JP4387908B2 - 研磨用組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体装置の製造における銅配線の形成において使用する、銅の表面を傷つけることなく研磨し、平坦化することのできる研磨用組成物に関する。
近年、半導体装置の製造の配線工程において、絶縁膜上に配線形成用の溝形成を行い、配線用の金属膜をめっき法などにより埋め込みを行ったのちに、過剰な金属膜を取り除き金属配線を含んだ絶縁膜を平坦化する技術として、CMP(Chemical and Mechanical Polishing)が行われている。これは、砥粒を分散させたスラリーで、機械的に研磨する方法である。
CMP技術においては従来から、セリア、アルミナなどの金属酸化物あるいはシリカなどの無機砥粒を含むスラリーが用いられている。しかし、これらの無機砥粒は硬度が高く、銅など硬度が低い金属膜を研磨する場合、スクラッチと呼ばれる金属表面の研磨傷や、ディッシングと呼ばれる配線部分の金属膜が中心部でより研磨され凹形状に形成される現象、およびエロージョンと呼ばれる配線パターンが密な部分の中央部で、下地層である絶縁膜も含め研磨されて凹形状に形成されてしまう現象が、大きな問題となっている。
現在、半導体の性能向上のため絶縁膜上の1/2配線幅は130nmから90nmへ、さらに65nmへと、より微細化が進んでおり、その研磨対象の絶縁膜表面は、より複雑な構造になっている。配線幅がより微細化されると、スクラッチによる金属表面の研磨傷は断線を引き起こし、また、ディッシングやエロージョンは配線抵抗の上昇やばらつき、さらには上層に形成される配線間のショートを引き起こし、半導体デバイスの信頼性を著しく低下させ、歩留まりを大幅に低下させる原因と成っている。このスクラッチは、砥粒の硬さや、砥粒の凝集体が存在することにより起こる部分的な過剰研磨が原因である。ディッシングは、硬い砥粒による過剰な研磨や、研磨速度を上げるために金属表面の溶出を促進させるため酸性へのpH調整や添加剤等の添加が原因である。また、エロージョンは、硬い砥粒による過剰な研磨や、絶縁膜や金属の拡散を防ぐバリア層などの下地層との研磨選択性が低いことが原因である。
これらの問題を解決するために、無機砥粒の場合は砥粒をアルミナよりも柔らかいシリカにし、金属の溶出しない中性からアルカリ性側において研磨することが検討されている。しかし例えば、シリカを砥粒にした場合、アルミナよりもスクラッチが減少するが、ディッシングやエロージョンの発生は防げず根本的な解決にならない。
一方、特許第3172008号には有機高分子化合物の粒子を研磨砥粒とする方法が記載されている。しかしここで用いられている有機高分子は、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の官能基を持たない成分を砥粒としているため、また、金属の表面を酸化させる酸化剤を含んでいないため、被研磨体である金属膜との化学作用が全く働かず、半導体装置製造の配線工程に必要な十分な研磨速度が得られない。
有機高分子化合物の粒子に関する前記問題を解決するために、例えば、特開2001−55559号には、被研磨面を形成する金属と反応し得る官能基を有する有機粒子を含有するCMP用水系分散体が開示されている。しかしながら、配線部分の金属膜が中心部でより研磨される(ディッシング)ことによって凹形状に形成される現象は解決されない。また、WO01/17006には保護膜形成剤と水溶性ポリマーを含むCMP用研磨剤について記載されている。ここで用いられている水溶性ポリマーはポリアクリル酸やポリアクリルアミドなどであるが、その溶解度については何ら記載されておらず、また、その効果も明確になっていない。
特許第3172008号 特開2001−55559号 WO01/17006
本発明は、高い研磨速度を示しかつ、スクラッチやディッシング、エロージョンの発生を著しく抑制する研磨用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の研磨用組成物は、
25℃で、水100mlに対して5g〜200gの範囲で溶解可能な共重合体樹脂、金属と錯体を形成しうる水溶性化合物、酸化剤及び水を含有してなり、前記共重合体樹脂が溶解していることを特徴とする研磨用組成物である。
前記共重合体樹脂がメタクリルアミドを含有するビニル系単量体の共重合体樹脂であることは水への溶解性の点で、好ましい態様である。

前記共重合体樹脂が、全単量体の質量をベースとして、メタクリルアミド1〜90質量部、カルボキシル基含有ビニル系単量体1〜30質量部、それ以外のビニル系単量体98〜0質量部を重合して得られる共重合体樹脂であることは、水への溶解性の点で好ましい態様である。
金属と錯体を形成しうる水溶性化合物が、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類およびアンモニアから選ばれる少なくとも1種類であり、pHが、5〜11の範囲であることはディッシングの低減の点で好ましい態様である。
酸化剤が過酸化水素であることは高い研磨速度の点で好ましい態様である。
本発明の研磨用組成物は、配線加工された絶縁膜上の過剰な金属膜を早い速度で研磨することができる。さらに、被研磨対象物表面に、研磨過剰による傷やスクラッチを発生することなく研磨することができ、ディッシングやエロージョンなどの凹凸がなく平坦性が高い研磨が可能である。
その上、溶解、分散性に優れた共重合樹脂を使用しているため、アルミナ、シリカ、エマルション以外のメタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等の有機微粒子を砥粒とした研磨剤に見られる時間経過による分離(上澄み、沈殿の生成)、凝集体生成が起こらず、常に安定した研磨速度が得られる。
本発明の研磨用組成物は、25℃で、水100mlに対して5g〜200gの範囲で溶解可能な共重合体樹脂、金属と錯体を形成しうる水溶性化合物、酸化剤及び水を含有するものである。 以下に各成分につき具体的に説明する。
(共重合体樹脂)
本発明に係る共重合体樹脂は、25℃の水100mlに対して5g〜200gの範囲、より好ましくは10〜100gの範囲で溶解可能な共重合体樹脂であり、メタクリルアミド及びカルボキシル基含有ビニル系単量体及び/又はその他共重合可能なビニル系単量体を重合して得られるものが水への溶解性の点で好ましい。本発明に係る共重合体樹脂は、研磨用組成物中で完全に溶解していてもよく、また一部溶解し分散状態で存在していても良いが、研磨用組成物中に完全に溶解している状態が研磨均一性の点で好ましい。本発明に係る共重合体樹脂は、公知の水溶液重合、乳化重合、分散重合等により製造できるが、これらに限定されるものではない。
共重合体樹脂を構成する単量体の組成は、全単量体の質量をベースとして、メタクリルアミド1〜90質量部、カルボキシル基含有ビニル系単量体1〜30質量部、その他ビニル系単量体98〜0質量部であることが好ましい。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和二塩基酸又はこれらのモノエステル類が挙げられ、2種以上を使用しても構わない。特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
その他共重合可能なビニル系単量体とは、例えば、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、(メタ)アクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化物含有ビニル単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体等が挙げられる。又、水溶性を付与する単量体として、メタクリルアミド及びカルボキシル基含有ビニル単量体以外に例えば、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等のアセトアセトキシ基含有ビニル単量体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体、N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N、N−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N−モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有ビニル単量体、N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等のN−アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有ビニル単量体などを使用することができる。
アルカリ添加により粘度が上昇するのを抑制するために、必要に応じて架橋性単量体も使用することができる。この例としては、重合性不飽和結合を一分子中に2個以上含有する単量体で、ジビニルベンゼン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクレート、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。この架橋性単量体の使用量は単量体全量中、20質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以下であり、カルボキシル基含有ビニル単量体の種類、使用量、ビニル系共重合体樹脂の種類などによって適宜使用される。
また、共重合体樹脂を得る場合に、必要に応じてt−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物、イソプロパノールなどのアルコール類などを分子量調節剤として使用することも可能である。
共重合体樹脂は、金属成分を含有しないことが被研磨物である金属配線の信頼性向上の点で好ましく、金属を含有しない共重合体樹脂を得るためには、金属を含有しない単量体、重合開始剤、必要に応じて水溶性高分子や界面活性剤等の分散剤、その他添加剤を使用することで製造することができる。
金属を含有しない重合開始剤としては、例えば、過酸化水素や過硫酸アンモニウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)二塩酸塩等のアゾ化合物等が挙げられ、これらの1種、又は2種以上を選択して使用することができる。開始剤としては水溶性であることが好ましく、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩がより好ましい。 一般的な開始剤の使用量は、(共)重合させるモノマーの全質量を基準として0.1〜5質量%である。
金属を含有しない分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸(共)重合体、ポリ(メタ)アクリルアミド(共)重合体、エチレングリコール等の水溶性ポリマーが挙げられ、界面活性剤としてはアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤は親水性基としてスルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有しているが、そのカウンターイオンとしてNaやK等の金属塩となっていないものを使用することができる。一般的にはアンモニウム塩である。
研磨スラリー中の共重合体樹脂の含有量としては、その共重合体樹脂組成によって異なるが、0.1〜20質量%が好ましい。0.1質量%未満では、共重合体樹脂の効果が充分に発揮できないため、目的とする研磨速度が達成できない場合がある。また、20質量%を超えると、研磨用組成物の粘度が高くなり、研磨時に一定速度で研磨用組成物を供給することが難しくなる場合がある。
(金属と錯体を形成しうる水溶性化合物)
金属と錯体を形成しうる水溶性化合物としては、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸等のカルボン酸類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類類、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン等のアミノ酸類、アセチルアセトン等のケトン類、イミダゾール等のN含有環状化合物、アンモニア等が挙げられる。好ましくは、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、アンモニアが挙げられ、より好ましくは、シュウ酸、リンゴ酸、エチルアミンが挙げられる。
含有量は、その金属と錯体を形成しうる水溶性化合物の種類によって異なるが、研磨用組成物中0.1〜10質量%の範囲が好ましい。0.1質量%未満では、その効果が充分に発揮できず、目的とする研磨速度が達成できない場合がある。また、10質量%を超えると、被研磨金属と錯体形成が過剰に進み、研磨対象外の金属が溶出するディッシングが抑制できない場合がある。
(酸化剤について)
酸化剤としては、加硫酸アンモニウム、加硫酸カリウムが挙げられ、好ましくは過酸化水素である。これらの酸化剤の含有率は、研磨用組成物中0.1〜15質量%の範囲が好ましく、0.5〜5質量%の範囲が特に好ましい。0.1質量%未満では、金属と共重合樹脂の化学反応が進行せず目的とする研磨速度が達成できない場合がある。また、15質量%を超えると、金属表面に生成する酸化膜が不動態化し、研磨が進行せず、目的とする研磨速度が達成できない場合がある。
(pH)
研磨用組成物のpHは、5〜11が好ましくより好ましくは、7〜10の範囲である。pH5未満では、金属の溶出が抑制できないため、ディッシングが発生してしまう場合がある。また、pH11を超えると、金属膜研磨の最終点となる半導体絶縁膜と金属配線が同一面上に存在するので、絶縁膜を溶解させたり、部分的に分解させたりする場合がある。
この研磨用組成物のpH調整に使用する物質は、特に限定はないが、アルカリ性物質として、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン等のアミン類、NaOH、KOH等の無機類等が使用できる。また、酸性物質として、塩酸、硝酸等の無機類、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸類が使用できる。これらのpH調整剤は、上記に示した金属と錯体を形成しうる水溶性化合物であってもよい。また、これらの物質は、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(混合方法)
共重合体樹脂、金属と錯体を形成しうる水溶性化合物、酸化剤及び水を混合し、pH調整して、研磨剤となる研磨用組成物(スラリー)を製造する。この製造方法は、特に限定はないが、例えばpH調整した共重合体樹脂エマルションに、pH調整した金属と配位子を形成しうる水溶性化合物の水溶液を加え、攪拌混合したのち、徐々に酸化剤を加えて、さらに攪拌混合する方法が挙げられる。
その後、pHと濃度を調整し、好ましくはろ紙濾過により、不溶解物と凝集体を取り除くことにより、研磨剤が得られる。
(添加剤等)
添加剤は共重合体樹脂の重合前、重合中、重合後いずれにおいても使用することができる。添加剤としては、例えば、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色剤、浸透剤、発泡剤、離型剤、消泡剤、制泡剤、抑泡剤、流動性改良剤、増粘剤等が挙げられるが、金属を含有しないものを適時選択することが好ましい。
その他に、研磨促進剤として、塩素、フッ素、沃素を含むハロゲン化物や、研磨や腐食を避けたい部分のCu配線の保護膜としてベンゾトリアゾール、キナルジン酸等の窒素含有複素環化合物、及びポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、グルコース等の水溶性高分子、界面活性剤等の物質を、単独、又は、2種類以上組み合わせて添加してもよい。その添加量、種類については、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、本実施例において、部および%は、特に限定しない限り、質量部および質量%を表す。
また、研磨用組成物の評価は下記の方法により行った。
1. 研磨速度
研磨スラリー:本発明の研磨用組成物
被研磨物 :シリコンウエハー基板上に熱酸化膜5000Å/スパッタ法により形成したTa膜300Å/CVD法で形成しためっき用シード銅膜1500Å/メッキ法で形成した銅膜15000Åが積層された8インチシリコンウェハー
研磨装置 :Lapmaster LGD-15
研磨パッド :340mm IC−1000/suba400格子
研磨荷重 :3.3psi
研磨時間 :1min
スラリー供給量 :15cc/min
定盤回転数 :45rpm
基板側回転数:45rpm
1)研磨速度算出
被研磨物を超純水洗浄および超音波洗浄した後、乾燥させ、4端子プローブを用いたシート抵抗測定により研磨前後での膜厚を測定した。膜厚の変化量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。
2)表面欠陥
研磨後の被研磨物を超純水により洗浄、乾燥させた後、微分干渉顕微鏡、倍率×2、500倍にて、表面を観察した。尚、0.1μm以上の長さを持つ表面上の傷を、スクラッチと判断した。
○:傷、スクラッチ 5個以下
×:傷、スクラッチ 5個を超える
2.ディッシング量測定
シリコンウェハー上の酸化膜にドライエッチングで厚さ5000Å、幅100μmの溝を形成する。この溝にメッキ法で銅を埋め込み被研磨物とする。本発明の研磨用組成物を用い上記の研磨条件で研磨した後、溝中心部の凹部の厚みを断面SEM写真により測定する。研磨は溝が形成されていない部分の銅研磨が完了した時点で終了した。
3.保存安定性評価
大気圧、室温下にて、研磨用組成物を6時間静置した。その後、研磨用組成物の状態を目視により観察した。
○:上澄み、沈殿の生成なし
×:上澄み、沈殿の生成あり
4. 共重合体樹脂の溶解度の測定方法
共重合体樹脂をアンモニア水を用いて中和後、温度25℃の水100mlに溶解する重量を測定した。
(製造例1)
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、蒸留水283部を仕込み、攪拌下に窒素で置換しながら70℃迄昇温する。内温を70℃に保ち重合開始剤として過硫酸アンモニウムを1.5部添加した。ここに、蒸留水565.5部、メタクリルアミド105部、メタクリル酸22.5部、2−ヒドキシエチルメタクリレート22.5部の混合水溶液を3時間かけてフラスコに滴下した。滴下後、4時間保持した。得られた共重合樹脂は、室温での水100mlに対して17.5g溶解可能であった。
(製造例2)
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、水578.2部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム0.3部を仕込み、攪拌下に窒素で置換しながら70℃迄昇温する。内温を70℃に保ち重合開始剤として過硫酸アンモニウム1.2部添加し、溶解したことを確認した。これとは別に、メタクリルアミド60.0部、メタクリル酸60.0部、アクリル酸ブチル178.5部、ジビニルベンゼン1.5部を、水120部とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム0.3部に混合し単量体の乳化物を調製し、この乳化物をフラスコ内に4時間かけて滴下し、その後4時間70℃で保持した。得られた共重合樹脂は室温での水100mlに対して40.3g溶解可能であった。
(製造例3)
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、水530部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム0.1部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら70℃迄昇温する。これとは別に、スチレン100部を、水40部とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム0.2部に混合攪拌し、スチレンモノマーの乳化物を調製する。セパラフラスコ内温を70℃に保ち重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部添加後、前記乳化物をフラスコ内に4時間かけて滴下し、その後4時間70℃で保持した。
得られた共重合樹脂は室温での水100mlに対して溶解可能なのは5g未満であった。
(製造例4)
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラフラスコに、水578.2部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム0.3部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら70℃迄昇温する。内温を70℃に保ち重合開始剤として過硫酸アンモニウム1.2部添加し、溶解したことを確認した。これとは別に、アクリル酸250部、アクリル酸ブチル50部、水120部とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム0.3部に混合し単量体の乳化物を調製し、この乳化物をフラスコ内に4時間かけて滴下し、その後4時間70℃で保持した。
得られた共重合樹脂は室温での水100mlに対して220gが溶解可能であった。
(実施例1)
シュウ酸の10%溶液を、アンモニアを使用し、pH7.2に調整した。この溶液と、アンモニアでpH調整後の製造例1の水系共重合樹脂、純水、30%過酸化水素、ベンゾトリアゾールをよく混合し、水溶性共重合樹脂(固形分)濃度5.0wt%、過酸化水素2.0wt%、シュウ酸 1.0wt%、pH7.2、ベンゾトリアゾール<0.1wt%になるように調整した。研磨結果を表1に示す。
(実施例2)
シュウ酸の10%溶液を、アンモニアを使用し、pH7.2に調整した。この溶液と、アンモニアでpH調整後の製造例2の水系共重合樹脂、純水、30%過酸化水素、ベンゾトリアゾールをよく混合し、水溶性共重合樹脂(固形分)濃度5.0wt%、過酸化水素2.0wt%、シュウ酸 1.0wt%、pH7.2、ベンゾトリアゾール<0.1wt%になるように調整した。研磨結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1の水溶性共重合樹脂を市販のコロイダルシリカ(扶桑化学社製 PL−1)に置き換えた以外は、実施例1と同様の操作、評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例2)
シュウ酸の10%溶液を、アンモニアを使用し、pH7.2に調整した。この溶液と、アンモニアでpH調整後の製造例3の樹脂、純水、30%過酸化水素、ベンゾトリアゾールをよく混合し、水溶性共重合樹脂(固形分)濃度5.0wt%、過酸化水素2.0wt%、シュウ酸 1.0wt%、pH7.2、ベンゾトリアゾール<0.1wt%になるように調整した。研磨結果を表1に示す
(比較例3)
シュウ酸の10%溶液を、アンモニアを使用し、pH7.2に調整した。この溶液と、アンモニアでpH調整後の製造例4の樹脂、純水、30%過酸化水素、ベンゾトリアゾールをよく混合し、水溶性共重合樹脂(固形分)濃度5.0wt%、過酸化水素2.0wt%、シュウ酸 1.0wt%、pH7.2、ベンゾトリアゾール<0.1wt%になるように調整した。研磨結果を表1に示す
Figure 0004387908

Claims (5)

  1. 25℃で、水100mlに対して5g〜200gの範囲で溶解可能な共重合体樹脂、金属と錯体を形成しうる水溶性化合物、酸化剤及び水を含有してなり、前記共重合体樹脂が溶解していることを特徴とする研磨用組成物。
  2. 前記共重合体樹脂がメタクリルアミドを含有するビニル系単量体を重合して得られる共重合体樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の研磨用組成物。
  3. 前記共重合体樹脂が、全単量体の質量をベースとして、メタクリルアミド1〜90質量部、カルボキシル基含有ビニル系単量体1〜30質量部、それ以外のビニル系単量体98〜0質量部を重合して得られる共重合体樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の研磨用組成物。
  4. 金属と錯体を形成しうる水溶性化合物が、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類およびアンモニアから選ばれる少なくとも1種であり、pHが5〜11の範囲であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の研磨用組成物。
  5. 酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の研磨用組成物。








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