合成例1-8)
將四乙氧基矽烷22.3g、甲基三乙氧基矽烷6.54g、二烯丙基異氰脲酸酯丙基三乙氧基矽烷3.16g、二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷0.32g、丙酮48.4g 放入300ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混合溶液的同時，滴加0.2M硝酸水溶液19.3g。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為85℃之油浴中，並回流240分鐘。其後，加入丙二醇單甲醚乙酸酯64g，並減壓蒸餾去除丙酮、及反應副產物之乙醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。
進一步，加入丙二醇單甲醚，以丙二醇單甲醚100%的溶劑比率，調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,500
(合成例1-9)
將四乙氧基矽烷25.8g、甲基三乙氧基矽烷9.5g、丙酮52.9g放入300ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混合溶液的同時，滴加0.01M鹽酸水溶液11.8g。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為85℃之油浴中，並回流240分鐘。其後，加入丙二醇單甲醚乙酸酯70g，並減壓蒸餾去除丙酮、及反應副產物之乙醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。進一步，加入丙二醇單甲醚乙酸酯，並調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw1,800。
〔2〕水解縮合物A的合成
(合成例2-1)
將水90g放入500ml的燒瓶中，並在將其以磁攪拌器攪拌的同時，滴 加二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷30.0g。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為40℃之油浴中，並使其反應240分鐘。其後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入1M硝酸144.68g、水179.99g，並減壓蒸餾去除反應副產物之甲醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。
進一步加入水，以水100%的溶劑比率(僅水之溶劑)，調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚氧化乙烯換算為Mw1,000。
(合成例2-2)
將水90g放入500ml的燒瓶中，並在將其以磁攪拌器攪拌的同時，滴加二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷30.0g。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為40℃之油浴中，並使其反應240分鐘。其後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入1M乙酸144.68g、水179.99g，並減壓蒸餾去除反應副產物之甲醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。
進一步加入水，以水100%的溶劑比率(僅水之溶劑)，調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚氧化乙烯換算為Mw1,000。
(合成例2-3)
將水91.16g放入500ml的燒瓶中，並在將其以磁攪拌器攪拌的同時， 滴加二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷22.23g、三乙氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐8.16g於混合溶液中。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為40℃之油浴中，並使其反應240分鐘。其後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入水91.16g，並減壓蒸餾去除反應副產物之甲醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚矽氧烷)水溶液。
進一步加入水，以水100%的溶劑比率(僅水之溶劑)，調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚氧化乙烯換算為Mw1,200。
(合成例2-4)
將35質量%濃度的氫氧化四乙銨水溶液1.16g、水7.06g、異丙醇35.31g、甲基異丁基酮70.62g放入1,000ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混合溶液的同時，滴加雙環庚烯三乙氧基矽烷35.31g於混合溶液中。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為40℃之油浴中，並使其反應240分鐘。其後，於反應溶液中加入1M硝酸68.86g，進一步使其以40度反應4小時。其後，加入甲基異丁基酮211.87g、水105.94g，並蒸餾去除藉由分液操作而轉移至水層之反應副產物之水、硝酸、四乙銨硝酸鹽，從而回收有機層。其後，加入丙二醇單甲醚105.94g，減壓蒸餾去除甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。
