KR20090031571A - 화학 기계 연마용 수계 분산체, 그의 제조 방법 및 화학 기계 연마 방법 - Google Patents

화학 기계 연마용 수계 분산체, 그의 제조 방법 및 화학 기계 연마 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자 100 중량부, (B) 양이온성 유기 중합체 입자 5 내지 100 중량부 및 (C) 음이온성 수용성 화합물 5 내지 120 중량부를 포함하는 지립을 함유하는 화학 기계 연마용 수계 분산체에 관한 것이다.
상기한 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 바람직하게는 (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자 0.1 내지 10 중량％ 및 (A) 무기 입자 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부의 (B) 양이온성 유기 중합체 입자를 함유하는 제1액에, (C) 음이온성 수용성 화합물 5 내지 30 중량％를 함유하는 제2액을 첨가하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
Figure P1020097000938
화학 기계 연마용 수계 분산체, 산화세륨, 양이온성 유기 중합체 입자, 음이온성 수용성 화합물

Description

화학 기계 연마용 수계 분산체, 그의 제조 방법 및 화학 기계 연마 방법{AQUEOUS DISPERSION FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND CHEMICAL MECHANICAL POLISHING METHOD}
본 발명은, 화학 기계 연마용 수계 분산체, 상기 수계 분산체를 제조하기 위한 방법 및 화학 기계 연마 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 반도체 장치의 제조 공정에서의 절연막의 화학 기계 연마에 있어서 특히 유용한 화학 기계 연마용 수계 분산체, 상기 수계 분산체를 제조하기 위한 방법 및 상기 수계 분산체를 사용한 화학 기계 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 집적도의 향상, 다층 배선화 등에 따라, 메모리 디바이스의 기억 용량은 비약적으로 증대되고 있다. 이것은 가공 기술의 미세화의 진보에 의한 것이지만, 다층 배선화 등에도 불구하고 칩 크기가 커지고, 미세화에 따라 공정이 증가하여, 칩의 비용 상승을 초래하고 있다. 이러한 상황하에 가공막 등의 연마에 화학 기계 연마의 기술이 도입되었으며, 폭넓게 이용되고 있다. 이 화학 기계 연마의 기술을 적용함으로써, 평탄화 등 많은 미세화 기술이 구체화되었다.
이러한 미세화 기술로서는, 예를 들면, 미세화 소자 분리(Shallow Trench Isolation), 소위 STI 기술이 알려져 있다. 이 STI 기술에서는, 웨이퍼 기판 위에 성막한 여분의 절연층을 제거하기 위해 화학 기계 연마가 행해지고 있다. 이 화학 기계 연마 공정에서는 피연마면의 평탄성이 중요하며, 그 때문에 다양한 연마제가 검토되고 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-326469호 공보 및 일본 특허 공개 (평)9-270402호 공보에는, STI의 화학 기계 연마 공정에서 연마 지립(砥粒)으로서 산화세륨(ceria)을 사용한 수계 분산체를 사용함으로써, 연마 속도가 빠르고, 비교적 연마 손상이 적은 피연마면을 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다.
최근, 반도체 소자의 다층화ㆍ고정밀화가 한층 더 진행됨에 따라, 반도체 소자의 수율 및 작업 처리량의 추가의 향상이 요구되고 있다. 그에 따라, 화학 기계 연마 공정 후의 피연마면에 대하여 실질적으로 연마 손상이 발생하지 않고, 고속인 연마가 요구되고 있다.
피연마면의 연마 손상의 감소에 대해서는, 키토산아세트산염, 도데실아민, 폴리비닐피롤리돈과 같은 계면활성제가 유효하다는 보고가 있다(예를 들면 일본 특허 공개 제2000-109809호 공보, 일본 특허 공개 제2001-7061호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-185514호 공보). 그러나, 이들 기술에 따르면, 연마 손상의 감소에는 효과가 관찰되지만 연마 속도가 저하되기 때문에, 작업 처리량의 향상은 달성할 수 없었다.
