JP4387908B2 - 研磨用組成物 - Google Patents
研磨用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4387908B2 JP4387908B2 JP2004272646A JP2004272646A JP4387908B2 JP 4387908 B2 JP4387908 B2 JP 4387908B2 JP 2004272646 A JP2004272646 A JP 2004272646A JP 2004272646 A JP2004272646 A JP 2004272646A JP 4387908 B2 JP4387908 B2 JP 4387908B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- polishing
- copolymer resin
- polishing composition
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Description
すなわち、本発明の研磨用組成物は、
25℃で、水100mlに対して5g〜200gの範囲で溶解可能な共重合体樹脂、金属と錯体を形成しうる水溶性化合物、酸化剤及び水を含有してなり、前記共重合体樹脂が溶解していることを特徴とする研磨用組成物である。
前記共重合体樹脂がメタクリルアミドを含有するビニル系単量体の共重合体樹脂であることは水への溶解性の点で、好ましい態様である。
金属と錯体を形成しうる水溶性化合物が、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類およびアンモニアから選ばれる少なくとも1種類であり、pHが、5〜11の範囲であることはディッシングの低減の点で好ましい態様である。
酸化剤が過酸化水素であることは高い研磨速度の点で好ましい態様である。
本発明に係る共重合体樹脂は、25℃の水100mlに対して5g〜200gの範囲、より好ましくは10〜100gの範囲で溶解可能な共重合体樹脂であり、メタクリルアミド及びカルボキシル基含有ビニル系単量体及び/又はその他共重合可能なビニル系単量体を重合して得られるものが水への溶解性の点で好ましい。本発明に係る共重合体樹脂は、研磨用組成物中で完全に溶解していてもよく、また一部溶解し分散状態で存在していても良いが、研磨用組成物中に完全に溶解している状態が研磨均一性の点で好ましい。本発明に係る共重合体樹脂は、公知の水溶液重合、乳化重合、分散重合等により製造できるが、これらに限定されるものではない。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和二塩基酸又はこれらのモノエステル類が挙げられ、2種以上を使用しても構わない。特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
共重合体樹脂は、金属成分を含有しないことが被研磨物である金属配線の信頼性向上の点で好ましく、金属を含有しない共重合体樹脂を得るためには、金属を含有しない単量体、重合開始剤、必要に応じて水溶性高分子や界面活性剤等の分散剤、その他添加剤を使用することで製造することができる。
金属と錯体を形成しうる水溶性化合物としては、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸等のカルボン酸類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類類、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン等のアミノ酸類、アセチルアセトン等のケトン類、イミダゾール等のN含有環状化合物、アンモニア等が挙げられる。好ましくは、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、アンモニアが挙げられ、より好ましくは、シュウ酸、リンゴ酸、エチルアミンが挙げられる。
酸化剤としては、加硫酸アンモニウム、加硫酸カリウムが挙げられ、好ましくは過酸化水素である。これらの酸化剤の含有率は、研磨用組成物中0.1〜15質量%の範囲が好ましく、0.5〜5質量%の範囲が特に好ましい。0.1質量%未満では、金属と共重合樹脂の化学反応が進行せず目的とする研磨速度が達成できない場合がある。また、15質量%を超えると、金属表面に生成する酸化膜が不動態化し、研磨が進行せず、目的とする研磨速度が達成できない場合がある。
研磨用組成物のpHは、5〜11が好ましくより好ましくは、7〜10の範囲である。pH5未満では、金属の溶出が抑制できないため、ディッシングが発生してしまう場合がある。また、pH11を超えると、金属膜研磨の最終点となる半導体絶縁膜と金属配線が同一面上に存在するので、絶縁膜を溶解させたり、部分的に分解させたりする場合がある。
共重合体樹脂、金属と錯体を形成しうる水溶性化合物、酸化剤及び水を混合し、pH調整して、研磨剤となる研磨用組成物(スラリー)を製造する。この製造方法は、特に限定はないが、例えばpH調整した共重合体樹脂エマルションに、pH調整した金属と配位子を形成しうる水溶性化合物の水溶液を加え、攪拌混合したのち、徐々に酸化剤を加えて、さらに攪拌混合する方法が挙げられる。
その後、pHと濃度を調整し、好ましくはろ紙濾過により、不溶解物と凝集体を取り除くことにより、研磨剤が得られる。
添加剤は共重合体樹脂の重合前、重合中、重合後いずれにおいても使用することができる。添加剤としては、例えば、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色剤、浸透剤、発泡剤、離型剤、消泡剤、制泡剤、抑泡剤、流動性改良剤、増粘剤等が挙げられるが、金属を含有しないものを適時選択することが好ましい。
また、研磨用組成物の評価は下記の方法により行った。
研磨スラリー:本発明の研磨用組成物
被研磨物 :シリコンウエハー基板上に熱酸化膜5000Å/スパッタ法により形成したTa膜300Å/CVD法で形成しためっき用シード銅膜1500Å/メッキ法で形成した銅膜15000Åが積層された8インチシリコンウェハー
研磨装置 :Lapmaster LGD-15
研磨パッド :340mm IC−1000/suba400格子
研磨荷重 :3.3psi
研磨時間 :1min
スラリー供給量 :15cc/min
定盤回転数 :45rpm
基板側回転数:45rpm
1)研磨速度算出
被研磨物を超純水洗浄および超音波洗浄した後、乾燥させ、4端子プローブを用いたシート抵抗測定により研磨前後での膜厚を測定した。膜厚の変化量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。
2)表面欠陥
研磨後の被研磨物を超純水により洗浄、乾燥させた後、微分干渉顕微鏡、倍率×2、500倍にて、表面を観察した。尚、0.1μm以上の長さを持つ表面上の傷を、スクラッチと判断した。