進一步加入丙二醇單甲醚，以丙二醇單甲醚100%的溶劑比率，調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚苯乙烯換算為 Mw1,400。
(合成例2-5)
將35質量%濃度的氫氧化四乙銨水溶液0.56g、水3.39g、異丙醇27.35g、甲基異丁基酮54.71g放入1000ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混合溶液的同時，滴加二烯丙基異氰脲酸酯丙基三乙氧基矽烷27.35g於混合溶液中。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為40℃之油浴中，並使其反應240分鐘。其後，於反應溶液中加入1M硝酸33.07g，進一步使其以40度反應4小時。其後，加入甲基異丁基酮164.13g、水82.06g，並蒸餾去除藉由分液操作而轉移至水層之反應副產物之水、硝酸、四乙銨硝酸鹽，從而回收有機層。其後，加入丙二醇單甲醚82.06g，減壓蒸餾去除甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。
進一步加入丙二醇單甲醚，以丙二醇單甲醚100%的溶劑比率，調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw1,000。
(合成例2-6)
將35質量%濃度的氫氧化四乙銨水溶液0.75g、水4.58g、異丙醇29.94g、甲基異丁基酮59.87g放入1000ml的燒瓶中，並在用磁攪拌器攪拌混合溶液的同時，滴加雙環庚烯三乙氧基矽烷11.46g、二烯丙基異氰脲酸酯丙基三乙氧基矽烷18.48g於混合溶液中。
滴加後，將燒瓶轉移至調整為40℃之油浴中，並使其反應240分鐘。其後，於反應溶液中加入1M硝酸44.68g，進一步使其以40度反應4小時。 其後，加入甲基異丁基酮179.62g、水89.81g，並蒸餾去除藉由分液操作而轉移至水層之反應副產物之水、硝酸、四乙銨硝酸鹽，從而回收有機層。其後，加入丙二醇單甲醚89.81g，減壓蒸餾去除甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、水，並濃縮而獲得水解縮合物(聚合物)水溶液。
進一步加入丙二醇單甲醚，以丙二醇單甲醚100%的溶劑比率，調整濃度為在140℃下之固體殘餘物換算中為20質量%。
所得之聚合物的重量平均分子量係藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw1,300。
〔3〕塗佈於光阻圖案之組成物的調製
藉由將前述合成例中所得之聚矽氧烷(聚合物)、添加劑、溶劑以表1所示之比例混合，並以0.1μm的氟樹脂製的過濾器進行過濾，各別調製塗佈於光阻圖案之組成物。表1中的各添加量係以質量份表示。
又，表1中的聚合物的添加比例並非表示聚合物溶液的添加量，而係表示聚合物本身的添加量。
此外，DIW係指超純水；PGEE係指丙二醇單乙醚；PGMEA係指丙二醇單乙醚乙酸酯；PGME係指丙二醇單甲醚。
進一步，MA係指馬來酸；TPSNO3係指三苯基鋶硝酸鹽；TPSTFA係指三苯基鋶三氟乙酸鹽；TPSML係指三苯基鋶順丁烯二酸鹽。
【表1】
Figure 109110643-A0202-12-0085-20
Figure 109110643-A0202-12-0086-21
Figure 109110643-A0202-12-0087-22
〔4〕有機光阻下層膜形成用組成物的調製
氮氣下，於100ml的四口燒瓶中加入咔唑(6.69g、0.040莫耳，東京化成工業(股)製)、9-芴酮(7.28g、0.040莫耳，東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水合物(0.76g、0.0040莫耳，東京化成工業(股)製)，並添加1,4-二噁烷(6.69g，關東化學(股)製)攪拌，升溫至100℃以溶解，並開始聚合。24小時後，放置冷卻至60℃為止。
於冷卻之反應混合物中加入氯仿(34g，關東化學(股)製)並稀釋，將稀釋之混合物添加於甲醇(168g，關東化學(股)製)並使之沉澱。
將所得之沉澱物過濾，並以減壓乾燥機進行80℃、24小時乾燥，而得到目標之以式(X)表示之聚合物(以下簡稱PCzFL)9.37g。
又，PCzFL的1H-NMR的測定結果如下。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br,12H),δ7.61-8.10(br,4H),δ11.18(br,1H)
此外，PCzFL的重量平均分子量Mw，係以藉由GPC之聚苯乙烯換算為2,800、多分散度Mw/Mn為1.77。
【化27】
Figure 109110643-A0202-12-0088-23
將PCzFL 20g、及作為交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)(原三井Cytec(股))製、商品名Powder Link 1174)3.0g、及作為觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓0.30g、及作為界面活性劑之Megafac R-30(DIC(股)製、商品名)0.06g混合，並將混合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯88g中。其後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，進一步，使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，從而調製用於多層膜之微影製程之有機光阻下層膜形成組成物。
