WO2007108215A1

WO2007108215A1 - 研磨用組成物

Info

Publication number: WO2007108215A1
Application number: PCT/JP2007/000249
Authority: WO
Inventors: Akinori Etoh; Setsuko Oike; Shigeharu Fujii; Kiyotaka Shindo; Tomokazu Ishizuka
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2007-09-27
Also published as: KR20080105169A; JPWO2007108215A1; TWI343942B; TW200801167A; KR101067095B1; US20100155654A1; US8147712B2

Abstract

　本発明の研磨用組成物は、アミノ基および／またはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂を、研磨用組成物の総重量に対して１重量％以上含有する。

Description

明細書

研磨用組成物

技術分野

[0001] 本発明は、半導体装置の製造工程の一工程である配線形成工程において、銅等の配線を形成する金属表面を傷つけることなく研磨し、平坦化することのできる研磨用組成物に関する。

背景技術

[0002] 近年、半導体装置を製造する配線工程において、絶縁膜上に配線形成用の溝を形成し、該溝に配線用の金属膜をめつき法等により埋め込み、過剰な金属膜を取り除き金属配線を含んだ絶縁膜を平坦化する技術として、 CMP ( C h em i c a l a n d Me c h a n i c a l P o l i s h i n g) 技術が用いられている。

[0003] これは、被研磨物表面を砥粒を分散させたスラリーにより化学的および機械的に研磨する方法である。

CMP技術においては、従来よリセリア、アルミナ、シリカ等の無機砥粒を含むスラリーが用いられている。しかしこれらの無機砥粒は硬度が高く、銅などの硬度が低い金属膜を研磨する場合、スクラッチと呼ばれる被研磨金属表面の研磨傷や、ディッシングと呼ばれる被研磨金属が配線部分の中心部で過剰に研磨されることによって生じる凹形状や、エロージョンと呼ばれる配線パターンが密な部分の中央部が下地層である絶縁膜も含めて過剰に研磨されることによって生じるデイツシングよりもさらに大きな凹形状が発生し、大きな問題となっている。

[0004] 現在、半導体装置の性能向上のため、絶縁膜上の 1 Z 2配線幅は 1 30 η mから 90 nm、さらに 65 n mへと、より微細化が進んでおり、配線工程で研磨対象となる配線パターンはより複雑な構造になっている。

配線幅がよリ微細化されると、スクラッチによる被研磨金属表面の研磨傷は配線の断線を引き起こし、また、デイツシングゃェロージヨンは配線抵抗の上昇やばらつき、さらには上層に形成される配線間の短絡を引き起こし、半導体装置の信頼性を著しく低下させ、歩留まリを大幅に低下させる原因となっている。

[0005] スクラッチは、砥粒の硬さや、砥粒の凝集体が存在することにより起こる部分的な過剰研磨が原因である。デイツシングは、硬い砥粒による過剰な研磨や、研磨速度を上げるために被研磨金属の溶出を促進させるための p H調整や添加剤等の添加が原因である。エロージョンは、硬い砥粒による過剰な研磨や、被研磨金属と絶縁膜や金属の拡散を防ぐためのバリア層等の下地層との研磨選択性が低いことが原因である。

[0006] これらの問題を解決するために、研磨荷重を小さくすることで研磨面に対する機械的な負荷を低減し、スクラツチ等の欠陥を抑制することが検討されているが、高い研磨速度を得ることが難しく、スループットが悪化することが懸念されている。

[0007] そこで低い研磨荷重でも高い研磨速度を実現するために、従来の CM Pプ口セスに電解研磨を組み合わせることで、機械的な研磨作用を抑制した電気化学的機械研磨プロセス（ECMP ; E l e c t r o c hm i c a l a n d Me c h a n i c a l Po l i s i n g) が開発されている。 E CM Pは 1 p s i以下の小さな荷重でも実用的な研磨速度を得ることが可能であるが、被研磨金属の電解によって研磨が進行するため、 CMPに比べデイツシングが進行しゃすいという問題点もある。

[0008] 欠陥の発生を抑制するためのスラリーの改良も種々検討されている。 CM Pスラリーに含まれる砥粒は一般的にアルミナ等の無機材料であるが、砥粒をアルミナからより柔らかいシリカに変更し、さらに被研磨金属が溶出しに <い中性からアル力リ性の p H領域で研磨する研磨液が開発されようとしている。しかしシリカを砥粒として用いても、アルミナを砥粒として用いた場合に比べればスクラッチは減少するが、スクラッチゃデイツシング、エロージョンの発生を完全に抑制できてはいない。

