WO2020100593A1 - 半導体部品用洗浄剤及びその利用 - Google Patents

半導体部品用洗浄剤及びその利用 Download PDF

Info

Publication number
WO2020100593A1
WO2020100593A1 PCT/JP2019/042576 JP2019042576W WO2020100593A1 WO 2020100593 A1 WO2020100593 A1 WO 2020100593A1 JP 2019042576 W JP2019042576 W JP 2019042576W WO 2020100593 A1 WO2020100593 A1 WO 2020100593A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
cleaning agent
cleaning
meth
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/042576
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
涼輔 山内
後藤　彰宏
Original Assignee
東亞合成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東亞合成株式会社 filed Critical 東亞合成株式会社
Priority to JP2020556005A priority Critical patent/JP7218760B2/ja
Priority to US17/293,321 priority patent/US11634670B2/en
Priority to KR1020217018345A priority patent/KR102518676B1/ko
Publication of WO2020100593A1 publication Critical patent/WO2020100593A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3263—Amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/34—Organic compounds containing sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02052—Wet cleaning only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/265—Carboxylic acids or salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Definitions

  • the present specification relates to a cleaning agent for semiconductor parts and its use.
  • a polymer having a sulfonic acid group or a salt thereof (hereinafter, also referred to as a sulfonic acid polymer) is industrially used in a wide variety of fields such as a papermaking dispersant, a coagulant, a thickener, and a detergent. ..
  • Patent Document 1 a semiconductor component cleaning agent containing a sulfonic acid polymer as a main component is disclosed. It is described that this cleaning agent can efficiently remove metal impurities remaining on semiconductor components after CMP (chemical mechanical polishing).
  • the present specification provides a cleaning agent for semiconductor parts, which enables to obtain higher quality semiconductor parts.
  • a cleaning agent for semiconductor parts comprising a sulfonic acid group-containing polymer, A cleaning agent for semiconductor components, wherein the content of at least one metal selected from the group consisting of Na, Al, K, Ca and Fe is 0.7 ppm or less.
  • a cleaning method comprising a step of cleaning the semiconductor component after the polishing treatment with the cleaning agent according to any one of [1] to [9].
  • a method of manufacturing a semiconductor component comprising a cleaning step of cleaning the surface of the semiconductor component with the cleaning agent according to any one of [1] to [9].
  • a method of manufacturing a semiconductor component comprising a cleaning step of cleaning the surface of the semiconductor component after the polishing treatment with the cleaning agent according to any one of [1] to [9].
  • the present specification provides a cleaning agent for semiconductor components.
  • the cleaning agent for semiconductor parts disclosed in the present specification (hereinafter, also simply referred to as “main cleaning agent”) contains a sulfonic acid group-containing polymer, and the content of a specific type of metal in the cleaning agent is 0.
  • the content is 7 ppm or less
  • the metal of the specific type that is, metal impurities
  • the contamination level is easily suppressed. It is possible to obtain a good semiconductor component. Therefore, according to the present cleaning agent, a high-quality semiconductor component can be obtained without further requiring a step of removing metal impurities after cleaning.
  • the cleaning method and the semiconductor component manufacturing method disclosed in this specification (hereinafter, also referred to as “the manufacturing method”) and the like can produce the same effects as those of the cleaning agent.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • (meth) acrylamide means It means acrylamide and / or methacrylamide
  • (meth) allyl means allyl and / or methallyl.
  • the “polymer” means a polymer obtained by polymerizing one kind or two or more kinds of monomers.
  • polymer means various liquids containing a polymer, for example, a polymerization reaction liquid after polymerization, a polymer solution containing the polymerization reaction liquid for the purpose of preservation, or a product sold as a polymer solution. It can take the form that exists in the form. It should be noted that various liquids containing such a polymer include a "polymer", a polymerization reaction liquid thereof, and optionally a residual component for reaction such as an unreacted monomer and an initiator.
  • the "cleaning agent” is an agent used for cleaning the surface to be cleaned, and a polymer having a structural unit derived from a monomer having a sulfonic acid group or a salt thereof as an active ingredient.
  • the cleaning agent can be used, for example, when an appropriate medium is mixed and the surface to be cleaned is actually cleaned.
  • the medium mixed with the cleaning agent include water, a mixed medium of water and alcohol, a mixed medium containing water and an organic solvent compatible with water, and the like.
  • the detergent can contain a sulfonic acid group-containing polymer.
  • the sulfonic acid group-containing polymer contained in the present detergent (hereinafter, also referred to as the present polymer) is not particularly limited to polymer forms such as random copolymers in the case of copolymers and various block copolymers. The molecular weight and distribution thereof are not particularly limited.
  • the present cleaning agent can set the content of a specific type of metal in the cleaning agent to a content not more than a predetermined amount.
  • the metal content in this cleaning agent will be described later.
  • the present polymer is a polymer having a structural unit derived from a monomer containing a sulfonic acid group or a salt thereof (hereinafter, also referred to as a sulfonic acid (salt) group-containing monomer).
  • a sulfonic acid (salt) group-containing monomer examples include unsaturated monomers having sulfonic acid or a salt thereof and further having an unsaturated group such as a polymerizable vinyl group.
  • Examples of such a monomer or a salt thereof include isoprenesulfonic acid, (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, ⁇ -methylstyrenesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, Unsaturated (meth) allyl ether monomers such as isoamylene sulfonic acid, eg, 2-hydroxy-3- (meth) allyloxy-1-propane sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, eg, 2-methyl- Examples thereof include conjugated diene sulfonic acids such as 1,3-butadiene-1-sulfonic acid, 2-hydroxy-3-acrylamidopropanesulfonic acid and salts thereof.
  • the sulfonic acid (salt) group-containing monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof is mentioned from the viewpoint of excellent polymerizability.
  • the salt in the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is not particularly limited, and generally, an alkali metal salt such as potassium; an alkaline earth metal salt such as calcium or magnesium; ammonia; tetrahydroxide Ammonium salts such as quaternary ammonium hydroxide such as methylammonium, tetraethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide; alkyl such as methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine and tributylamine.
  • an alkali metal salt such as potassium
  • an alkaline earth metal salt such as calcium or magnesium
  • ammonia such as ammonia
  • Ammonium salts such as quaternary ammonium hydroxide such as methylammonium, tetraethylammonium hydrox
  • Amines such as monoethanolamine, triethanolamine and diisopropanolamine; polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, triethylpentamine and tetraethylpentamine, organic amine salts such as morpholine and piperidine Can be mentioned.
  • the above-mentioned salt is preferably a metal salt or a non-metal salt other than the metal to be restricted, from the viewpoint of the metal content specified in the present detergent. More preferred are ammonia, ammonium salts and various organic amine salts.
  • the present polymer may further contain a polymer having a structural unit derived from a monomer containing a carboxy group or a salt thereof (hereinafter, also referred to as a carboxy (salt) group-containing monomer).
  • carboxy (salt) group-containing monomer examples include unsaturated monomers having a carboxy (salt) group and further having an unsaturated group such as a polymerizable vinyl group.
  • examples of such a monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, carboxy group-containing vinyl compounds such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate; maleic anhydride, itacone anhydride.
  • Unsaturated acid anhydrides such as acids and citraconic anhydride; half ester compounds of the unsaturated acid anhydrides and alkyl alcohols; and salts thereof, and the like, and one or more of them are used. can do.
  • (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, in that the polymerizability is good and sufficient hydrophilicity can be imparted to the obtained polymer, and among them, acrylic acid is more preferable. preferable.
  • the total mass of the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is, for example, 1% by mass or more based on the total mass of the monomer composition, and, for example, 2 Mass% or more, for example 5 mass% or more, for example 10 mass% or more, for example 30 mass% or more, for example 60 mass% or more, and for example 90 mass% or more Further, it may be, for example, 95% by mass or more, or may be, for example, 99% by mass or more, and may be, for example, 100% by mass.
  • the total mass thereof is, for example, 99% by mass or less, or 95% by mass or less, or 90% by mass or less, or 60% by mass or less, or 30% by mass or less, for example. And is, for example, 10% by mass or less, for example, 5% by mass or less, and for example, 2% by mass or less.
  • the lower limit and the upper limit of these total masses are set in consideration of the substance to be polished, the cleaning performance, etc. However, if it is 1 mass% or more and 100 mass% or less, the number of surface defects and the number of organic residues are reduced.
  • it is 10% by mass or more and 100% by mass or less, and further preferable that it is, for example, 20% by mass or more and 100% by mass or less, and, for example, 50% by mass. % Or more and 100% by mass or less is more preferable, and for example, 95% by mass or more and 100% by mass or less is more preferable.
  • the said mass% when defining the mass% of a certain kind of monomer with respect to the total mass of the monomer composition for obtaining one kind of polymer, the said mass% is said monomer composition. It defines the mass% of the structural unit derived from the certain monomer in the polymer obtained by polymerizing. Similarly, when defining the mass% of another specific monomer to the total mass of a specific monomer in the monomer composition, the mass% is obtained by polymerizing such a monomer composition. The mass% of the structural unit derived from another specific monomer with respect to the total mass of the structural unit derived from the specific monomer in a polymer shall be defined.
  • the total mass of the carboxy (salt) group-containing monomer is, for example, 0% by mass or more based on the total mass of the monomer composition, and, for example, 1 mass% or more, for example 2 mass% or more, for example 5 mass% or more, for example 10 mass% or more, for example 30 mass% or more, for example 60 mass% or more And is, for example, 90% by mass or more, and for example, 95% by mass or more, and may be, for example, 99% by mass.
  • the total mass thereof is, for example, 99% by mass or less, or 90% by mass or less, or 60% by mass or less, or 30% by mass or less, or 10% by mass or less, for example.
  • the lower limit and the upper limit of these total masses are set in consideration of the substance to be polished, cleaning performance, etc., but if it is 0 mass% or more and 90 mass% or less, the number of surface defects and the number of organic residues are reduced. Therefore, it is preferable.
  • the ratio of the sulfonic acid (salt) group-containing monomer in the sulfonic acid (salt) group-containing monomer and the carboxy (salt) group-containing monomer is, for example, based on the total mass of these monomers. 10% by mass or more, for example 30% by mass or more, and for example 50% by mass or more, for example 70% by mass or more, and for example 90% by mass or more, and for example 95% by mass or more And is, for example, 97% by mass or more, for example, 98% by mass or more, and for example, 99% by mass or more, and may be, for example, 100% by mass.
  • the proportion of the sulfonic acid (salt) group-containing monomer is, for example, 99% by mass or less, also 98% by mass or less, 97% by mass or less, and 95% by mass or less, for example. Or, for example, 90% by mass or less, or, for example, 70% by mass or less, or, for example, 50% by mass or less, or, for example, 30% by mass or less, or, for example, 20% by mass or less.
  • the lower limit and the upper limit of these total masses are set in consideration of the substance to be polished, the cleaning performance, etc. However, if it is 1 mass% or more and 100 mass% or less, the number of surface defects and the number of organic residues are reduced.
  • it is 10% by mass or more and 100% by mass or less, and further preferable that it is, for example, 20% by mass or more and 100% by mass or less, and, for example, 50% by mass. % Or more and 100% by mass or less is more preferable, and for example, 95% by mass or more and 100% by mass or less is more preferable.
  • the present polymer may have a structural unit derived from a monomer copolymerizable with these monomers, in addition to the above-mentioned monomers, as long as the effect is not impaired.
  • the monomer is not particularly limited, but includes, for example, amide group-containing vinyl monomer, N-vinyl lactam monomer, hydroxyl group-containing vinyl monomer, and (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
  • Aromatic vinyl monomer, amino group-containing vinyl monomer, polyoxyalkylene group-containing vinyl monomer, alkoxy group-containing vinyl monomer, cyano group-containing vinyl monomer, vinyl ether monomer, vinyl ester monomer Examples include monomers and conjugated dienes. These can be used alone or in combination of two or more.
  • amide group-containing vinyl monomer examples include (meth) acrylamide; N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N -Butyl (meth) acrylamide, N-isobutyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-heptyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, 2 N-monoalkyl-substituted (meth) acrylamides such as ethylhexyl (meth) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylamide, N-octadecyl (meth) acrylamide; N-methylol (meth) acrylamide, N-ethyl
  • N, N-dialkyl-substituted (meth) acrylamide N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as diethylaminopropyl (meth) acrylamide; N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylthiomorpholine, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) N- (meth) acryloyl cyclic amide compounds such as acryloylpyrrolidine; N-vinylacetamide, N-vinylpropionic acid amide, N-vinylbutyric acid amide and the like, and one or more of them should be used.
  • N-vinyllactam monomer examples include N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylmorpholinone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl- 3,5-morpholinedione and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate. Among these, one kind or two or more kinds can be used.
  • alkyl (meth) acrylate monomer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate.
  • Aromatic vinyl monomers include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert-butyl. Examples thereof include styrene, tert-butoxystyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, halogenated styrene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the vinyl monomer containing an amino group include dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth ) 2- (di-n-propylamino) ethyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) (meth) acrylate ) Propyl, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl monomer containing a polyoxyalkylene group examples include (meth) acrylic acid ester of alcohol having a polyoxyethylene group and / or a polyoxypropylene group. These can be used alone or in combination of two or more.
  • alkoxy group-containing vinyl compound examples include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate, and 2- (n) methacrylate acrylate.
  • n-butoxy) ethyl, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (n- (meth) acrylate Butoxy) propyl and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • cyano group-containing vinyl monomer examples include cyanomethyl (meth) acrylate, 1-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 1-cyanopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • vinyl ether monomers examples include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl cyclohexyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5 -Diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; maleic acid ester compounds; itaconic acid ester compounds; N-vinylheterocyclic compounds such as vinylpyridine Is mentioned.
  • the amount of the above-mentioned other monomer used is not particularly limited, but is 0% by mass or more based on the total mass of the monomer composition used for one polymer used in the present polymer. It is 50% by mass or less, for example, 0% by mass or more and 40% by mass or less, and for example, 0% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the present polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of production stability, it is, for example, 1000 to 1,000,000, for example, 2000 to 500000, and for example, 3000 to 100000. Is. When used as a cleaning agent for semiconductors, it is, for example, 1000 to 1,000,000, for example, 2000 to 100000, and for example, 5000 to 50,000 from the viewpoint of cleaning performance.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard substance such as sodium polyacrylate.
  • the concentration of the sulfonic acid (salt) group-containing polymer contained in the detergent is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the lower limit value of the same concentration is 0.01% by mass or more, effective cleaning performance is ensured, which is preferable from the viewpoint of reducing surface defects and organic residues.
  • the lower limit value is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1.0% by mass or more.
  • the upper limit value is 40% by mass or less, a detergent having a low viscosity and good handleability can be obtained.
  • the upper limit may be 30% by mass or less, or 20% by mass or less. Further, when the upper limit value is 10% by mass or less, it is preferable because the corrosion resistance becomes good.
  • the present cleaning agent can set the content of a specific type of metal in the cleaning agent to a predetermined content or less.
  • the specific type of metal include Na, Al, K, Ca and Fe, although they vary depending on the type of polymer.
  • These metals are metal species that can be eluted from the liquid contact element (polymer reaction container or the like) described later used in the production process of the present polymer, and are metal species that contaminate semiconductor components such as wafers. That is, these metals are the metal species whose source of contamination has been overlooked in the past, and it is difficult to remove them.
  • the content of at least one of these metals is set to a predetermined content or less in the present cleaning agent, when the present cleaning agent is used for cleaning semiconductor components, it remains on the surface of the semiconductor component after cleaning. It is possible to preferably reduce the amount of metal impurities that occur. Preferably, two, more preferably three, even more preferably four, and most preferably all of these metals are targeted.
  • the metal is, for example, at least Na, and is, for example, Na and Fe, and is, for example, Na, Fe and Ca, and is, for example, Na, Fe, Ca and K, and is, for example, Na, Fe, Ca, K and Al.
  • the content of at least one selected from the above-mentioned five kinds of metals can be, for example, 0.7 ppm or less. This is because when it is 0.7 ppm or less, it is possible to provide the semiconductor component with excellent cleaning performance as compared with the conventional case.
  • the content is also, for example, 0.5 ppm or less, and for example, 0.4 ppm or less, and for example, 0.3 ppm or less, and for example, 0.2 ppm or less, and for example, 0.1 ppm or less, It is, for example, 0.05 ppm or less, and for example, 0.01 ppm or less.
  • the method for measuring the metal element in dilute sulfuric acid which will be described later, can be used.
  • the upper limit of the content can be set to the following.
  • the upper limit of the content of Na in the present cleaning agent is also, for example, 0.4 ppm, and is, for example, 0.2 ppm, also, for example, 0.1 ppm, and is, for example, 0.05 ppm, and is, for example, 0 ppm. 0.04 ppm, for example 0.02 ppm.
  • the upper limit of the Al content is, for example, 0.1 ppm, also, for example, 0.05 ppm, also, for example, 0.02 ppm, and for example, 0.01 ppm.
  • the upper limit of the content of K is also, for example, 0.1 ppm, for example 0.08 ppm, also for example 0.05 ppm, for example 0.03 ppm, for example 0.02 ppm, and also for example It is 0.01 ppm.
  • the upper limit of the Ca content is also, for example, 0.3 ppm, and is, for example, 0.2 ppm, and is, for example, 0.1 ppm, and is, for example, 0.08 ppm, and, for example, 0.06 ppm, for example 0.05 ppm, also for example 0.04 ppm, for example 0.03 ppm, for example 0.02 ppm.
  • the upper limit for the Fe content is also, for example, 0.3 ppm, for example 0.25 ppm, for example 0.2 ppm, and for example 0.1 ppm.
  • the content of Mg, Cr, Ni, Zn, Ta may be limited. Although these metals are unlikely to be mixed in the cleaning agent due to the liquid contact element, they are known as metals that contaminate semiconductor components.
  • at least one selected from these metals can be, for example, 0.7 ppm or less.
  • the content is also, for example, 0.5 ppm or less, for example, 0.5 ppm or less, for example, 0.3 ppm or less, for example, 0.2 ppm or less, and for example, 0. It is 1 ppm or less.
  • the contents of Mn, Cu, Ti, Co, Zr, Ag, Sn, W and Pb may be further limited.
  • These metals are also known as metals that contaminate semiconductor components, although they are unlikely to be mixed in the cleaning agent due to the liquid contact element.
  • at least one selected from these metals can be, for example, 0.7 ppm or less.
  • the content is also, for example, 0.5 ppm or less, for example, 0.5 ppm or less, for example, 0.3 ppm or less, for example, 0.2 ppm or less, and for example, 0. It is 1 ppm or less.
  • the cleaning agent can be used for cleaning semiconductor components of various materials and shapes.
  • the material forming the semiconductor component to be cleaned to which the present cleaning agent is applied is not particularly limited, but examples thereof include silicon, glass, and ceramics.
  • the surface material of the semiconductor part to be cleaned to which the present cleaning agent can be applied is not particularly limited, and examples thereof include single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, thermal silicon oxide film, non-doped silicate glass film, phosphorus-doped silicate glass film, and boron.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • plasma CVD oxide film silicon nitride film, silicon carbide film, silicon oxycarbide film, silicon oxynitride film, silicon carbonitride film, or silicon Examples thereof include an oxycarbonitride film.
  • metal, glass, quartz, crystal, ceramics and the like are also included.
  • the surface to be cleaned may be composed of these materials alone, or may be patterned or laminated with two or more kinds of materials having a certain distribution.
  • the method for producing a cleaning agent for semiconductor parts can include a polymerization step of polymerizing one or more monomers or salts thereof as described above. ..
  • a polymerization step for example, one kind or two or more kinds of monomers or salts thereof are added in the presence of a polymerization initiator at a reaction temperature of usually 20 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C.
  • the (co) polymer can be produced by carrying out a polymerization reaction for about 20 hours, preferably for 1 to 15 hours.
  • the monomers used for the polymerization can be sequentially added and polymerized.
  • the term “sequential polymerization” refers to adding a monomer component to a polymerization system within a predetermined time in a constant amount per unit time or by changing an addition amount.
  • the polymerization method in the polymerization step is not particularly limited, but a solution polymerization method is preferable.
  • solution polymerization the present polymer can be obtained as a uniform solution.
  • a polymerization solvent for solution polymerization for example, water or a mixture of water and an organic solvent miscible with water can be used.
  • the organic solvent are not particularly limited as long as they can be mixed with water, and examples thereof include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethylformamide, alcohols and the like.
  • a known polymerization initiator can be used, but a radical polymerization initiator is particularly preferably used.
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide, and methyl ethyl ketone.
  • Ketone peroxides such as peroxides and cyclohexanone peroxide, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, etc.
  • Oil-soluble peroxides such as peroxyesters of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2 -Methylbutyronitrile), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] Examples thereof include azo compounds such as disulfate dihydrate and 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate.
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization step from the viewpoint of the metal content of the detergent to be produced, those which do not inherently contain the metal component or whose amount is suppressed can be preferably used. From this point of view, for example, ammonium persulfate, peroxides and azo compounds can be mentioned.
  • the ratio of the radical polymerization initiator to be used is not particularly limited, but it is preferably 0.01 to 10% by mass based on the total weight of all the monomers constituting the entire water-soluble polymer, and is preferably 0. The proportion of 05 to 7 mass% is more preferable, and the proportion of 0.1 to 4 mass% is further preferable.
  • a chain transfer agent may be appropriately added to the polymerization system in order to adjust the molecular weight, if necessary.
  • the chain transfer agent include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-propanethiol, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol and the like.
  • the polymerization method in the polymerization step is a living polymerization method such as a reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) method, a nitroxide-mediated polymerization (NMP) method, an atom transfer radical polymerization, depending on the molecular weight and distribution of the polymer to be synthesized.
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • NMP nitroxide-mediated polymerization
  • ATRP reversible addition-fragmentation chain transfer
  • NMP nitroxide-mediated polymerization
  • TMP organic tellurium-mediated living radical polymerization
  • RAFT agent specific polymerization control agent
  • RAFT agent a specific polymerization control agent
  • the molecular weight of the polymer can be adjusted by the charging ratio of the monomer and the RAFT agent.
  • the RAFT agent is not particularly limited, and examples thereof include various known RAFT agents such as dithioester compounds, xanthate compounds, trithiocarbonate compounds and dithiocarbamate compounds.
  • the ratio of the RAFT agent used is appropriately adjusted depending on the type of the monomer used and the RAFT agent, and the like, but it is 0.01 to 100% based on the total weight of all the monomers constituting the whole water-soluble polymer. It is preferably used in a ratio of 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 3.0% by mass, and further preferably 0.1 to 2.0% by mass.
  • a specific alkoxyamine compound having a nitroxide is used as a living radical polymerization initiator, and the polymerization proceeds via a nitroxide radical derived from this.
  • the type of nitroxide radical to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of polymerization controllability at the time of polymerizing monomers such as acrylamide derivatives including acrylate and acrylamide, for example, a compound represented by the general formula (1) as a nitroxide compound. Is preferably used.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a hydrogen atom
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a nitrile group
  • R 3 is-(CH 2 ) m- (m Is 0 to 2)
  • R 4 and R 5 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the acid of the polymer having a monomer having an acid group such as a non-oxidizing acid group and the polymer having a structural unit derived from the monomer in the step of producing a sulfonic acid group-containing polymer may be in the form of a salt. However, it may be in the free acid form. When the salt is used, it is the salt already described. When a free acid monomer is used in the polymerization step, a base can be added after the polymerization step to form a polymer salt as a part of the polymerization step. The type of salt can be exchanged by ion exchange.
  • the degree of neutralization of the acid group is not particularly limited.
  • a monomer such as a non-oxidizing acid group or a heavy metal It is preferable to sufficiently neutralize the acid groups of the combined polymer so that the pH of the process liquid does not drop too much.
  • the pH is more than 1, for example, 2 or more, for example, 3 or more, for example, 4 or more, or for example 5 or more.
  • the degree of neutralization can be, for example, 90 mol% or more and 150 mol% or less, and, for example, 90 mol% or more and 140 mol% or less, and, for example, 90 mol% or more. It can be set to mol% or more and 130 mol% or less, and for example, 90 mol% or more and 120 mol% or less.
  • the present detergent manufacturing method can include a mixing step of adding an aqueous medium to the detergent containing the sulfonic acid group-containing polymer described above.
  • the mixing step include a method in which a pipe for supplying a cleaning agent and a pipe for supplying an aqueous medium are merged in the middle to mix them, and the mixed cleaning agent is supplied to the surface to be cleaned.
  • This mixing is a method of colliding and mixing liquids with each other through a narrow passage under pressure; a method of repeatedly filling a pipe with a filling material such as a glass pipe and separating and combining the liquid flows; A commonly used method such as a method of providing blades that rotate by power can be adopted.
  • a pipe for supplying a cleaning agent and a pipe for supplying an aqueous medium are provided independently, and a predetermined amount of liquid is supplied from each to the surface to be cleaned and mixed on the surface to be cleaned.
  • a method may be mentioned in which a predetermined amount of a cleaning agent and an aqueous medium are put into one container and mixed, and then the mixed cleaning agent is supplied to the surface to be cleaned.
  • the total mass of the aqueous medium mixed with the polymer can be, for example, 4 times or more and 1 million times or less.
  • the total mass is, for example, 50 times or more and 100,000 times or less, or, for example, 100 times or more and 50,000 times or less, or, for example, 500 times or more and 10,000 times or less, or, for example, 1000 times or more and 5000 times or less.
  • the aqueous medium the same medium as the polymerization solvent used for the sulfonic acid group-containing polymer described above may be used, or alcohol or the like may be appropriately added if necessary.
  • liquid contact elements In the present method for producing a detergent, one or more liquid contact elements to which one or more process liquids, which are liquids used in at least a part of the polymerization process and the mixing process, come into contact with the above-mentioned process. It is preferable to suppress mixing of metal components into the liquid.
  • Examples of the step liquid in the polymerization step include a reaction medium containing an additive such as a polymerization initiator and a catalyst in addition to a solvent and a monomer used for producing the present polymer, a reaction liquid during the polymerization reaction, and a polymerization reaction.
  • the reaction solution after completion may be mentioned.
  • Examples of the step liquid in the mixing step include a liquid in which a detergent containing the present polymer is dissolved or dispersed, an aqueous medium for mixing with the detergent, and the like.
  • the liquid contact element in the polymerization step, has a reaction vessel having a step liquid in the above-mentioned polymerization step and a portion contacted by vaporized vapor of the step liquid, a conduit member, a liquid feeding member, a stirring member, and a heating member. , A filter member, a storage container, a measuring instrument, and the like.
  • a reaction vessel having a step liquid in the above-mentioned mixing step and a portion which is brought into contact with vaporized vapor of the step liquid, a conduit member, a liquid feeding member, a stirring member, a heating member, a filtering member, and a storage examples include containers and measuring instruments.
  • the content of the above-mentioned specific type of metal can be suppressed to a predetermined content or less by suppressing the mixing of the metal component from the liquid contact element into the process liquid.
  • the following modes can be adopted.
  • the liquid contact element can be (a) a metal member having a metal component elution-resistant material on the liquid contact surface, or (b) a member mainly composed of the metal component elution-resistant material.
  • the aspect of (a) is not particularly limited, but includes, for example, an aspect in which a metal component elution-resistant material is provided as a coating or lining on the surface of the liquid contact element that contacts the process liquid.
  • Examples of the mode (b) include a mode in which a part or the whole of the liquid contact element is mainly composed of a metal component elution resistant material.
  • mainly composed of a metal component-eluting resistant material means that the material is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably, all the materials. Is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, still more preferably 100% by mass or more. There is.
  • the metal component-eluting resistant material for example, when the following conditions; 80 g of dilute sulfuric acid having a concentration of 5 g / L is contacted with a contact area of 200 cm 2 and heated at 80 ° C. for 1 hour, dilute sulfuric acid is used. A material satisfying the requirement that the amount of each of Na, Al, K, Ca, and Fe is increased by 1 ppm or less is included. Dilute sulfuric acid is a non-oxidizing acid, and if the increase of each metal element is 1 ppm or less under the condition of 80 ° C. for 1 hour, the elution of the metal component can be sufficiently suppressed in the production process of the present polymer. Conceivable.
  • the concentration of the metal element in the dilute sulfuric acid can be measured by ICP emission spectrometry (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry) or ICP mass spectrometry (high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry). Typical measurement conditions are disclosed in this embodiment.
  • the metal component elution resistant material does not inherently contain a metal having a greater ionization tendency than hydrogen (for example, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb).
  • a metal having a greater ionization tendency than hydrogen for example, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb.
  • the content of each metal element is about 10% by mass or less.
  • the non-oxidizing acid is more preferably 1.0% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0.01% by mass or less. This is because metals that have a higher ionization tendency than hydrogen tend to oxidize, and if the wetted element contains such metals, these metals may elute.
  • metal component elution-resistant material satisfying such conditions include fluororesins (polytetrafluoroethylene: PTFE, perfluoroalkoxyalkane: PFA, perfluoroethylenepropene copolymer: FEP, ethylenetetrafluoroethylene copolymer: ETFE, polyvinylidene fluoride).
  • fluororesins polytetrafluoroethylene: PTFE, perfluoroalkoxyalkane: PFA, perfluoroethylenepropene copolymer: FEP, ethylenetetrafluoroethylene copolymer: ETFE, polyvinylidene fluoride).
  • PVDF polyvinyl fluoride: PVF, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer: ECTFE, etc.
  • polyolefin resin polyethylene, etc.
  • tantalum and the like.
  • the metal component elution-resistant material regardless of whether or not it is the above-mentioned material, for example, a material whose metal elution amount has been reduced by repeated use or washing, or by contact with a process liquid etc. Materials that have become passive are formed.
  • the amount of at least one metal element or ion selected from the group consisting of Na, Al, K, Ca and Fe is, for example, 2 ppm or less in the process liquid containing the polymer. That is, when the content of each of these metal components is 2 ppm or less in the process liquid containing the polymer, it is possible to suppress the adverse effect of the presence of metal ions on the use of the produced detergent.
  • the process liquid containing a polymer include a reaction liquid after completion of the polymerization reaction, a solution containing a cleaning agent, and the like.
  • the content of the metal element or ion is, for example, 1.5 ppm or less, the same as 1.0 ppm or less, or for example, 0.5 ppm or less, or for example, 0.1 ppm. It is below, for example, 0.05 ppm or less.
  • the measurement method of metal elements in dilute sulfuric acid can be applied.
  • the present specification provides a cleaning method for cleaning a semiconductor component using the cleaning agent.
  • This cleaning agent is used in the process of manufacturing semiconductor parts, for example, before and after CMP, before and after CVD (Chemical Vapor Deposition), after resist development, after dry etching, after wet etching, after dry ashing and after resist stripping. Can be used. Above all, it is preferably used for cleaning after CMP from the viewpoint of suppressing the content of metal impurities.
  • a component made of the above materials can be used as the semiconductor component to be cleaned.
  • a cleaning method for cleaning the semiconductor part to be cleaned with the present cleaning agent a known cleaning method usually used in the semiconductor field may be applied.
  • a cleaning tank is filled with the main cleaning agent to immerse the semiconductor part to be cleaned.
  • examples include methods such as a dip method, a spin method in which the main cleaning agent is rotated at a high speed while flowing the main cleaning agent from the nozzle onto the semiconductor element to be cleaned, and a spray method in which the main cleaning agent is sprayed onto the semiconductor element to be cleaned. Be done.
  • a batch type cleaning apparatus for simultaneously cleaning a plurality of semiconductor components to be cleaned contained in a cassette, one semiconductor component to be cleaned mounted on a holder and cleaned. A single wafer cleaning device and the like can be mentioned.
  • the cleaning process may be performed on the polishing surface plate by supplying the cleaning agent with the polishing pad attached to the semiconductor component after the polishing process as the cleaning target.
  • the polishing pad physically wipes and removes foreign matter on the surface of the object to be cleaned, and as a result of the chemical cleaning action of the present cleaning agent, impurities on the surface are reduced.
  • the cleaning step may be performed by removing the semiconductor component after the polishing treatment from the polishing platen and then supplying the cleaning agent to the semiconductor component (without using the polishing pad).
  • impurities on the surface of the object to be cleaned are reduced based on the mechanical action when the cleaning agent is supplied by spraying or the like and the chemical cleaning action of the present cleaning agent.
  • a physical cleaning operation using a cleaning cloth or a cleaning brush may be used together.
  • the time in which the cleaning agent is brought into contact with the semiconductor components to be cleaned in order to clean the semiconductor components to be cleaned may be appropriately selected according to the cleaning method.
  • a batch type cleaning device for example, 0.5 minutes or more and 1 hour or less. And 1 minute or more and 30 minutes or less, and 1 minute or more and 15 minutes or less, for example.
  • it is, for example, 1 second or more and 15 minutes or less, or 5 seconds or more and 10 minutes or less, or 5 seconds or more and 5 minutes or less.
  • the semiconductor component manufacturing method disclosed in the present specification can include a cleaning step of cleaning the surface of the semiconductor component to be cleaned using the cleaning agent.
  • the semiconductor parts to be cleaned the parts made of various materials described above can be used.
  • the cleaning method and the like in the cleaning step of the present manufacturing method can be the same as the above-described cleaning method.
  • the cleaning agent disclosed in the present specification for cleaning the semiconductor component to be cleaned, foreign matter such as abrasive grains and polishing debris remaining on the surface of the component after CMP is reduced, and the foreign matter is removed. Occurrence of defects in the post-process due to the residual is suppressed. Furthermore, since the present cleaning agent contains a small amount of a specific metal, the amount of metal impurities remaining in the semiconductor component after cleaning is small. Therefore, according to this manufacturing method, a highly reliable semiconductor component can be manufactured. In addition, it is possible to significantly reduce the amount of chemical liquid used in the washing step, which is also preferable from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • Production Example 1 In a high-purity polyethylene container, 180 g of pure water, 99 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (ATBS) and 1 g of acrylic acid (ATBS: acrylic acid) as monomers for use in the production of the sulfonic acid group-containing polymer. The mass ratio of 99: 1) was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature to prepare a sample of Production Example 1 (hereinafter, also referred to as a monomer solution of Production Example 1). Immediately thereafter, the metallic element in this monomer solution was measured.
  • ATBS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • ATBS acrylic acid
  • the metal element was measured by an ICP emission spectroscopy analyzer and an ICP mass spectrometer. Specifically, it measured on the following measurement conditions. (1) After diluting 1 g of the liquid to be measured with 20 g of ultrapure water, 1 ml of nitric acid (ultra-purity reagent ultrapur-100 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to obtain a measurement sample. (2) The metal element content of the measurement sample was measured by an ICP emission spectroscopy analyzer (SPECTROCOS SOP) and an ICP mass spectrometer (Agilent 7700s). (3) For metal elements whose measured metal component amount by ICP emission spectroscopy was 1 ppm or more, the measured value was adopted. On the other hand, as for the metal component whose measured value is less than 1 ppm, the measurement result by ICP mass spectrometry was adopted.
  • SPECTROCOS SOP ICP emission spectroscopy analyzer
  • ICP mass spectrometer Agilent 7700s
  • Example 1 When evaluated by the following metal elution property evaluation method, using a glass reaction container (with a tantalum thermocouple installed therein) that was determined to be a metal component elution resistant material, after introducing 180 g of pure water, 80 While heating at 80 ° C. and maintaining at 80 ° C., 280 g of the monomer solution of Production Example 1 and an ammonium persulfate solution (ammonium persulfate (APS) 2 g dissolved in 30 g of water) were used for 4 hours by using a quantitative pump. Was added to carry out the polymerization reaction. The polymer solution after the polymerization reaction was immediately stored in a high-purity polyethylene container, and the metal element concentration in the polymerization solution was measured. The results are shown in Table 1.
  • the increase in the amount of each metal element selected from the above is 1 ppm or less, the container or the like is considered to be resistant to metal component elution, and when the amount exceeds 1 ppm, it is considered to be metal component elution.
  • the metal component concentration was measured by an ICP emission spectrometer and an ICP mass spectrometer.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the reaction container was made of PFA resin (no tantalum thermocouple was installed).
  • Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the reaction vessel was a SUS304 vessel whose surface was coated with ETFE resin (no tantalum thermocouple was installed).
  • Example 4 Same as Example 1 except that the monomer solution prepared in Production Example 1 was neutralized with aqueous ammonia (120 mol% with respect to ATBS) and then polymerized in a SUS304 container (no tantalum thermocouple was installed). Operated.
  • Example 5 180 g of pure water was placed in a PFA resin reaction vessel (no tantalum thermocouple was installed) and heated to 70 ° C., and 280 g of the monomer solution prepared in Test Example 1 and 2,2′-azobis [2 An aqueous solution of (-(2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate (VA-046B) (4 g of VA-046B dissolved in 30 g of water) was charged using a metering pump over 4 hours. Polymerization reaction was carried out in the same manner as above, and otherwise the same operation as in Example 1.
  • Example 6 425 g of pure water was placed in a SUS304 container (no tantalum thermocouple was installed) whose surface was coated with ETFE resin, and heated to 90 ° C. Then, while maintaining 90 ° C, 425 g of pure water immediately contained 70 g of ASTB and acrylic. A monomer solution in which 30 g of acid was dissolved and an ammonium persulfate solution (3.5 g of ammonium persulfate in 30 g of pure water) were charged for 4 hours using a metering pump to carry out the polymerization reaction, and thereafter, The same operation as in Example 1 was performed.
  • Example 7 A monomer solution prepared by dissolving 70 g of ATBS and 30 g of acrylic acid in 405 g of pure water, 0.1 g of ammonium persulfate and 2.0 g of 3-((((1-carboxyethyl) thio) carbonothioyl) thio) propanoic acid ( CESPA, RAFT agent) into a SUS304 container whose surface is coated with ETFE resin (no tantalum thermocouple is installed), and then heated to 70 ° C., a polymerization reaction is carried out for 4 hours while maintaining 70 ° C., After that, the same operation as in Example 1 was performed.
  • CESPA, RAFT agent 3-((((1-carboxyethyl) thio) carbonothioyl) thio) propanoic acid
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that 180 g of pure water was used in a borosilicate glass container (with a thermocouple of SUS304 and a baffle plate installed inside).
  • Comparative example 2 The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that 2 g of sodium persulfate was used as the polymerization initiator.
  • the metal concentration in the process liquid containing the polymer is effectively increased. It was found that it can be reduced easily and easily.
  • Example 2 The polymers of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were also processed in the same manner as in Example 1.
  • a contaminated silicon wafer was washed and dried in the same manner as above except that distilled water was used instead of the washing liquid, and then the amount of metal elements on the surface of the silicon wafer was measured. The results are shown in Table 2.
  • cleaning semiconductor components with a cleaning liquid with a reduced content of contaminating metals is important for obtaining clean semiconductor components.
  • a cleaning agent obtained by using a wetted element made of a material whose metal component elution is suppressed as a wetted element in the manufacturing process and having a sufficiently reduced content of Na, Al, K, Ca and Fe is a simple and efficient method for obtaining clean semiconductor parts because it can avoid the step of removing metal ions using an ion exchange resin and can reliably avoid unintentional contamination and rewashing. I understood it.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

半導体部品用洗浄剤として、スルホン酸基含有重合体を含み、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量が、０．７ｐｐｍ以下である洗浄剤を提供する。

Description

半導体部品用洗浄剤及びその利用
　本明細書は、半導体部品用洗浄剤及びその利用に関する。
（関連出願の相互参照）
　本出願は、２０１８年１１月１６日に出願された日本国特許出願である特願２０１８－２１５８１７の関連出願であり、この出願に基づく優先権を主張するものであり、本出願は、また、２０１８年１０月２日に出願された日本国特許出願である特願２０１８－１８７６７６及び２０１９年９月２６日に出願された日本国特許出願である特願２０１９－１７５７０４の関連出願である。これらの関連する日本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
　スルホン酸基又はその塩を有する重合体（以下、スルホン酸系重合体ともいう。）は、抄紙用分散剤、凝集剤、増粘剤及び洗浄剤などの広い分野で工業的に使用されている。
　例えば、スルホン酸系重合体を主成分とする半導体部品用洗浄剤が開示されている（特許文献１）。この洗浄剤によれば、ＣＭＰ（chemical mechanical polishing）後に半導体部品上に残存している金属不純物を効率良く除去できると記載されている。
特開２００１－６４６７９号公報
　近年、半導体分野では、デバイスに混入する不純物低減に関する要求レベルは高く、例えば研磨剤組成物や洗浄剤等、デバイス製造工程で用いられる薬剤に対しても、高純度のものが要求されている。特許文献１に記載の洗浄剤は、ＣＭＰ後に半導体部品上に残存する研磨粒子に基づく金属不純物を除去することが可能である旨の記載はあるが、当該洗浄剤自体に含まれる金属不純物については考慮されていない。
　本明細書は、より高品質な半導体部品を得ることが可能な半導体部品用洗浄剤を提供する。
　本発明者らは、洗浄剤を利用した洗浄後の半導体部品に残留する不純物について種々検討した結果、洗浄剤自体が含有する金属成分によって、洗浄後の半導体部品における金属不純物が増大しているという知見を得た。本明細書は、かかる知見に基づき、以下の手段を提供する。
［１］スルホン酸基含有重合体を含む半導体部品用洗浄剤であって、
　Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量が０．７ｐｐｍ以下である、半導体部品用洗浄剤。
［２］前記少なくとも１種の金属は、Ｎａを含む、［１］に記載の半導体部品洗浄剤。
［３］前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ｆｅを含む、［２］に記載の半導体部品洗浄剤。
［４］前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ｃａを含む、［３］に記載の半導体部品洗浄剤。
［５］前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ｋを含む、［４］に記載の半導体部品洗浄剤。
［６］前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ａｌを含む、［５］に記載の半導体部品洗浄剤。
［７］前記スルホン酸基含有重合体は、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩に由来する構造単位を有する、［１］～［６］のいずれかに記載の半導体部品用洗浄剤。
［８］前記スルホン酸基含有重合体の全構造単位に対し、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩に由来する構造単位を、７０質量％以上１００質量％以下有する、［７］に記載の半導体部品用洗浄剤。
［９］前記スルホン酸基含有重合体の全構造単位に対し、カルボキシ基含有単量体に由来する構造単位を０質量％以上３０質量％以下有する、［１］～［８］のいずれかに記載の半導体部品用洗浄剤。
［１０］研磨処理後の半導体部品の洗浄剤である、［１］～［９］のいずれかに記載の半導体部品洗浄剤。
［１１］［１］～［９］のいずれかに記載の洗浄剤を用いて半導体部品を洗浄する工程、を備える、半導体部品の洗浄方法。
［１２］［１］～［９］のいずれかに記載の洗浄剤を用いて研磨処理後の半導体部品を洗浄する工程、を備える、洗浄方法。
［１３］半導体部品の表面を、［１］～［９］のいずれかに記載の洗浄剤により洗浄する洗浄工程を備える、半導体部品の製造方法。
［１４］研磨処理後の半導体部品の表面を、［１］～［９］のいずれかに記載の洗浄剤により洗浄する洗浄工程を備える、半導体部品の製造方法。
　本明細書は、半導体部品用洗浄剤を提供する。本明細書に開示される半導体部品用洗浄剤（以下、単に「本洗浄剤」ともいう。）は、スルホン酸基含有重合体を含み、当該洗浄剤における特定種類の金属の含有量が０．７ｐｐｍ以下であることにより、半導体部品の洗浄に用いられた場合に、洗浄後の半導体部品の表面に残留する当該特定種類の金属（すなわち、金属不純物）を低減して容易に汚染レベルが抑制された半導体部品を得ることができる。したがって、本洗浄剤によれば、洗浄後に金属不純物を除去する工程等をさらに要することなく、高品質な半導体部品を得ることができる。
　本明細書に開示される洗浄方法や半導体部品の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）等も本洗浄剤によるものと同様の作用を生じさせることができる。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味し、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味する。
　本明細書において、「重合体」とは、１種又は２種以上の単量体を重合することにより得られる重合体を意味している。例えば、「重合体」は、重合体を含有する種々の液体、例えば、重合を終了した重合反応液、重合反応液を含んで保存を目的とした重合体溶液又は重合体溶液として販売される製品形態において存在する形態を採ることができる。なお、こうした重合体を含有する種々の液体は、「重合体」を含み、その重合反応液を含み、場合により、未反応単量体、開始剤などの反応のための残余成分を含み得る。
　本明細書において、「洗浄剤」とは、被洗浄面を洗浄するために用いる剤であって、スルホン酸基又はその塩を有する単量体に由来する構造単位を有する重合体を有効成分とする剤をいう。洗浄剤は、例えば、適宜必要な媒体を混合し、実際に被洗浄面を洗浄する際に用いることができる。なお、洗浄剤と混合される媒体としては、例えば、水、水及びアルコールの混合媒体、水及び水との相溶性を有する有機溶剤を含む混合媒体等が挙げられる。
　以下では、本開示の代表的かつ非限定的な具体例について、図面を参照して詳細に説明する。この詳細な説明は、本開示の好ましい例を実施するための詳細を当業者に示すことを単純に意図しており、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、以下に開示される追加的な特徴や開示は、さらに改善された半導体部品用洗浄剤及びその利用を提供するために、他の特徴や開示とは別に、又は共に用いることができる。
　また、以下の詳細な説明で開示される特徴や工程の組み合わせは、最も広い意味において本開示を実施する際に必須のものではなく、特に本開示の代表的な具体例を説明するためにのみ記載されるものである。さらに、上記及び下記の代表的な具体例の様々な特徴、ならびに、独立及び従属クレームに記載されるものの様々な特徴は、本開示の追加的かつ有用な実施形態を提供するにあたって、ここに記載される具体例のとおりに、あるいは列挙された順番のとおりに組合せなければならないものではない。
　本明細書及び／又は請求の範囲に記載された全ての特徴は、実施例及び／又はクレームに記載された特徴の構成とは別に、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、個別に、かつ互いに独立して開示されることを意図するものである。さらに、全ての数値範囲及びグループ又は集団に関する記載は、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、それらの中間の構成を開示する意図を持ってなされている。
＜半導体部品用洗浄剤＞
　本洗浄剤は、スルホン酸基含有重合体を含有することができる。本洗浄剤が含有するスルホン酸基含有重合体（以下、本重合体ともいう。）は、共重合体の場合におけるランダムコポリマー、種々のブロックコポリマーなどのポリマー形態を特に限定するものではないほか、その分子量や分布等についても特に限定するものではない。
　また、本洗浄剤は、当該洗浄剤における特定種類の金属の含有量を、所定量以下の含有量とすることができる。本洗浄剤における金属含有量については後述する。
（スルホン酸基含有重合体）
　本重合体は、スルホン酸基又はその塩を含む単量体（以下、スルホン酸（塩）基含有単量体ともいう。）に由来する構造単位を有する重合体である。スルホン酸（塩）基含有単量体としては、スルホン酸又はその塩を有し、さらに重合可能なビニル基などの不飽和基を有する不飽和単量体が挙げられる。かかる単量体又はその塩としては、例えば、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、αーメチルスチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシ－１－プロパンスルホン酸などの不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体、スルホエチル（メタ）アクリレート、例えば、２－メチル－１，３－ブタジエン－１－スルホン酸などの共役ジエンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－アクリルアミドプロパンスルホン酸及びこれらの塩などが挙げられる。
　スルホン酸（塩）基含有単量体としては、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、重合性に優れるなどの観点から、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩が挙げられる。
　スルホン酸（塩）基含有単量体における塩としては、特に限定するものではなく、一般的には、カリウム等によるアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等によるアルカリ土類金属塩；アンモニア；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの４級水酸化アンモニウムなどのアンモニウム塩；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのアルコールアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチルペンタミン、テトラエチルペンタミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジン等の有機アミン塩が挙げられる。本明細書において後述するが、上記の塩としては、本洗浄剤に規定される金属含有量の観点から、制限すべき対象となる金属以外の金属塩又は非金属塩であることが好ましい。より好ましくは、アンモニア、アンモニウム塩や各種の有機アミン塩が挙げられる。
　本重合体は、さらに、カルボキシ基又はその塩を含む単量体（以下、カルボキシ（塩）基含有単量体ともいう。）に由来する構造単位を有する重合体を含有することができる。カルボキシ（塩）基含有単量体としては、カルボキシ（塩）基を有し、さらに重合可能なビニル基などの不飽和基を有する不飽和単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル等のカルボキシ基含有ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；前記不飽和酸無水物とアルキルアルコールとのハーフエステル化合物；並びに、これらの塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。上記のうちでも、重合性が良好であり、得られる重合体に十分な親水性を付与することができる点で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、中でもアクリル酸がより好ましい。
　本重合体を得るための単量体組成物において、スルホン酸（塩）基含有単量体の総質量が単量体組成物の総質量に対し、例えば１質量％以上であり、また例えば２質量％以上であり、また例えば５質量％以上であり、また例えば１０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば６０質量％以上であり、また例えば９０質量％以上であり、また例えば９５質量％以上であり、また例えば９９質量％以上であり、また例えば１００質量％であってもよい。また、これらの総質量は、例えば９９質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば６０質量％以下であり、また例えば３０質量％以下であり、また例えば１０質量％以下であり、また例えば５質量％以下であり、また例えば２質量％以下である。例えば、これらの総質量の下限及び上限は、研磨対象物質と洗浄性能等を考慮して設定されるが、例えば１質量％以上１００質量％以下であると、表面欠陥や有機残渣数が低減されることから好適であり、また例えば、１０質量％以上１００質量％以下であるとより好適であり、また例えば、２０質量％以上１００質量％以下であるとさらに好適であり、また例えば、５０質量％以上１００質量％以下であると一層好適であり、例えば、９５質量％以上１００質量％以下であるとより一層好適である。
　なお、本明細書において、１種の重合体を得るための単量体組成物の総質量に対するある種の単量体の質量％を規定するとき、当該質量％は、かかる単量体組成物を重合して得られる重合体における当該ある種の単量体に由来する構造単位の質量％を規定するものとする。同様に、単量体組成物において特定の単量体の総質量に対する他の特定の単量体の質量％を規定するとき、当該質量％は、かかる単量体組成物を重合して得られる重合体における特定の単量体由来の構造単位の総質量に対する他の特定の単量体に由来する構造単位の質量％を規定するものとする。
　また、本重合体を得るための単量体組成物において、カルボキシ（塩）基含有単量体の総質量が単量体組成物の総質量に対し、例えば０質量％以上であり、また例えば１質量％以上であり、また例えば２質量％以上であり、また例えば５質量％以上であり、また例えば１０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば６０質量％以上であり、また例えば９０質量％以上であり、また例えば９５質量％以上であり、また例えば９９質量％であってもよい。また、これらの総質量は、例えば９９質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば６０質量％以下であり、また例えば３０質量％以下であり、また例えば１０質量％以下であり、また例えば５質量％以下であり、また例えば２質量％以下であり、また例えば１質量％以下であり、また例えば０質量％であってもよい。例えば、これらの総質量の下限及び上限は、研磨対象物質と洗浄性能等を考慮して設定されるが、例えば０質量％以上９０質量％以下であると、表面欠陥や有機残渣数が低減することから好適である。
　また、スルホン酸（塩）基含有単量体及びカルボキシ（塩）基含有単量体におけるスルホン酸（塩）基含有単量体の割合は、これらの単量体の総質量に対して、例えば１０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば５０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば９０質量％以上であり、また例えば９５質量％以上であり、また例えば９７質量％以上であり、また例えば９８質量％以上であり、また例えば９９質量％以上であり、また例えば１００質量％であってもよい。また、スルホン酸（塩）基含有単量体の割合は、例えば９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９７質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば７０質量％以下であり、また例えば５０質量％以下であり、また例えば３０質量％以下であり、また例えば２０質量％以下である。例えば、これらの総質量の下限及び上限は、研磨対象物質と洗浄性能等を考慮して設定されるが、例えば１質量％以上１００質量％以下であると、表面欠陥や有機残渣数が低減されることから好適であり、また例えば、１０質量％以上１００質量％以下であるとより好適であり、また例えば、２０質量％以上１００質量％以下であるとさらに好適であり、また例えば、５０質量％以上１００質量％以下であると一層好適であり、例えば、９５質量％以上１００質量％以下であるとより一層好適である。
（その他の成分）
　本重合体は、その効果を損なわない範囲において、上記した単量体のほか、これらの単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を有することができる。かかる単量体としては、特に限定するものではないが、例えば、アミド基含有ビニル単量体、Ｎ－ビニルラクタム単量体、水酸基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、芳香族ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、ポリオキシアルキレン基含有ビニル単量体、アルコキシ基含有ビニル単量体、シアノ基含有ビニル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルエステル単量体、共役ジエン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アミド基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクタデシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－モノアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピロール（メタ）アクリルアミド等のＮ－モノアルキロール（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチオモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン等のＮ－（メタ）アクリロイル環状アミド化合物；Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ－ビニル酪酸アミド等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。