×:傷、スクラッチ 5個を超える
2.ディッシング量測定
シリコンウェハー上の酸化膜にドライエッチングで厚さ5000Å、幅100μmの溝を形成する。この溝にメッキ法で銅を埋め込み被研磨物とする。本発明の研磨用組成物を用い上記の研磨条件で研磨した後、溝中心部の凹部の厚みを断面SEM写真により測定する。研磨は溝が形成されていない部分の銅研磨が完了した時点で終了した。
大気圧、室温下にて、研磨用組成物を6時間静置した。その後、研磨用組成物の状態を目視により観察した。
○:上澄み、沈殿の生成なし
×:上澄み、沈殿の生成あり
4. 共重合体樹脂の溶解度の測定方法
共重合体樹脂をアンモニア水を用いて中和後、温度25℃の水100mlに溶解する重量を測定した。
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、蒸留水283部を仕込み、攪拌下に窒素で置換しながら70℃迄昇温する。内温を70℃に保ち重合開始剤として過硫酸アンモニウムを1.5部添加した。ここに、蒸留水565.5部、メタクリルアミド105部、メタクリル酸22.5部、2−ヒドキシエチルメタクリレート22.5部の混合水溶液を3時間かけてフラスコに滴下した。滴下後、4時間保持した。得られた共重合樹脂は、室温での水100mlに対して17.5g溶解可能であった。
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、水578.2部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム0.3部を仕込み、攪拌下に窒素で置換しながら70℃迄昇温する。内温を70℃に保ち重合開始剤として過硫酸アンモニウム1.2部添加し、溶解したことを確認した。これとは別に、メタクリルアミド60.0部、メタクリル酸60.0部、アクリル酸ブチル178.5部、ジビニルベンゼン1.5部を、水120部とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム0.3部に混合し単量体の乳化物を調製し、この乳化物をフラスコ内に4時間かけて滴下し、その後4時間70℃で保持した。得られた共重合樹脂は室温での水100mlに対して40.3g溶解可能であった。
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、水530部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム0.1部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら70℃迄昇温する。これとは別に、スチレン100部を、水40部とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム0.2部に混合攪拌し、スチレンモノマーの乳化物を調製する。セパラフラスコ内温を70℃に保ち重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部添加後、前記乳化物をフラスコ内に4時間かけて滴下し、その後4時間70℃で保持した。
得られた共重合樹脂は室温での水100mlに対して溶解可能なのは5g未満であった。
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、水578.2部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム0.3部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら70℃迄昇温する。内温を70℃に保ち重合開始剤として過硫酸アンモニウム1.2部添加し、溶解したことを確認した。これとは別に、アクリル酸250部、アクリル酸ブチル50部、水120部とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム0.3部に混合し単量体の乳化物を調製し、この乳化物をフラスコ内に4時間かけて滴下し、その後4時間70℃で保持した。
得られた共重合樹脂は室温での水100mlに対して220gが溶解可能であった。
シュウ酸の10%溶液を、アンモニアを使用し、pH7.2に調整した。この溶液と、アンモニアでpH調整後の製造例1の水系共重合樹脂、純水、30%過酸化水素、ベンゾトリアゾールをよく混合し、水溶性共重合樹脂(固形分)濃度5.0wt%、過酸化水素2.0wt%、シュウ酸 1.0wt%、pH7.2、ベンゾトリアゾール<0.1wt%になるように調整した。研磨結果を表1に示す。
シュウ酸の10%溶液を、アンモニアを使用し、pH7.2に調整した。この溶液と、アンモニアでpH調整後の製造例2の水系共重合樹脂、純水、30%過酸化水素、ベンゾトリアゾールをよく混合し、水溶性共重合樹脂(固形分)濃度5.0wt%、過酸化水素2.0wt%、シュウ酸 1.0wt%、pH7.2、ベンゾトリアゾール<0.1wt%になるように調整した。研磨結果を表1に示す。
実施例1の水溶性共重合樹脂を市販のコロイダルシリカ(扶桑化学社製 PL−1)に置き換えた以外は、実施例1と同様の操作、評価を行った。結果を表1に示す。
シュウ酸の10%溶液を、アンモニアを使用し、pH7.2に調整した。この溶液と、アンモニアでpH調整後の製造例3の樹脂、純水、30%過酸化水素、ベンゾトリアゾールをよく混合し、水溶性共重合樹脂(固形分)濃度5.0wt%、過酸化水素2.0wt%、シュウ酸 1.0wt%、pH7.2、ベンゾトリアゾール<0.1wt%になるように調整した。研磨結果を表1に示す
(比較例3)
シュウ酸の10%溶液を、アンモニアを使用し、pH7.2に調整した。この溶液と、アンモニアでpH調整後の製造例4の樹脂、純水、30%過酸化水素、ベンゾトリアゾールをよく混合し、水溶性共重合樹脂(固形分)濃度5.0wt%、過酸化水素2.0wt%、シュウ酸 1.0wt%、pH7.2、ベンゾトリアゾール<0.1wt%になるように調整した。研磨結果を表1に示す
Claims (5)
- 25℃で、水100mlに対して5g〜200gの範囲で溶解可能な共重合体樹脂、金属と錯体を形成しうる水溶性化合物、酸化剤及び水を含有してなり、前記共重合体樹脂が溶解していることを特徴とする研磨用組成物。
- 前記共重合体樹脂がメタクリルアミドを含有するビニル系単量体を重合して得られる共重合体樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の研磨用組成物。
- 前記共重合体樹脂が、全単量体の質量をベースとして、メタクリルアミド1〜90質量部、カルボキシル基含有ビニル系単量体1〜30質量部、それ以外のビニル系単量体98〜0質量部を重合して得られる共重合体樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の研磨用組成物。