[0009] また、特許第 31 72008号公報（特許文献 1 ) では無機砥粒よリ硬度の低い有機高分子化合物の粒子を研磨砥粒として用いる方法が開示されている。しかし、ここで用いられている有機高分子化合物は、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の官能基を持たない樹脂を砥粒としているため、被研磨金属との化学的な作用が全く働かず十分な研磨速度が得られないため実際の半導体装置製造工程で用いることはできない。

[0010] 前記問題を解決するために、例えば、特開 2 0 0 1 _ 5 5 5 5 9号公報（特許文献 2 ) では、被研磨金属と反応し得る官能基を有する有機粒子を含む C M P用水系分散体について開示されているが、デイツシング、エロージョンについては言及されていない。

[0011 ] また WO 0 1 / 1 7 0 0 6号公報（特許文献 3 ) では、保護膜形成剤と水溶性ポリマーとを含む C M P用研磨剤について開示されている。ここで用いられている水溶性ポリマーはポリアクリル酸やポリアクリルアミド等であるが、これらの水溶性ポリマーはエッチング抑制を目的に使用されており、その配合量が 0 . 3重量部を超えると研磨速度を低下させるものであった。特許文献 1 ：特許第 3 1 7 2 0 0 8号公報

特許文献 2：特開 2 0 0 1 _ 5 5 5 5 9号公報

特許文献 3： WO 0 1 Z 1 7 0 0 6号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、実用的な研磨速度を示しつつ、同時にスクラッチゃデイツシング、エロージョンの発生を著しく抑制する C M P、電解研磨、あるいは E C M Pにおいて用いられる研磨用組成物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、以下の発明を含む。

[0014] ( 1 ) アミノ基および Zまたはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂を含む研磨用組成物であって、前記水溶性樹脂を研磨用組成物の総重量に対して 1重量％以上含有することを特徴とする、研磨用組成物。

[0015] (2) アミノ基および Zまたはアミド基を含有するビニル系単量体が、メタクリルアミドであることを特徴とする、（1 ) に記載の研磨用組成物。

[0016] (3) アミノ基および Zまたはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂が、メタクリルアミドを 1〜 1 00重量部、その他 1 種類以上のビニル系単量体 99〜 0重量部を重合して得られる共重合体から構成されることを特徴とする、（2) に記載の研磨用組成物。

[0017] (4) 前記その他 1種類以上のビニル系単量体が、少なくとも 1種類以上のカルボキシル基を含有するビニル系単量体を含むことを特徴とする、（ 3 ) に記載の研磨用組成物。

[0018] (5) p h^《5〜1 1であることを特徴とする、（1 ) 〜（4) のいずれかに記載の研磨用組成物。

[0019] (6) さらに有機粒子および Zまたは無機粒子と水とを含有してなることを特徴とする、（5) に記載の研磨用組成物。

[0020] (7) さらに被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物および水を含有してなることを特徴とする、（5) に記載の研磨用組成物。

[0021] (8) 前記被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物が、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、ケトン類、および窒素含有化合物類から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする、（7) に記載の研磨用組成物。

[0022] (9) 前記被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物がシユウ酸であることを特徴とする、（8) に記載の研磨用組成物。

[0023] (1 0) さらに防食剤を含有することを特徴とする、（5) に記載の研磨用組成物。

[0024] (1 1 ) 前記防食剤がベンゾトリアゾールであることを特徴とする、（1 0

) に記載の研磨用組成物

[0025] (1 2) さらに酸化剤を含有することを特徴とする、（5) に記載の研磨用組成物

[0026] (1 3) 前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする、（1 2) に記載の研磨用組成物。

発明の効果

[0027] 本発明の、アミノ基および Zまたはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂を研磨用組成物の総重量に対して 1重量％以上含有する研磨用組成物は、半導体装置を製造する工程で配線加工された絶縁膜上の過剰な金属膜を、スクラッチゃデイツシング、エロージョンなどの発生を抑制し、実用的な速度で研磨することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0028] 以下に、本発明を具体的に説明する。

本発明は、アミノ基および Zまたはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂を含む研磨用組成物であり、研磨用組成物の総重量に対して水溶性樹脂を 1重量％以上の量で含む。さらに、本発明の研磨用組成物は、砥粒、被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物、酸化剤および水を含んでいてもよい。

以下、各成分について説明する。

[0029] (水溶性樹脂）

本発明において用いられる水溶性樹脂は、アミノ基および Zまたはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂を含む。

[0030] 水溶性樹脂は、以下の単量体を用い公知の水溶液重合等の方法によって製造することができる。

[0031 ] 本発明で用いられるアミノ基含有ビニル系単量体としては、ジアルキルァミノアルキルメタクリレー卜、ジアルキルァミノアルキルァクリレー卜や、ジヒドロキシアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジヒドロキシアルキルァミノアルキルァクリレー卜等が挙げられ、これらから選択される 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0032] 本発明で用いられるアミド基含有ビニル系単量体としては、メタクリルァミド、アクリルアミド、 N—アルキルメタクリルアミド、 N—アルキルァクリルアミド、 N， N _ジァルキルメタクリルアミド、 N， N—ジアルキルァクリルアミドゃ、 N—メチロールメタクリルアミド、 N—メチロールァクリルアミド等が挙げられ、これらから選択される 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0033] 本発明で用いられるァミノ基とアミド基の両方を含有するビニル単量体としては、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられ、これらから選択される 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらに限定されるものではない。

本発明で用いられるアミノ基および Zまたはアミド基を含有するビニル系単量体としては、 C M P等においてディッシングゃェロージヨンの発生を抑制し、実用的な研磨速度を発現する観点からメタクリルアミドを用いることが好ましい。

[0034] 本発明における水溶性樹脂は、アミノ基および Zまたはアミド基を含有するビニル系単量体に、その他のビニル系単量体を 1種類以上共重合させてもよい。

[0035] 共重合してもよいその他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メタクリロニトリル、アクリロニトリル等のシァノ基を含むビニル系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化物含有ビニル系単量体、スチレン、ひ一メチルスチレン、ビニルトルェン等のスチレン系単量体等を例示することができる。

[0036] また、その他のビニル系単量体としては、官能基を有するビニル系単量体を用いることもできる。官能基を有するビニル系単量体としては、メタクリル酸、ァクリル酸等のカルボキシル基を含むビニル系単量体、ァセトァセトキシェチルメタクリレー卜、ァセトァセトキシェチルァクリレー卜等のァセトァセトキシ基を含むビニル系単量体、 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシブチルメタクリレート、 2—ヒドロキシブチルァクリレート、 4—ヒドロキシブチルメタクリレー卜、 4—ヒドロキシプチルァクリレー卜等の水酸基を含むビニル系単量体、グリシジルメタクリレー卜、グリシジルァクリレート等のグリシジル基を含むビニル系単量体等を挙げることができる。

[0037] 共重合してもよいその他のビニル系単量体に、力ルポキシル基を含むビニル系単量体が少なくとも 1種類含まれている態様は、研磨用組成物の分散安定性の点で特に好ましい。

[0038] ここでカルボキシル基を含むビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和二塩基酸、またはこれらのモノエステル類から選択された 1種または 2種以上を混合したものが好ましい。特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。

[0039] 本発明の水溶性樹脂には、必要に応じて架橋性の単量体を共重合することができる。この例としては、重合性不飽和結合を一分子中に 2個以上含む単量体として、ジビニルベンゼン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレー卜、エチレングリコールジァクリレー卜、 1， 3—ブチレングリコールジメタクリレー卜、メチレンビスァクリルアミド等を挙げることができる。該架橋性単量体の使用量は、用いる架橋性単量体の種類にもよるが、通常はビニル系単量体の全量に対して 2 0重量％以下で用いられ、好ましくは 1 0重量％以下で使用される。

[0040] 本発明の水溶性樹脂には、必要に応じて分子量調整剤を加えることができる。該分子量調整剤としては、 t—ドデシルメルカブタン、 n—ドデシルメルカブタン等のメルカブタン類、ァリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、およびこれらの塩等のァリル化合物、ィソプロパノールのアルコール類等を例示することができる。

[0041 ] 本発明で用いる水溶性樹脂を重合する際に用いる重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、有機ハイドロパーォキサイド、ァゾビスシァノ吉草酸等の水溶性重合開始剤、ァゾビスイソプチロニトリル、過酸化ベンゾィル等の油溶性重合開始剤、あるいは還元剤と組み合わせたレドックス系重合開始剤を例示することができる。

[0042] 重合開始剤の使用量については特に制限はなく公知技術に従えばよいが、通常ビニル系単量体 1 00重量部に対して 0. 1〜1 0重量部の範囲で用いられる。特に 0. 1〜 5重量部の範囲が好ましい。また、重合開始剤は金属塩を含まないものであることが特に好ましい。

[0043] 本発明の水溶性樹脂には、必要に応じて安定剤を加えても良い。安定剤としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルビロリドン、メタクリル酸重合体、アクリル酸重合体、メタクリル酸一ァクリル酸共重合体、エチレングリコール等の水溶性高分子を例示することができる。また、ァニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤等を使用することができる。ァニオン性界面活性剤は親水性基としてスルホン酸基やカルボン酸基等の酸性基を有しているものがあるが、その対イオンとしては N aや K等の金属塩ではないものが好ましく、一般的にはアンモニゥム塩を用いることが好ましい。

[0044] 本発明に用いられるアミノ基および Zまたはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂は、メタクリルアミドを 1〜1 00重量部、好ましくは 50〜 99. 5重量部、その他 1種類以上のビニル系単量体 99〜0重量部、好ましくは 50〜0. 5重量部を重合して得られる共重合体から構成されることが好ましい。

このような水溶性樹脂は、 CMP等においてデイツシングゃェロージヨンの発生を効果的に抑制し、実用的な研磨速度を発現することができる。

[0045] 本発明における水溶性樹脂の重量平均分子量には特に制限がないが、 50 00〜 5000000が好ましく、 1 0000〜 500000がよリ好ましい。重量平均分子量が 5000未満では十分な研磨速度が得られない場合があり、 5000000を超えるとスラリーの粘度が高くなることで、スラリ一液循環が低下し、性能にばらつきが生じる場合がある。そのため、水溶性樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、研磨速度およびスラリー粘度のバランスに優れるため、生産性がより向上する。

[0046] 本発明において、研磨用組成物中の水溶性樹脂の含有量は 1重量％以上であリ、好ましくは 1重量％〜 2 0重量％、よリ好ましくは 2〜 2 0重量％である。 1重量％未満では、実用的な研磨速度で研磨することができないなど添加する効果が得られにくい。これに対し、水溶性樹脂の添加量が 1重量％以上であれば、実用的な研磨速度で研磨することができるとともに、 C M P 等においてスクラッチ、デイツシング、およびエロージョンの発生を著しく抑制することができる。

[0047] 水溶性樹脂の研磨用組成物に対する添加量が 2 0重量％を超えると、研磨用組成物の粘度が高くなリ、良好な研磨性能が得られない場合がある。そのため、上記数値範囲であれば、上記効果が得られるとともに研磨用組成物の粘度が適切な範囲となり作業性および研磨性能が向上する。

[0048] (砥粒）

本発明では、研磨速度を効率的に向上させるために有機砥粒および Zまたは無機砥粒を添加してもよい。

[0049] 無機砥粒としては、アルミナ砥粒ゃシリカ砥粒等の無機粒子を例示することができる。ただし無機砥粒を過剰に添加するとスクラツチ等の問題が生じるため、本発明の目的を達成できる範囲で必要最小限の量を添加することが好ましい。

[0050] 有機砥粒としては、メタクリル系樹脂、ァクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の有機高分子からなる砥粒（有機粒子）を例示することができる。スクラッチ等の問題を生じさせないために有機砥粒を好ましく用いることができる。

有機砥粒の添加量としては、研磨用組成物の 1〜 2 0重量％が好ましく、 2〜 2 0重量％がよリ好ましい。

[0051 ] (被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物）

被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物としては、酢酸、シユウ酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、クェン酸等のカルボン酸類、メチルァミン、ジメチルァミン、卜リメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン等のアミン類、グリシン、ァスパラギン酸、グルタミン酸、システィン等のアミノ酸類、ァセチルアセトン等のケトン類、アンモニア、尿素、イミダゾール等の窒素含有化合物類等が挙げられる。これらのうち、シユウ酸、リンゴ酸、ェチルァミンが好ましく用いられる。

[0052] 該水溶性化合物の添加量としては、用いる化合物によっても最適な使用量は異なってくるが、研磨用組成物中で 0. 1〜 1 0重量％の範囲が好ましい。 0. 1重量％未満ではその添加効果が十分に発揮できず、目的とする研磨速度が達成できない場合がある。また、 1 0重量％を超えると、被研磨金属との錯体形成が過剰に進み、デイツシングが生じてしまう場合がある。つまリ、水溶性化合物の添加量が上記範囲にある研磨用組成物を用いることによリ、実用的な研磨速度で研磨することができ、さらにデイツシングを抑制することができる。

[0053] (酸化剤）

本発明で用いる酸化剤としては、公知の酸化剤を用いることができるが、好ましくは過酸化水素を用いることができる。酸化剤の添加量としては、研磨用組成物中で 0. 1〜 1 5重量％の範囲が好ましく、 0. 5〜 5重量％の範囲が特に好ましい。 0. 1重量％未満では、被研磨金属と研磨用組成物との化学反応が十分には進行せず、目的とする研磨速度が達成できない場合がある。また、 1 5重量％を超えると被研磨金属表面に生成する酸化膜が不動態化することで研磨され難くなリ、目的とする研磨速度が達成出来ない場合がある。

[0054] (その他の添加剤）

本発明の研磨用組成物には、研磨促進剤として、塩素、フッ素、ヨウ素等を含む、含ハロゲン化合物を添加しても良い。また研磨や腐食を避けたい部分の被研磨金属を保護するために、防食剤としてべンゾトリアゾールゃキナルジン酸等の窒素含有複素環化合物を添加しても良い。

[0055] さらに本発明の研磨用組成物には、水溶性ポリマーを重合する前、重合中、重合した後にその他の添加剤を加えても良い。この様に添加する添加剤としては、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色剤、浸透剤、発泡剤、離型剤、消泡剤、制泡剤、抑泡剤、流動性改良剤、増粘剤等を例示することができる。これらの添加剤としては金属塩を含まないものが望ましい。

[0056] これらの添加剤は、単独で用いても良いし、 2種類以上の添加剤を組み合わせて添加しても良い。その種類や添加量については、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。

[0057] (研磨用組成物の製造方法）

本発明の研磨用組成物を製造する方法は、上記各成分を水中に均一に分散させることができれば、特に限定されない。例えば、水溶液重合によって得られた水溶性樹脂を含む水溶液に、他の添加成分さらに必要に応じて水を添加し、通常の撹拌装置を用いて分散させることにより得ることができる。

[0058] 本発明の研磨用組成物は、卩1~1が5〜 1 1の範囲で、より好ましくは 7〜

1 0の範囲で好適に用いられる。 p Hが 5より低い酸性領域では被研磨金属の溶出が抑制できないため、デイツシングが発生する場合がある。また p H が 1 1よりも高いアルカリ性の領域では研磨の終了点となる半導体絶縁膜表面と金属配線表面とが同一面を形成する時点において、絶縁膜表面が溶解したり分解したりする場合が発生する。つまり、研磨用組成物の p Hが上記範囲であれば、研磨時におけるデイツシングを抑制し、さらに研磨の終了点を正確に把握することができる。

[0059] 本発明の研磨用組成物の p Hを調製するために用いる物質に特に限定はないが、金属塩を含まない物質が好適に用いられる。

[0060] アルカリ性物質としては、メチルァミン、ジメチルァミン、卜リメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、卜リエチルァミン等のアミン類ゃァンモニァを例示できる。

[0061 ] 酸性物質としては、塩酸、硝酸等の無機酸類、酢酸、シユウ酸、クェン酸等の有機酸類等を例示できる。これらの p H調整剤は、先に述べた被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物であってもよい。また p H調整剤は 1種類を用いても良いし、 2種類以上の p H調整剤を組み合わせて用いてもよい

[0062] (研磨用組成物）

本発明の研磨用組成物によれば、半導体装置を製造する工程で配線加工された絶縁膜上の過剰な金属膜を、スクラッチゃデイツシング、エロージョンなどの発生を抑制し、実用的な速度で研磨することができる。

