KR20090123851A - 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재, 그 제조 방법, 및 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴이 형성된 부재의 제조 방법 - Google Patents

발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재, 그 제조 방법, 및 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴이 형성된 부재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

콘트라스트가 높은 발수성 영역을 표면에 갖는 처리 기재, 그 제조 방법의 제공.
기재의 표면에 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재로서, 발수성 영역은 규소 원자에 결합된 수소 원자와 광 경화성기를 갖는 오르가노폴리실록산 (A1) 을, 또는, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖고, 광 경화성기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산 (A2) 과 광 경화성기를 갖는 화합물 (B) 을 함유하고, 또한 임의로 광 경화 촉진 화합물 (C) 을 함유하는 경화성 조성물을 경화시킨 발수성 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 처리 기재.
기능성 박막, 발수성 영역, 콘트라스트, 처리 기재

Description

발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재, 그 제조 방법, 및 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴이 형성된 부재의 제조 방법{PROCESSED SUBSTRATES HAVING WATER-REPELLENT AREAS IN PATTERNS, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF MEMBERS HAVING PATTERMS MADE OF FUNCTIONAL MATERIAL FILMS}
본 발명은 표면에 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재, 그 기재의 제조 방법, 그 처리 기재를 사용하여 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴이 형성된 부재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 소자, 디스플레이, 발광 소자 등의 분야에 있어서, 다양한 기능성 박막이 실용화되고 있다. 기능성 박막은 원하는 특성을 갖는 기능성 재료를 소망 위치에 배치시켜 패턴화한 것이다. 그 박막은 배선, 전극, 절연층, 발광층, 및 광학 박막 등으로서 이용된다.
예를 들어, 포토리소그래피에 의해 얻은 포토레지스트 패턴은 그 일례이다. 그러나 포토리소그래피의 공정은 복잡하며, 에너지, 재료 등의 이용 효율이 낮다. 또, 클린룸 내에서 실시하기 때문에 설비 비용이 고가가 되는 문제가 있다.
포토리소그래피의 문제를 해결하는 방법으로서 잉크젯법이 제안되고 있다. 그러나 잉크젯법은 위치 정밀도가 낮고, 고정밀 패턴의 형성이 곤란하다. 그 때문에, 미리 기재 표면 위에 잉크를 수용하지 않는 발수성 영역과 잉크를 수용하는 친수성 영역을 갖는 발수ㆍ친수 패턴의 하지(下地)막을 형성시켜 위치 정밀도를 높이는 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 기재의 친수성의 표면에, 불화 알킬실란으로 이루어지는 박막을 화학 기상 증착법으로 형성하고, 이어서, 자외광을 조사하여 불화 알킬실란으로 이루어지는 박막을 분해ㆍ제거하는 방법이 기재되어 있다. 그 방법으로 얻어진 기재는 비광조사부가 발수성 영역이 되고, 광조사부위가 친수성 영역이 된다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-282240호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 종래의 방법은 200nm 미만의 고에너지 광에 의한, 장시간의 조사를 필요로 한다. 그 방법은 대규모 설비, 진공 장치, 고에너지 광원 등의 특별한 장치도 필요로 한다. 또, 그 방법은 200nm 미만의 고에너지 광이 사용되기 때문에 패턴의 박막 중의 유기물까지 분해되고, 친수성 영역과 발수성 영역의 콘트라스트가 낮은 패턴으로 되는 경우가 있다.
또, 종래의 방법으로 얻어진 발수ㆍ친수 패턴이 형성된 기재는 발수성 영역을 형성하고 있는 재료가 기재 위에 남는다. 이 기재 위에 친수성의 기능성 재료를 패터닝한 후, 또 다른 재료를 기재 전체 면에 적층하고자 하면, 다른 재료는 발수성 영역에서 튕겨 정착되지 않는 경우가 있다. 또, 이와 같은 기재를 사용하여 디바이스를 제조했을 때, 발수성 영역을 형성하고 있는 재료가 디바이스의 작동에 문제를 발생시키는 경우가 있다.
본 발명은, 콘트라스트가 높은 발수성 영역의 패턴을 표면에 갖는 처리 기재의 제공을 목적으로 한다. 또 본 발명은 그 처리 기재를, 특별한 장치나 고에너지 광, 장시간의 광의 조사를 필수로 하지 않고, 저광량에 의해 단시간에 제조할 수 있는 방법의 제공을 목적으로 한다. 또 본 발명은, 그 처리 기재를 사용하여, 기능성 재료의 패턴이 형성된 부재를 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다. 또 본 발명은 기능성 재료의 패턴이 형성된 후, 발수성 영역을 형성하고 있는 재료가 제거된 부재를 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 하기의 처리 기재, 그 제조 방법, 그 처리 기재를 사용한 기능성 막 형성 부재의 제조 방법을 요지로 한다.
<1> 기재의 표면에 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재로서, 그 발수성 영역은 하기 화합물 (A1) 을, 또는, 하기 화합물 (A2) 과 하기 화합물 (B) 을 함유하고, 또한 임의로 광 경화 촉진 화합물 (C) 을 함유하는 경화성 조성물을 경화시킨 발수성 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 처리 기재.
화합물 (A1) : 규소 원자에 결합된 수소 원자와 광 경화성기를 갖는 오르가노폴리실록산.
화합물 (A2) : 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖고, 광 경화성기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산.
화합물 (B) : 광 경화성기를 갖는 화합물.
<2> 기재의 표면에 상기 경화성 조성물을 함유하는 도막 (塗膜) 을 형성하는 공정,
그 도막 표면의 일부에 광을 조사하여 광 조사된 부분의 경화성 조성물을 경화시켜 발수성 경화막을 형성하는 공정, 및,
기재의 표면에 존재하는 미경화의 경화성 조성물을 제거하는 공정을 이 순서대로 포함하는 방법에 의해 표면에 발수성 경화막으로 이루어지는 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재를 제조하는 것을 특징으로 하는 표면에 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재의 제조 방법.
<3> 상기의 처리 기재의 표면에 기능성 재료와 용매를 함유하는 액을 공급하여, 처리 기재 표면의 발수성 영역 이외의 영역에 그 액을 부착시키는 공정, 및,
부착된 그 액으로부터 용매를 제거하여 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴을 형성시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 기재의 표면에 기능성 막의 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 기능성 막 형성 부재의 제조 방법.
<4> 상기의 처리 기재의 표면에 기능성 재료와 용매를 함유하는 액을 공급하여, 처리 기재 표면의 발수성 영역 이외의 영역에 그 액을 부착시키는 공정,
부착된 그 액으로부터 용매를 제거하여 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴을 형성시키는 공정, 및,
발수성 경화막을 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해 기재의 표면에 기능성 막의 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 기능성 막 형성 부재의 제조 방법.
상기 <1> 의 본 발명의 처리 기재에 있어서는 광에 의해 반응할 수 있는 관능기가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, 상기 광 반응을 촉진하는 화합물 (C) 이 광에 의해 라디칼을 발생하는 중합 개시제인 것이 바람직하다.
또, 상기 광에 의해 반응할 수 있는 관능기가 1,2-에폭시기이며, 상기 광 반응을 촉진하는 화합물 (C) 이 광에 의해 카티온을 발생하는 중합 개시제인 것이 바람직하다.
또, 상기 광에 의해 반응할 수 있는 관능기가 비닐기이며, 상기 광 반응을 촉진하는 화합물 (C) 이 백금 촉매인 것이 바람직하다.
상기 <1> 의 본 발명의 처리 기재에 있어서는 발수성 영역 이외의 기재 표면의 물에 대한 접촉각이 50 도 이하이며, 발수성 영역의 물에 대한 접촉각이 70 도 이상인 것이 바람직하다. 또, 발수성 막의 막두께가 0.1∼100nm 인 것이 바람직하다.
상기 <1> 의 본 발명의 처리 기재에 있어서는 상기 화합물 (A1) 또는 상기 화합물 (A2) 에 있어서, 규소 원자 1 개당 평균 규소 원자에 결합된 수소 원자의 수가 0.1∼1.0 개인 것이 바람직하다.
상기 <2> 의 처리 기재의 제조 방법에 있어서는 200nm 이상의 파장을 갖는 광을 조사하는 것이 바람직하다.
상기 <4> 의 기능성 막 형성 부재의 제조 방법에 있어서는 알칼리성 용액을 사용하여 세정함으로써 발수성 경화막을 제거하는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 처리 기재는 콘트라스트가 높은 발수성 영역을 표면에 갖는다.
본 발명의 처리 기재의 제조법에 의하면, 대규모 설비, 진공 장치 및 고에너지 광원을 사용하지 않고, 간편한 장치 및 광원을 사용하여 저광량에 의해 단시간에 처리 기재를 제조할 수 있다.
본 발명의 처리 기재를 사용하여, 간편하게 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴이 형성된 부재를 얻을 수 있고, 다양한 용도로 사용할 수 있다. 또한 기능성 재료의 패턴을 형성한 후, 발수성 경화막을 제거할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 처리 기재의 제조 방법을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 부재의 제조 방법을 나타내는 단면 모식도이다.
도 3 은 실시예의 발수 친수 패턴이 형성된 처리 기재 및 수산화 나트륨 수용액에 침지된 후의 처리 기재의 SEM 사진 (배율 300 배) 을 나타낸다.
*부호의 설명*
0 : 기재
1 : 기체
2 : 친수성 박막
3 : 경화성 조성물의 도막
4 : 발수성 경화막
5 : 포토마스크
6 : 광
7 : 비발수성 영역
8 : 발수성 영역
9 : 처리 기재
10 : 액 공급 장치
11 : 기능성 재료를 함유하는 액
12 : 기능성 재료의 막
13 : 기능성 막 형성 부재
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기에서 선택된 중합성 관능기를 의미하는 용어로서 (메트)아크릴로일기를 사용한다. (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
<화합물 (A1), 화합물 (A2)>
본 발명에 있어서의 경화성 조성물은 화합물 (A1) 을 함유하거나, 또는, 화합물 (A2) 과 화합물 (B) 의 양자를 함유하는 경화성 조성물이다.
