JP2005353681A - 半導体絶縁膜用ｃｍｐ研磨剤、その製造方法及び基板の研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ 技術において、酸化珪素膜の研磨を研磨傷なく、高速かつ平坦に行うことができるＣＭＰ研磨剤、その製造方法および基板の研磨方法を提供する。
【解決手段】４価の金属水酸化物粒子によって表面が被覆された有機高分子粒子及び水を含むＣＭＰ研磨剤であって、さらに水溶性高分子を含んでも良く、好ましくは、前記金属水酸化物は、比表面積１００ｍ^２／ｇ以上で、２次粒子径の中央値が３００ｎｍ以下である希土類金属水酸化物または水酸化ジルコニウムであり、前記前記有機高分子粒子は平均粒子径が、前記金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値より大かつ５０μｍ以下で、ゼータ電位が０ｍＶ以下、ガラス転移温度が３０℃以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子製造技術に好適に使用されるＣＭＰ研磨剤及びこれを使用した研磨方法に係り、特に、基板表面の平坦化工程、特に層間絶縁膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ素子分離の形成工程等において使用されるＣＭＰ研磨剤、その製造方法及びこれらのＣＭＰ研磨剤を使用した基板の研磨方法に関する。

現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その一つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、シャロー・トレンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。

従来、半導体素子の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するための化学機械研磨剤（ＣＭＰ研磨剤）としてフュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。フュームドシリカ系のＣＭＰ研磨剤は、四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は、研磨速度が低いという技術課題がある。
また、デザインルール０.２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロー・トレンチ分離が用いられている。シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。従来のコロイダルシリカ系のＣＭＰ研磨剤は、上記の酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が３程度と小さく、シャロー・トレンチ分離用としては実用に耐える特性を有していなかった。

一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、シリカ研磨剤に比べ、研磨速度が早い利点がある。近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨剤が使用されている。例えば、その技術は特許文献１に開示されている。
また、酸化セリウム研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は特許文献２に開示されている。
また、酸化セリウムは強い酸化剤として知られるように、化学的活性な性質を有している。この利点を活かして、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤への適用が有用である。しかしながら、フォトマスクガラス表面研磨用酸化セリウムＣＭＰ研磨剤をそのまま半導体絶縁膜研磨に適用すると、１次粒子径が大きく、そのため絶縁膜表面に目視で観察できる研磨傷が入ってしまう。１次粒子径を小さくすると、研磨傷は入りにくくなるが、研磨速度が低下してしまう。酸化セリウムＣＭＰ研磨剤による研磨は、酸化セリウムの化学的作用と粒子による機械的除去作用で加工が進行するとされている。粒子による機械的除去作用があると研磨傷が入る。そこで、所望の研磨速度と研磨傷等の表面状態になる酸化セリウム１次粒子径を選択しているが、酸化セリウム粒子を用いる限り研磨傷フリーの表面を作り出すことは出来ない。今後、半導体素子の多層化・高精細化が進むにつれ、半導体素子の歩留り向上には研磨傷フリーな研磨剤が必須となる。
特開平１０−１０６９９４号公報 特開平８−２２９７０号公報

本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ 技術において、酸化珪素膜の研磨を研磨傷なく、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができるＣＭＰ研磨剤、その製造方法およびその研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供するものである。

本発明は、（１）４価の金属水酸化物粒子によって表面の少なくとも一部が被覆された有機高分子粒子及び水を含むＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（２）４価の金属水酸化物粒子の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である前記（１）に記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（３）水に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値が３００ｎｍ以下である前記（１）又は（２）に記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（４）研磨剤のｐＨが３以上９以下である前記（１）〜（３）いずれかに記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（５）４価の金属水酸化物が希土類金属水酸化物又は水酸化ジルコニウムである前記（１）〜（４）いずれか記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（６）金属水酸化物が４価の金属塩とアルカリ液を混合して得られたものである前記（１）〜（５）いずれか記載のＣＭＰ研磨剤に関する。

本発明は、（７）前記有機高分子粒子の平均粒子径が前記４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値より大きく５０μｍ以下である前記（１）〜（６）いずれか記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（８）前記有機高分子粒子のゼータ電位が０ｍＶ以下である前記（１）〜（７）いずれか記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（９）前記有機高分子粒子のガラス転移温度が３０℃以上である前記（１）〜（８）いずれか記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（１０）前記有機高分子粒子の表面に、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基のうち少なくとも１種を有する前記（１）〜（９）いずれか記載のＣＭＰ研磨剤に関する。

本発明は、（１１）さらに水溶性高分子を含む前記（１）〜（１０）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（１２）前記水溶性高分子が、（Ａ）ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸、ビニルアミン、ビニルピリジン、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルメチルエーテル、ビニルメチルオキサゾリジノン、ビニルホルマール、ビニルアセタール、ビニルアミン、ビニルイソブチルエーテル、
（Ｂ）アクリルアミド、メタアクリルアミド及びそのα―置換体の、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する化合物、
及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
（一般式（I）中、R_１は水素、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を示し、R₂、R₃はそれぞれ独立に水素、C₁〜C₁₈のアルキル鎖、メチロール基、アセチル基、ジアセトニル基を示し、両方が水素の場合は含まれない。）
及び下記一般式（ＩＩ）
（一般式（II）中、R_１は式（I）と共通であり、R₄はモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジニル基、ピペリジノ基を示す。）
の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分からなる重合体である前記（１１）記載のＣＭＰ研磨剤に関する。

また、本発明は、（１３）前記（１）〜（１２）いずれか記載のＣＭＰ研磨剤を製造する方法であって、有機高分子粒子の存在下において４価の金属塩水溶液から金属水酸化物を析出させて、有機高分子粒子表面を金属水酸化物で被覆させることを特徴とするＣＭＰ研磨剤の製造方法、および
（１４）前記（１）〜（１２）いずれか記載のＣＭＰ研磨剤を製造する方法であって、有機高分子粒子と４価の金属水酸化物粒子をヘテロ凝集させることによって、有機高分子粒子表面を金属水酸化物で被覆させることを特徴とするＣＭＰ研磨剤の製造方法に関する。
さらに、本発明は、（１５）前記（１）〜（１２）いずれか記載のＣＭＰ研磨剤で基板を研磨することを特徴とする基板の研磨方法に関する。
前記基板として、例えば酸化珪素絶縁膜が形成された半導体ウエハ等の基板が好適に研磨される。

本発明によれば、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を傷なく、高速かつ平坦に研磨することが可能である。

本発明において、４価の金属水酸化物は、希土類金属水酸化物又は水酸化ジルコニウムであるのが好ましい。金属水酸化物を作製する方法として、４価の金属塩とアルカリ液とを混合する手法が使用できる。この方法は、例えば「希土類の科学」（足立吟也編、化学同人）３０４〜３０５頁に説明されている。４価の金属塩としては、例えばＭ（ＳＯ_４）_２、Ｍ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６、Ｍ（ＮＨ_４）_４（ＳＯ_４）_４；Ｍ＝希土類（Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ等）、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏが好ましい。特に化学的に活性なＣｅ塩がより好ましい。アルカリ液としては、例えばアンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが使用できる。金属不純物は次の工程の洗浄で除去できるが、好ましくはアンモニア水が用いられる。洗浄は、遠心分離等で固液分離を数回繰り返す方法等が使用できる。

金属水酸化物の同定方法として、熱重量分析法が挙げられる（上記「希土類の科学」参照。）。例えば、米国特許第５３８９３５２号明細書で開示しているように３価のセリウム塩から酸化セリウムを合成したものと、上記４価の金属塩とアルカリ液とを混合する手法で得られた水酸化セリウムを４０℃で１５時間乾燥し、熱重量分析を行うと、１０００℃までの重量減少は、酸化セリウムの３重量％に対して、水酸化セリウムは１７〜２６重量％と大きい。水酸化セリウムの化学式はＣｅ（ＯＨ）_４又はＣｅＯ_２・２Ｈ_２Ｏと表され、酸化セリウムとの重量減少の差は結晶水である。

４価の金属水酸化物粒子の比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。また、水に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値（平均粒子径）は３００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明で、研磨剤中粒子の粒子径の測定は、光子相関法（例えばコールター社製商品名 コールターＮ４ＳＤ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製商品名 Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ＨＳ等）またはレーザ回折法（例えばＭａｌｖｅｒｎ社製商品名 Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ）で測定する。ここで、粒子径がサブマイクロオーダーの時は光子相関法で粒子を測定することが好ましく、粒子径がマイクロオーダーの時はレーザ回折法で粒子を測定することが好ましい。また、粒子の比表面積はＢＥＴ法によって測定できる。粒子は被研磨膜と化学的作用を及ぼす必要があり、比表面積が１００ｍ^２／ｇより小さいと化学研磨作用を有する表面部位が減少し、研磨速度が低下する。また、水に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値が３００ｎｍより大きいと、同様に化学研磨作用を有する表面部位が減少し、研磨速度が低下する。

本発明のＣＭＰ研磨剤は、上記金属水酸化物粒子によって有機高分子粒子表面の少なくとも一部を被覆した複合粒子を研磨粒子として含有する。化学的な研磨力を有する４価の金属水酸化物粒子が有機高分子粒子と複合化し、大粒子化することによって、段差を有する半導体基板等の研磨を高速化すると考えられる。また、コア粒子である有機高分子粒子に機械研磨能力がないことから、研磨傷が入りにくいと考えられる。
本発明で用いられる有機高分子粒子の製法に特に制限はないが、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、シード重合法、液中乾燥法、ノズル振動法、粉砕法等が挙げられる。

有機高分子粒子としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンが好ましい。さらにメタクリル酸メチル、スチレン、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアクリル酸エステル、Ｃ_１〜Ｃ_１８のメタクリル酸エステル、メトキシ（ポリオキシエチレン）モノメタクリレート、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクロレイン、アクリロニトリル、アリルアミン、ビニルアミン、ビニルホルマール、ビニルブチラール、ブタジエン、パラビニルフェノール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルイミダゾール等から選ばれる少なくとも１種類以上のラジカル重合可能なモノマを重合した重合体が好ましく用いられる。

また上記重合体は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチル−３−ジメチルアミノアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(ペンタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ネオペンチルアルコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を用いて架橋してもよい。
また、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ナイロン等を使用することができる。

本発明で使用される有機高分子粒子の平均粒子径の範囲は、前記４価の金属水酸化物粒子の平均粒子径（すなわち２次粒子径の中央値）より大きくかつ５０μｍ以下の範囲が好ましい。より好ましくは前記４価の金属水酸化物粒子の平均粒子径の２倍以上２０μｍ以下の範囲であり、前記４価の金属水酸化物粒子の平均粒子径の３倍以上１０μｍ以下の範囲が最適である。有機高分子粒子の平均粒子径が４価の金属水酸化物粒子の平均粒子径より小さいと凝集沈降しやすく、平均粒子径が大きすぎると研磨布と基板との間に有機高分子粒子が入り込まなくなる傾向があるためである。

本発明で使用される有機高分子粒子のゼータ電位の範囲は０ｍＶ以下の範囲が好ましい。より好ましくは−１０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは−２０ｍＶ以下である。有機高分子粒子が負に帯電することによって正または弱い負電荷をもつ４価の金属水酸化物粒子と静電的に結合しやすくなるからである。

本発明における有機高分子粒子のガラス転移温度は２０℃以上のものが好ましく使用される。さらに好ましくは４０℃以上であり、６０℃以上のものが最も好ましい。ガラス転移温度が低すぎるとウエハ表面に接触したとき、粒子が変形してしまい、研磨が進行しにくくなるためである。

本発明における有機高分子粒子の表面には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基のうち少なくとも１種を有することが好ましい。これらの親水基を有することで、４価の金属水酸化物粒子と強固な結合を形成し、高研磨速度を得やすくなるからである。

本発明における有機高分子粒子の配合量は、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下の範囲が好ましい。さらに好ましくは０．０２重量部以上２重量部以下の範囲である。有機高分子粒子量が少なすぎると所望の研磨速度が得られず、多すぎると分散安定性が悪くなる傾向があるからである。

本発明のＣＭＰ研磨剤を製造する方法に特に制限はなく、有機高分子粒子の４価の金属水酸化物粒子による表面の被覆方法にも制限はないが、例えば、４価の金属水酸化物粒子懸濁液に、上述のような適切なゼータ電位と粒径を持つ有機高分子粒子を混合してヘテロ凝集することによって複合粒子を得ることができる。また、有機高分子粒子の存在下で、４価の金属塩水溶液から金属水酸化物を析出させることによっても得ることができる。
有機高分子粒子と４価の金属水酸化物粒子との結合形態に特に制限はないが、共有結合、ファンデルワールス力、静電引力、双極子−双極子相互作用、疎水結合、水素結合等が挙げられる。

本発明におけるＣＭＰ研磨剤は、上記金属水酸化物と有機高分子粒子との複合粒子を水を主とする媒体に分散させることによって得られる。
特に上記ヘテロ凝集による被覆方法の場合、被覆前の金属水酸化物を、媒体に充分に分散させて懸濁液としてから、有機高分子粒子に被覆させることが好ましい。媒体としては水が好ましく用いられる。
これらの４価の金属水酸化物粒子または複合粒子を、媒体に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミルなどを用いることができる。分散処理後の研磨剤をＳＵＳ等で作製されたフィルタでろ過することができる。また、媒体は４価の金属水酸化物粒子１００重量部に対して１０，０００〜１，０００，０００重量部使用することが好ましい。

ＣＭＰ研磨剤のｐＨは３以上９以下が好ましい。ｐＨが３より小さいと化学的作用力が小さくなり、研磨速度が低下する。ｐＨが９より大きいと２次粒子径が大きくなり、研磨速度が低下する。
本発明のＣＭＰ研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１）で測定した。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．２１(２５℃)、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定した。

本発明のＣＭＰ研磨剤は、水溶性高分子を添加することで研磨特性をさらに改善できる。例えば、浅素子間分離（ＳＴＩ）ＣＭＰにおけるストッパ膜である窒化珪素膜に優先的に吸着する水溶性高分子を添加することで、ストッパ膜が露出した際の研磨速度が低下するため、高平坦化及びプロセスの管理が容易となる。
本発明のＣＭＰ研磨剤における水溶性高分子の単量体成分としては、（Ａ）ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸、ビニルアミン、ビニルピリジン、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルメチルエーテル、ビニルメチルオキサゾリジノン、ビニルホルマール、ビニルアセタール、ビニルアミン、ビニルイソブチルエーテル、（Ｂ）アクリルアミド、メタアクリルアミド及びそのα−置換体の、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する化合物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるモノマ、を用いることができる。前記水溶性高分子は上記（Ａ）〜（Ｃ）に挙げた単量体の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体を使用し、ラジカル重合等によって得られる。単量体は（Ａ）〜（Ｃ）の三群のうちの一つから選ばれても、二つ以上から選ばれてもよい。
一般式（I）中、R_１は水素、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を示し、R₂、R₃はそれぞれ独立に水素、C₁〜C₁₈のアルキル鎖、メチロール基、アセチル基、ジアセトニル基を示し、両方が水素の場合は含まれない。
一般式（II）中、R_１は式（I）と共通であり、R₄はモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジニル基、ピペリジノ基を示す。

本発明における（Ｂ）アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα−置換体の、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する化合物類としては、上記（Ｃ）群のうち一般式（Ｉ）で表されるモノマを挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）で表されるモノマとしては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘプチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアクリルアミド等を例示することができる。これらは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、一般式（II）で表されるモノマとしては、アクリルピペリジン、アクリルモルホリン、アクリルチオモルホリン、アクリルピロリジン等を例示することができる。これらは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

上記水溶性高分子の添加量は、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましい。０．００５重量部以上５重量部以下の範囲がさらに好ましく、０．０１重量部以上２重量部以下の範囲が最も好ましい。添加量が少なすぎると酸化珪素膜／窒化珪素膜の研磨速度比が得られず高平坦化及びプロセス管理が困難となり、多すぎると酸化珪素膜の研磨速度が低下する場合がある。
また上記水溶性高分子の重量平均分子量は、１００〜５，０００,０００が好ましく、１,０００〜１，０００,０００がより好ましい。水溶性高分子の分子量が１００未満の場合は、適切な酸化珪素膜／窒化珪素膜の研磨速度比が得られず高平坦化及びプロセス管理が困難となり、水溶性高分子の分子量が５，０００,０００を超えた場合は、粘度が高くなり、研磨剤の保存安定性が低下する傾向があるからである。

また、本発明のＣＭＰ研磨剤は上記水溶性高分子に対して、以下の水溶性高分子を併用してもよい。併用可能な水溶性高分子として、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、キサンタンガム、キトサン、メチルグリコールキトサン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリビニル硫酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアミノアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、その塩、エステル及び誘導体；ポリエチレンイミン、及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール-プロピレングリコールブロック共重合体等が挙げられる。

本発明のＣＭＰ研磨剤は、上記研磨粒子が分散しているスラリーをそのまま使用してもよいが、研磨剤のｐＨ安定剤としてカルボン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アミン塩を添加して用いることができる。ｐＨ安定化剤として少なくとも一方の構成成分のｐＫａ値が、研磨剤ｐＨの１．０単位以内にあるものが好ましく使用される。例えば、研磨剤ｐＨを５．０から６．０に調整する場合、リン酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸等及びその塩、及びエチレンジアミン、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、キサントシン、トルイジン、ピコリン酸、ヒスチジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、尿酸等及びその塩が好適に使用される。

本発明のＣＭＰ研磨剤が使用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素絶縁膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸素源として酸素：Ｏ_２を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃程度以下の低温で行わせることにより得られる。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。酸化珪素絶縁膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素絶縁膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ_３を用いる。このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は３００〜４００℃が好ましい。

本発明の研磨方法は、上記本発明のＣＭＰ研磨剤で基板を研磨することを特徴とする。
基板として、半導体装置製造に係る基板、例えば回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体ウエハ、回路素子が形成された段階の半導体ウエハ等の半導体基板上に、無機絶縁層が形成された基板などが挙げられる。そして、被研磨膜は、前記無機絶縁層、例えば酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層及び酸化珪素膜層等が挙げられる。
このような半導体ウエハ上に形成された酸化珪素絶縁膜層を上記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素絶縁膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。シャロー・トレンチ分離の場合には、酸化珪素膜層の凹凸を解消しながら下層の窒化珪素層まで研磨することによって、素子分離部に埋め込んだ酸化珪素膜のみを残す。この際、酸化珪素と、ストッパとなる窒化珪素との研磨速度比が大きければ、研磨のプロセスマージンが大きくなる。また、シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷発生が少ないことも望ましい。
以下、酸化珪素膜が形成された半導体基板の研磨の場合について本発明の研磨方法を説明するが、これに特定されるものではない。
まず、少なくとも酸化珪素膜が形成された基板を用意する。その基板の被研磨面を研磨パッド（研磨布）に押し当て加圧し、本発明のＣＭＰ研磨剤を研磨パッドと被研磨面との間に供給しながら被研磨面と研磨パッドとを相対運動させて基板を研磨することができる。
研磨する装置としては、基板を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けることができ、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。例えば、荏原製作所株式会社製研磨装置型番EPO-111が挙げられる。
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には研磨剤が溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さない様に１００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の研磨布への押しつけ圧力（加工荷重）が１０ｋＰａ〜１００ｋＰａ（約１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ^２）であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、２０ｋＰａ〜５０ｋＰａ（約２００〜５００ｇｆ／ｃｍ^２）であることがより好ましい。研磨している間、研磨布と基板との間には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。

研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように被研磨膜である無機絶縁層を上記研磨剤で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面が得られる。このようにして、シリコン基板上にシャロー・トレンチ分離を形成したあと、酸化珪素絶縁膜層及びその上にアルミニウム配線を形成し、その上に形成した酸化珪素膜を、再度本発明の研磨方法により平坦化する。平坦化された酸化珪素膜層の上に、第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間および配線上に再度上記方法により酸化珪素膜を形成後、さらに本発明の研磨方法で研磨することによって、基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造することができる。

本発明のＣＭＰ研磨剤及び研磨方法は、半導体基板に形成された酸化珪素絶縁膜や窒化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素絶縁膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨するために使用される。

実施例１
（金属水酸化物粒子の調製）
４３０ｇのＣｅ(ＮＨ_４)_２(ＮＯ_３)_６を７３００ｇの純水に溶解し、次にこの溶液に２４０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、１６０ｇの水酸化セリウム（黄白色）を得た。得られた水酸化セリウムを遠心分離（日立工機株式会社製遠心分離機 ＣＴ５ＤＬ、ローターＲＴ３Ｓ−２８１、３０００ｒｐｍ、１０分間）によって、固液分離を施して液体を除去し、新たに純水を加えて、再び上記条件で遠心分離を行った。このような操作を４回繰り返し、洗浄を行った。ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製ガス吸着量測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ＭＰを用いたＢＥＴ法によって、得られた粒子の比表面積を測定した。測定に先立ち試料を１５０℃、３時間乾燥してから測定に供した。得られた水酸化セリウムの比表面積は、２００ｍ^２／ｇであった。

（有機高分子粒子の調製）
メタクリル酸メチル５０ｇ、過硫酸アンモニウム５０ｍｇ、純水４５０ｇを３Ｌセパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下、８０℃、攪拌回転数３００ｒｐｍの条件で、ソープフリー乳化重合を行い、ポリメタクリル酸メチル粒子懸濁液を得た。その固形分濃度は１０重量％であった。得られたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径を測定するため、上記懸濁液を適当な濃度に希釈してＭａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ＨＳを用い、光子相関法によって測定したところ、４００ｎｍであった。上記ポリメタクリル酸メチル粒子のゼータ電位を測定するため、上記懸濁液を適当な濃度に希釈してＭａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ＨＳを用い、レーザードップラー電気泳動法によって測定したところ、−５８ｍＶであった。減圧乾燥して得られたポリメタクリル酸メチル粒子のガラス転移温度を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、示差走査熱量計ＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定したところ、１０２℃であった。

（ＣＭＰ研磨剤の作製）
上記水酸化セリウム粒子１６０ｇと純水１５８４０ｇとを混合し、超音波分散を施し、さらに１μｍのＳＵＳフィルタでろ過を行い、固形分１重量％の水酸化セリウム懸濁液を得た。水酸化セリウム粒子をＭａｌｖｅｒｎ社製商品名Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ３０００ＨＳを用い、光子相関法によって粒径を測定したところ、２次粒子径の中央値は９０ｎｍであった。また、懸濁液ｐＨは３．５であった。
上記水酸化セリウム懸濁液(１重量％)１０００ｇと純水３９５０ｇを混合し、さらに上記ポリメタクリル酸粒子懸濁液（１０重量％）５０ｇを加え、よく攪拌しヘテロ凝集粒子を調製した。さらに、アンモニア水（２５重量％）でｐＨを６．５に調整し、水酸化セリウムＣＭＰ研磨剤を得た。

（絶縁膜層の研磨）
図１に本発明の実施例に使用した評価用ウエハの概略図を示す。すなわち、図１の（ａ）の平面図及び（ｂ）の縦断面図に示すように、φ２００ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板１上に１００ｎｍの窒化珪素膜２を成膜し、さらにトレンチ３を形成した。次いで、図１の（ｃ）に縦断面図で示すように、そのトレンチ３を酸化珪素（ＳｉＯ_２）の絶縁膜４で埋め込んだ浅素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハを作製した。絶縁膜４の初期膜厚量は凸部で６１０ｎｍ、凹部で６５０ｎｍであった。またトレンチ３の深さは、４６０ｎｍであった。また、１００μｍ角の窒化珪素膜の部分と隣の部分との間隔は５９μｍとした。荏原製作所株式会社製研磨装置ＥＰＯ−１１１の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記パターンウエハをセットし、一方、φ６００ｍｍの研磨定盤にロデール社製多孔質ウレタン樹脂製の研磨布ＩＣ−１０００(溝形状、パーフォレート)を貼り付けた。該研磨布上に絶縁膜４面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重３０ｋＰａに設定した。定盤上に上記作製の水酸化セリウムＣＭＰ研磨剤を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ５０ｒｐｍで作動させて１．５、３、４．５、６分間それぞれＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハを研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、ナノメトリクス社製光干渉式膜厚装置Ｎａｎｏｓｐｅｃ ＡＦＴ−５１００を用いて、凹部の絶縁膜４の残膜厚、凸部の絶縁膜の残膜厚、あるいは窒化珪素膜２の残膜厚を測定した。研磨時間によるこれらの残膜厚の測定結果を図２及び図３にグラフで示す。また図１（ｃ）を一部拡大し、研磨前の各膜厚を前記グラフと対応させるために並べて示す。さらにＶｅｅｃｏ社製、段差計Ｄｅｋｔａｋ Ｖ２００−Ｓｉを用いて、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。

実施例２
（ＣＭＰ研磨剤の作製）
有機高分子粒子として、分散重合法で調製された市販の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を用いて、固形分濃度１０重量％のポリメタクリル酸メチル懸濁液を調製した。この懸濁液を適当な濃度に希釈し、Ｍａｌｖｅｒｎ社製商品名 Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏｐｌｕｓを用い、吸収０、オブスキュレーション１０％、粒子屈折率を１．４９としてレーザ回折法で測定された平均粒子径Ｄ５０（中央値）は、４．９μｍであった。実施例１と同様の方法でゼータ電位、ガラス転移温度を測定した結果、それぞれ、−２１ｍＶ、１２１℃であった。
上記ポリメタクリル酸メチル懸濁液を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＭＰ研磨剤を得た。
（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の研磨条件にてＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行った。その後実施例１と同様の方法にて評価を行い、図２、図３に示す結果を得た。

実施例３
（水溶性高分子の合成）
脱イオン水３００ｇを２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１００ｇに重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｖ−５０１」）１．５ｇを溶解させたものを１時間かけてフラスコ中に注入した。その後８０℃で５時間保温後、冷却して取り出し、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）２５％水溶液を得た。溶離液として０．３Ｍ ＮａＣｌ水、カラムとして日立化成工業株式会社製Ｗ−５５０及び示差屈折計を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製 Ｌ−７１００）を用い、上記ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の分子量を測定したところ、重量平均分子量２５０，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。

（ＣＭＰ研磨剤の作製）
実施例１記載の水酸化セリウム懸濁液(１重量％)１０００ｇと純水３９３０ｇを混合し、実施例１記載のポリメタクリル酸粒子懸濁液（１０重量％）５０ｇを加え、よく攪拌しヘテロ凝集粒子を調製した。さらに上記ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）水溶液２０ｇを加え、よく攪拌し、アンモニア水（２５重量％）でｐＨを４．２に調整し、水酸化セリウムＣＭＰ研磨剤を得た。
（絶縁膜層の研磨）
研磨時間を１．５、３、４．５、６、７．５分間とした以外は、実施例１と同様の研磨条件にてＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行った。その後実施例１と同様の方法にて評価を行い、図２、図３に示す結果を得た。

実施例４
（金属水酸化物粒子の調製）
４３０ｇのＣｅ(ＮＨ_４)_２(ＮＯ_３)_６を６１００ｇの純水に溶解し、実施例２に記載の固形分濃度１０重量％のポリメタクリル酸メチル懸濁液８００ｇを混合し、よく攪拌した。次にこの溶液に２４０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌することにより、２４０ｇの水酸化セリウム／ポリメタクリル酸メチル複合粒子（黄白色）を得た。得られた複合粒子を遠心分離（日立工機株式会社製遠心分離機 ＣＴ５ＤＬ、ローターＲＴ３Ｓ−２８１、３０００ｒｐｍ、１０分間）によって、固液分離を施して液体を除去し、新たに純水を加えて、再び上記条件で遠心分離を行った。このような操作を４回繰り返し、洗浄を行った。
（ＣＭＰ研磨剤の作製）
上記水酸化セリウム／ポリメタクリル酸メチル複合粒子２４０ｇと純水１５７６０ｇとを混合し、超音波分散を施し、固形分１.５重量％の複合粒子懸濁液を得た。この懸濁液を適当な濃度に希釈して実施例２と同様の方法で粒子径を測定したところ、２次粒子径の中央値は４．８μｍであった。また、ｐＨは３．５であった。
上記懸濁液(１．５重量％)１０００ｇと純水３９８０ｇを混合し、上記ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）水溶液２０ｇを加え、よく攪拌し、アンモニア水（２５重量％）でｐＨを４．２に調整し、水酸化セリウムＣＭＰ研磨剤を得た。
（絶縁膜層の研磨）
研磨時間を１．５、３、４．５、６、７．５分間とした以外は、実施例１と同様の研磨条件にてＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行った。その後実施例１と同様の方法にて評価を行い、図２、図３に示す結果を得た。

図２に示すように、実施例１及び２のＣＭＰ研磨剤でＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行った結果、凹部は、４．５分で目標膜厚に到達することが分かった。また、図３に示すように、凸部は４．５分で絶縁膜を削りきり、窒化珪素膜が露出し、実施例１及び２の研磨剤を用いることでＳＴＩ−ＣＭＰプロセスが達成可能であることが分かった。また、さらに１．５分過剰研磨した場合、凹凸部の研磨は進行したが、目標残膜厚の範囲内であった。
さらに、実施例１、２の研磨剤を用いて研磨した際の、研磨時間４．５分の残段差はそれぞれ、１４．０、５．０ｎｍであり、高平坦化が達成されていることがわかった。
図２に示すように、実施例３及び４の研磨剤でＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行った結果、凹部は、６分で目標膜厚に到達することが分かった。また、図３に示すように、凸部は６分で絶縁膜を削りきり、窒化珪素膜が露出し、実施例３及び４の研磨剤を用いることでＳＴＩ−ＣＭＰプロセスが達成可能であることが分かった。また、さらに１．５分過剰研磨した場合、凹凸部の研磨はほとんど進行せず、実施例３及び４の研磨剤を用いると、プロセス管理が容易であることが分かった。
さらに、実施例３、４の研磨剤を用いて研磨した際の、研磨時間６分の残段差はそれぞれ、４．０、５．０ｎｍであり、高平坦化が達成されていることがわかった。
また、光学顕微鏡（４００倍）を用いて、実施例１〜４の研磨剤にて研磨された後のＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの絶縁膜表面を観察したところ、明確な研磨傷は観察されなかった。

比較例
炭酸セリウム水和物２ｋｇを４００℃で焼成して酸化セリウムを得た。酸化セリウム１００ｇと純水９９００ｇを混合し、ビーズミルによって粉砕・分散を施した。その後、１μｍのメンブレンフィルタでろ過を行い、固形分濃度１重量％の研磨剤を得た。実施例１と同様の方法で酸化セリウム粒子の比表面積を測定した結果は１５０ｍ^２／ｇ、実施例１と同様の方法にて測定された酸化セリウム粒子径の中央値は２００ｎｍであった。上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に浅素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行った。その結果、３分間以上研磨すると凹部の絶縁膜及び凸部の窒化珪素膜をすべて削ってしまった。また光学顕微鏡（４００倍）を用いて絶縁膜表面を観察したところ、研磨傷が観察された。

本発明の実施例における浅素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜用ＣＭＰ試験ウエハ評価部の概略図であり、 （ａ）はトレンチ形成後の平面図、 （ｂ）は（ａ）のＡＡ´面による縦断面図、 （ｃ）は絶縁層埋め込み後の縦断面図である。 本発明の実施例における凹部絶縁膜残膜量と研磨時間の関係を示すグラフと、研磨前の各膜厚を示す図１（ｃ）の一部拡大図である。 本発明の実施例における凸部絶縁膜残膜量と研磨時間の関係を示すグラフと、研磨前の各膜厚を示す図１（ｃ）の一部拡大図である。

符号の説明

１ シリコン基板
２ 窒化珪素膜
３ トレンチ
４ 酸化珪素絶縁膜（ＳｉＯ_２）

Claims (16)

1. ４価の金属水酸化物粒子によって表面の少なくとも一部が被覆された有機高分子粒子及び水を含むＣＭＰ研磨剤。
2. ４価の金属水酸化物粒子の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である請求項１記載のＣＭＰ研磨剤。
3. 水に分散させた４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値が３００ｎｍ以下である請求項１又は２記載のＣＭＰ研磨剤。
4. ｐＨが３以上９以下である請求項１〜３のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
5. ４価の金属水酸化物が希土類金属水酸化物又は水酸化ジルコニウムである請求項１〜４のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
6. 金属水酸化物が４価の金属塩とアルカリ液を混合して得られたものである請求項１〜５のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
7. 前記有機高分子粒子の平均粒子径が前記４価の金属水酸化物粒子の２次粒子径の中央値より大きく５０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
8. 前記有機高分子粒子のゼータ電位が０ｍＶ以下である請求項１〜７のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
9. 前記有機高分子粒子のガラス転移温度が３０℃以上である請求項１〜８のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
10. 前記有機高分子粒子の表面に、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基のうち少なくとも１種を有する請求項１〜９のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
11. さらに水溶性高分子を含む請求項１〜１０のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤。
12. 前記水溶性高分子が、（Ａ）ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸、ビニルアミン、ビニルピリジン、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルメチルエーテル、ビニルメチルオキサゾリジノン、ビニルホルマール、ビニルアセタール、ビニルアミン、ビニルイソブチルエーテル、
    （Ｂ）アクリルアミド、メタアクリルアミド及びそのα―置換体の、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する化合物、
    及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）
    （一般式（I）中、R_１は水素、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を示し、R₂、R₃はそれぞれ独立に水素、C₁〜C₁₈のアルキル鎖、メチロール基、アセチル基、ジアセトニル基を示し、両方が水素の場合は含まれない。）
    及び下記一般式（ＩＩ）
    （一般式（II）中、R_１は式（I）と共通であり、R₄はモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジニル基、ピペリジノ基を示す。）
    で示される単量体
    の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分からなる重合体である請求項１１記載のＣＭＰ研磨剤。
13. 請求項１〜１２のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤を製造する方法であって、有機高分子粒子の存在下において４価の金属塩水溶液から金属水酸化物を析出させて、有機高分子粒子表面を金属水酸化物で被覆させることを特徴とするＣＭＰ研磨剤の製造方法。
14. 請求項１〜１２のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤を製造する方法であって、有機高分子粒子と４価の金属水酸化物粒子をヘテロ凝集させることによって、有機高分子粒子表面を金属水酸化物で被覆させることを特徴とするＣＭＰ研磨剤の製造方法。
15. 請求項１〜１２のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤で基板を研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
16. 基板が、酸化珪素絶縁膜が形成された半導体ウエハである請求項１５記載の基板の研磨方法。