본원 출원인은, 우선 상기 목적을 달성하는 화학 기계 연마용 수계 분산체로서, 산화세륨을 함유하는 지립을 1.5 중량％ 이하의 농도로 함유하는 수계 분산체이며, 상기 지립의 평균 분산 입경이 1.0 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제안하였다(일본 특허 공개 제2006-32611호 공보). 이 수계 분산체는, 특히 절연막의 화학 기계 연마에 있어서 피연마면의 스크래치의 발생이 현저히 억제되고, 연마 속도도 향상된 것이지만, 당업자는 더욱 고속의 연마를 목적으로 하고 있다.
상기한 바와 같은 화학 기계 연마 공정에서 피연마면 위의 잉여 부분이 연마 제거된 후 빠르게 연마 공정을 종료하는 것은, 반도체 재료나 화학 기계 연마용 수계 분산체 등의 절약에 도움이 되며, 제품의 작업 처리량의 향상으로도 이어지는 중요한 항목이다. 연마 종점의 결정은, 종래에는 경험적으로 얻어진 시간을 기준으로서 행하였다. 그러나, 연마에 사용하는 수계 분산체나 연마 장치에 따라 연마에 필요한 시간은 상이하며, 상이한 조건의 연마에 있어서 각각으로부터 모두 경험적으로 연마 시간을 얻는 것은 매우 효율이 악화된다.
이에 대하여, 화학 기계 연마 장치의 연마 정반을 회전하는 모터의 전류값을 추적하여 연마 종점을 검출하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2002-203819호 공보). 이 방법은, 연마의 진행에 의해 피연마면의 초기 단차가 해소되어 평탄해지며, 정번(定番)의 회전에 필요한 토크가 감소되는 것에 기인하는 전류 변화를 파악하여 종점으로 하는 것이지만, 이 방법에 따르면 정확한 종점, 즉 연마에 의해 제거해야 하는 재료가 완전히 제거된 시점을 검출하는 것은 원리적으로 불가능하다. 또한, 피연마면의 상태를 직접 관측할 수 있는 광학적인 방법을 이용한 광학식 종점 검출 장치 및 방법에 대하여 연구가 진행되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-7985호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-326220호 공보). 그러나, 광학적인 종점 검출 방법은, STI의 화학 기계 연마 공정에서의 절연층의 제거에 있어서 종점 검출의 신뢰성이 부족하기 때문에, 적용이 곤란하다.
또한, 화학 기계 연마에서는 연마 폐액의 처리 비용의 삭감이 요망되고 있다.
연마 폐액 처리 비용의 삭감을 위해서는, 사용하는 수계 분산체에 함유된 지립의 양을 감소시키는 것이 생각된다. 그러나, 종래 알려져 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체에 대하여, 지립의 사용량을 감소시키는 것을 목적으로 희석된 상태로 사용하면 연마 속도의 현저한 저하를 초래하고, 소정의 양의 피연마물을 연마 제거하기 위해 필요한 지립량이 오히려 증가하는 결과를 초래하게 된다.
지립의 함유량을 감소시켜도 높은 연마 속도에서 고도의 표면 평활성을 갖는 피연마면을 제공할 수 있고, 이러한 관점으로부터의 연마 폐액의 처리 비용의 삭감을 도모할 수 있는 화학 기계용 수계 분산체는 종래 알려져 있지 않다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 특히 STI의 화학 기계 연마 공정에서, 지립의 함유량이 적은 경우에도 높은 연마 속도를 나타내고, 피연마면에 실질적으로 연마 손상이 발생하지 않는 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 상기 수계 분산체를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 별도의 목적은, 특히 STI의 화학 기계 연마 공정에서 광학식의 종점 검출 장치를 사용하지 않고, 용이하게 연마 종점의 결정을 행할 수 있는 화학 기계 연마 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 첫째로 (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자 100 중량부, (B) 양이온성 유기 중합체 입자 5 내지 100 중량부 및 (C) 음이온성 수용성 화합물 5 내지 120 중량부를 포함하는 지립을 함유하는 화학 기계 연마용 수계 분산체에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 둘째로, (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자 0.1 내지 10 중량％ 및 (A) 무기 입자 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부의 (B) 양이온성 유기 중합체 입자를 함유하는 제1액에,
(C) 음이온성 수용성 화합물 5 내지 30 중량％를 함유하는 제2액을 첨가하는 공정을 포함하는 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 방법에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 상기 목적은 셋째로, 상기한 화학 연마용 수계 분산체를 사용하여 피연마체의 피연마면을 연마하는 화학 기계 연마 방법에 의해 달성된다.
도 1은, 본 발명의 화학 기계 연마 방법의 피연마체의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는, 실시예 17 및 비교예 9에서의 화학 기계 연마 장치의 정반을 회전하는 모터의 전류값의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 18에서 촬영한 지립의 전자 현미경 사진이다. 도 3(a)는 전자 현미경 사진이고, 도 3(b)는 전자 현미경 사진 관찰을 위한 참고도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 실리콘 기판
2: 홈
3: 산화 실리콘층
4: 질화 실리콘층
5: 절연막
10: 피연마체
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
화학 기계 연마용 수계 분산체
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체는, (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자, (B) 양이온성 유기 중합체 입자 및 (C) 음이온성 수용성 화합물을 포함하는 지립을 함유한다. 이하, 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체에 함유되는 지립을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자
상기 (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자(이하, "(A) 무기 입자"라고 하는 경우가 있음)는 산화세륨만을 포함할 수 있으며, 산화세륨과 다른 무기 입자의 혼합물일 수도 있다. 다른 무기 입자로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 이산화망간, 삼산화이망간, 산화철 등을 들 수 있고, 이들 중에서 실리카가 바람직하다.
상기 산화세륨은, 예를 들면 4가의 세륨 화합물을 산화 분위기 중 600 내지 800 ℃에서 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 산화세륨의 원료인 4가의 세륨 화합 물로서는, 예를 들면 수산화세륨, 탄산세륨, 옥살산세륨 등을 들 수 있다.
산화세륨의 비표면적은 바람직하게는 5 내지 100 ㎡/g, 보다 바람직하게는 10 내지 70 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎡/g이다. 이 범위의 비표면적을 갖는 산화세륨을 포함하는 무기 입자를 사용함으로써, 평탄성이 우수한 피연마면을 제공하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수 있다.
상기 실리카로서는, 예를 들면 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 상기 퓸드 실리카는, 예를 들면 염화규소를 수소 및 산소의 존재하에 반응시켜 얻을 수 있다. 콜로이달 실리카는, 예를 들면 규산염 화합물을 이온 교환하는 방법, 알콕시규소 화합물을 가수분해하고, 축합 반응을 거치는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
(A) 무기 입자가 산화세륨과 다른 무기 입자의 혼합물인 경우, 전체 무기 입자 중에 차지하는 산화세륨의 비율은 60 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(A) 무기 입자는 산화세륨만을 포함하는 무기 입자이거나, 또는 산화세륨 및 실리카를 포함하는 무기 입자인 것이 바람직하고, 산화세륨만을 포함하는 무기 입자인 것이 보다 바람직하다.
(A) 무기 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.7 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.3 ㎛이다. 이 평균 입경은 동적 광 산란법, 레이저 산란 회절법, 투과형 전자 현미경 관찰 등에 의해 측정할 수 있다. 이들 중에서, 레이저 산란 회절법에 의해 측정하는 것이 간편하기 때 문에 바람직하다.
(A) 무기 입자의 세공 용적은 바람직하게는 0.09 내지 0.20 mL/g이고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.14 mL/g이다. 세공 용적은, 가스 흡착법 등에 의해 알 수 있다.
상기 범위의 평균 입경, 세공 용적을 갖는 무기 입자를 사용함으로써, 연마 속도와 수계 분산체 중에서의 분산 안정성의 균형이 우수한 지립을 얻을 수 있다.
(B) 양이온성 유기 중합체 입자
상기 (B) 양이온성 유기 중합체 입자는, 입자 중에 양이온성의 잔기를 갖는 유기 입자를 말한다. 여기서, 양이온성의 잔기란, 예를 들면 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 잔기를 들 수 있다.
Figure 112009002884713-PCT00001
Figure 112009002884713-PCT00002
Figure 112009002884713-PCT00003
Figure 112009002884713-PCT00004
여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수 소기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
상기 (B) 양이온성 유기 중합체 입자는, 상기한 바와 같은 양이온성의 잔기를 갖는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상기한 바와 같은 양이온성 잔기를 갖는 중합체 입자, 양이온성 잔기를 갖는 계면활성제가 부착된 중합체 입자 등일 수 있다.
(B) 양이온성 유기 입자가 양이온성 잔기를 갖는 중합체 입자인 경우, 상기양이온성 잔기는 중합체의 측쇄 중 및 말단 중 한쪽 이상에 위치할 수 있다.
양이온성 잔기를 측쇄에 갖는 중합체는, 양이온성 단량체의 단독 중합 또는 2종 이상의 양이온성 단량체의 공중합 또는 양이온성 단량체와 그 이외의 단량체의 공중합에 의해 얻을 수 있다.
상기 양이온성 단량체로서는, 예를 들면 아미노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 아미노알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산아미드 또는 그의 N-알킬 치환체, N-아미노알킬기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
아미노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을;
아미노알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 2-(디메틸아미노에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노에톡시)프로필(메트)아크릴레이트 등을;
(메트)아크릴산아미드 또는 그의 N-알킬 치환체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴아미드 등을;
N-아미노알킬기 함유 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 N-(2-디메틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-(2-디메틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드가 바람직하다.
또한, 이들 양이온성 단량체는, 염화메틸, 황산디메틸, 황산디에틸 등이 부가된 염의 형태일 수도 있다. 양이온성 단량체가 이들의 염인 경우에는, 염화메틸이 부가된 염이 바람직하다.
상기 그 이외의 단량체로서는, 예를 들면 방향족 비닐 화합물, 불포화 니트릴 화합물, (메트)아크릴산에스테르(단, 상기 양이온성 단량체에 상당하는 것은 제외함), 공액 디엔 화합물, 카르복실산의 비닐에스테르, 할로겐화 비닐리덴 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 할로겐화스티렌 등을;
불포화 니트릴 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴 등을;
(메트)아크릴산에스테르(단, 상기 양이온성 단량체에 상당하는 것은 제외함)로서는 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을;
공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌 등을;
카르복실산의 비닐에스테르로서는, 예를 들면 아세트산비닐 등을;
할로겐화 비닐리덴으로서는, 예를 들면 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 단량체를 공중합하할 수도 있다.
이러한 단량체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스〔4-(메트)아크릴로일옥시프로피옥시페닐〕프로판, 2,2'-비스〔4-(메트)아크릴로일옥시디에톡시디페닐〕프로판, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 디비닐벤젠 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 바람직하다.
(B) 양이온성 유기 입자가 양이온성 단량체와 그 이외의 단량체의 공중합체인 경우, 원료로서 사용하는 양이온성 단량체는 전체 단량체에 대하여 0.1 내지 60 중량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 바와 같은 중합체는, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 여기서, 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 3.0 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부이다.
상기 말단에 양이온성의 잔기를 갖는 중합체는, 상기한 바와 같은 단량체를 중합할 때 중합 개시제로서 중합체의 말단에 잔존하여 양이온성의 잔기가 되는 잔기를 갖는 중합 개시제(이하, "양이온성 중합 개시제"라고 하는 경우가 있음)를 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 단량체를 공중합할 수도 있다.
이 경우의 원료가 되는 단량체로서는, 상기한 양이온성 단량체 및 그 이외의 단량체 중으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 단독 중합 또는 공중합에 의해 제조할 수 있다. 여기서, 원료 단량체의 일부 또는 전부에 양이온성 단량체를 사용하면, 중합체의 측쇄 및 말단의 양방에 양이온성의 잔기를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
상기 양이온성 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드(와꼬 준야꾸 고교(주)로부터 상품명 "VA-545"로서 판매),
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2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)(와꼬 준야꾸 고교(주)로부터 상품명 "VA-061"로서 판매) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드(상품명 "V-50"), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]히드레이트(상품명 "VA-057") 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)디히드로클로라이드(상품명 "VA-044")를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 양이온성 중합 개시제의 사용량으로서는, 단량체의 총량 100 중량부 에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량부이다.
(B) 양이온성 유기 중합체 입자가 양이온성 잔기를 갖는 계면활성제가 부착된 중합체 입자인 경우, 중합체로서는 중성 또는 음이온성의 잔기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합체는, 상기한 "기타 단량체" 또는 "기타 단량체"와 "중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 단량체"를 상기한 바와 같은 라디칼 중합 개시제(상기 양이온성 중합 개시제가 아닌 것)를 사용하여 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
음이온성 잔기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 상기한 카르복실산의 비닐에스테르 등을 사용할 수 있다. 여기서, 음이온성 잔기를 갖는 단량체의 사용량으로서는, 전체 단량체에 대하여 1 내지 60 중량％인 것이 바람직하고, 1 내지 30 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
이 경우의 라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 3.0 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부이다.
상기 양이온성 잔기를 갖는 계면활성제로서는, 알킬피리디닐클로라이드, 알킬아민아세테이트, 알킬암모늄클로라이드, 알킨아민 등 이외에, 일본 특허 공개 (소)60-235631호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 디알릴암모늄 할로겐화물 등의 반응성 양이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 잔기를 갖는 계면활성제의 사용량은, 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
중합체에 양이온성 잔기를 갖는 계면활성제를 부착시키기 위해서는 적절한 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 중합체 입자를 함유하는 분산체를 제조하고, 이것에 계면활성제의 용액을 첨가함으로써 실시할 수 있다.
(B) 양이온성 유기 중합체 입자의 평균 입경으로서는 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.6 ㎛이고, 특히 0.04 내지 0.3 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 이 평균 입경은, (A) 무기 입자의 평균 입경에 비해 동일한 정도인 것이 바람직하고, (A) 무기 입자의 평균 입경의 60 내지 200 ％인 것이 더욱 바람직하고, 특히 60 내지 100 ％인 것이 바람직하다. 상기 평균 입경은, 동적 광 산란법, 레이저 산란 회절법, 투과형 전자 현미경 관찰 등에 의해 측정할 수 있다.
(C) 음이온성 수용성 화합물
상기 (C) 음이온성 수용성 화합물이 갖는 음이온성의 관능기로서는, 예를 들면 카르복실기, 술폰기 등을 들 수 있다.
(C) 음이온성 수용성 화합물로서는, 바람직하게는 음이온성 수용성 고분자 또는 음이온성 계면활성제이다.
음이온성 관능기로서 카르복실기를 함유하는 음이온성 수용성 고분자로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산의 (공)중합체, 폴리글루탐산, 폴리말레산 등을 들 수 있다. 음이온성기로서 술폰기를 함유하는 음이온성 수용성 고분자로서는, 예를 들면 술폰기를 갖는 불포화 단량체의 (공)중합체 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 (공)중합체는, 불포화 카르복실산의 단독 중합체 또는 불포화 카르복실산과 기타 단량체의 공중합체이다. 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산을 들 수 있다. 기타 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산에스테르, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산벤질 등을 들 수 있다.
상기 술폰기를 갖는 불포화 단량체의 (공)중합체는, 술폰기를 갖는 불포화 단량체의 단독 중합체 또는 술폰기를 갖는 불포화 단량체와 기타 단량체의 공중합체이다. 술폰기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 스티렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 이소프렌술폰산 등을 들 수 있다. 기타 단량체로서는, 상기한 불포화 카르복실산 공중합체의 원료로서 예시한 기타 단량체와 동일한 단량체를 사용할 수 있다.
이들 음이온성 수용성 고분자 중 불포화 카르복실산 (공)중합체를 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 폴리(메트)아크릴산이 바람직하다.
또한, 이들 음이온성기를 갖는 수용성 유기 중합체는, 이것에 포함되는 음이온성기의 전부 또는 일부가 염인 것을 사용할 수도 있다. 이 경우의 카운터 양이온으로서는, 예를 들면 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 암모늄 이온 또는 알킬암모늄 이온이 바람직하다.
음이온성 수용성 고분자의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매를 물로서 측정한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이고, 보다 바람직하게는 4,000 내지 25,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000이다. 이 범위의 중량 평균 분자량에 있는 음이온성 수용성 고분자를 사용함으로써, 피연마면의 표면 결함의 발생을 보다 감소시키는 효과가 유효하게 발현되게 된다.
상기 음이온성 계면활성제로서는, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬에테르황산염 등을 들 수 있다. 이들 음이온성 계면활성제의 카운터 양이온으로서는, 예를 들면 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서 도데실벤젠술폰산의 염 또는 알킬디페닐에테르디술폰산의 염이 바람직하고, 이들의 암모늄염이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (C) 음이온성 수용성 화합물로서는, 음이온성 수용성 고분자가 바람직하다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체에 함유되는 지립은, (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자 100 중량부, (B) 양이온성 유기 중합체 입자 5 내지 100 중량부 및 (C) 음이온성 수용성 화합물 5 내지 120 중량부를 포함한다.
(B) 양이온성 유기 중합체 입자는, (A) 무기 입자 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부인 것이 바람직하고, 15 내지 60 중량부인 것이 보다 바람직하다. (C) 음이온성 수용성 화합물은, (A) 무기 입자 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 15 내지 40 중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 지립은, 전자 현미경 관찰에 의해 상기 (A) 무기 입자와 (B) 양이온성 유기 중합체 입자가 (C) 음이온성 수용성 화합물을 통해 집합하여 이루어지는 특이한 집합 상태에 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체에 함유되는 지립의 양은, 수계 분산체의 전량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량％이다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체는 상기한 지립을 필수 성분으로서 함유하지만, 그 이외에 임의적으로 산, 염기, 방부제 등을 함유할 수도 있다.
상기 산으로서는, 유기산, 무기산을 모두 사용할 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면 파라톨루엔술폰산, 이소프렌술폰산, 글루콘산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등을 들 수 있다. 무기산으로서는, 예를 들면 질산, 염산 및 황산 등을 들 수 있다. 이들 산의 배합량은, 화학 기계 연마용 수계 분산체 전체에 대하여 바람직하게는 2 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다.
상기 염기로서는 특별히 한정되지 않으며, 유기염기, 무기염기를 모두 사용할 수 있다. 유기염기로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 에탄올아민, 수산화테트라메틸암모늄 등의 질소 함유 유기 화합물 등을 들 수 있다. 무기염기로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 상기 염기의 함유량은, 화학 기계 연마용 수계 분산체 전체에 대하여 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다.
상기 방부제로서는, 예를 들면 브로모니트로 알코올 화합물, 이소티아졸론 화합물을 들 수 있다. 브로모니트로 알코올 화합물로서는, 예를 들면 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 2-브로모-2-니트로-1,3-부탄디올, 2,2-디브로모-2-니트로에탄올, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 등을 들 수 있다. 이소티아졸론 화합물로서는, 예를 들면 1,2-벤조이소티아졸론-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸론-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸론-3-온, 5-클로로-2-페네틸-3-이소티아졸론, 4-브로모-2-n-도데실-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 4-메틸-5-클로로-2-(4'-클로로벤질)-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-(4'-클로로벤질)-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-(4'-클로로페닐)-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-(2'-메톡시-3'-클로로페닐)-3-이소티아졸론, 4,5-디브로모-2-(4'-클로로벤질)-3-이소티아졸론, 4-메틸-5-클로로-2-(4'-히드록시페닐)-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-n-헥실-3-이소티아졸론, 5-클로로-2-(3',4'-디클로로페닐)-3-이소티아졸론 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 1,2-벤조이소티아졸론-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸론-3-온 또는 2-메틸-4-이소티아졸론-3-온이 바람직하다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체에서의 방부제의 사용량으로서는, 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 중량％ 이하이다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 필수 성분으로서 상기한 지립 및 임의 첨가 성분으로서 산, 염기, 방부제 등을 함유한 수계 분산체이다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체에 사용할 수 있는 분산매로서는, 예를 들면 물, 및 물과 수용성 알코올의 혼합 용매를 들 수 있다, 수용성 알코올로 서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 연마재의 제조시의 매체로서는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 바람직하게는 4.0 내지 9.0이고, 보다 바람직하게는 5.0 내지 8.5이고, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 8.0이다.
상기한 비율의 (A), (B) 및 (C) 각 성분을 포함하는 지립을 함유하는 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 후술하는 실시예로부터 분명한 바와 같이 피연마면에 실질적으로 연마 손상이 발생하지 않고, 고속의 연마가 가능하기 때문에, 특히 미세 소자 분리 공정(STI 공정)에서의 절연막 연마, 다층화 배선 기판의 층간 절연막의 연마에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 방법
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체는,
(A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자 0.1 내지 10 중량％ 및 (A) 무기 입자 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부의 (B) 양이온성 유기 중합체 입자를 함유하는 제1액에,
(C) 음이온성 수용성 화합물 5 내지 30 중량％를 함유하는 제2액을 첨가하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
제1액은 수계 분산체이고, 그의 분산매는 목적으로 하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 분산매와 동일하며, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 제1액 중의 (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자의 함유량은, 바람직하게는 0.25 내지 7.5 중량％이다. 제1액 중의 (B) 양이온성 유기 중합체 입자의 함유량은, 목적으로 하는 화학 기계 연마용 수계 분산체에 함유되는 지립에서의 (A) 무기 입자와 (B) 중합체 입자의 비에 따라 결정할 수 있으며, 바람직하게는 제1액에 함유되는 (A) 무기 입자 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부이고, 보다 바람직하게는 15 내지 60 중량부이다. 제1액의 pH는 바람직하게는 3.5 내지 9.0이고, 보다 바람직하게는 4.0 내지 8.0이고, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6.0이다. 제1액은, 그의 pH를 상기한 바람직한 pH 범위로 하기 위해 상기한 산 또는 염기를 함유할 수 있다.
제1액을 제조하기 위해서는, (1) (A) 무기 입자를 함유하는 수계 분산체와 (B) 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 각각 준비하여 양자를 혼합하는 방법, (2) (A) 무기 입자 및 (B) 중합체 입자 중 하나를 함유하는 수계 분산체를 준비하고, 이것에 다른 하나를 고체상(분체상)으로 첨가함으로써 혼합하는 방법, (3) 양자를 고체상(분체상)으로 혼합하고, 이어서 이것을 수계 매체에 분산시키는 방법을 모두 이용할 수 있다. 이들의 방법 중, 상기 (1)의 방법이 바람직하다.
제2액은 용액이고, 그의 용매는 목적으로 하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 분산매와 동일하며, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 제2액에 함유되는 (C) 음이온성 수용성 화합물의 양은 바람직하게는 10 내지 25 중량％이고, 보다 바람직하게는 15 내지 20 중량％이다. 제2액의 pH는 바람직하게는 4.0 내지 9.0이고, 보다 바람직하게는 5.0 내지 8.0이고, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 7.0이다. 제2액은, 그의 pH를 상기한 바람직한 pH 범위로 하기 위해 각각 상기한 산 또는 염기를 함유할 수 있다.
제1액 및 제2액에 함유되는 각 성분의 함유량을 상기한 바람직한 범위로 함 으로써, 이들을 사용하여 균일한 조성의 지립을 적당한 함유량으로 함유하는 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체 또는 그의 농축물을 용이하게 얻을 수 있게 된다.
상기한 바와 같이 제조된 제1액 및 제2액을 준비하여, 제1액을 바람직하게는 교반하면서 이것에 제2액을 첨가하고, 필요에 따라 임의의 첨가 성분을 첨가하고, 필요에 따라 지립의 함유량을 조정하기 위해 희석함으로써, 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조할 수 있다.
제1액과 제2액을 혼합한 후 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH를 조정하기 위해, 산 또는 염기를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체가 상술한 방부제를 함유하는 것인 경우, 방부제는 미리 제1액 및 제2액 중 어느 하나 또는 양방에 함유시킬 수도 있고, 또는 방부제를 함유하지 않는 제1액 및 제2액을 혼합한 후, 방부제를 첨가할 수도 있다. 이들 중에서, 미리 제1액에 혼합하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 제조된 수계 분산체는, 공경 2 내지 10 ㎛ 정도의 필터로 여과한 후 화학 기계 연마 공정에 사용할 수도 있다.
본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 상기한 (A), (B) 및 (C) 성분을 모두 함유하는 수계 분산체 또는 그의 농축물로서 제조, 보존하여 사용하는 것보다도, 상기 제1액 및 제2액의 세트로서 제조, 보존하고, 화학 기계 연마 공정에 근접한 시점에 상기한 바와 같은 방법에 의해 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하는 것이 바람직하다.