화합물 (A1) 과 화합물 (A2) 은 모두 오르가노폴리실록산이다. 오르가노폴리실록산은 폴리실록산 골격과 그 골격을 형성하는 규소 원자에 결합된 유기기를 갖는 화합물이다. 규소 원자에 결합된 유기기는 탄소-규소 결합으로 결합되어 있다. 즉, 이 유기기는 규소 원자에 결합되는 말단 원자가 탄소 원자인 유기기이다. 오르가노폴리실록산 중의 규소 원자에는 1 개 이상의 유기기가 결합되고, 많은 경우, 말단 규소 원자를 제외하고 1 개 또는 2 개의 유기기가 결합되며, 말단 규소 원자에는 3 개까지의 유기기가 결합되어 있다. 경우에 따라, 유기기가 결합되어 있지 않은 규소 원자가 소수 존재하는 경우가 있다. 폴리실록산 골격은, 분기가 없는 선상, 분기가 있는 선상, 고리형, 또는 그물코 형상의 구조를 갖는다. 골격 내의 규소 원자에는 1 가의 유기기나 1 가 원자 등이 2 개 결합되고, 분기부에는 1 가 유기기나 1 가 원자 등이 1 개 결합된 규소 원자나 그들이 결합되어 있지 않은 규소 원자가 존재한다.
오르가노폴리실록산에 있어서는 말단 규소 원자를 제외하고, 규소 원자에는 2 개의 1 가의 기나 원자를 갖고, 그 중의 적어도 1 개는 유기기인 것이 바람직하다. 유기기 이외의 기나 원자로는 수소 원자나 수산기, 및 할로겐 원자나 알콕시기 등의 가수분해성기 등이 있다. 말단 규소 원자에는 3 개의 유기기가 결합되어 있거나, 또는, 2 개의 유기기와 1 개의 1 가의 기나 원자가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 1 가의 유기기로는 탄화수소기, 함불소 유기기, 치환기 ((메트)아크릴로일기 등) 를 갖는 탄화수소기가 바람직하다. 탄화수소기로는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기가 바람직하다. 치환기를 갖는 탄화수소기에서도 치환기 부분을 제외한 탄화수소기 (치환기 대신에 수소 원자가 결합된 것으로 가정한 경우 의 탄화수소기를 의미한다) 는 상기의 것인 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합되어 있는 탄화수소기로는 하기 발수성을 높이는 유기기나 하기 광 경화성기를 제외하고, 탄소수 4 이하의 알킬기, 탄소수 4 이하의 알케닐기나 알키닐기, 탄소수 8 이하의 아릴기가 바람직하다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. 또한, 오르가노폴리실록산 중의 복수의 유기기는 서로 상이해도 된다. 예를 들어, 유기기로서 메틸기와 페닐기의 2 종의 유기기를 1 분자 중에 가지고 있어도 된다.
발수성 경화막의 발수성을 높이기 위해 화합물 (A1) 이나 화합물 (A2) 에 발수성을 높이는 유기기를 결합시킬 수 있다. 발수성을 높이는 유기기로는 함불소 유기기나 장사슬 탄화수소기 등이 있고, 특히 함불소 유기기가 바람직하다. 장사슬 탄화수소기는 탄소수가 5∼20 인 직사슬상의 알킬기나 알케닐기가 있고, 특히 탄소수 6∼16 인 직사슬상의 알킬기가 바람직하다. 함불소 유기기로는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 폴리플루오로알킬기가 바람직하다. 특히, 디플루오로메틸렌 연쇄를 갖는 폴리플루오로알킬기 또는 퍼플루오로옥시알킬렌기를 갖는 폴리플루오로알킬기가 바람직하다.
화합물 (A1) 에 있어서의 광 경화성기는 규소 원자에 결합된 상기 유기기에 함유되는 기이다. 광 경화성기로는 (메트)아크릴로일기, 1,2-에폭시기 또는 불포화 탄화수소기가 바람직하다. (메트)아크릴로일기 또는 1,2-에폭시기를 갖는 유기기로는 직접 또는 연결기를 개재하여, 알킬기에 결합된 구조를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 이하 이들 광 경화성기를 갖는 유기기를 광 경화성 유기기라 고도 한다. (메트)아크릴로일기는 산소 원자를 개재하여 알킬기와 결합하는 것이 바람직하다. 즉, 광 경화성 유기기는 (메트)아크릴로일옥시알킬기인 것이 바람직하다. 1,2-에폭시기는 연결기를 개재하여 알킬기에 결합되는 것이 바람직하고, 알킬기와 결합하는 에폭시 함유기로는 글리시딜옥시기나 3,4-에폭시시클로헥실기 등이 있다. 불포화 탄화수소기로는 비닐기나 알릴기 등의 비결합 말단 (규소 원자와 결합하지 않는 측의 말단) 에 불포화 이중 결합을 갖는 알케닐기가 바람직하다. (메트)아크릴로일기를 갖는 유기기로는 알킬 부분의 탄소수가 2∼6 인 (메트)아크릴로일옥시알킬기가 바람직하고, 특히, (메트)아크릴로일옥시트리메틸렌기가 바람직하다. 1,2-에폭시기를 갖는 유기기로는 알킬 부분의 탄소수가 2∼6 인 글리시딜옥시알킬기가 바람직하고, 특히, 3-글리시딜옥시프로필기가 바람직하다. 불포화 탄화수소기로는 비닐기가 바람직하다.
화합물 (A1), 화합물 (A2) 에 있어서, 규소 원자에 결합된 수소 원자의 존재는, 이들 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜 얻어진 발수성 경화막의 알칼리 가용성을 발휘시키기 위해 필요하다. 이 수소 원자를 갖는 발수성 경화막은 알칼리성 수용액을 사용하여 세정함으로써 제거할 수 있다. 단, 광 경화성 유기기가 불포화 탄화수소기인 경우 그 경화 반응에는 규소 원자에 결합된 수소 원자를 필요로 하므로, 화합물 (A1), 화합물 (A2) 에는 경화 후에도 이 수소 원자가 남는 수의 수소 원자가 필요하다.
화합물 (A1) 은 규소 원자에 결합된 수소 원자와 광 경화성기를 갖는 오르가노폴리실록산이다. 이 오르가노폴리실록산은 수소 원자와 광 경화성 유기기 이 외에 탄화수소기나 함불소 유기기를 갖고, 그 탄화수소기로는 알킬기나 페닐기가 바람직하며, 특히 메틸기가 바람직하다. 화합물 (A1) 에 있어서, 규소 원자 1 개당 규소 원자에 결합된 수소 원자의 수는 평균 0.1∼1.0 개가 바람직하고, 특히 0.5∼0.9 개가 바람직하다. 화합물 (A1) 에 있어서, 규소 원자 1 개당 광 경화성 유기기의 수는 평균 0.01∼0.5 개가 바람직하고, 특히 0.05∼0.1 개가 바람직하다. 규소 원자에 결합된 수소 원자의 수, 또는 광 경화성 유기기의 수가 지나치게 적으면 경화성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 발수성이 저하되는 경우가 있다.
또, 화합물 (A1) 의 중량 평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 1,000,000 미만이 바람직하며, 10,000 미만이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 기재 표면으로부터의 증발을 방지할 수 있다는 이점이 있고, 중량 평균 분자량이 1,000,000 미만이면, 용제에 대한 용해성이 양호해지기 때문에, 작업성이 향상된다는 이점이 있다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정한다.
화합물 (A2) 은, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖고, 광 경화성기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산이다. 이 오르가노폴리실록산은 광 경화성 유기기 이외의 유기기와 수소 원자를 갖고, 그 유기기로는 탄화수소기 또는 함불소 유기기가 바람직하다. 탄화수소기로는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. 화합물 (A2) 에 있어서, 규소 원자 1 개당 규소 원자에 결합된 수소 원자의 수는 평균 0.1∼1.0 개가 바람직하고, 특히 0.5∼0.9 개가 바람직하다. 규소 원자에 결합된 수소 원자의 수가 0.1 개 미만이면 박리성이 저하되는 경우가 있다.
또, 화합물 (A2) 의 중량 평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 1,000,000 미만이 바람직하며, 10,000 미만이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 기재 표면으로부터의 증발을 방지할 수 있다는 이점이 있고, 중량 평균 분자량이 1,000,000 미만이면, 용제에 대한 용해성이 양호해지기 때문에, 작업성이 향상된다는 이점이 있다. 중량 평균 분자량의 의미는 상기 화합물 (A1) 의 경우와 동일하다.
화합물 (A1), 화합물 (A2) 은 모두 선상 구조의 오르가노폴리실록산이거나, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
선상 구조의 오르가노폴리실록산으로는 하기 식 (a1) 로 나타내는 오르가노실록산 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 식 (a1) 에 있어서 n 이 1 이상의 정수인 화합물 (단, W1 이 Q1 인 경우 n 은 0 이어도 된다) 이 화합물 (A1) 에 상당하고, n 이 0 인 화합물 (단, W1 은 Q1 이 아니다) 이 화합물 (A2) 에 상당한다. 또한, 하기 식 (a1) 의 m, n, k 는 각 오르가노폴리실록산 단위의 수를 나타내는 것이고, 각 오르가노실록산 단위가 블록을 형성하고 있는 것을 나타내는 것은 아니다. 오르가노폴리실록산은 통상적으로 각 오르가노실록산 단위의 랜덤 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure 112009033531211-PCT00001
단,
Q1 은 광 경화성 유기기.
R1 은 광 경화성 유기기 이외의 유기기.
W1 은 수소 원자, Q1 또는 R1.
m, n, k 는 0 이상의 정수. 단, W1 이 수소 원자가 아닌 경우에는 m 은 1 이상의 정수.
상기 식 (a1) 에 있어서, W1 이 수소 원자인 경우 m 은 0 이어도 되는데, W1 이 수소 원자인 경우이어도 되고, 바람직하게는 m 은 1 이상의 정수이다. R1 은 탄화수소기 또는 함불소 유기기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 함불소 유기기인 것이 바람직하다. R1 이 복수 존재하는 경우 (k 가 2 이상 및/또는 W1 이 R1 인 경우), 복수의 R1 은 상이해도 된다.
식 (a1) 로 나타내는 화합물 중, Q1 을 갖는 화합물 (n 이 1 이상인 화합물, n 이 0 이고 적어도 1 개의 W1 이 Q1 인 화합물) 이 화합물 (A1) 이고, Q1 을 갖지 않는 화합물이 화합물 (A2) 이다. k 가 1 이상의 수인 경우, R1 이 탄화수소기이면, 이들 화합물은 탄화수소계의 용제에 잘 용해된다. R1 이 함불소 유기기인 경우, 이들 화합물을 함유하는 조성물을 경화시킨 발수성 경화막은 발수성 이외에 추가로 발유성도 발현할 수 있다.
Q1 이 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기기인 경우, Q11-Y1- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, Q11 은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다. Y1 은 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, 또는 -(CH2)6- 을 나타내고, -(CH2)3- 이 바람직하다. Q1 의 구체예로서 CH2=CHCOO(CH2)3-, CH2=C(CH3)COO(CH2)3- 을 들 수 있다.
Q1 이 1,2-에폭시기를 갖는 유기기인 경우, Q12-Y1- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, Q12 는 글리시딜기를 나타내고, Y1 은 상기의 폴리메틸렌기를 나타낸다. 바람직하게는 3-글리시딜옥시프로필기이다.