[0063] なお、研磨速度を効率的に向上させる観点から、有機砥粒を用いることができる。その場合、本発明の研磨用組成物は、

水溶性樹脂を 1重量⁰ /o以上または 1重量％〜 2 0重量％、好ましくは 2〜 2 0重量％、

有機砥粒を 1〜 2 0重量％、好ましくは 2〜 2 0重量％、

被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物を 0 . 1〜1 0重量％、好ましくは 0 . 5〜5重量部、

酸化剤を 0 . 1〜 1 5重量％、好ましくは 0 . 5〜 5重量％となる量で含むことができる。なお、上記数値範囲の組合せは適宜選択することができる

[0064] これにより、半導体装置を製造する工程で配線加工された絶縁膜上の金属膜を、スクラッチゃデイツシング、エロージョンなどの発生を効果的に抑制し、実用的な速度で研磨することができる。

[0065] さらに、本発明の研磨用組成物は、有機砥粒を用いる場合、該研磨用組成物の固形分 1 0 0重量％に対し、

水溶性樹脂を 2 . 2〜9 4 . 3重量％、好ましくは 6 . 3〜8 7 . 0重量

%、

有機砥粒を 2 . 2〜9 4 . 3重量⁰ /o、好ましくは 6 . 3〜8 7 . 0重量⁰ /o 被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物を 0 . 2〜8 2 . 6重量％、好ましくは 1 . 1〜 5 2 . 6重量⁰ /o、酸化剤を 0. 2〜87. 7重量⁰ /o、好ましくは 1. 1〜52. 6重量％となる量で含むことができる。なお、上記数値範囲の組合せは適宜選択することができる。

このような組成比からなる研磨用組成物は、上記効果に特に優れる。

[実施例]

[0066] 以下に実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部とは重量部を表すものでめる。

[0067] 研磨用組成物の評価は以下の方法で行った。

(被研磨物）

研磨速度評価用に下記の被研磨物 1を用い、デイツシング量とエロージョンを評価するために下記の被研磨物 2を用いた。

被研磨物 1 ：シリコン熱酸化膜 5000AZスパッタ法により形成した T a膜 300 AZCVD法で形成しためっき用銅シード膜 1500 AZめっき法で形成した銅膜 1500 OAを積層した 8インチシリコンウェハ

被研磨物 2 ：配線パターンが形成されたシリコンウェハ（商品名： SEM ATECH#854)

[0068] (研磨速度）

研磨速度の評価は上記被研磨物 1を用いて以下の条件、装置等を用いて行研磨スラリ一：実施例 1〜 5および比較例 1〜 3で得られた研磨用組成物研磨装置： La pma s t e r LGD—15

研磨パッド： 34 Omm I C_ 100 OZs u b a 400、 X Yグルーブ

研磨荷重： 3. 3 p s i

研磨時間： 1 m i n.

研磨スラリ一供給量： 15 m I Zm i n.

定盤回転数： 45 r p m 基板側回転数： 4 5 r p m

研磨速度の算出：被研磨物 1を超純水洗浄および超音波洗浄した後乾燥させ、 4端子プローブを用いたシート抵抗測定により、膜厚を測定した。研磨前後の膜厚の変化量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。

[0069] (デイツシング量）

研磨速度の評価に用いた条件、装置を用いて、被研磨物 2を研磨した。ディッシング量の評価のために、溝が形成されていない部分の銅の研磨が完了するまでに要する時間の 1 0 %増しの研磨時間をかけて、研磨した。研磨後、配線幅が 1 0 mの領域にある、銅配線の溝の中心に見られる凹部の厚みを触針式段差計（ァルバック社製0巳丁 3 0 3 0 ) を用いて測定した

[0070] (エロージョン評価）

ディッシング量の評価に用いた被研磨物 2の配線幅 1 0 μ mの領域、および配線幅 1 0 0 mの領域について、その断面形状を S E Mを用いて観察した。バリヤ層および絶縁膜に過剰研磨によるエロージョンが発生していないかを観察し、 T a膜やシリコン熱酸化膜の欠落が生じていない場合を〇、 T a膜ゃシリコン熱酸化膜の欠落が生じた場合を Xとして評価した。

[0071 ] (製造例 1 )

滴下ロート、撹拌機、温度計、還流冷却器を設けたフラスコに、蒸留水 4 0 0重量部（以下、単に部と記す）を仕込み、撹拌しながら雰囲気を窒素で置換しつつ 7 0 °Cまで昇温した。温度を 7 0 °Cに保ちながら重合開始剤として過硫酸アンモニゥムを 2 . 0部添加した。次いで、蒸留水 5 0 0部、メタクリルアミド 8 5部、メタクリル酸 1 0部、ェチルァクリレート 5部からなる混合水溶液を 3時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後さらに 4時間同温度で撹拌を続け重合反応を完了させ、重合平均分子量 3 8 0 0 0の水溶性樹脂を得た。

[0072] (製造例 2 )

メタクリルアミド 8 5部とメタクリル酸 1 0部、ェチルァクリレート 5部の替わりにジメチルアミノエチルメタクリレート 99部とァクリル酸 1部を用いた以外は、製造例 1と同様にして、重合平均分子量 52000の水溶性樹脂を得た。

[0073] (製造例 3)

メタクリルアミド 85部とメタクリル酸 1 0部、ェチルァクリレート 5部の替わりにジメチルァミノプロピルァクリルアミド 80部と 2ヒドロキシェチルメタクリレー卜 20部を用い、過硫酸アンモニゥムの替わりに 2、 2 - ァゾビス [2-メチル -N- (2-ヒドロキシェチル）プロピオンアミド]を用いた以外は、製造例 1と同様にして、重合平均分子量 83000の水溶性樹脂を得た。

[0074] (製造例 4)

過硫酸アンモニゥムの添加量を 1. 5部に、メタクリルアミド 85部とメタクリル酸 1 0部とェチルァクリレート 5部の替わりに、メタクリル酸 85 部と 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 1 5部を用いた以外は、製造例 1 と同様にして、重合平均分子量 47000の水溶性樹脂を得た。

[0075] (実施例 1 )

製造例 1で調製した水溶性樹脂と、シユウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリァゾール、純水をよく混合して、水溶性樹脂の固形分濃度が 5 . 0%、過酸化水素濃度が 2. 0%、シユウ酸濃度が 1. 0%、ベンゾトリァゾール濃度が 0. 01 8 %であり、 p Hが 7. 2となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とデイツシング量、エロージョンを評価した。結果を表 1に示す。

[0076] (実施例 2)

製造例 1で調製した水溶性樹脂と、スチレン一メタクリル酸共重合体からなる有機砥粒と、シユウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリァゾール、純水をよく混合して、水溶性樹脂の固形分濃度が 2. 5%、有機砥粒の固形分濃度が 2. 5 %、過酸化水素濃度が 2. 0%、シユウ酸濃度が 1. 0 %、ベンゾトリアゾール濃度が 0. 01 8%であり、 p Hが 7. 2となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とディッシング量、エロージョンを評価した。結果を表 1に示す。

[0077] (実施例 3)

製造例 1で調製した水溶性樹脂と、メチルメタクリレート一メタクリル酸共重合体からなる有機砥粒と、シユウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾ卜リアゾール、純水をよく混合して、水溶性樹脂の固形分濃度が 1. 3% 、有機砥粒の固形分濃度が 3. 7%、過酸化水素濃度が 2. 0%、シユウ酸濃度が 1. 0 %、ベンゾトリアゾール濃度が 0. 01 8 %であり、 p Hが 7 . 2となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とデイツシング量、エロージョンを評価した。結果を表 1に示す。

[0078] (実施例 4)

製造例 2で調製した水溶性樹脂と、スチレン一メタクリル酸共重合体からなる有機砥粒と、シユウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリァゾール、純水をよく混合して、水溶性樹脂の固形分濃度が 2. 5%、有機砥粒の固形分濃度が 2. 5 %、過酸化水素濃度が 2. 0%、シユウ酸濃度が 1. 0 %、ベンゾトリアゾール濃度が 0. 01 8%であり、 p Hが 7. 2となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とディッシング量、エロージョンを評価した。結果を表 1に示す。

[0079] (実施例 5)

製造例 3で調製した水溶性樹脂と、プチルァクリレートーメタクリル酸共重合体からなる有機砥粒と、シユウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリァゾール、純水をよく混合して、水溶性樹脂の固形分濃度が 2. 5%、有機砥粒の固形分濃度が 2. 5%、過酸化水素濃度が 2. 0%、シユウ酸濃度が 1. 0 %、ベンゾトリアゾール濃度が 0. 01 8 %であり、 p Hが 7. 2となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とディッシング量、エロージョンを評価した。結果を表 1に示す。

[0080] (比較例 1 )

製造例 4で調製した水溶性樹脂と、シユウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリァゾール、純水をよく混合して、水溶性樹脂の固形分濃度が 5 . 0%、過酸化水素濃度が 2. 0%、シユウ酸濃度が 1. 0%、ベンゾトリァゾール濃度が 0. 01 8 %であり、 p Hが 7. 2となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とデイツシング量、エロージョンを評価した。結果を表 1に示す。

[0081] (比較例 2)

水溶性樹脂としてクラレ社製の商品名 PVA 1 1 7のポリビニルアルコールと、シユウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリァゾール、純水をよく混合して、ポリビニルアルコールの固形分濃度が 5. 0%、過酸化水素濃度が 2. 0%、シユウ酸濃度が 1. 0%、ベンゾトリアゾール濃度が 0. 01 8%であり、 p Hが 7. 2となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とディッシング量、エロージョンを評価した。結果を表 1に示す。

[0082] (比較例 3)

製造例 1で調製した水溶性樹脂と、シユウ酸、過酸化水素水、アンモニア、ベンゾトリァゾール、純水をよく混合して、水溶性樹脂の固形分濃度が 0 . 8%、過酸化水素濃度が 2. 0%、シユウ酸濃度が 1. 0%、ベンゾトリァゾール濃度が 0. 01 8 %であり、 p Hが 7. 2となるように研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物を用いて研磨速度とデイツシング量、エロージョンを評価した。結果を表 1に示す。

[0083] 表 1

研磨速度丁イツシンヮ量エロージョン

〔A 分〕 CA]

実施例 1 2700 900 〇実施例 2 3300 500 〇実施例 3 1800 1050 〇実施例 4 2200 1700 〇実施例 5 1180 1500 〇比較例 1 5300 3200 〇比較例 2 520 2800 〇比較例 3 670 1100 〇

産業上の利用可能性

本発明の研磨用組成物を用いることで、エロージョンを発生させず、ディッシング量を低く抑えながら、実用に耐える研磨速度を有する研磨用組成物を提供することが可能となった。

Claims

請求の範囲

[I] アミノ基および Zまたはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂を含む研磨用組成物であって、

前記水溶性樹脂を研磨用組成物の総重量に対して 1重量％以上含有することを特徴とする、研磨用組成物。

[2] アミノ基および Zまたはアミド基を含有するビニル系単量体が、メタクリルアミドであることを特徴とする、請求項 1に記載の研磨用組成物。

[3] アミノ基および Zまたはアミド基を含有するビニル系単量体を重合して得られる水溶性樹脂が、メタクリルアミドを 1〜 1 0 0重量部、その他 1種類以上のビニル系単量体 9 9〜 0重量部を重合して得られる共重合体から構成されることを特徴とする、請求項 2に記載の研磨用組成物。

[4] 前記その他 1種類以上のビニル系単量体が、少なくとも 1種類以上のカルポキシル基を含有するビニル系単量体を含むことを特徴とする、請求項 3に記載の研磨用組成物。

[5] _P Hが 5〜 1 1であることを特徴とする、請求項 1から 4のいずれかに記載の研磨用組成物。

[6] さらに有機粒子および Zまたは無機粒子と水とを含有してなることを特徴とする、請求項 5に記載の研磨用組成物。

[7] さらに被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物および水を含有してなることを特徴とする、請求項 5に記載の研磨用組成物。

[8] 前記被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物が、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、ケトン類および窒素含有化合物類から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 7に記載の研磨用組成物。

[9] 前記被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物がシユウ酸であることを特徴とする、請求項 8に記載の研磨用組成物。

[10] さらに防食剤を含有することを特徴とする、請求項 5に記載の研磨用組成物。

[I I] 前記防食剤がベンゾトリアゾールであることを特徴とする、請求項 1 0に記載の研磨用組成物。

[12] さらに酸化剤を含有することを特徴とする、請求項 5に記載の研磨用組成物。

[13] 前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする、請求項 1 2に記載の研磨用組成物。