　Ｎ－ビニルラクタム単量体としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルモルホリノン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
　水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アミノ基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３－ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリオキシアルキレン基含有ビニル単量体としては、ポリオキシエチレン基、及び／又は、ポリオキシプロピレン基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルコキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シアノ基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１－シアノエチル、（メタ）アクリル酸２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４－シアノブチル、（メタ）アクリル酸６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８－シアノオクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ビニルエーテル単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
　ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　その他、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；マレイン酸エステル化合物；イタコン酸エステル化合物；ビニルピリジン等のＮ－ビニル複素環化合物等が挙げられる。
　上記したその他の単量体の使用量は、特に限定するものではないが、本重合体に用いる１種の重合体のために用いる単量体組成物の総質量に対して、０質量％以上５０質量％以下であり、また例えば、０質量％以上４０質量％以下であり、また例えば、０質量％以上３０質量％以下である。
（重量平均分子量）
　本重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、製造安定性の観点から、例えば、１０００～１００００００であり、また例えば、２０００～５０００００であり、また例えば、３０００～１０００００である。また、半導体用洗浄剤として使用した場合、洗浄性能の観点から、例えば、１０００～１００００００であり、また例えば、２０００～１０００００であり、また例えば、５０００～５００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリアクリル酸ナトリウム等の標準物質を用いて測定することができる。
　本洗浄剤中に含まれるスルホン酸（塩）基含有重合体の濃度は、特段制限されるものではないが、０．０１質量％以上、４０質量％以下の範囲が好ましい。同濃度の下限値が０．０１質量％以上の場合、効果的な洗浄性能が確保され、表面欠陥や有機残渣低減の観点から好ましい。下限値は、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上でありさらに好ましくは１．０質量％以上である。また、上限値が４０質量％以下であれば、低粘度で取り扱い性の良好な洗浄剤とすることができる。上限値は、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよい。また、上限値が１０質量％以下である場合、耐腐食性が良好となる点から好ましい。
（金属含有量）
　本洗浄剤は、当該洗浄剤における特定種類の金属の含有量を、所定の含有量以下とすることができる。特定種類の金属としては、重合体の種類によっても異なるが、例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅが挙げられる。これらの金属は、本重合体の製造工程において用いる後述する接液要素（重合体反応容器等）から溶出し得る金属種であり、かつウェハなどの半導体部品を汚染する金属種である。すなわち、これらの金属は、従来、混入源が見過ごされてきた金属種であって除くことが難しかった金属である。本洗浄剤において、これらの金属の少なくとも１種の含有量を所定の含有量以下とすることにより、本洗浄剤が半導体部品の洗浄に用いられた場合に、洗浄後の半導体部品の表面に残留する金属不純物を好適に低減することができる。好ましくは、これらの金属のうち２種、さらに好ましくは３種、さらにまた好ましくは４種、最も好ましくは、これらの全てを対象とする。
　金属は、例えば、少なくともＮａであり、また例えば、ＮａとＦｅであり、また例えば、Ｎａ、Ｆｅ及びＣａであり、また例えば、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａ及びＫであり、また例えば、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｋ及びＡｌである。
　本洗浄剤においては、上記５種の金属から選択される少なくとも１種の含有量を、例えば、０．７ｐｐｍ以下とすることができる。０．７ｐｐｍ以下であると、従来と比較して半導体部品に優れた洗浄性能を提供できるからである。当該含有量は、また例えば０．５ｐｐｍ以下であり、また例えば０．４ｐｐｍ以下であり、また例えば０．３ｐｐｍ以下であり、また例えば０．２ｐｐｍ以下であり、また例えば０．１ｐｐｍ以下であり、また例えば０．０５ｐｐｍ以下であり、また例えば０．０１ｐｐｍ以下である。なお、本洗浄剤中における金属含有量は、後述する、希硫酸中の金属元素の測定方法を用いることができる。
　さらに、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅのそれぞれについては、さらに含有量の上限を以下に設定することもできる。本洗浄剤におけるＮａの含有量の上限は、また例えば、０．４ｐｐｍであり、また例えば、０．２ｐｐｍ、また例えば、０．１ｐｐｍであり、また例えば、０．０５ｐｐｍであり、また例えば、０．０４ｐｐｍであり、また例えば、０．０２ｐｐｍである。また、Ａｌの含有量の上限は、また例えば、０．１ｐｐｍ、また例えば、０．０５ｐｐｍ、また例えば、０．０２ｐｐｍ、また例えば、０．０１ｐｐｍである。さらに、Ｋの含有量の上限は、また例えば、０．１ｐｐｍ、また例えば、０．０８ｐｐｍ、また例えば、０．０５ｐｐｍ、また例えば、０．０３ｐｐｍ、また例えば、０．０２ｐｐｍであり、また例えば、０．０１ｐｐｍである。さらにまた、Ｃａの含有量の上限は、また例えば、０．３ｐｐｍであり、また例えば、０．２ｐｐｍであり、また例えば、０．１ｐｐｍであり、また例えば、０．０８ｐｐｍであり、また例えば、０．０６ｐｐｍ、また例えば、０．０５ｐｐｍであり、また例えば、０．０４ｐｐｍであり、また例えば、０．０３ｐｐｍであり、また例えば、０．０２ｐｐｍである。さらにまた、Ｆｅの含有量の上限は、また例えば、０．３ｐｐｍであり、また例えば、０．２５ｐｐｍであり、また例えば、０．２ｐｐｍであり、また例えば、０．１ｐｐｍである。
　本洗浄剤においては、また、上記金属に加えて、例えば、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔａについても含有量を制限されていてもよい。これらの金属は、接液要素に由来して洗浄剤に混入する可能性は低いが、半導体部品を汚染する金属として知られている。本洗浄剤においては、これらの金属から選択される少なくとも１種を、例えば、０．７ｐｐｍ以下とすることができる。当該含有量は、また例えば、０．５ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．５ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．３ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．２ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．１ｐｐｍ以下である。
　本洗浄剤においては、さらに、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ及びＰｂについても含有量を制限してもよい。これらの金属も、接液要素に由来して洗浄剤に混入する可能性は低いが、半導体部品を汚染する金属として知られている。本洗浄剤においては、これらの金属から選択される少なくとも１種を、例えば、０．７ｐｐｍ以下とすることができる。当該含有量は、また例えば、０．５ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．５ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．３ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．２ｐｐｍ以下であり、また例えば、０．１ｐｐｍ以下である。
（被洗浄半導体部品）
　本洗浄剤は、種々の材料及び形状の半導体部品の洗浄に用いることができる。本洗浄剤の適用の対象となる被洗浄半導体部品を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン、ガラス、セラミックス等が挙げられる。本洗浄剤が適用可能な被洗浄半導体部品の表面材料は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）膜、プラズマＣＶＤ酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン炭化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、又はシリコン酸炭窒化膜等が挙げられる。さらに、金属、ガラス、石英、水晶、セラミックス等も挙げられる。被洗浄面は、これらの材料単独で構成される物であってもよいし、２種以上の材料がある分布を有してパターニングされたものや積層されたものであってもよい。
＜半導体部品用洗浄剤の製造方法＞
（重合工程）
　半導体部品用洗浄剤の製造方法（以下、本洗浄剤製造方法ともいう。）は、既述したとおりの１種又は２種以上の単量体又はその塩を重合する重合工程を備えることができる。重合工程は、例えば、１種又は２種以上の単量体又はその塩を、重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、２０～２００℃、好ましくは４０～１５０℃で、０．１～２０時間、好ましくは１～１５時間にわたり重合反応させ、（共）重合体を製造することができる。例えば、一つの処方として、重合に使用する単量体を逐次添加し重合を行うことができる。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に投入することである。
　重合工程における重合方法は特に制限されるものではないが、溶液重合法が好ましい。溶液重合によれば、均一な溶液として本重合体を得ることができる。
　溶液重合の際の重合溶媒には、例えば、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アルコール類などが挙げられる。
　重合工程においては、公知の重合開始剤を使用出来るが、特にラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等の水溶性過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類等の油溶性の過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
　重合工程においては、製造される洗浄剤の金属含有量の観点から、金属成分を本来的に含まないか又はその量が抑制されているものを好ましく用いることができる。例えば、かかる観点からは、過硫酸アンモニウム、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、水溶性高分子全体を構成する全単量体の合計重量に基づいて、０．０１～１０質量％の割合で使用することが好ましく、０．０５～７質量％の割合がより好ましく、０．１～４質量％の割合がさらに好ましい。
　重合工程においては、必要に応じて、分子量を調整するために、連鎖移動剤を重合系に適宜添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－プロパンチオール、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等が挙げられる。
　重合工程における重合方法は、合成すべき重合体の分子量や分布等に応じて、リビング重合法、例えば、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）法、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）法、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、又は有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）法を採用してもよい。
　ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。重合体の分子量は、単量体とＲＡＦＴ剤の仕込み比により調整することが可能である。上記ＲＡＦＴ剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤が挙げられる。
　ＲＡＦＴ剤の使用割合は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整されるものであるが、水溶性高分子全体を構成する全単量体の合計重量に基づいて、０．０１～５．０質量％の割合で使用することが好ましく、０．０５～３．０質量％の割合がより好ましく、０．１～２．０質量％の割合がさらに好ましい。
　ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。用いるニトロキシドラジカルの種類は特に制限されないが、アクリレート及びアクリルアミドを含むアクリルアミド誘導体等の単量体を重合する際の重合制御性の観点から、例えば、ニトロキシド化合物として一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ｛式中、Ｒ１は炭素数１～２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ２は炭素数１～２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ３は－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは０～２）、Ｒ４及びＲ５は炭素数１～４のアルキル基である。｝
（単量体及び重合体における酸基の中和度）
　スルホン酸基含有重合体の製造工程における非酸化性の酸基などの酸基を有する単量体及び当該単量体に由来する構造単位を有する重合体の酸は塩の形態であってもよいし、遊離の酸の形態であってもよい。塩とする場合には、既に記載した塩とする。重合工程で遊離酸の単量体を用いる場合には、重合工程の一部として、重合工程後に、塩基を加えて重合体塩とすることができる。なお、イオン交換により塩の種類を交換することもできる。
　酸基を有する単量体又は当該単量体に由来する構造単位を有する重合体を塩とする際、酸基の中和度としては、特に限定するものではないが、製造工程において液体が接触する要素（例えば、反応容器や保存容器等であり、以下では接液要素ともいう。）からの金属成分の溶出等を抑制する観点からは、非酸化性の酸基などの単量体や重合体の酸基を十分に中和して、工程液のｐＨが下がりすぎないようにすることが好ましい。例えば、反応容器などがステンレスなどの場合、例えばｐＨが１超、また例えば、同２以上、また例えば、同３以上、また例えば同４以上、また例えば同５以上であるようにすることが好ましい。したがって、最終的なｐＨを考慮して、中和度は、例えば、９０モル％以上１５０モル％以下とすることができ、また例えば、９０モル％以上１４０モル％以下であり、また例えば、９０モル％以上１３０モル％以下、また例えば、９０モル％以上１２０モル％以下とすることができる。
（混合工程）
　本洗浄剤製造方法は、上述したスルホン酸基含有重合体を含有する洗浄剤に水系媒体を加える混合工程を備えることができる。混合工程としては、例えば、洗浄剤を供給する配管と水系媒体を供給する配管とを途中で合流させて混合し、この混合された洗浄剤を被洗浄面に供給する方法が挙げられる。この混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法；配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法；配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常行われている方法を採用することができる。
　また例えば、洗浄剤を供給する配管と水系媒体を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を被洗浄面に供給し、被洗浄面上で混合する方法が挙げられる。また例えば、１つの容器に、所定量の洗浄剤と水系媒体を入れ混合してから、被洗浄面にその混合した洗浄剤を供給する方法が挙げられる。
　混合工程においては、重合体に対して混合する水系媒体の総質量を、例えば４倍以上１００万倍以下とすることができる。当該総質量は、また例えば５０倍以上１０万倍以下であり、また例えば１００倍以上５万倍以下であり、また例えば５００倍以上１万倍以下であり、また例えば１０００倍以上５０００倍以下である。なお、水系媒体としては、上述したスルホン酸基含有重合体に用いた重合溶媒と同じ媒体を用いてもよいし、必要に応じてアルコール等を適宜加えてもよい。
（接液要素）
　本洗浄剤製造方法においては、重合工程及び混合工程の少なくとも一部に供される液体である１種又は２種以上の工程液が接液する１種又は２種以上の接液要素から前記工程液への金属成分の混入を抑制することが好ましい。
　重合工程における工程液としては、例えば、本重合体の製造のために用いられる溶剤及び単量体のほか重合開始剤や触媒等の添加剤を含む反応媒体、重合反応中の反応液、重合反応終了後の反応液等が挙げられる。また、混合工程における工程液としては、例えば、本重合体を含む洗浄剤を溶解又は分散している液体、洗浄剤と混合するための水系媒体等が挙げられる。
　また、接液要素は、重合工程においては、上記した重合工程における工程液及び当該工程液が気化した蒸気によって接触される部分を有する反応容器、管路部材、送液部材、撹拌部材、加熱部材、濾過部材、保存容器、計測器等が挙げられる。また、混合工程においては、上記した混合工程における工程液及び当該工程液が気化した蒸気によって接触される部分を有する反応容器、管路部材、送液部材、撹拌部材、加熱部材、濾過部材、保存容器、計測器等が挙げられる。
　本洗浄剤製造方法においては、こうした接液要素から工程液への金属成分の混入を抑制することにより、上記した特定種類の金属の含有量を所定の含有量以下に抑制することができる。かかる抑制のためには、以下の態様を採ることができる。
　例えば、接液要素は、（ａ）接液面に耐金属成分溶出性材料を備える金属製部材、又は（ｂ）前記耐金属成分溶出性材料を主体とする部材とすることができる。（ａ）の態様としては、特に限定するものではないが、例えば、接液要素の工程液と接する表面にコーティング又はライニングとして耐金属成分溶出性材料を備える態様が挙げられる。また、（ｂ）の態様としては、例えば、接液要素の一部又は全体が、耐金属成分溶出性材料を主体として構成されている態様が挙げられる。
　なお、耐金属成分溶出性材料を主体とする、とは、当該材料を、好ましくは全材料の５０質量％以上、より好ましくは同６０質量％以上、より好ましくは同７０質量％以上、さらに好ましくは同８０質量％以上、なお好ましくは同９０質量％以上、一層好ましくは同９５質量％以上、より一層好ましくは同９９質量％以上、さらに一層好ましくは同１００質量％であることを包含している。
　ここで、耐金属成分溶出性材料としては、例えば、以下の条件；濃度５ｇ／Ｌの希硫酸８０ｇを、接触面積２００ｃｍ２で接触させた状態で、８０℃で１時間加熱したとき、希硫酸中のＮａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅのそれぞれの増量が１ｐｐｍ以下である、を充足する材料が挙げられる。希硫酸は、非酸化性の酸であり、８０℃で１時間の条件で、各金属元素の増量が１ｐｐｍ以下であれば、本重合体の製造工程において、金属成分の溶出を十分抑制できると考えられる。
　なお、希硫酸中の金属元素の濃度は、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）又はＩＣＰ質量分析法（高周波誘導結合プラズマ質量分析法）により測定することができる。典型的な測定条件としては、本実施例に開示している。
　また、耐金属成分溶出性材料は、水素よりもイオン化傾向の大きい金属（例えば、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ）を本来的に含んでいないか、あるいは含んでいても、個々の金属元素として１０質量％以下程度であることが好ましい。非酸化性の酸は、上記金属元素は、より好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、一層好ましくは０．０１質量％以下である。水素よりもイオン化傾向が大きい金属を酸化する傾向があるため、接液要素はこうした金属を含んでいると、これら金属が溶出する可能性があるからである。
　かかる条件を充足する耐金属成分溶出性材料としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ、パーフルオロアルコキシアルカン：ＰＦＡ、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー：ＦＥＰ、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー：ＥＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ、ポリフッ化ビニル：ＰＶＦ、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー：ＥＣＴＦＥ等）、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン等）、タンタルなどが挙げられる。
　また、耐金属成分溶出性材料としては、上記した材料であるかどうかにかかわらず、例えば、繰り返し使用や洗浄等により金属溶出量が低減された材料や接液部に工程液等との接触により不動態が形成されるようになった材料が挙げられる。
　本洗浄剤製造方法においては、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素又はイオンの量が、例えば、重合体を含む工程液中２ｐｐｍ以下である。すなわち、これらの各金属成分の含有量が、重合体を含む工程液中２ｐｐｍ以下であれば、製造される洗浄剤の使用に関して、金属イオンの存在による悪影響を抑制できる。重合体を含む工程液としては、例えば、重合反応終了後の反応液、洗浄剤を含む溶液等が挙げられる。
　上記金属元素又はイオンの含有量は、また例えば、同１．５ｐｐｍ以下であり、また例えば、同１．０ｐｐｍ以下であり、また例えば、同０．５ｐｐｍ以下であり、また例えば、同０．１ｐｐｍ以下であり、また例えば、同０．０５ｐｐｍ以下である。
　なお、工程液における金属元素又はイオンの測定は、希硫酸中の金属元素等の測定方法を適用することができる。
＜洗浄方法＞
　本明細書では、本洗浄剤を用いて半導体部品を洗浄する洗浄方法が提供される。本洗浄剤は、半導体部品を製造する過程において、例えば、ＣＭＰ前後、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）前後、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後及びレジスト剥離後等の洗浄工程に用いることができる。なかでも、金属不純物の含有量が抑制されている観点から、ＣＭＰ後の洗浄に用いられることが好ましい。被洗浄半導体部品としては上述した材料により構成される部品を用いることができる。
　被洗浄半導体部品を本洗浄剤により洗浄する洗浄方法としては、通常半導体分野において行われる公知の洗浄方法を適用すればよく、例えば、洗浄槽に本洗浄剤を満たして被洗浄半導体部品を浸漬させるディップ式、ノズルから被洗浄半導体部品上に本洗浄剤を流下しながら被洗浄半導体部品を高速回転させるスピン式、被洗浄半導体部品に本洗浄剤を噴霧して洗浄するスプレー式等の方法が挙げられる。また、このような方法を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の被洗浄半導体部品を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の被洗浄半導体部品をホルダに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。
　上記洗浄工程は、研磨処理が行われた後の半導体部品を洗浄対象物として研磨パッドが取り付けられた状態で本洗浄剤を供給し、研磨定盤上で行ってもよい。この場合、研磨パッドにより洗浄対象物表面の異物が物理的に拭き取り除去されるとともに、本洗浄剤による化学的な洗浄作用の結果、当該表面の不純物が低減される。また、洗浄工程は、研磨処理が行われた後の半導体部品を研磨定盤から取り外した後、（研磨パッドを用いずに）該半導体部品に本洗浄剤を供給して行ってもよい。この場合、スプレー等により洗浄剤を供給した際の機械的作用及び本洗浄剤による化学的な洗浄作用に基づき、洗浄対象物表面の不純物が低減される。また、研磨パッドを使用しない場合は、洗浄布や洗浄ブラシによる物理的な洗浄操作を併用してもよい。
　被洗浄半導体部品を洗浄するために本洗浄剤を被洗浄半導体部品に接触させる時間は、洗浄方法に応じて適宜選択すればよく、バッチ式洗浄装置の場合、例えば０．５分以上１時間以下であり、また例えば１分以上３０分以下であり、また例えば１分以上１５分以下である。枚葉式洗浄装置の場合、例えば１秒以上１５分以下であり、また例えば５秒以上１０分以下であり、また例えば５秒以上５分以下である。
＜半導体部品の製造方法＞
　本明細書に開示される半導体部品の製造方法は、本洗浄剤を用いて、被洗浄半導体部品の表面を洗浄する洗浄工程を備えることができる。被洗浄半導体部品としては、上述した各種材料により構成される部品を用いることができる。本製造方法の洗浄工程における洗浄方法等は、上述した洗浄方法と同様とすることができる。
　本製造方法では、被洗浄半導体部品の洗浄に本明細書に開示される洗浄剤を用いることにより、例えば、ＣＭＰ後の部品表面に残留する砥粒や研磨屑等の異物が低減され、異物が残留することに起因する後工程における不良発生が抑制される。さらに、本洗浄剤は、特定の金属の含有量が少ないため、洗浄後の半導体部品に残存する金属不純物が少ない。このため、本製造方法によれば、信頼性の高い半導体部品を製造することができる。また、洗浄工程で使用される薬液を大きく削減することが可能であるため、環境負荷低減の観点からも好ましい。
　以下、本明細書の開示について具体例を挙げて具体的に説明する。ただし、本明細書の開示は、以下の具体例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、特に断らない限り、「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
（製造例１）
　高純度ポリエチレン容器に、純水１８０ｇと、スルホン酸基含有重合体の製造に用いるための単量体として２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）９９ｇとアクリル酸１ｇ（ＡＴＢＳ：アクリル酸の質量比９９：１）を投入して、室温で撹拌して溶解させて製造例１の試料（以下、製造例１の単量体溶液ともいう。）を調製した。その後、直ちにこの単量体溶液中の金属元素を測定した。
　金属元素は、ＩＣＰ発光分光分析装置及びＩＣＰ質量分析装置により測定した。具体的には以下の測定条件で測定した。
（１）測定対象である液１ｇを超純水２０ｇで希釈した後、硝酸（関東化学社製、超高純度試薬ｕｌｔｒａｐｕｒ－１００）１ｍｌを加えて測定試料とした。
（２）上記測定試料の金属元素量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯＡＲＣＯＳ ＳＯＰ）及びＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ７７００ｓ）により測定した。
（３）ＩＣＰ発光分光分析による金属成分量測定値が１ｐｐｍ以上であった金属元素については、当該測定値を採用した。一方、測定値が１ｐｐｍ未満の金属成分については、ＩＣＰ質量分析による測定結果を採用した。
（実施例１）
　以下の金属溶出性評価方法で評価したとき、耐金属成分溶出性材料であると肯定できたガラス製反応容器（内部にタンタルの熱電対を設置）を用いて、純水１８０ｇを投入後、８０℃に加熱し、８０℃に維持しつつ、製造例１の単量体溶液２８０ｇと、過硫酸アンモニウム溶液（過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２ｇを水３０ｇに溶解したもの）を４時間かけて定量ポンプを用いて投入して重合反応を実施した。重合反応後の重合体溶液を直ちに高純度ポリエチレン容器に保存し、当該重合溶液中の金属元素濃度を測定した。結果を表１に示す。
（接液要素の金属溶出性評価方法）
　濃度５ｇ／Ｌの希硫酸８０ｇを、接触面積２００ｃｍ２で接液要素に接触させた状態で、８０℃で１時間加熱したとき、希硫酸中のＮａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅからなる群から選択される各金属元素の増量が１ｐｐｍ以下であるとき、その容器等を耐金属成分溶出性であるとし、１ｐｐｍを超えるとき、金属成分溶出性であるとする。なお、金属成分の濃度は、ＩＣＰ発光分析装置及びＩＣＰ質量分析装置により測定した。
（実施例２～６及び比較例１、２）
　これらの例についても、以下のように操作した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　反応容器をＰＦＡ樹脂（タンタルの熱電対は設置せず）とした以外は、実施例１と同様に操作した。
（実施例３）
　反応容器をＥＴＦＥ樹脂で表面をコートしたＳＵＳ３０４製容器（タンタルの熱電対は設置せず）とした以外は、実施例１と同様に操作した。
（実施例４）
　製造例１で調製した単量体溶液をアンモニア水（ＡＴＢＳに対して１２０ｍｏｌ％）で中和後、ＳＵＳ３０４製容器（タンタルの熱電対は設置せず）で重合した以外は、実施例１と同様に操作した。
（実施例５）
　純水１８０ｇをＰＦＡ樹脂製の反応容器（タンタルの熱電対は設置せず）に入れて７０℃に加熱し、試験例１で調製した単量体溶液２８０ｇと、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（ＶＡ－０４６Ｂ）の水溶液（ＶＡ－０４６Ｂ４ｇを水３０ｇに溶解したもの）を４時間かけて定量ポンプを用いて投入して重合反応を実施し、その他は、実施例１と同様に操作した。
（実施例６）
　純水４２５ｇをＥＴＦＥ樹脂で表面をコートしたＳＵＳ３０４製容器（タンタルの熱電対は設置せず）に入れて９０℃に加熱し、その後、９０℃を維持しつつ、直ちに純水４２５ｇにＡＳＴＢ７０ｇ及びアクリル酸３０ｇを溶解させた単量体溶液と過硫酸アンモニウム溶液（過硫酸アンモニウム３．５ｇを純水３０ｇに溶解したもの）を４時間かけて定量ポンプを用いて投入して重合反応を実施し、その後は、実施例１と同様に操作した。
（実施例７）
　純水４０５ｇにＡＴＢＳ７０ｇとアクリル酸３０ｇを溶解させた単量体溶液と、過硫酸アンモニウム０．１ｇ及び３－（（（（１－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸２．０ｇ（ＣＥＳＰＡ、ＲＡＦＴ剤）を、ＥＴＦＥ樹脂で表面をコートしたＳＵＳ３０４容器（タンタル熱電対は設置せず）に投入した後、７０℃に加熱し、７０℃を維持しつつ４時間重合反応を実施し、その後は実施例１と同様に操作した。
（比較例１）
　純水１８０ｇを、ほう珪酸ガラス容器（内部にＳＵＳ３０４の熱電対と邪魔板を設置したもの）を用いた以外は、実施例１と同様に操作した。
（比較例２）
　重合開始剤を過硫酸ナトリウム２ｇとした以外は、比較例１と同様に操作した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅ並びにＭｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＴａの含有量が一定以下であるスルホン酸基含有構造単位を有する共重合体を得るためには、反応容器などの接液要素は、耐金属成分溶出性材料により形成されていることが重要であることがわかった。また、重合のための開始剤には金属を極力含まないことが重要であることもわかった。さらに、スルホン酸基の中和度を１２０ｍｏｌ％とすることで、ステンレスからの金属成分の溶出が抑制されていることがわかった。
　このように、反応液などの工程液が接液する接液要素から工程液への金属成分の溶出が抑制された材料を用いることで、重合体を含有する工程液中の金属濃度を効果的にかつ簡易に低減できることがわかった。
（洗浄後の残留金属成分の評価１）
　鏡面研磨されたシリコンウェハ（２ｃｍ×２ｃｍ）を、実施例１の重合体溶液（洗浄剤）５０ｇに１時間浸漬させた後、窒素ブローを行い、蛍光Ｘ線法（テクノス社製、ＴＲＥＸ６３０III、検出限界：５．０×１０１２個／ｃｍ２）により、シリコンウェハ上に残留するＮａ元素の分析を行った。検出不可能（検出下限以下）である場合を○として評価した。実施例２～７及び比較例１、２についても実施例１の洗浄剤と同様に操作した。結果を表１に示す。
（洗浄後の残留金属成分の評価２）
　鏡面研磨されたシリコンウェハ（６インチ）を３％水酸化ナトリウム、３％水酸化カリウム、３％水酸化鉄（III）、３％水酸化カルシウム、３％水酸化アルミニウムの混合液に３分間浸漬し、軽く水洗して汚染処理を行った。汚染処理したシリコンウェハ表面の各金属元素量を、気相分解－誘導結合プラズマ質量分析（ＶＰＤ－ＩＣＰＭＳ）法により測定した。次に、実施例１の重合体の２％水溶液を洗浄液として調整し、汚染処理したシリコンウェハを洗浄液中、２５℃３分洗浄し、水洗・乾燥後、再びシリコンウェハ表面の金属元素量を測定した。実施例２～７及び比較例１～２の重合体についても実施例１と同様に操作した。また、参考例として、汚染処理したシリコンウェハを、上記洗浄液に替えて蒸留水を用いる以外は上記と同様に洗浄して乾燥した後、シリコンウェハ表面の金属元素量を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び表２に示すように、ＮａやＦｅ元素の含有量が少量である実施例１～７の洗浄剤にシリコンウェハを浸漬させた場合、良好な検出結果を得ることができた。すなわち、洗浄剤自体の金属含有量を所定の含有量以下とすることで、洗浄後の被洗浄シリコンウェハの金属残留量が少なくなることがわかった。一方、比較例１、２の洗浄剤にシリコンウェハを浸漬させた場合、シリコンウェハ表面に多量のＮａやＦｅ元素が残留する結果となった。これは、洗浄剤自体が多くのＮａやＦｅ元素を含有することから、洗浄剤由来の金属成分が残留した結果であると考えられる。
　また、表２の比較例２及び参考例に示すように、洗浄剤中に含まれる金属元素濃度によっては、洗浄剤を含まない水による洗浄時よりもシリコンウェハの洗浄効果が低くなることを確認した。このため、洗浄剤自体に含まれる金属成分の量が、洗浄後の半導体部品の表面に残存する金属不純物の量と大きく関係していることがわかった。すなわち、実施例１～７の洗浄剤は、半導体部品の洗浄に用いた場合に、洗浄後の半導体部品の金属成分を好適に低減することができることがわかった。
　以上のことから、汚染金属含有量が低下された洗浄液で半導体部品を洗浄することが清浄な半導体部品を得るのに重要であることがわかった。また、製造工程における接液要素として金属成分溶出性が抑制された材料の接液要素を使用して得られた、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅの含有量が十分に低減された洗浄剤を用いることは、イオン交換樹脂を用いた金属イオンの除去ステップを回避できるほか、意図しない汚染や再洗浄を確実に回避できるため、清浄な半導体部品を得るのに簡易かつ効率的な方法であることがわかった。

Claims (14)

  1. 　スルホン酸基含有重合体を含む半導体部品用洗浄剤であって、
    　Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の含有量が０．７ｐｐｍ以下である、半導体部品用洗浄剤。
  2. 　前記少なくとも１種の金属は、Ｎａを含む、請求項１に記載の半導体部品洗浄剤。
  3. 　前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ｆｅを含む、請求項２に記載の半導体部品洗浄剤。
  4. 　前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ｃａを含む、請求項３に記載の半導体部品洗浄剤。
  5. 　前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ｋを含む、請求項４に記載の半導体部品洗浄剤。
  6. 　前記少なくとも１種の金属は、さらに、Ａｌを含む、請求項５に記載の半導体部品洗浄剤。
  7. 　前記スルホン酸基含有重合体は、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩に由来する構造単位を有する、請求項１～６のいずれかに記載の半導体部品用洗浄剤。
  8. 　前記スルホン酸基含有重合体の全構造単位に対し、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩に由来する構造単位を、７０質量％以上１００質量％以下有する、請求項７に記載の半導体部品用洗浄剤。
  9. 　前記スルホン酸基含有重合体の全構造単位に対し、カルボキシ基含有単量体に由来する構造単位を０質量％以上３０質量％以下有する、請求項１～８のいずれかに記載の半導体部品用洗浄剤。
  10. 　研磨処理後の半導体部品の洗浄剤である、請求項１～９のいずれかに記載の半導体部品洗浄剤。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載の洗浄剤を用いて半導体部品を洗浄する工程、を備える、半導体部品の洗浄方法。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載の洗浄剤を用いて研磨処理後の半導体部品を洗浄する工程、を備える、洗浄方法。
  13. 　半導体部品の表面を、請求項１～９のいずれかに記載の洗浄剤により洗浄する洗浄工程を備える、半導体部品の製造方法。
  14. 　研磨処理後の半導体部品の表面を、請求項１～９のいずれかに記載の洗浄剤により洗浄する洗浄工程を備える、半導体部品の製造方法。
PCT/JP2019/042576 2018-11-16 2019-10-30 半導体部品用洗浄剤及びその利用 WO2020100593A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020556005A JP7218760B2 (ja) 2018-11-16 2019-10-30 半導体部品用洗浄剤及びその利用
US17/293,321 US11634670B2 (en) 2018-11-16 2019-10-30 Cleaning agent for semiconductor component, and use thereof
KR1020217018345A KR102518676B1 (ko) 2018-11-16 2019-10-30 반도체 부품용 세정제 및 그 이용

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-215817 2018-11-16
JP2018215817 2018-11-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020100593A1 true WO2020100593A1 (ja) 2020-05-22

Family

ID=70731490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/042576 WO2020100593A1 (ja) 2018-11-16 2019-10-30 半導体部品用洗浄剤及びその利用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11634670B2 (ja)
JP (1) JP7218760B2 (ja)
KR (1) KR102518676B1 (ja)
TW (1) TWI819139B (ja)
WO (1) WO2020100593A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010163609A (ja) * 2008-12-19 2010-07-29 Sanyo Chem Ind Ltd 電子材料用洗浄剤
JP2013138178A (ja) * 2011-11-29 2013-07-11 Central Glass Co Ltd 保護膜形成用薬液の調製方法
JP2015125791A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 花王株式会社 ガラスハードディスク基板の製造方法
WO2018062470A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 富士フイルム株式会社 半導体チップの製造方法、キット

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4147369B2 (ja) 1999-06-23 2008-09-10 Ｊｓｒ株式会社 半導体部品用洗浄剤および半導体部品の洗浄方法
TW593674B (en) * 1999-09-14 2004-06-21 Jsr Corp Cleaning agent for semiconductor parts and method for cleaning semiconductor parts
KR102305256B1 (ko) * 2016-09-21 2021-09-29 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 표면 처리 조성물
JP7060573B2 (ja) * 2017-03-06 2022-04-26 株式会社フジミインコーポレーテッド 表面処理組成物、およびその製造方法、ならびに表面処理組成物を用いた表面処理方法および半導体基板の製造方法
JP7093765B2 (ja) * 2017-03-14 2022-06-30 株式会社フジミインコーポレーテッド 表面処理組成物、その製造方法、およびこれを用いた表面処理方法
TWI827126B (zh) * 2017-09-26 2023-12-21 日商福吉米股份有限公司 表面處理組合物、其製造方法以及使用此組合物的表面處理方法
JPWO2019172365A1 (ja) * 2018-03-08 2021-03-11 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸系共重合体含有組成物及び（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法
US11560533B2 (en) * 2018-06-26 2023-01-24 Versum Materials Us, Llc Post chemical mechanical planarization (CMP) cleaning

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010163609A (ja) * 2008-12-19 2010-07-29 Sanyo Chem Ind Ltd 電子材料用洗浄剤
JP2013138178A (ja) * 2011-11-29 2013-07-11 Central Glass Co Ltd 保護膜形成用薬液の調製方法
JP2015125791A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 花王株式会社 ガラスハードディスク基板の製造方法
WO2018062470A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 富士フイルム株式会社 半導体チップの製造方法、キット

Also Published As

Publication number Publication date
KR102518676B1 (ko) 2023-04-06
TW202030320A (zh) 2020-08-16
JP7218760B2 (ja) 2023-02-07
TWI819139B (zh) 2023-10-21
KR20210093300A (ko) 2021-07-27
JPWO2020100593A1 (ja) 2021-09-24
US20210403836A1 (en) 2021-12-30
US11634670B2 (en) 2023-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW473403B (en) Method for cleaning a surface
TWI624536B (zh) Polishing composition, polishing composition manufacturing method, and polishing product manufacturing method
TWI613283B (zh) 硏磨用組成物及基板之製造方法
TWI618740B (zh) Grinding composition and method of producing the same
CN110419094B (zh) 表面处理组合物、其制造方法、及使用其的表面处理方法
KR102239131B1 (ko) 연마용 조성물 및 그 제조 방법
WO2007108215A1 (ja) 研磨用組成物
JP5915750B2 (ja) アクリル酸系重合体組成物及びその製造方法、並びにその用途
TWI553049B (zh) 硏磨劑組成物、矽晶圓用硏磨劑組成物及矽晶圓製品的製造方法
JP5122497B2 (ja) ハードディスク用基板用の洗浄剤組成物
JP4641155B2 (ja) 化学機械研磨用の研磨剤
JP7218760B2 (ja) 半導体部品用洗浄剤及びその利用
JP2018517800A (ja) 塗料粘着性低減剤組成物及びその使用
JP4250831B2 (ja) 半導体部品用洗浄液
JP5413566B2 (ja) 化学機械研磨用水系分散体およびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法
JP2015185674A (ja) 研磨方法およびそれに用いられる研磨用組成物
JP4147369B2 (ja) 半導体部品用洗浄剤および半導体部品の洗浄方法
JP7484116B2 (ja) 重合体の製造方法
JP2020200407A (ja) 親水化処理剤および親水皮膜の形成方法
JP2010016344A (ja) 化学機械研磨用水系分散体およびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法
TW202138534A (zh) 研磨用組成物
CN104570628B (zh) 一种金属低刻蚀的光刻胶剥离液及其应用
JP5333739B2 (ja) 化学機械研磨用水系分散体およびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法
WO2021131383A1 (ja) 研磨用組成物及びシリコンウェーハの研磨方法
JP6948853B2 (ja) 疎水性基含有共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19884411

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020556005

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217018345

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19884411

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1