Q1 이 불포화 탄화수소기인 경우, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하고, 특히 비닐기가 바람직하다.
R1 이 탄화수소기인 경우, 탄소수 4 이하의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸 기가 바람직하다. R1 이 함불소 유기기인 경우, Rf1-Z1- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, Rf1 은 탄소수 1 이상의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 나타내고, Z1 은 불소 원자를 함유하지 않는 2 가 연결기를 나타낸다.
Rf1 기는 탄소수 1∼12 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼12 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3∼12 의 에테르 성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
Rf1 기의 구조는 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 또는 부분적으로 고리를 갖는 구조를 들 수 있고, 직사슬 구조가 바람직하다.
Rf1 기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112009033531211-PCT00002
Z1 로는 -(CH2)g-, -SO2NR3-(CH2)g-, -(C=O)-NR3-(CH2)g- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, g 는 1∼5 의 수를 나타내고, R3 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. Z1 은 -(CH2)2- 가 특히 바람직하다. 또한, 그 기 Z1 의 방향으로는 우측에 Si 가, 좌측에 Rf1 이 결합되는 것을 의미한다.
W1 로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
광 경화성 유기기 Q1 을 갖는 오르가노실록산 단위는 분자 중의 어느 위치에 있어도 되는데, 폴리실록산 골격 (주쇄) 의 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 분자의 말단에 존재하는 것이 반응성이 높기 때문이다.
본 발명에 있어서의 화합물 (A1), 화합물 (A2) 로서 상기 식 (a1) 로 나타내는 직사슬 구조의 시판되는 화합물을 사용할 수 있다. 화합물 (A1) 의 시판되는 화합물로는 이하가 예시된다.
신에츠 화학 공업사 제조 KF-99 (상기 식 (a1) 에 있어서, m = 1 이상의 수, n = O, k = O, W1 = CH3 의 화합물),
Gelest 사 제조 HMS-301 (상기 식 (a1) 에 있어서, m = 1 이상의 수, n = 0, k = 1 이상의 수, R1 = CH3, W1 = CH3 의 화합물),
Gelest 사 제조 DMS-H21 (상기 식 (a1) 에 있어서 m = 0, n = 0, k = 1 이 상, R1 = CH3, W1 = H 의 화합물).
화합물 (A1), 화합물 (A2) 이 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물 인 경우, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합에 의해 제조할 수 있다. 가수분해성 실란 화합물로서, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 광 경화성 유기기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 광 경화성 유기기 이외의 유기기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 등을 사용하고, 이들 가수분해성 실란 화합물을 적절히 조합하여 공가수분해 축합시켜 화합물 (A1), 화합물 (A2) 을 제조할 수 있다. 가수분해성 실란 화합물로는 주로, 2 관능의 (즉, 가수분해성기를 2 개 갖는) 가수분해성 실란 화합물이나 3 관능의 (즉, 가수분해성기를 3 개 갖는) 가수분해성 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 경우에 따라 1 관능의 가수분해성 실란 화합물이나 4 관능의 가수분해성 실란 화합물을 병용할 수 있다. 1 관능의 가수분해성 실란 화합물은 말단 오르가노실록산 단위가 되는 화합물이고, 분자량 조절제로서 기능할 수 있다.
규소 원자에 결합된 가수분해성기는 물과 반응하여 수산기가 될 수 있는 기이며, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 수산기를 갖는 화합물로부터 수산기의 수소 원자를 제외한 기 (알콕시기 등), 아실기, 이소시아네이트기, 아민류로부터 아미노기의 수소 원자를 제외한 기 등이 있다. 가수분해성기로는 탄소수 4 이하의 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 가수분해성기는 물과 반응하여 수산기가 된 후, 수산기 끼리가 탈수 축합되어 실록산 결합을 일 으킨다.
화합물 (A1), 화합물 (A2) 은 3 관능의 가수분해성 실란 화합물과 1 관능의 가수분해성 실란 화합물로부터 제조할 수 있다. 3 관능의 가수분해성 실란 화합물을 사용하면 가교된 오르가노폴리실록산이 생성되고, 용매 용해성이 저하될 우려가 있지만, 1 관능의 가수분해성 실란 화합물의 병용에 의해 생성되는 오르가노폴리실록산의 분자량을 낮게 억제하여, 용매 가용성의 생성물을 얻을 수 있다. 이 생성물은 가교 구조 내지 분기 구조를 갖는 오르가노폴리실록산인 것으로 생각되고, 미반응의 실란올기 (규소 원자에 결합된 수산기) 를 가지고 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 화합물 (A1), 화합물 (A2) 이어도, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖고 있는 것이면, 경화 후에도 알칼리 수용액에 가용성이다. 화합물 (A1), 화합물 (A2) 은 또 3 관능의 가수분해성 실란 화합물, 2 관능의 가수분해성 실란 화합물 및 1 관능의 가수분해성 실란 화합물로부터 제조할 수도 있다.
규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 가수분해성 실란 화합물로는 하기 식 (a2-1) 로 나타내는 화합물 [이하, 화합물 (a2-1) 이라고 함, 이하 동일] 이 바람직하다. 광 경화성 유기기를 갖는 가수분해성 실란 화합물로는 하기 식 (a2-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 광 경화성 유기기 이외의 유기기를 갖는 가수분해성 실란 화합물로는 하기 식 (a2-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 1 관능성의 가수분해성 실란 화합물로는 하기 식 (a2-4) 또는 하기 식 (a2-5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 또한, 하기 화합물 (a2-5) 은 가수분해되어 2 개의 1 가 오르가노실록산 단위가 된다.
[화학식 2]
Figure 112009033531211-PCT00003
상기 각 식에 있어서, X 는 가수분해성기이며, Q1 은 광 경화성 유기기, R1 은 광 경화성 유기기 이외의 유기기, W1 은 수소 원자, Q1 또는 R1 을 나타낸다. a 는 0 또는 1 을, b 는 1 또는 2 를, c 는 0 또는 1 을 (다만, b ＋ c 는 1 또는 2), d 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다.
상기 화합물 (a2-1)∼(a2-5) 에 있어서의 Q1, R1, W1 의 설명이나 구체예는 상기한 바와 같고, 바람직한 것도 상기한 바와 같다. a 는 0 인 것이 바람직하고, b 는 1 이고, c 는 0 인 것이 바람직하며, d 는 1 또는 2 인 것이 바람직하다. 또한, d 가 2 인 경우, R1 중 하나가 함불소 유기기이며 다른 R1 은 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합에 의해 하기 식 (a2) 로 나타 내는 오르가노폴리실록산이 생성되는 것으로 생각된다. 단, 하기 식 (a2) 는 가수분해성기가 모두 가수분해 축합되어 생성되는 것으로 가정하여 나타낸 화학식이고, 실제로는 가수분해성기 또는 실란올기가 잔존된 부분 가수분해 축합 생성물인 것으로 생각된다.
[화학식 3]
Figure 112009033531211-PCT00004
상기 식에 있어서, p 는 1 이상의 정수, q 는 0 이상의 정수, r 은 0 이상의 정수, s 는 0 이상의 정수를 나타낸다. 화합물 (A1) 은 Q1 을 갖는 화합물이고, 화합물 (A2) 은 Q1 을 갖지 않는 화합물이다.
화합물 (a2-1) 의 구체예로는 이하의 예가 바람직하다.
HSi(OCH3)3,
HSi(OCH2CH3)3.
화합물 (a2-2) 의 구체예로는 이하의 예가 바람직하다.
Figure 112009033531211-PCT00005
화합물 (a2-3) 의 구체예로는 이하의 예가 바람직하다.
Figure 112009033531211-PCT00006
화합물 (a2-4) 의 구체예로는 이하의 예가 바람직하다.
Figure 112009033531211-PCT00007
화합물 (a2-5) 의 구체예로는 이하의 예가 바람직하다.
Figure 112009033531211-PCT00008
화합물 (a2-1) 을 필수 성분으로서 가수분해, 축합함으로써, 식 (a2) 에 있어서 p 는 1 이상의 수가 된다. 화합물 (a2-2), 화합물 (a2-3), 화합물 (a2-4) 또는 화합물 (a2-5) 에 대해서도 동일하다.
화합물 (a2-4) 또는 화합물 (a2-5) 를 성분으로서 가수분해, 축합시킴으로써, 화합물 (a2) 의 분자량을 조정할 수 있다.
화합물 (a2-1) 에 해당하는 2 종 이상의 화합물을 사용해도 된다. 화합물 (a2-2), 화합물 (a2-3), 화합물 (a2-4) 또는 화합물 (a2-5) 에 대해서도 동일하다.
가수분해, 축합의 반응에는 염산, 황산, 질산 등의 무기산을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 반응에 사용하는 용매로는 촉매를 용해시키는 수용성 용제와 생성물을 용해시키는 용제를 조합하는 것이 바람직하고, 수용성 용제와 생성물을 용해시키는 용제는 서로 혼화하는 것이 바람직하다. 이소프로필알코올 과 헥산, 이소프로필알코올과 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히글라스사 제조 AK - 225 ; CF3CF2CHCl2 와 CClF2CF2CHClF 의 혼합물) 이 예시된다. 반응은 실온에서 용제의 비점까지의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화합물 (A1), 화합물 (A2) 은 각각, 단일 화합물로 구성되어 있어도 되지만, 통상적으로, 중합도 등이 상이한 복수의 화합물로 구성되는 혼합물로 하여 사용된다. 이 혼합물에 있어서는 상기 일반식에 있어서의, m, n, k, p, q, r, s 중 적어도 어느 하나의 값이 상기 범위 내에 없는 것이 공존되어 있어도 된다. 단, 혼합물 전체의 평균치로서의 m, n, k, p, q, r, s 의 값은, 각각 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이들 수는 상기한 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량의 바람직한 범위가 되는 수이다.
<경화성 조성물>
본 발명에 있어서의 경화성 조성물은, 경화성 성분으로서 상기 화합물 (A1) 을 필수로 하는 조성물, 또는 상기 화합물 (A2) 과 화합물 (B) 을 필수로 하는 조성물이다. 화합물 (B) 은 화합물 (A1) 이어도 된다 [즉, 경화성 조성물은 상기 화합물 (A1) 과 상기 화합물 (A2) 을 함유하는 조성물이어도 된다]. 단, 이하의 설명에서는, 특별히 언급하지 않는 이상 화합물 (B) 은 상기 화합물 (A1) 이외의 화합물인 것으로 한다. 또, 본 발명에 있어서의 경화성 조성물은, 이 화합물 (B) 과 상기 화합물 (A1) 을 함유하는 조성물이어도 된다. 이 경화성 조성물은 광 경화로 경화시켜 경화물로 할 수 있다.
화합물 (B) 은 광 경화성기를 갖는 화합물이다.
화합물 (B) 로는 오르가노폴리실록산이어도 된다. 즉, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 함유하지 않고, 광 경화성 유기기를 함유하는 오르가노폴리실록산이어도 된다. 그와 같은 오르가노폴리실록산으로는 예를 들어, 상기 식 (a1) 로 나타내고 또한 m 이 0 인 (단, W1 은 수소 원자가 아님) 오르가노폴리실록산, 상기 화합물 (a2-2) 또는 상기 화합물 (a2-2) 과 상기 화합물 (a2-3) 을 상기 화합물 (a2-4) 또는 상기 화합물 (a2-5) (단, 그들에 있어서의 W1 은 수소 원자가 아님) 과 함께 공가수분해 축합하여 얻어지는 오르가노폴리실록산 등이 있다.
화합물 (B) 은 오르가노폴리실록산 이외의 화합물이어도 된다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트, 폴리에폭시드, 폴리비닐 화합물 등의 오르가노폴리실록산 이외의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물 (A1) 이외의 화합물 (B) 로는 규소 원자를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트, 폴리글리시딜 화합물, 또는, 비결합 말단에 불포화기를 갖는 알케닐기를 갖는 화합물 (이하, 알케닐 화합물이라고 한다) 이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴레이트로는 (메트)아크릴로일옥시기를 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 1 분자 중의 (메트)아크릴로일옥시기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 8 개 이하가 바람직하다. 구체적인 (메트)아크릴레이트로는 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴 레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트.
폴리글리시딜 화합물로는 글리시딜기를 2 개 이상 갖는 지방족 또는 지환족 화합물이 바람직하다. 1 분자 중의 글리시딜기의 수는 2∼8 이 바람직하고, 특히 3∼6 이 바람직하다. 예를 들어, 지방족의 폴리글리시딜에테르나 폴리글리시딜에스테르 등이 바람직하고, 특히 폴리글리시딜에테르가 바람직하다. 구체적으로는 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨의 트리글리시딜에테르 혹은 테트라글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
알케닐 화합물로는 탄소수 6 이상의 α-올레핀, 상기 함불소 유기기와 알케닐기를 갖는 화합물, 규소 원자에 결합된 알케닐기를 갖는 (또한, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖지 않음) 오르가노폴리실록산이 바람직하다. 알케닐기는 분자 말단의 규소 원자에 결합하고 있어도 되고, 비말단 위치의 규소 원자에 결합하고 있어도 된다. 규소 원자에 결합되는 알케닐기로는 비닐기 또는 알릴기가 바람직하고, 특히 비닐기가 바람직하다. α-올레핀으로는 탄소수 6∼20 의 α-올레핀이 바람직하다. 상기 함불소 유기기와 알케닐기를 갖는 화합물로는 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 알케닐기가 비말단 위치의 규소 원자에 결합된 오르가노폴리실록산으로는 하기 식 (a3-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 알케닐기가 분자 말단의 규소 원자에 결합된 오르가노폴리실록산으 로는 하기 식 (a3-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112009033531211-PCT00009
상기 식 (a3-1)∼(a3-3) 에 있어서, Rf1, Z1, R1 은 상기의 기를 나타내고, t, u, v 는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다. 상기 식 (a3-1) 에 있어서는 Rf1 은 탄소수 3∼12 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, Z1 은 -(CH2)g- 인 것이 바람직하다. 상기 식 (a3-2), (a3-3) 에 있어서는 R1 은 메틸기인 것이 바람직하다.
화합물 (B) 은 화합물 (A2) 100 질량부에 대해 0.1∼100 질량부 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 5∼50 질량부 사용하는 것이 바람직하다. 화합물 (B) 의 양이 0.1 질량부 미만이면 광 경화성이 저하될 우려가 있다. 화합물 (B) 의 양이 100 질량부를 초과하면 발수성이 저하될 우려가 있다. 또한, 화합물 (B) 이 화합물 (A1) 인 경우에는 화합물 (A2) 에 대한 사용량의 상한은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서의 경화성 조성물은 광 경화 촉진 화합물 (C) 을 함유하는 것이 바람직하다. 광 경화 촉진 화합물 (C) 은 화합물 (A1) 이나 화합물 (B) 의 광 경화성기의 종류에 따라 적절한 것이 선택된다. 광 경화성기가 (메트)아크릴로일기인 경우, 광에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 발생제 (광 라디칼 중합 개시제) 가 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제는 광을 흡수하여 라디칼을 발생함으로써 (메트)아크릴로일기의 광중합 반응을 개시시킨다. 광 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 광 라디칼 중합 개시제의 양은 화합물 (A1), 화합물 (A2) 및 화합물 (B) 의 총량에 대해 0.1∼50 질량% 가 바람직하고, 1∼10 질량% 가 보다 바람직하다.
구체적인 광 라디칼 중합 개시제로는 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다. 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (머크사 제조, 다로큐어 1173), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 (치바·가이기사 제조, 이르가큐어 184), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 (머크사제, 다로큐어 1116), 벤질디메틸케탈 (치바·가이기사 제조, 이르가큐어 651), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (치바·가이기사 제조, 이르가큐어 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (치바·가이기사 제조, 이르가큐어 369), 2,4-디에틸티오크산톤 (닛폰 화약사 제조, 카야 큐어 DETX).
광 경화성기가 1,2-에폭시기인 경우, 광 경화 촉진 화합물 (C) 로는 광에 의 해 카티온을 발생하는 카티온 발생제 (광 카티온 중합 개시제) 가 바람직하다. 광 카티온 중합 개시제는 광을 흡수하여 카티온을 발생함으로써 1,2-에폭시기의 광중합 반응을 개시시킨다. 또한, 광 경화성을 촉진하는 목적으로, 광 카티온 중합 개시제와 증감제를 병용하는 것이 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 광 카티온 중합 개시제와 증감제의 합계량은 화합물 (A1), 화합물 (A2) 및, 화합물 (B) 의 총량에 대해 0.1∼50 질량% 가 바람직하고, 1∼10 질량% 가 특히 바람직하다.
광 카티온 중합 개시제로는 오늄염형 광 카티온 중합 개시제가 대표적인 것이며, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트나 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등이 있다. 구체적으로는 예를 들어, [CH3-ph-I＋-ph-CH-(CH3)2][PF6 -] (단, ph 는 1,4-페닐렌기를 나타낸다) 이 바람직하고, [CH3-ph-I＋-ph-CH-(CH3)2][PF6 -](단, ph 는 1,4-페닐렌기를 나타낸다) 와 프로필렌카보네이트의 3 : 1 의 혼합물 (치바·가이기사 제조, 이르가큐어 250) 이 예시된다. 증감제로는 티오크산톤계 증감제 등이 있다. 구체적으로는 예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤 (닛폰 화약사 제조, 카야 큐어 DETX) 이 바람직하다.
광 경화성기가 알케닐기인 경우, 광 경화 촉진 화합물 (C) 로는 백금계 촉매가 바람직하다. 백금계 촉매는 알케닐기와 규소 원자에 결합된 수소 원자의 반응 (히드로실릴화 반응) 을 촉진하는 촉매이다. 백금계 촉매로는 백금을 함유 하는 금속 착물이 바람직하고, 백금 (Ⅱ) 을 함유하는 금속 착물이 보다 바람직하다. 백금계 촉매의 양은 규소 원자에 결합된 수소 원자에 대한 몰비로 10-1∼10-6 이 바람직하고, 경화성 조성물과 용매를 함유하는 용액으로 했을 때의 용액 중의 농도가 0.1ppm∼10000ppm 가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 백금계 촉매로는 예를 들어, 비스(아세틸아세토나토)백금 (Ⅱ), 디클로로비스-(시클로헥센)-백금 (Ⅱ) 다이머, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)백금 (Ⅱ), 디클로로비스(벤조니트릴)백금 (Ⅱ) 등을 들 수 있다.
발수성 경화막을 형성하기 위해서 경화성 조성물의 막을 형성하기 위해서는, 경화성 조성물의 용액을 사용하여 그 용액의 도막 (습윤막) 을 형성하고, 이어서 용매를 증발 등으로 제거하여 경화성 조성물을 함유하는 도막으로 하는 것이 바람직하다. 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 헥산 등의 탄화수소류 ; 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히글라스사 제조 AK-225 ; CF3CF2CHCl2 와 CClF2CF2CHClF 의 혼합물), CF3CH2OCF2CHF2 (아사히글라스사 제조 AE-3000) 등의 불소계 용제가 바람직하다. 용액 중의 고형분 농도는 0.01∼50 질량% 가 바람직하고, 0.1∼10 질량% 가 보다 바람직하다.
<기재 표면의 발수성 영역>
상기 경화성 조성물을 경화시킨 경화물의 표면은 발수성을 나타내고, 따라 서, 박막상의 경화물을 형성함으로써 표면이 발수성인 경화막 (즉, 발수성 경화막) 이 얻어진다. 이 발수성 경화막에 의해 패턴을 형성하면 기재 상에 발수성 영역 (이 발수성 경화막이 존재하는 영역) 의 패턴이 형성된다. 상기 경화성 조성물은 광 경화성을 가짐으로써 리소그래피법으로 발수성 경화막의 패턴을 형성할 수 있다. 또, 인쇄법으로 경화성 조성물의 박막 패턴을 형성한 후 그 경화성 조성물을 경화시켜 발수성 경화막의 패턴을 형성할 수도 있다. 또한, 발수성 경화막을 형성한 후 에칭 등으로 막을 부분적으로 제거하여 발수성 경화막의 패턴을 형성할 수도 있다. 이와 같이, 발수성 경화막의 패턴을 형성하는 수단은 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 바와 같이 리소그래피법으로 발수성 경화막의 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
기재 표면 위에 있어서, 상기 경화물의 표면으로 이루어지는 발수성 영역은 발수성을 갖고, 그 발수성 영역 이외의 표면 (이하, 비발수성 영역이라고 한다) 은 보다 낮은 발수성을 가지며, 그 발수성의 차이는 큰 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 발수성은 물에 대한 접촉각으로 나타내는 성질을 의미하는 것으로 한다. 비발수성 영역은 발수성 영역보다 상대적으로 낮은 발수성을 갖는 이상 발수성이어도 되고, 소수성이어도 되며, 친수성이어도 된다. 발수성 영역에 있어서의 물에 대한 접촉각은 70 도 이상이 바람직하고, 특히 85 도 이상이 바람직하다. 가장 바람직한 발수성 영역에 있어서의 물에 대한 접촉각은 100 도 이상이다. 발수성은 높을수록 좋지만, 통상적으로 그 상한은 150 도 정도이다.
비발수성 영역은, 물에 대한 접촉각이 발수성 영역보다 20 도 이상 낮은 것 이 바람직하고, 특히 물에 대한 접촉각이 50 도 이하인 것이 바람직하다. 발수성 영역과 비발수성 영역의 물에 대한 접촉각의 차이는 40 도 이상이 바람직하고, 70 도 이상이 보다 바람직하다. 이 차이가 클수록 콘트라스트가 높은 패턴이 얻어진다. 비발수성 영역 자체적인 물에 대한 접촉각은 40 도 이하가 바람직하고, 특히 20 도 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 발수성이란 물에 대한 접촉각이 60 도 초과인 표면의 성질을 말하고, 소수성이란 물에 대한 접촉각이 40 도∼60 도인 표면의 성질을 말하며, 친수성이란 물에 대한 접촉각이 40 도 미만인 표면의 성질을 말하는 것으로 한다. 또, 본 명세서에 있어서의 접촉각은 실시예에 기재하는 정적법 (靜滴法) 에 의해 측정된 값을 말한다.
화합물 (A1), 화합물 (A2) 또는 화합물 (B) 이 함불소 유기기를 갖는 경우, 발수성 영역의 물에 대한 접촉각을 특히 85 도 이상으로 함으로써, 발수성 영역에 발유성을 발휘시킬 수 있다. 발유성을 갖는 표면은 친유성 용매 (탄화수소계 용매 등) 를 튕길 수 있고, 그에 따라 기능성 막을 형성하기 위해서 기능성 재료의 용매로서 친유성 용매를 사용해도 발수성 영역에 기능성 재료가 부착되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 비발수성 영역에 있어서는 친유성 용매에 대해서도 친화성을 갖게 할 수 있다. 발유성을 헥사데칸에 대한 접촉각으로 나타내면, 화합물 (A1), 화합물 (A2) 또는 화합물 (B) 이 함불소 유기기를 갖는 경우의 발수성 영역의 헥사데칸에 대한 접촉각은 40 도 이상이 바람직하고, 특히 60 도 이상이 바람직하다. 비발수성 영역의 헥사데칸에 대한 접촉각은 30 도 이하가 바람직하고, 특히 20 도 이하가 바람직하다.
후술하는 기능성 재료를 함유하는 액을 공급한 경우, 발수성 영역과 비발수성 영역의 접촉각의 차이가 클수록, 발수성 영역과 비발수성 영역에 걸친 기능성 재료의 액은 비발수성 영역에 잘 흐르게 되고, 기능성 재료의 액을 건조시킴으로써 얻어지는 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴은 발수성 영역과 비발수성 영역의 패턴을 보다 정확하게 재현할 수 있다.
또, 비발수성 영역의 접촉각의 절대치가 작을수록, 기능성 재료는 비발수성 영역에서 잘 젖어 퍼지고, 기능성 재료의 액을 건조시킴으로써 얻어지는 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴의 막두께를 보다 균일하게 할 수 있다.
발수성 영역에 있어서의 발수성 경화막의 막두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 0.1∼100nm 인 것이 바람직하다. 이 막두께가 0.1nm 미만이면 충분한 발수성이 발휘되지 않을 우려가 발생한다. 또, 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴을 형성한 후 발수성 경화막을 제거하는 경우에는, 제거 용이성 관점에서, 발수성 경화막의 막두께는 얇은 것이 바람직하다. 그 경우, 막두께는 0.1∼50nm 가 보다 바람직하고, 0.1∼10nm 가 특히 바람직하다.
비발수성 영역은 통상적으로 기능성 박막을 형성하는 표면이며, 통상적으로 기재의 표면이다. 기재가 금속 산화물 등의 금속 화합물이나 금속 등의 무기물로 이루어지는 경우, 기재 표면은 통상적으로 친수성을 나타낸다. 기재가 플라스틱 등의 유기물로 이루어지는 경우 기재 표면은 통상적으로 소수성을 나타낸다. 따라서, 비발수성 영역은 이들 기재의 표면으로 할 수 있다. 또 이들 재료로 이루어지는 기체를 박막 등으로 피복하여 이루어지는 기재에서는 그 박막 등의 표면을 기체 재료와는 상이한 비발수성으로 조정할 수 있다. 또한, 기체란 박막을 갖는 기재의 박막 이외의 부분을 말한다.
본 발명에 있어서의 기재의 재료로는 유리 ; 실리콘 (특히 실리콘 웨이퍼를 구성하는 재료) ; Pd, Pt, Ru, Ag, Au, Ti, In, Cu, Cr, Fe, Zn, Sn, Ta, W, 또는 Pb 등의 금속이나 그들의 합금 ; PdO, SnO2, In203, PbO, 또는 Sb203 등의 금속 산화물 ; HfB2, ZrB2, LaB6, CeB6, YB4, 또는 GdB4 등의 붕화물 ; TiC, ZrC, HfC, TaC, SiC 또는 WC 등의 탄화물 ; TiN, ZrN, 또는 HfN 등의 질화물 ; Si 또는 Ge 등의 반도체를 구성하는 재료 ; 카본 ; 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지 ; 등의 재료가 바람직하다. 유리, 실리콘 웨이퍼를 구성하는 재료, 금속 산화물 또는 폴리이미드로 이루어지는 재료가 보다 바람직하다. 이들 재료는 적어도 기재의 표면을 구성하는 재료인 것이 바람직하고, 기재 전체가 이들 재료로 이루어져 있어도 된다.
또, 기재 표면은 에칭, 연마, 표면 산화, 표면 광 조사 등의 표면 처리로 형성되는 재료이어도 된다. 이들 표면 처리는 기재 표면의 친수화에 효과적인 경우가 많다. 또, 기재 표면이 오염이나 불순물에 오염되어 있는 경우에는 세정하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 표면 처리는 이 세정에도 유효한 경우가 있다. 또한, 기재는 표면에 박막을 갖는 기재이어도 된다. 상기와 같은 재료로 이루어지는 기체의 표면에 상기와 같은 재료나 그 이외의 재료로 이루어지는 박막을 형성한 것을 기재로서 사용할 수 있다. 이 박막으로는 상기 비발수성 영역의 표면 특성을 갖는 박막이 바람직하다. 특히 친수성 화합물 (친수성 폴리머 등) 로 이루어지는 박막이나 친수화 처리 화합물 (친수화 처리용 가수분해성 실란 등) 에 의한 처리로 형성되는 박막이 바람직하다.
미리 표면을 친수화한 기재를 사용하는 대신에, 기재의 표면에 친수성 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 도막을 형성하고, 정치 (靜置) 함으로써 친수성 화합물을 기재측에 이행시키는 방법을 채용할 수도 있다. 친수성 화합물은 고표면 에너지의 재료인 점에서 기재측에 배향하고, 상기 화합물 (A1) 이나 상기 화합물 (A2) 등의 발수성을 나타내는 화합물은 저표면 에너지의 재료인 점에서 기상 계면에 배향하는 성질이 있다. 이 성질을 이용하여, 경화성 조성물의 도막에 있어서 친수성 화합물이 기재 표면에 배치된 바이레이어 구조를 형성시킬 수 있다. 친수성 화합물이 가수분해성 실란 화합물 등인 경우, 기재 표면에 반응하여 기재 표면이 친수화된다.
기재의 형상으로는 특별히 한정되지 않고, 패턴이 형성되는 표면으로서 평면, 곡면, 또는 부분적으로 곡면을 갖는 평면을 갖는 기재가 바람직하고, 패턴이 형성되는 표면이 평면인 형상을 갖는 기재가 바람직하다. 특히 시트상이나 필름상의 기재가 바람직하다. 시트상이나 필름상의 기재에 있어서는 패턴의 형성은 기재의 편면에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 기재의 면적도 특별히 한정되지 않고, 종래의 도포 방법을 적용할 수 있는 한에서 최대 크기의 면을 갖는 기재를 채용할 수 있다. 기체의 형상도 이들 기재의 형상과 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의, 기재의 표면에 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재에 있어서의 패턴 형상은 특별히 한정되지 않는다. 패턴은 발수성 영역과 비발수성 영역으로 형성되고, 만일 비발수성 영역을 바탕으로 하고, 발수성 영역을 도면 (바탕 위에 그려진 것) 으로 하면, 도면은 점이나 선으로 이루어진다. 이 점의 면적이나 형상, 선의 폭이나 길이는 한정되지는 않는다. 본 발명은 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 예를 들어 선으로 구성되는 패턴에 있어서는 그 선폭이 10㎛ 이하인 패턴을 형성할 수 있다.
<기재의 세정, 친수화 기재>
상기와 같이, 처리 기재를 제조할 때 미리 기재의 표면을 세정하는 것이 바람직하다. 또, 기재 표면을 친수화 처리하는 것도 바람직하고, 또한 표면에 친수성 박막을 갖는 기재를 사용하는 것도 바람직하다. 이들 표면의 처리는 공통되는 방법으로 실시할 수 있고, 또, 그 처리가 이들 처리 중 어느 것인지를 구별하기 어려운 경우도 있다. 이하 이들을 모두 기재의 친수화 처리로 간주하여, 이하 설명한다.
기재의 친수화 처리 방법으로는 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹스 등의 표면을 친수화 처리하는 일반적인 방법을 적용할 수 있다. 그 방법으로는 기재의 표면을 습식 세정하는 방법, 기재의 표면을 습식 산화하는 방법, 기재의 표면을 광 세정 혹은 광 산화하는 방법, 기재의 표면에 친수성 화합물을 도포하는 방법, 또는 이들을 조합한 방법을 예시할 수 있다. 기재의 재질이 친수성인 경우에는 그대로 사용할 수도 있지만, 이와 같은 기재는 통상적으로 오염되기 쉽다. 그 때문 에, 기재를 사용하기 전에 습식 세정, 광 세정, 또는 이들 조합에 의해 친수화 처리하는 것이 바람직하다. 기재 표면의 재질이 소수성으로 친수성화할 필요가 있는 경우, 기재의 표면을 습식산화, 광 산화, 또는 친수성 화합물의 도포에 의해 친수화 처리하는 것이 바람직하다.
기재의 습식 세정에는 물, 수계 세정제, 또는 비수계 세정제 (유기 용매, 불소계 용제 등) 를 사용할 수 있다. 특히, 기재를 물 또는 계면활성제를 함유하는 수계 세정제를 사용하여 세정한 후에, 이소프로필알코올이나 에틸알코올 등의 저비점의 유기 용제를 사용하여, 표면의 이물질이나 수분 등을 제거하면서 건조시키는 방법이 바람직하다. 또한, 기재의 종류나 오염의 종류ㆍ정도에 따라, 공정의 추가, 또는 공정의 일부를 생략할 수 있다. 유기계의 오염이 부착된 기재의 습식 세정은 먼저 그 오염을 제거하기 위해, 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히글라스사 제조 AK-225 ; CF3CF2CHCl2 와 CClF2CF2CHClF 의 혼합물) 등의 불소계 용제로 미리 세정해 두고, 다음으로 수계 세정제 또는 유기 용제로 기재를 침지 세정하는 것이 바람직하다. 침지 세정할 때에는 초음파 세정을 병용해도 된다. 유리에 대해서는, 침지 세정 대신에, 또는 침지 세정과 함께, 산화 세륨계 미립자를 함유하는 연마제로 연마 세정하고, 순수로 헹구어 바람으로 건조시켜 사용하는 방법을 채용해도 된다.
기재의 습식산화는 과산화물 등의 산화제의 수용액을 사용하여 표면을 산화 한다. 산화제로는 특별히 한정되지 않고, 황산, 질산, 과산화수소, 과황산칼 륨, 과황산암모늄, 과망간산칼륨 등을 들 수 있다. 기재를 습식산화하는 방법은 그 수용액을 기재의 표면에 도포할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이법, 롤 코트법 등을 채용할 수 있다.
기재를 광 세정 또는 광 산화하는 방법으로는 UV 조사 처리, UV/O3 처리 (자외광, 오존, 또는 양자의 조합에 의한 처리), 플라스마 처리, 코로나 방전 처리, 프레임 처리 등이 있고, UV/O3 처리가 바람직하다.
또, 습식 세정만으로는 미소한 유기물의 오염 (예를 들어, 중성 세제의 계면활성제의 남은 찌꺼기, 클린룸의 부유물 등) 이 남기 쉽다. 이에 대하여, 상기 서술한 광 세정은 그럴 우려가 없다. 따라서, 최초로 습식 세정으로 비교적 큰 오염을 제거하고, 그 후, 광 세정에 의해 세정하는 방법도 바람직하다.
기재 표면의 친수화 처리에 사용할 수 있는 친수성 화합물로는 폴리(비닐알코올), 폴리(비닐피로리돈), 폴리(에틸렌글리콜) 등의 친수성 폴리머 ; 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올 등이 있다. 또, 기재 표면에 반응하여 표면에 친수성 잔기를 형성하는 친수화 처리 화합물로는 Si(OCH3)4, Si(OCH 2CH3)4, HSi(OCH2CH3)3, NH2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, Si(NCO)4 등의 친수성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물, 또는 그 화합물의 일부 또는 전부가 가수분해물된 화합물, 또는 그 화합물의 가수분해 축합물을 들 수 있다. H-Si(OCH2CH3)3 을 사용한 경우에는, 표면에 반응시킨 후, 0.1mol/ℓ 정도의 수산화 나트륨 수용액으로 세정할 필 요가 있다.
친수성 화합물이나 친수화 처리 화합물은 용매에 용해시킨 용액으로서 도포하는 것이 바람직하다. 친수성 폴리머나 다가 알코올은 물에 용해시키는 것이 바람직하고, 실란 화합물은 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제에 용해시키는 것이 바람직하다. 용액 중의 이들 화합물의 농도는 0.01∼10 질량% 가 바람직하고, 0.1∼1 질량% 가 보다 바람직하다.
기재에 대한 이들 용액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 메니스커스 코트법, 스크린 인쇄법 등을 채용할 수 있다. 도포 후 용매를 제거함으로써 친수화된 표면이 얻어진다.
기재의 표면이 상이한 재료로 형성되어 있는 경우의 친수화 처리로서, 친수성 화합물이나 친수화 처리 화합물로 친수화하는 방법을 채용하면, 상이한 재료의 표면에 대해 동일한 친수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
<처리 기재의 제조 방법>
본 발명의 처리 기재의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 상기와 같이, 리소그래피법으로 제조되는 것이 바람직하다. 이하 리소그래피법에 의한 처리 기재의 제조 방법을 설명한다. 이 방법에 있어서의 소(素) 공정 (예를 들어 도막의 형성 공정 등) 은, 리소그래피법 이외의 방법에도 적용 가능한 방법이며, 이하의 설명은 리소그래피법에만 한정되는 것은 아니다.
리소그래피법에 의한 제조법은 기재의 표면에 경화성 조성물을 함유하는 도막을 형성하는 공정 (이하, 도막 형성 공정이라고 한다), 그 도막 표면의 일부에 광을 조사하여 광 조사된 부분의 경화성 조성물을 경화시켜 발수성 경화막을 형성하는 공정 (이하, 경화 공정이라고 한다), 및 기재의 표면에 존재하는 미경화의 경화성 조성물을 제거하는 공정 (이하, 현상 공정이라고 한다) 을 이 순서대로 포함한다. 이들 공정을 포함하는 제조법의 일예를 도 1 을 사용하여 구체적으로 설명한다.
도 1 (a) 에 기재의 일예를 나타낸다. 이 기재 (0) 는 기체 (1) 와 그 편면에 형성된 친수성 박막 (2) 으로 이루어진다. 도 1 (b) 는 도막 형성 공정을 거쳐 이 기재의 표면에 상기 경화성 조성물의 도막 (3) 을 형성한 것을 나타낸다. 도 1 (c) 는 경화 공정을 나타낸다. 상기 경화성 조성물의 도막에 광 (6) 을 마스크 (5) 를 개재하여 조사하고, 마스크 (5) 의 광 투과 부분을 투과한 광이 경화성 조성물의 도막을 경화시킨다. 광이 조사된 도막 부분은 경화되어 발수성 경화막 (4) 이 되고, 광이 조사되지 않은 부분은 실질적으로 경화되지 않는다. 도 1 (d) 는 현상 공정을 거쳐 얻어진 처리 기재 (9) 를 나타낸다. 처리 기재 (9) 의 표면은 발수성 경화막의 표면으로 이루어지는 발수성 영역 (8) 과 기재 표면의 비발수성 영역 (7) 으로 형성된 패턴을 갖는다.
도막 형성 공정에서는, 상기와 같이 경화성 조성물의 용액을 사용하여, 기재 표면 위에 그 용액을 도포하여 그 용액의 도막 (습윤막) 을 형성하고, 이어서 용매를 제거하여 경화성 조성물의 도막을 형성한다. 기재 표면 위에 경화성 조성물의 용액을 도포하는 방법으로는 스핀 코트, 딥 코트, 와이어 바 코트, 블레이드 코트, 롤 코트 등의 방법을 채용할 수 있다. 도포는 실온하 또는 가열하에서 실 시하는 것이 바람직하다. 또 용매의 제거는 용매의 증발에 의한 제거 (이하, 건조라고도 한다) 가 바람직하고, 대기 중 또는 질소 기류 중 등에서 실시되는 것이 바람직하다. 건조는 실온에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조를 가열하에서 실시하는 경우에는 기재 재질의 내열성에 의해 온도 및 시간을 적절히 변경하는 것이 바람직하다.
경화 공정에서는, 도막 표면의 일부에 광을 조사한다. 광 조사에 사용하는 광은 파장 200nm 이상의 광이 바람직하고, 파장 300nm 이상의 광이 보다 바람직하다. 또, 파장 380nm 이하의 광이 바람직하고, 파장 365nm 이하의 광이 보다 바람직하다. 파장 200nm 이상의 광은 기재를 분해시킬 우려가 적다는 이점이 있다. 또, 파장 380nm 이하의 광 조사에 의해 경화 반응을 개시시키는 광 경화 촉진 화합물 (C) 은 입수하기 쉽고, 광원도 저렴하다. 조사 시간은 광의 파장, 광의 강도ㆍ광원의 종류, 조성물의 종류 등에 따라, 적절히 변경할 수 있다. 초고압 수은 램프의 경우, 2∼100mw/㎠ 이고 5∼120 초 조사하면 된다. 고압 수은 램프의 경우에는 일반적으로, 초고압 수은 램프보다 단시간의 조사이면 된다.
광원으로는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 나트륨 램프, 질소 등의 기체 레이저, 유기 색소 용액의 액체 레이저, 무기 단결정에 희토류 이온을 함유시킨 고체 레이저 등을 들 수 있다. 또, 단색광이 얻어지는 레이저 이외의 광원으로는 광대역의 선 스펙트럼, 연속 스펙트럼을 밴드 패스 필터, 컷 오프 필터 등의 광학 필터를 사용하여 추출한 특정 파장의 광을 사용해도 된다. 한번에 큰 면적을 조사할 수 있기 때문에, 광원으로는 고압 수은 램프 또는 초고압 수은 램프가 바람직하다.
광의 조사는 포토마스크를 개재하여 광을 조사하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해, 막 표면의 원하는 영역에서만 경화 반응을 일으킬 수 있고, 발수성 영역과 비발수성 영역이 원하는 패턴을 형성한 처리 기재를 얻을 수 있다.
광 조사하는 분위기는 임의로 선택할 수 있다. 막두께 100nm 이하의 경화성 조성물을 경화시킨 발수성 경화막을 형성하는 경우에는, 산소에 의한 경화 저해를 받는 경우가 있기 때문에, 질소 가스 분위기 등의 불활성 가스 분위기하에 광 조사하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등에서 선택되는 가스를 들 수 있고, 저가로 입수할 수 있기 때문에 질소 가스가 가장 바람직하다.
광 조사는 기재가 광 조사에 사용되는 광을 투과하는 파장의 광이면, 기재의 어느 면측에서 실시해도 되고, 통상적으로는 기재의 조성물을 함유하는 막의 면측에서 광 조사를 실시하는 것이 바람직하다.
포토 마스크를 개재하여 광이나 레이저광을 사용하여 광 조사를 실시한 경우에는, 발수성 영역과 비발수성 영역이 원하는 패턴을 형성하여 이루어지는 처리 기재가 얻어진다. 또, 발수성 영역이나 비발수성 영역의 선폭이 10㎛ 이하인 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 기재로서 플라스틱 기판 등의 플렉시블 기판을 사용한 경우에는, 롤 투 롤법 (Roll to Roll 법) 을 실시할 수 있도록 설치한 복수의 롤과, 복수의 롤 사이에 노광기를 설치하여 기판에 대한 광 조사를 실시함으로써, 고 (高) 스루풋으로 처리 기재를 얻을 수 있다.