- 金属と錯体を形成しうる水溶性化合物が、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類およびアンモニアから選ばれる少なくとも1種であり、pHが5〜11の範囲であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の研磨用組成物。
- 酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の研磨用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004272646A JP4387908B2 (ja) | 2004-09-21 | 2004-09-21 | 研磨用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004272646A JP4387908B2 (ja) | 2004-09-21 | 2004-09-21 | 研磨用組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006093170A JP2006093170A (ja) | 2006-04-06 |
JP4387908B2 true JP4387908B2 (ja) | 2009-12-24 |
Family
ID=36233883
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004272646A Expired - Fee Related JP4387908B2 (ja) | 2004-09-21 | 2004-09-21 | 研磨用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4387908B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101067095B1 (ko) | 2006-03-20 | 2011-09-22 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 연마용 조성물 |
JP2008016677A (ja) * | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Mitsui Chemicals Inc | 研磨用スラリー |
-
2004
- 2004-09-21 JP JP2004272646A patent/JP4387908B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006093170A (ja) | 2006-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101067095B1 (ko) | 연마용 조성물 | |
JP4628423B2 (ja) | 基板の研磨及び製造方法 | |
KR101562416B1 (ko) | 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 화학 기계 연마 방법 | |
KR101563023B1 (ko) | 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 화학 기계 연마 방법 | |
JP2007235001A (ja) | 研磨用スラリー | |
EP2075824A1 (en) | Polishing composition | |
EP1399517A2 (en) | Chemical mechanical polishing compositions and methods relating thereto | |
JPWO2006112377A1 (ja) | 研磨材スラリーおよびこれを用いた研磨材 | |
KR20100123678A (ko) | 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 화학 기계 연마 방법 | |
JP2005340755A (ja) | 研磨組成物および研磨方法 | |
JPWO2005109480A1 (ja) | 研磨用スラリー | |
JP2009070908A (ja) | 研磨用スラリー | |
JP2009070904A (ja) | 研磨用組成物 | |
JP4387908B2 (ja) | 研磨用組成物 | |
JP2007235005A (ja) | 半導体ウェハの研磨方法 | |
JP2008016678A (ja) | 研磨用組成物 | |
JP4801326B2 (ja) | 研磨用スラリー | |
JP2008098525A (ja) | 研磨用組成物 | |
JP2004335689A (ja) | 銅研磨用スラリー | |
JP2007231209A (ja) | 研磨用組成物 | |
JP2005167016A (ja) | 研磨用スラリー | |
JP2008016677A (ja) | 研磨用スラリー | |
JP2005019481A (ja) | 研磨用スラリー | |
CN100570827C (zh) | 研磨材料浆及使用该浆料的研磨材料 | |
KR20100080067A (ko) | 금속 배선 연마용 cmp 슬러리 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060616 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080404 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081125 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090123 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090929 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091001 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121009 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121009 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131009 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131009 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |