JP2001214155A - 電子機器材料用研磨剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体基板、フォトマスク、各種メモリーハ
ードディスク用基板等の電子機器材料の表面平坦化加工
に好適で、高精度の仕上げ面を得られ、ピッチングの発
生が少なく、効率的に研磨を行なうことができる研磨剤
の提供。 【解決手段】 カルボキシル基を有する重合体を電子機
器材料用研磨剤の有功成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板、フォ
トマスク、各種メモリーハードディスク用基板等の電子
機器部品を含む電子機器材料の表面の研磨に使用される
研磨剤組成物に関し、特に半導体産業等におけるディバ
イスウェハーの表面平坦化加工に好適で、高精度の仕上
げ面を得られ、ピッチングの発生が少なく、効率的に研
磨を行なうことができる研磨剤組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在のコンピューター等の電子機器ハイ
テク製品の目覚しい進歩により、ＬＳＩ等の部品の高集
積化、高速化への要求は益々厳しくなっている。これに
伴い、半導体装置のデザインルールは年々微細化が進ん
でおり、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くな
り、パターン形成面に要求される平坦性がより要求され
ている。また、配線の微細化による配線抵抗の増大に対
処するため、配線長の短縮が行なわれている。この様な
要求を満たしまた配線の設計をする際に問題となるの
が、形成されたパターン表面の段差であり、配線の多層
化の障害として問題視されている。したがって、配線の
微細化及び多層化を行なうに当たっては、そのプロセス
中でパターン表面の段差を取り除くための表面の平坦化
を図らねばならず、そのために従来からレジストエッチ
ィング等が行われてきた。しかしながら、このような手
法では、部分的な平坦化しかできず、次世代のデバイス
に要求される高レベルへの対応は困難である。そこで、
機械的ないし物理的研磨と化学的研磨とを応用した各種
の研磨剤が検討されるようになってきており、研磨剤の
研磨で良好な効果を得るために、幾つかの工夫が今まで
にも提案されてきている。例えば、被研磨物に与える機
械的損傷をできるだけ低くするために、機械的研磨力の
小さい研磨剤粒子を使用すること、さらには研磨剤粒子
を使用せずに、研磨粒子による機械的研磨の寄与を少な
くすることも検討されている。すなわち、特公平６−１
０３６８１号公報には、研磨剤粒子、遷移金属のキレー
ト塩及びこの塩の溶剤からなる研磨剤組成物が開示され
ている。また特開平８−８３７８０号公報にはアミノ酢
酸及び／又はアミド硫酸から選ばれる少なくとも１種の
有機酸と酸化剤と水とを含有する研磨剤組成物が開示さ
れている。さらに特開平１０−４６１４０公報ではカル
ボン酸、酸化剤及び水を含有し、アルカリによりpＨが
５〜９に調整された研磨剤組成物が開示されている。こ
れらの研磨剤組成物は高い研磨速度を有しているもの
の、研磨面にピッチが見られ、高精度の平滑面を得るた
めには完全には満足できるものではない。他にも研磨剤
に関しての提案が種々あり、例えば特開平２−１５８６
８３公報には、水、高温で焼成したα−アルミナ、ベー
マイト及び無機酸又は有機酸のアンモニウム塩を含有し
てなる研磨剤組成物が開示され、特開平１０−１６６２
５８公報には研磨砥粒とイソプロピルアルコールと水を
含む研磨剤組成物が開示されている。これらは機械的研
磨力の大きい研磨剤であり、被研磨物への化学的作用は
小さくなるため、平滑面が得られにくく、ピッチなどの
腐食が起こり易いという問題を完全には解決し得ないも
のである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体製造
における配線層形成などの高精度面を得るための研磨に
おいて、研磨速度が速く、研磨均一性が良好で、ピッチ
を形成しない研磨能力に優れた研磨剤組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボキ
シル基を有する重合体を含有する研磨剤組成物が、高精
度面を必要とする電子機器材料の表面の研磨において、
研磨速度が速く、研磨均一性が良好で、ピッチを形成し
ない化学的機械的研磨を可能にすることを見出して本発
明を完成したのである。すなわち、本発明はカルボキシ
ル基を有する重合体、特にアクリル酸を必須構成単量体
とするカルボキシル基を有する重合体を含有することを
特徴とする電子機器材料用研磨剤組成物に関するもので
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子機器材料用研磨剤組成物は、従来の研磨剤
組成物と同様に、研磨用粒子が溶媒に分散されてなり、
カルボキシル基を有する重合体、特にアクリル酸を必須
構成単量体とするカルボキシル基を有する重合体を含有
するものである。カルボキシル基を有する重合体として
は、主としてアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の重合性不飽和カ
ルボン酸を含む単量体を重合して得られる重合体が挙げ
られるが、それらに限定されることなく、カルボキシル
基変性重合体の様に重合体にカルボキシル基を反応によ
り付加したものも挙げられる。カルボキシル基はカルボ
キシル基のままであるのが好ましいが、その一部が中和
によりアルカリ塩の形態となっていてもよく、イオン解
離の状態で使用されるのであれば、その全てを中和して
アルカリ塩として使用することも可能である。アルカリ
塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩、有機アミン塩が挙げら
れる。研磨剤に用いられる溶媒への溶解性の面で好まし
くは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩である。さらに好ましくはアンモニウム塩
である。

【０００６】本発明にとり好ましい重合体は、不飽和カ
ルボン酸の重合体であり、具体的にはポリアクリル酸、
ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リイタコン酸、ポリクロトン酸、アクリル酸／マレイン
酸コポリマー、アクリル酸／メタクリル酸コポリマー、
アクリル酸／フマル酸コポリマー、マレイン酸／フマル
酸コポリマー等が挙げられる。本発明にとりさらに好ま
しい重合体はアクリル酸を必須構成単量体とするもので
あり、特に好ましいものはポリアクリル酸である。上記
の様なポリ不飽和カルボン酸は不飽和カルボン酸の単独
重合体であるのが好ましいが、本発明の効果を損なわな
い範囲で、その他の重合性単量体、例えば、上記不飽和
カルボン酸エステルやスチレン等のビニル単量体が共重
合されているものも使用され得る。ビニル単量体の具体
例としては、(メタ)アクリルアミド等のアミド、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、パー
フロロアルキルエチル(メタ)アクリレート等のアルキル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート等の（ヒドロキシ）アルキル(メタ)アクリレート、
ポリエチレンオキサイド付加(メタ)アクリレート等のノ
ニオン基付加(メタ)アクリレート、スチレン、メチルス
チレン、α-メチルスチレン等の香族ビニル単量体、2-
アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸ソーダ等のスルホン酸系単量体等が挙げら
れ、これらは２種以上を併用することも可能である。こ
れらの重合体は常法のラジカル重合、アニオン重合、リ
ビングラジカル重合などで得られるものであり、それら
の重合体は、その平均分子量が、ＧＰＣによる重量平均
分子量で３００,０００以下であることが好ましく、よ
り好ましくは５０,０００以下、さらに好ましくは１０,
０００以下、特に好ましくは５００〜５,０００の範囲
にあることである。これらの分子量は研磨剤組成物の組
成や被研磨物質により最適値が変化するが、低い方が研
磨剤粒子を均一に分散する効果がより良好になり、研磨
の効率が向上する傾向にある。また、分子量分布の幅
は、重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（ＭＮ）の
比から推測されるものであり、その比が小さいほど研磨
粒子を均一に分散する効果が良好になり、研磨の効率が
向上する傾向にあり、本発明における重合体のＧＰＣに
より得られる重量平均分子量／数平均分子量の比は小さ
いほど研磨剤粒子を均一に分散する効果が良好になり、
その比が２.０以下で研磨の効率がより向上するので好
ましく、より好ましくは１.８以下で、特に好ましくは
１.７以下のものである。なお、ＧＰＣの測定には東ソ
ー社製ＨＬＣ８０２０システム、使用カラムはＧ４００
０ＰＷｘｌ＋Ｇ３０００ＰＷｘｌ＋Ｇ２５００ＰＷｘｌ
（東ソー社製）、溶離液は０.１ＭＮａＣｌ＋リン酸バ
ッファー（pＨ７）、検量線はポリアクリル酸Ｎa（創和
科学）を用いた。