현상 공정에서는 기재의 표면에 존재하는 미경화의 경화성 조성물을 제거한다. 미경화의 경화성 조성물을 제거함으로써, 기재 표면을 노출시키게 된다. 미경화의 경화성 조성물을 제거하는 방법으로는 상기 화합물 (A1), 상기 화합물 (A2), 상기 화합물 (B) 등이 저분자량의 화합물인 경우에는 질소 기류를 분무하여 제거하는 방법이 바람직하다. 이들 화합물이 고분자량의 화합물인 경우에는, 용이하게 증발하지 않기 때문에, 미경화의 경화성 조성물이 잔존하는 표면을 유기 용매로 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 사용하는 유기 용매로는 미경화의 경화성 조성물의 각 성분을 용해시키는 용제가 바람직하다. 그 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 헥산 등의 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
<기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴이 형성된 부재>
또 본 발명은, 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴이 형성된 부재 (이하, 기능막 형성 부재라고도 한다) 의 제조 방법이다. 이 제조 방법은 상기 본 발명의 처리 기재의 표면에 기능성 재료를 함유하는 액을 공급하여, 발수성 영역 이외의 표면에 그 액을 부착시키는 공정 (이하, 기능성 막 형성 공정 1 이라고 한다), 및 부착된 그 액으로부터 용매를 제거하여 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴을 형성시키는 공정 (이하, 기능성 막 형성 공정 2 라고 한다) 을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 기능성 막 형성 공정 2 다음으로 발수성 경화막을 제거하는 공정 (이하, 경화막 제거 공정이라고 한다) 을 추가하여, 상기 발수성 경화막이 제거된 부재를 제조할 수도 있다.
이들 공정을 포함하는 기능막 형성 부재의 제조법의 일예를 도 2 를 사용하여 구체적으로 설명한다.
도 2 (d) 는 도 1 (d) 와 동일한 처리 기재를 나타낸다. 처리 기재 (9) 의 표면은 발수성 경화막의 표면으로 이루어지는 발수성 영역 (8) 과 기재 표면의 비발수성 영역 (7) 으로 형성된 패턴을 갖는다. 도 2 (e) 는 기능성 막 형성 공정 1 을 나타낸다. 처리 기재의 표면에 기능성 재료를 함유하는 액 (11) 을 액 공급 장치 (10) 로부터 공급하여 발수성 영역 이외 (비발수성 영역 (7)) 의 표면에 액 (11) 을 부착시킨다. 액 공급 장치 (10) 로는 예를 들어 잉크젯 장치 등을 사용할 수 있다. 액 (11) 이 발수성 영역 (8) 의 표면에 접촉되어도 발수성 영역 표면의 높은 발수성 (또한 높은 발유성) 에 의해 그 액을 튕기고, 액 (11) 은 발수성 영역 (8) 의 표면에 부착되지 않는다. 도 2 (f) 는 기능성 막 형성 공정 1 을 거친 기재를 나타낸다. 액 (11) 은 비발수성 영역 (7) 의 표면을 채우고, 발수성 영역 (8) 의 표면에는 존재하지 않는다. 도면에 나타내는 바와 같이, 액 (11) 이 발수성 경화막의 높이보다 높게 솟아올라도 발수성 영역 (8) 의 표면까지 덮는 경우는 없는 것으로 생각된다.
도 2 (g) 는 기능성 막 형성 공정 2 를 거쳐 얻어진 기능막 형성 부재 (13) 를 나타낸다. 기능성 재료를 함유하는 액 (11) 으로부터 용매를 제거하여, 기능성 재료의 막 (12) 과 그 이외의 부분으로 이루어지는 패턴이 형성되어 있다. 도 2 (h) 는 도 2 (g) 에 나타낸 기능막 형성 부재 (13) 로부터 경화막 제거 공정 을 거쳐 얻어진, 발수성 영역 (8) 의 발수성 경화막이 제거된 기능막 형성 부재 (13) 를 나타낸다.
기능성 재료로는 금속 배선을 형성하는 금속 입자 분산 페이스트, 컬러 필터를 형성하는 색소 재료, 전자 디바이스·유기 디스플레이를 형성하는 세라믹 재료, 유기 반도체 재료 등을 들 수 있다.
기능성 재료를 함유하는 액이란, 기능성 재료를 물, 유기 용매, 그들 혼합물 등의 용매에 용해 또는 분산시킨 액체 혹은 액상체를 말한다. 본 발명의 처리 기재의 발수성 영역에 있어서, 상기 서술한 바와 같이 발유성을 나타내는 경우에는 상기 유기 용매로서는 극성이 낮은 유기 용매도 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌 등의 탄화수소류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 화합물 ; 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 시클로헥사논 등의 극성 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 용해성, 분산성, 그들의 안정성 면에서 바람직한 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
기능성 막 형성 공정 1 에 있어서의 액의 도포 방법으로는 스핀 코트, 딥 코트, 와이어 바 코트, 블레이드 코트, 롤 코트 등의 도포 방법, 스크린 인쇄, 잉크젯법 등의 특정 영역에 대한 인쇄 방법을 들 수 있다. 이들 중, 발수성 영역과 비발수성 영역으로 이루어지는 패턴 상의 비발수성 영역에 선택적으로 도포할 수 있다는 점에서, 스크린 인쇄, 잉크젯법이 바람직하다.
기능성 막 형성 공정 2 에 있어서의 용매의 제거는 상기와 같이, 용매의 증발 제거 (건조라고도 한다) 에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 건조는 대기 중 또는 질소 기류 중 등에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 건조는 실온 또는 가열하에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조를 가열하에서 실시하는 경우에는 기재 재질의 내열성에 의해 온도 및 시간을 적절히 변경하는 것이 바람직하다.
전자 소자 등에 있어서는 발수성 경화막이 제거된 기능막 형성 부재가 유용하다. 발수성 경화막을 제거하는 것은, 그 부재를 전자 소자로서 사용하는 경우에, 발수성 경화막이 소자의 동작에 영향을 미칠 우려가 있기 때문이다. 경화막 제거 공정에 있어서, 발수성 경화막의 제거에는 부재를 알칼리성 용액을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 부재를 알칼리성 용액에 침지하여 세정해도 된다. 알칼리성 용액으로는 알칼리 금속 수산화물 (수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등) 의 수용액 혹은 메탄올 용액, 테트라메틸암모늄 수산화물의 수용액 혹은 메탄올 용액을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 또는 테트라메틸암모늄 수산화물 용액의 농도는 0.05∼1.0mol/ℓ 가 바람직하다. 세정 또는 침지의 온도는 10∼50℃ 이고, 0.5 분 내지 1.0 시간이 바람직하다.
또, 부재를 UV/O3 처리함으로써 발수성 경화막을 제거할 수도 있다. 예를 들어, UV/O3 발생 장치로서 PL7-200 (센 엔지니어링사 제조) 을 사용하여, 부재를 1∼3 분 조사하는 것이 바람직하다.
발수성 경화막의 제거를 실시하는 경우에는, 제거 용이성 관점에서, 발수성 경화막의 막두께는 얇은 것이 바람직하다. 상기와 같이, 그 막두께는 0.1∼50nm 가 바람직하고, 0.1∼10nm 가 특히 바람직하다.
실시예
이하에 예 (예 1∼4, 6 (실시예), 예 5 (비교예)) 를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(용액 1 의 조제)
샘플병에 이소프로필알코올 (2.5g) 을 넣었다. 분자의 양 말단에 트리메틸실릴기를 갖는 메틸히드로겐실리콘오일 (KF-99, 신에츠 화학 공업사 제조, 상기 식 (a1) 에 있어서 m = 1 이상의 수, n = 0, k = 0, W1 = CH3 의 화합물, 분자량 1400, 화합물 (A2) 에 상당) 의 10 질량% 이소프로필알코올 용액 (0.1g) 을 첨가하였다. 또한 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (화합물 (B) 에 상당) 의 이소프로필알코올 1 질량% 용액 (0.2g), 광 라디칼 중합 개시제로서 IRGACURE 907 (치바·가이기사 제조) 의 1 질량% 이소프로필알코올 용액 (0.06g) 을 첨가하였다. 샘플병을 여러번 흔들어 용액을 혼합시켜, 경화성 조성물의 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 용액 1 이라고 한다.
(용액 2 의 조제)
샘플병에 이소프로필알코올 (2.5g) 을 넣었다. 분자의 양 말단에 트리메틸실릴기를 갖는 메틸히드로겐실리콘오일 (KF-99, 신에츠 화학 공업사 제조, 화합물 (A2) 에 상당) 의 10 질량% 이소프로필알코올 용액 (0.1g) 을 첨가하였다. 또한 (CH2=CH)(CH3)2Si0ㆍ[(CH3)2 SiO]nㆍSi(CH3)2(CH=CH2)(DMS-V21, Gelest 사 제조, 분자량 6000, 화합물 (B) 에 상당) 의 이소프로필알코올 1 질량% 용액 (0.2g), 비스(아세틸아세토나토) 백금 (Ⅱ) (시그마ㆍ알드리치사 제조) 의 1 질량% 테트라히드로푸란 용액 (0.07g) 을 첨가하였다. 샘플병을 여러번 흔들어 용액을 혼합시켜, 경화성 조성물의 용액을 얻었다. 이하 이 용액을 용액 2 이라고 한다.
(용액 3 의 조제)
샘플병에 이소프로필알코올 (2.5g) 을 넣었다. 분자의 양 말단에 트리메틸실릴기를 갖는 메틸히드로겐실리콘오일 (KF-99, 신에츠 화학 공업사 제조, 화합물 (A2) 에 상당) 의 10 질량% 이소프로필알코올 용액 (0.1g) 을 첨가하였다. 또한 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 (EX-411, 나가세켐텍스사 제조, 화합물 (B) 에 상당) 의 이소프로필알코올 1 질량% 용액 (0.2g), 광 카티온 중합 개시제로서 IRGACURE 250 (치바·가이기사 제조) 의 1 질량% 이소프로필알코올 용액 (0.06g), 증감제로서 DETX (닛폰 화약사 제조) 의 1 질량% 이소프로필알코올 용액 (0.03g) 을 첨가하였다. 샘플병을 여러번 흔들어 용액을 혼합시켜, 경화성 조성물의 용액을 얻었다. 이하 이 용액을 용액 3 이라고 한다.
(용액 4 의 조제)
교반기를 구비한 100㎖ 의 3 구 플라스크에 HSi(OC2H5)3(3.2g), CH2=C(CH3) COO(CH2)3Si(OCH3)3(토쿄 화성 공업사 제조, 0.16g), CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(TSL 8257, 디이토시바 실리콘사 제조, 1g), H(CH3)2Si0Si(CH3)2H(LS-7040, 신에츠 화학 공업사 제조, 4.3g) 를 넣었다. 이어서, 헥산 (28g), 이소프로필알코올 (12g) 을 넣었다.