〔5〕溶劑耐性及顯影液溶解性試驗
將實施例1~11及比較例1~3中調製之組成物用旋轉器各別塗佈於矽晶圓上。於加熱板上以215℃加熱1分鐘，各別形成含有Si之光阻下層膜，並測量所得之下層膜的膜厚度。
其後，在各個含有Si之光阻下層膜上塗佈丙二醇單甲醚/丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑(7/3(V/V))並進行旋轉乾燥。測量塗佈後的下層膜的膜厚度，並對混合溶劑的塗佈前後的膜厚度變化的有無進行評價。以混合溶劑塗佈前的膜厚度為基準，塗佈後的膜厚度變化為1%以下者評價為「良好」，膜厚度變化為1%以上者評價為「未硬化」。
此外，以同樣的方法於矽晶圓上已製作之各個含有Si之光阻下層膜 上，塗佈鹼顯影液(TMAH 2.38%水溶液)，進行旋轉乾燥，並測量塗佈後的下層膜的膜厚度，從而對顯影液的塗佈前後的膜厚度變化的有無進行評價。以顯影液塗佈前的膜厚度為基準，膜厚度變化為1%以下者為「良好」，膜厚度變化為1%以上者為「未硬化」。
所得之結果以表2表示。
【表2】
Figure 109110643-A0202-12-0089-24
〔6〕乾蝕刻速度的測定
乾蝕刻速度的測定中，使用以下的蝕刻器及蝕刻氣體。
Lam2300(Lam Research製)：CF4/CHF3/N2(氟系氣體)
RIE-10NR(Samco製)：O2(氧系氣體)
將實施例1~11以及比較例3中所得之組成物用旋轉器各別塗佈至矽晶圓上，並在加熱板上以215℃加熱1分鐘，從而各別形成含有Si之光阻下層膜(膜厚度0.02μm)。
此外，同樣地使用旋轉器將前述有機光阻下層膜形成用組成物各別塗佈至矽晶圓上，並在加熱板上以215℃加熱1分鐘，從而形成有機光阻下層膜(膜厚度0.20μm)。
使用所得之各個含有Si之光阻下層膜黏附之矽晶圓，並使用CF4/CHF3/N2氣體、O2氣體作為蝕刻氣體，此外，使用有機光阻下層膜黏附之矽晶圓，並使用O2氣體作為蝕刻氣體，從而測定乾蝕刻速度。所得之結果以表3表示。
【表3】
Figure 109110643-A0202-12-0090-25
〔7〕EUV曝光所帶來之光阻圖案的形成：正型鹼顯影
將前述有機光阻下層膜形成用組成物用旋轉器塗佈於矽晶圓上，並在加熱板上以215℃烘烤60秒，從而得到膜厚度90nm的有機下層膜(A層)。
將實施例1所得之組成物旋塗於其上，並以215℃加熱1分鐘，從而形成光阻下層膜(B)層(20nm)。
將EUV用光阻溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系光阻)進一步旋塗於其上， 並以130℃加熱1分鐘，從而形成EUV光阻層(C)層，接著使用ASML製EUV曝光裝置(NXE3300B)，在NA=0.33、σ=0.67/0.90、Dipole的條件下進行曝光。
曝光後，進行曝光後加熱(PEB、110℃、1分鐘)，於冷卻板上冷卻至室溫，並使用鹼顯影液(2.38%TMAH水溶液)顯影60秒，進行沖洗處理從而形成光阻圖案。
以同樣的步驟，使用實施例2~11、比較例1~3中所得之各組成物形成光阻圖案。
接著，針對所得之各個圖案，藉由確認圖案斷面觀察而得之圖案形狀，從而評價可否形成40nm節距、20nm的線/間距(L/S)。
圖案形狀的觀察中，為從基腳至底切之間的形狀，並且間距部沒有明顯殘渣的狀態評價為「良好」；光阻圖案剝離並倒塌的不理想狀態評價為「倒塌」；光阻圖案的上部或下部彼此接觸的不理想狀態評價為「橋接」。所得之結果表示於表4。
【表4】
Figure 109110643-A0202-12-0091-26
Figure 109110643-A0202-12-0092-27
〔8〕EUV曝光所帶來之光阻圖案的形成：負型溶劑顯影
將前述有機光阻下層膜形成用組成物用旋轉器塗佈於矽晶圓上，並在加熱板上以215℃烘烤60秒，從而得到膜厚度90nm的有機下層膜(A層)。
將實施例1中所得之組成物旋塗於其上，並以215℃加熱1分鐘，從而形成光阻下層膜(B)層(20nm)。
將EUV用光阻溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系光阻)進一步旋塗於其上，並以100℃加熱1分鐘，從而形成EUV光阻層(C)層，接著使用ASML製EUV曝光裝置(NXE3300B)，在NA=0.33、σ=0.67/0.90、Dipole的條件下進行曝光。
曝光後，進行曝光後加熱(PEB、90℃、1分鐘)，於冷卻板上冷卻至室溫，使用有機溶劑顯影液(乙酸丁酯)顯影60秒，並進行沖洗處理，從而形成光阻圖案。
接著，針對所得之各個圖案，藉由確認圖案斷面觀察而得之圖案形狀，從而評價可否形成40nm節距、20nm的線/間距(L/S)。
圖案形狀的觀察中，為從基腳至底切之間的形狀，並且間距部沒有明顯殘渣的狀態評價為「良好」；光阻圖案剝離並倒塌的不理想狀態評價為「倒塌」；光阻圖案的上部或下部彼此接觸的不理想狀態評價為「橋接」。所得之結果表示於表5。
【表5】
Figure 109110643-A0202-12-0093-28

Claims (17)

  1. 一種膜形成用組成物，其特徵係含有：
    在鹼性水解觸媒的存在下所生成之水解性矽烷化合物之水解縮合物(A)、
    在酸性水解觸媒的存在下所生成之水解性矽烷化合物之水解縮合物(B)、及
    溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之膜形成用組成物，其中，
    前述水解縮合物(A)與水解縮合物(B)的比例，以質量比計，為1：1~1：20。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之膜形成用組成物，其中，