【０００７】本発明の研磨剤に用いられる溶媒として
は、本発明のカルボキシル基含有重合体を溶解するもの
であれば制限なく、水、エタノール、イソプロピルアル
コール等の低沸点アルコール、エチレングリコール等の
グリコール類、トリアゾール等のアゾール類、グリセリ
ン等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用する
ことも可能である。本発明にとり好ましい溶媒は、カル
ボキシル基含有重合体との相溶性が良好で、研磨速度、
研磨均一性を向上させる効果を有する水、イソプロピル
アルコール、水／イソプロピルアルコール混合溶媒であ
り、より好ましい溶媒は水である。研磨剤粒子として
は、カルボキシル基含有重合体が強い粒子の分散安定化
力を有するため、多様な粒子を用いることができ、例え
ばシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、ベーマイト、セリア等が挙げられる。本発明の
研磨剤組成物はそのpＨを任意に設定できるが、ピッチ
の発生を防止するためには、 pＨが２〜１２の範囲にあ
るのが好ましく、pＨ４〜１０がより好ましい。ｐＨは
アルカリ水酸化物、もしくは塩酸などの酸で調整するこ
とができる。

【０００８】本発明の研磨剤組成物の組成割合は、目的
の研磨材質、研磨精度により変化するが、一般的には研
磨剤組成物中にカルボキシル基含有重合体が０.０１〜
４０質量％存在するのが好ましく、研磨剤粒子の配合量
は５０重量％以下が好ましい。研磨剤組成物中、カルボ
キシル基含有重合体と研磨剤粒子以外は主として溶媒で
あるが、所望により公知の酸化剤、界面活性剤、キレー
ト剤等の添加剤を加えることが可能である。それら添加
剤の具体例としては、例えば酸化剤としての過酸化水
素、過マンガン酸カリウム、クロム酸ナトリウム、硝
酸、過塩素酸、ニトロベンゼン等が挙げられ、界面活性
剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ナフ
タレンスルホン酸のホルマリン縮合物等のアニオン性活
性剤やポリオキシエチレン付加脂肪酸アルキルエステ
ル、エトキシレート付加アルコール等が挙げられる。ま
た、キレート剤としては、クエン酸、エチレンジアミン
四酢酸、アミド硫酸、アミノ硫酸、グルコン酸、シリケ
ート、硫酸金属塩等が挙げられる。その他、リグニンス
ルホン酸塩、セルロース、カルボキシメチルセルロース
塩などが挙げられる。

【０００９】

【作用】本発明の研磨剤組成物が電子機器材料の表面の
研磨において、研磨速度が速く、研磨均一性が良好で、
ピッチを形成しないという理由は明らかでないが、カル
ボキシル基含有重合体のカルボキシル基により、ピッチ
等の腐食を抑制し、研磨剤組成物への溶解性を良好にし
ているものと思われる。

【００１０】

【実施例】以下、実施例１〜４及び比較例１〜３によ
り、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれらの
実施例により何ら制限されるものではない。なお、研磨
試験の方法は以下のとうりである。 ［研磨試験］被加工物として、アルミニウム基板にニッ
ケル・リンの無電解メッキを行なった３.５インチメモ
リハードディスクの基盤を用いた。ポリウレタン基質研
磨パッドを装着した片面ポリシングマシンに該ディスク
を装填し、ディスクとパッドを相対的に振動させ、５分
間研磨を行なった。研磨剤は３００ml／分の速度で供給
し、加工圧は１２０gf／cm²で行なった。研磨後、ディ
スクを超音波洗浄機を用いて洗浄し、ピッチの有無を評
価した。また、ディスクの厚みを計測し、厚みの減少量
から時間当たりの平均研磨速度（μm／分）を計算し
た。

【００１１】実施例１ ポリアクリル酸（ＭＷ＝１５００、ＭＷ／ＭＮ＝１.
７）１重量部、酸化アルミニウム９重量部、水９０重量
部を準備し、ポリアクリル酸を水に溶解して２５％アン
モニア水でpＨを８に調整した後、高速ミキサーで攪拌
しながら酸化アルミニウムを添加してスラリー状の研磨
剤を得た。 実施例２ ポリアクリル酸（ＭＷ＝２０００、ＭＷ／ＭＮ＝１.
７）０.８重量部、酸化アルミニウム９重量部、水９０.
２重量部を準備し、ポリアクリル酸を水に溶解して２５
％アンモニア水でpＨを６に調整した後、高速ミキサー
で攪拌しながら酸化アルミニウムを添加してスラリー状
の研磨剤を得た。 実施例３ アクリル酸／マレイン酸コポリマー（ＭＷ＝３０００、
ＭＷ／ＭＮ＝１.９）１重量部、酸化アルミニウム９重
量部、水９０重量部を準備し、ポリアクリル酸を水に溶
解して２５％アンモニア水でpＨを８に調整した後、高
速ミキサーで攪拌しながら酸化アルミニウムを添加して
スラリー状の研磨剤を得た。 実施例４ アクリル酸／ＡＴＢＳ（アクリルアミドターシャリィー
ブチルスルホン酸）コポリマー（ＭＷ＝６０００、ＭＷ
／ＭＮ＝２.０）１重量部、酸化アルミニウム９重量
部、水とイソプロピルアルコール混合溶媒をそれぞれ７
５重量部と１５重量部を準備し、ポリアクリル酸を溶媒
に溶解して２５％アンモニア水でｐＨを８に調整した
後、高速ミキサーで攪拌しながら酸化アルミニウムを添
加してスラリー状の研磨剤を得た。 実施例５ アクリル酸／ＡＴＢＳコポリマー（ＭＷ＝１１０００、
ＭＷ／ＭＮ＝２.２）０.６重量部、酸化アルミニウム９
重量部、水９３.４重量部を準備し、ポリアクリル酸を
水に溶解して２５％アンモニア水でｐＨを８に調整した
後、高速ミキサーで攪拌しながら酸化アルミニウムを添
加してスラリー状の研磨剤を得た。 実施例６ ポリアクリル酸（ＭＷ＝１５００、ＭＷ／ＭＮ＝１.
７）１重量部、酸化シリコン６重量部、水９３重量部を
準備し、ポリアクリル酸を水に溶解して２５％アンモニ
ア水でｐＨを８に調整した後、高速ミキサーで攪拌しな
がら酸化シリコンを添加してスラリー状の研磨剤を得
た。

【００１２】研磨試験結果１ 各実施例により得られた研磨剤の研磨試験結果を表１に
示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】比較例１ 不飽和カルボン酸ポリマーを添加せず、酸化アルミニウ
ム９重量部、水９１重量部を準備し、２５％アンモニア
水で水のｐＨを８に調整した後、高速ミキサーで攪拌し
ながら酸化アルミニウムを添加してスラリー状の研磨剤
を得た。 比較例２ 不飽和カルボン酸ポリマーの代りにクエン酸２重量部、
酸化アルミニウム９重量部、水８９重量部を準備し、２
５％アンモニア水で水のｐＨを８に調整した後、高速ミ
キサーで攪拌しながら酸化アルミニウムを添加してスラ
リー状の研磨剤を得た。 比較例３ 不飽和カルボン酸ポリマーの代りに酢酸１重量部、酸化
アルミニウム９重量部、水とイソプロピルアルコール混
合溶媒をそれぞれ７５重量部と１５重量部を準備し、２
５％アンモニア水で溶媒のｐＨを８に調整した後、高速
ミキサーで攪拌しながら酸化アルミニウムを添加してス
ラリー状の研磨剤を得た。

【００１５】研磨試験結果２ 各比較例により得られた研磨剤の研磨試験結果を表２に
示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】以上の試験結果より、比較例に示された不
飽和カルボン酸ポリマーが添加されないものや不飽和カ
ルボン酸ポリマーの代りにカルボン酸を添加した研磨剤
に比べ、実施例で示される本発明による研磨剤が、平均
研磨速度が大きく、且つピットが無いことが判る。

【００１８】

【発明の効果】本発明の研磨剤組成物は、研磨加工にお
いて、ピットの発生を少なく、研磨速度の向上による効
率的な研磨を行える研磨剤を可能とするものであり、半
導体産業等におけるディバイスウェハーの表面平坦化加
工などで高精度の仕上げ面を得ることを可能とし、研磨
速度が高いことによる、研磨加工時間の短縮、研磨剤消
費量の低減、装置の運転コストダウンによる加工コスト
メリットが得られるという優れた効果を奏するものであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を有する重合体を含有す
   ることを特徴とする電子機器材料用研磨剤組成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基を有する重合体がアクリ
   ル酸を必須構成単量体とする重合体であることを特徴と
   する請求項１記載の電子機器材料用研磨剤組成物。