교반하면서, 1.28% 염산 수용액을 1.8g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 용매를 제거하여, 액상 생성물 (화합물 (A1) 에 상당) 을 얻었다. 얻어진 액상 생성물을 이소프로필알코올에 용해시켜, 액상 생성물의 10 질량% 이소프로필알코올 용액을 제조하였다.
용액 1 의 조정에 있어서, 메틸히드로겐실리콘오일의 10 질량% 이소프로필알코올 용액으로 바꾸어, 상기 액상 생성물의 10 질량% 이소프로필알코올 용액을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로, 경화성 조성물의 용액을 얻었다. 이하 이 용액을 용액 4 이라고 한다.
(용액 5 의 조제)
용액 1 의 조정에 있어서, 분자의 양 말단에 트리메틸실릴기를 갖는 메틸히드로겐실리콘오일 대신, 디메틸실리콘오일 (KF-96-50cs, 신에츠 화학 공업사 제조, 상기 식 (a1) 에 있어서 m = 0, n = 0, k = 1 이상의 수, R1 = CH3, W1 = CH3 의 화 합물) 을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여, 경화성 조성물의 용액을 얻었다. 이하 이 용액을 용액 5 이라고 한다.
[예 1] 처리 기재 1 의 제조
(기판의 세정)
사방 5㎝ 의 실리콘 웨이퍼를 에탄올로 세정 후, UV/O3 로 세정하였다.
(용액의 도포)
제조된 용액 1 을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코트 (3000rpm, 20 초) 하였다.
(광 조사)
얻어진 도막의 표면에, 도막측으로부터 개공 패턴 (2.5cm × 5cm) 을 갖는 포토마스크를 개재하여, 초고압 수은 램프로부터의 자외선 (파장 300∼450nm) 을 100mw/㎠ 로 30 초간 조사하였다.
(기재의 세정)
기재를, 이소프로필알코올로 린스한 후, 에탄올로 린스하여, 질소 기류에서 건조시켜, 처리 기재 1 을 얻었다.
[예 2] 처리 기재 2 의 제조
예 1 의 처리 기재의 제조에 있어서, 용액 1 을 용액 2 로 변경하고, 광 조사의 조건을 100mw/㎠ 로 60 초간으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 처리 기재 2 를 얻었다.
[예 3] 처리 기재 3 의 제조
예 1 의 처리 기재의 제조에 있어서, 용액 1 을 용액 3 으로 변경하고, 광 조사의 조건을 100mw/㎠ 로 60 초간으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 처리 기재 3 을 얻었다.
[예 4] 처리 기재 4 의 제조
예 1 의 처리 기재의 제조에 있어서, 용액 1 을 용액 4 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 처리 기재 4 를 얻었다.
[예 5] 처리 기재 5 의 제조
예 1 의 처리 기재의 제조에 있어서, 용액 1 을 용액 5 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 처리 기재 5 를 얻었다.
예 1∼5 에 있어서 제조된 처리 기재에 대해, 이하의 평가를 실시하였다.
(막두께의 측정)
발수성의 박막의 막두께를 atomic force microscope (AFM) 에 의해 측정하였다. 예 1 의 처리 기재에 있어서는 8nm 이었다.
(접촉각의 측정)
처리 기재 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 물에 대한 접촉각은 정적법에 따라, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거하여, 기재 위의 측정 표면의 3 지점에 물방울을 떨어뜨리고, 각 물방울에 대해 측정하였다. 액적은 2㎕/방울이고, 측정은 20℃ 에서 실시하였다. 접촉각은, 3 측정값의 평균치 (n = 3) 로 나타낸다. 헥사데칸에 대한 접촉각도 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 예 1∼5 에 있어서 친수성 영역 과 발수성 영역을 갖는 처리 기재의 형성이 확인되었다.
(발수성 막의 제거)
상기 공정에 의해 얻어진 처리 기재를 0.1mol/ℓ 의 수산화 나트륨 수용액에 1 분간 침지한 후, 증류수로 린스하여, 질소 기류에서 실온에서 건조시켰다. 그 후의 기재 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 예 1∼4 에 있어서는 발수성 막이 제거된 것이 확인되었으나, 예 5 에 있어서는 발수성 막은 제거할 수 없었다.
Figure 112009033531211-PCT00010
[예 6] 발수 친수 패턴이 형성된 처리 기재의 제조
광 조사시에 10㎛L/S 의 포토마스크를 사용한 것 이외는 예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 친수성 영역과 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재를 얻었다. 기재 표면을 SEM 에 의해 관찰하였다. 사진을 도 3 (왼쪽) 에 나타낸다. 폭 10㎛ 의 명암 패턴의 형성이 확인되었다.
또한, 처리 기재를 0.1mol/ℓ 의 수산화 나트륨 수용액 (25℃) 에 1 분간 침지한 후, 증류수로 린스하여, 질소 기류에서 실온에서 건조시켰다. 기재 표면을 SEM 에 의해 관찰하였다. 사진을 도 3 (오른쪽) 에 나타낸다. 발수성 막이 제거되고, 명암 패턴이 소멸된 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 대규모 설비, 진공 장치 및 광원을 사용하지 않고 발수성 영역과 비발수성 영역으로 이루어지는 미세한 발수-비발수 패턴을 형성할 수 있다. 그 패턴면에, 잉크젯을 이용하여 기능성 재료 함유 잉크를 분사한 경우에는, 비발수성 영역에만 기능성 재료 함유 잉크가 유지되고, 발수성 영역에는 유지되지 않는다는 점에서, 기능성 재료 함유 잉크로 기재를 패터닝할 수 있다. 또 본 발명은 전자 디바이스의 회로 형성에도 응용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 기능성 막 형성 부재는 잉크젯 방식의 액정용 컬러 필터, 유기 EL 디스플레이, 반도체 장치 또는 전기 회로에 있어서의 배선 패턴의 제조 등에 바람직하게 사용된다.
또, 발수-비발수 패턴을 갖는 처리 기재의 비발수성 영역에 기능성 재료 함유 잉크를 함유시켜, 기능성 재료를 다른 기재에 전사할 수도 있다.
또, 본 발명의 기재의 표면에 발수-비발수 패턴을 갖는 처리 기재는 의료 분야에 있어서도 사용할 수 있다. 예를 들어, 모세 혈관의 혈관부가 비발수성 영역 (특히 친수성 영역) 이 되는 패턴을 가진 마스크를 제조하고, 기재에 모세 혈관의 패턴을 전사한다. 그 위에 혈관피(血管皮) 세포를 살포하여, 비발수성 영역만으로 세포 증식하고, 모세 혈관의 패턴을 재생할 수 있다.
또, 본 발명의 기재의 표면에 발수-비발수 패턴을 갖는 처리 기재는, 비발수성 영역 (특히 친수성 영역) 의 표면에 존재하는 수산기 등의 반응성을 이용하여, 그 비발수성 영역의 표면에 다른 성질을 갖는 화합물을 반응시켜, 발수성과 다른 성질을 갖는 기재를 형성시킬 수도 있다.
또한, 2007년 3월 1일에 출원된 일본 특허 출원 2007-051623호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다. .

Claims (12)

  1. 기재의 표면에 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재로서, 상기 발수성 영역은 하기 화합물 (A1) 을, 또는, 하기 화합물 (A2) 과 하기 화합물 (B) 을 함유하고, 또한 임의로 광 경화 촉진 화합물 (C) 을 함유하는 경화성 조성물을 경화시킨 발수성 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 처리 기재.
    화합물 (A1) : 규소 원자에 결합된 수소 원자와 광 경화성기를 갖는 오르가노폴리실록산.
    화합물 (A2) : 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖고, 광 경화성기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산.
    화합물 (B) : 광 경화성기를 갖는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 경화성기가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, 상기 광 경화 촉진 화합물 (C) 이 광에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 발생제인, 처리 기재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 경화성기가 1,2-에폭시기이며, 상기 광 경화 촉진 화합물 (C) 이 광에 의해 카티온을 발생하는 카티온 발생제인, 처리 기재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 경화성기가 비닐기이며, 상기 광 경화 촉진 화합물 (C) 이 백금계 촉매인, 처리 기재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발수성 영역 이외의 기재 표면의 물에 대한 접촉각이 50 도 이하이며, 상기 발수성 영역의 물에 대한 접촉각이 70 도 이상인, 처리 기재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발수성 경화막의 막두께가 0.1∼100nm 인, 처리 기재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A1) 또는 상기 화합물 (A2) 에 있어서, 상기 규소 원자 1 개당 평균 규소 원자에 결합된 수소 원자의 수가 0.1∼1.0 개인, 처리 기재.
  8. 기재의 표면에 하기 경화성 조성물을 함유하는 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막 표면의 일부에 광을 조사하여 광 조사된 부분의 경화성 조성물을 경화시켜 발수성 경화막을 형성하는 공정, 및
    기재의 표면에 존재하는 미경화의 경화성 조성물을 제거하는 공정을 이 순서대로 포함하는 방법에 의해 표면에 발수성 경화막으로 이루어지는 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재를 제조하는 것을 특징으로 하는 표면에 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재의 제조 방법.
    경화성 조성물 : 하기 화합물 (A1) 을, 또는, 하기 화합물 (A2) 과 하기 화합물 (B) 을 함유하고, 또한 임의로 광 경화 촉진 화합물 (C) 을 함유하는 경화성 조성물.
    화합물 (A1) : 규소 원자에 결합된 수소 원자와 광 경화성기를 갖는 오르가노폴리실록산.
    화합물 (A2) : 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖고, 광 경화성기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산.
    화합물 (B) : 광 경화성기를 갖는 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    200nm 이상의 파장을 갖는 광을 조사하는, 표면에 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 처리 기재의 표면에 기능성 재료와 용매를 함유하는 액을 공급하여, 상기 처리 기재 표면의 발수성 영역 이외의 영역에 상기 액을 부착시키는 공정, 및
    부착된 상기 액으로부터 용매를 제거하여 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴을 형성시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 기재의 표면에 기능성 막의 패턴 을 형성하는 것을 특징으로 하는 기능성 막 형성 부재의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 처리 기재의 표면에 기능성 재료와 용매를 함유하는 액을 공급하여, 상기 처리 기재 표면의 발수성 영역 이외의 영역에 상기 액을 부착시키는 공정,
    부착된 상기 액으로부터 용매를 제거하여 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴을 형성시키는 공정, 및
    발수성 경화막을 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해 기재의 표면에 기능성 막의 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 기능성 막 형성 부재의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    알칼리성 용액을 사용하여 세정함으로써 발수성 경화막을 제거하는, 기능성 막 형성 부재의 제조 방법.
KR1020097011439A 2007-03-01 2008-02-28 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기재, 그 제조 방법, 및 기능성 재료의 막으로 이루어지는 패턴이 형성된 부재의 제조 방법 KR20090123851A (ko)

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