    前述水解縮合物(A)係於前述水解縮合物的矽氧烷鍵結中之至少一個矽原子上鍵結含有選自脂環式基、雜環基、及有機鹽結構所成群中之至少一種之有機基所成之水解縮合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述鹼性水解觸媒係含有含胺基之有機基之水解性矽烷。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述水解縮合物(A)係
    含有以下述式(1)表示之水解性矽烷之水解性矽烷化合物之在鹼性水解觸媒的存在下之水解縮合的生成物；
    【化1】 R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) (1)
    (式(1)中，
    R1係鍵結於矽原子之基團，其表示含有選自脂環式基、雜環基及胺基所成群中之至少一種之有機基；
    R2係藉由Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基團，其互相獨立地表示可被取代之烷基、可被取代之芳基、可被取代之芳烷基、可被取代之鹵化烷基、可被取代之鹵化芳基、可被取代之鹵化芳烷基、可被取代之烷氧烷基、可被取代之烷氧芳基、可被取代之烷氧芳烷基、或可被取代之烯基；或者表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基，或者其等之組合；
    R3係鍵結於矽原子之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子；
    a表示1的整數，b表示0~2的整數，a+b表示1~3的整數)。
  6. 如申請專利範圍第5項所記載之膜形成用組成物，其中，前述水解縮合物(A)係
    含有前述式(1)中的b為0之水解性矽烷之水解性矽烷化合物的水解縮合物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述水解縮合物(B)係
    含有選自以下述式(2)表示之水解性矽烷及以下述式(3)表示之水解性矽烷之至少一種之水解性矽烷化合物之在酸性水解觸媒的存在下之水 解縮合的生成物；
    【化2】R4 cSi(R5)4-c (2)
    (式(2)中，
    R4係藉由Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基團，其互相獨立地表示可被取代之烷基、可被取代之芳基、可被取代之芳烷基、可被取代之鹵化烷基、可被取代之鹵化芳基、可被取代之鹵化芳烷基、可被取代之烷氧烷基、可被取代之烷氧芳基、可被取代之烷氧芳烷基、或可被取代之烯基；或者表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基，或者其等之組合；
    R5係鍵結於矽原子之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子；
    c表示0~3的整數)。
    【化3】〔R6 dSi(R7)3-d〕2Ye 式(3)
    (式(3)中，
    R6係藉由Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基團，其互相獨立地表示可被取代之烷基、可被取代之芳基、可被取代之芳烷基、可被取代之鹵化烷基、可被取代之鹵化芳基、可被取代之鹵化芳烷基、可被取代之烷氧烷基、可被取代之烷氧芳基、可被取代之烷氧芳烷基、或可被取代之烯基；或 者表示含有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、烷氧基、磺醯基、或氰基之有機基，或者其等之組合；
    R7係鍵結於矽原子之基團或原子，其互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子；
    Y係藉由Si-C鍵結而鍵結於矽原子之基團，其互相獨立地表示伸烷基或伸芳基；
    d表示0或1的整數；
    e表示0或1的整數)。
  8. 如申請專利範圍第7項所記載之膜形成用組成物，其中，前述水解縮合物(B)係
    含有前述式(2)中的c為0之水解性矽烷之水解性矽烷化合物的水解縮合物。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述水解縮合物(A)的重量平均分子量為500~1,000,000；前述水解縮合物(B)的重量平均分子量為500~1,000,000。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，前述溶劑含有水。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，其進一步含有有機酸。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，其進一步含有光酸產生劑。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所記載之膜形成用組成物，其中， 其進一步含有pH調整劑。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，其進一步含有界面活性劑。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項所記載之膜形成用組成物，其中，其為極紫外光(EUV)微影用光阻下層膜用。
  16. 一種光阻下層膜，其特徵係其由如申請專利範圍第1至15項中任一項所記載之膜形成用組成物所得。
  17. 一種半導體加工用基板，其特徵係其具備半導體基板及如申請專利範圍第16項所記載之光阻下層膜。
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