화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 세트는, 각각 상기한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 방법에 사용되는 제1액 및 제2액을 포함한다. 이 제1액 또는 제2액 또는 그의 양방은, 각 액에 함유되는 각 성분의 함유비율을 유지한 채로 농축 상태로 제조된 것일 수도 있다.
따라서, 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 세트는, (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자 100 중량부 및 (B) 양이온성 유기 중합체 입자 5 내지 100 중량부를 함유하는 제1액, 및 (C) 음이온성 수용성 화합물을 함유하는 제2액을 포함한다.
세트에 포함되는 제1액이 농축물인 경우, 이 제1액 중의 (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자 및 (B) 양이온성 유기 중합체 입자의 함유량은 각각 30 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 각각 20 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 제1액인 농축물 중의 (A) 무기 입자 및 (B) 양이온성 유기 중합체 입자를 이러한 함유량으로 함으로써, 제1액을 장기간 보존한 후에도 제1액 중에서 입자의 침강이 발생하지 않거나, 또는 침강이 발생하여도 용이하게 재분산시킬 수 있기 때문에, 이것을 희석함으로써 용이하게 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조에 사용할 수 있다. 따라서, 세트의 제1액 중의 (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자의 함유량은 바람직하게는 1 내지 30 중량％이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 20 중량％이다.
한편, 세트에 포함되는 제2액이 농축물인 경우, 이 제2액 중의 (C) 음이온성 수용성 화합물의 함유량은 40 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 제2액인 농축물 중 의 (C) 음이온성 수용성 화합물을 이러한 함유량으로 함으로써, 제2액을 균일하면서도 안정적인 용액으로 할 수 있고, 제2액을 장기간 보존한 후에도 이것을 희석함으로써 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있게 된다. 따라서, 세트의 제2액 중의 (C) 음이온성 수용성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다.
또한, 본 발명의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조한 후 화학 기계 연마 공정에 사용할 때까지의 시간은 60일 이내로 하는 것이 바람직하고, 15일 이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 2액을 포함하는 세트로서 보존하는 경우에는, 통상적인 보존 환경에서 적어도 1년 정도는 안정적으로 보존할 수 있으며, 보존 후에 상기한 방법에 의해 소기의 성능을 발휘하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조할 수 있다.
화학 기계 연마 방법
본 발명의 화학 기계 연마 방법은, 상기한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여 피연마체를 연마하는 것이다. 피연마체의 피연마면을 구성하는 바람직한 재료로서는 절연막을 들 수 있다. 구체적으로는, 미세 소자 분리 공정(STI 공정)에서 연마되는 절연막, 다층화 배선 기판의 층간 절연막 등을 들 수 있다.
STI 공정에서의 피연마체로서는, 예를 들면 도 1에 단면 개략도로서 도시한 바와 같은 피연마체를 들 수 있다. 도 1의 피연마체 (10)은, 소자 분리 영역이 되는 홈 (2)를 갖는 실리콘 기판 (1) 중 홈부 이외의 표면에 산화 실리콘층 (3), 그 위에 추가로 질화 실리콘층 (4)가 형성되며, 홈 (2) 및 질화 실리콘층 (4) 위에 절 연막 (5)가 퇴적된 피연마체이다. 도 1의 피연마체에서는, STI 공정에서 이상적으로는 질화 실리콘층 (4)가 노출될 때까지 연마가 행해진다.
상기 STI 공정에서 연마의 대상이 되는 절연막 및 다층화 배선 기판의 절연막을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 열 산화막, PETEOS막(Plasma Enhanced-TEOS막), HDP막(High Density Plasma Enhanced-TEOS막), 열 화학 기상 증착법(열 CVD법)에 의해 얻어지는 산화 실리콘막, 붕소 인 실리케이트막(BPSG막), 불화 실리케이트막(FSG막) 등을 들 수 있다.
상기 열 산화막은 고온으로 한 실리콘을 산화성 분위기에 노출시키고, 실리콘과 산소 또는 실리콘과 수분을 화학 반응시킴으로써 형성된 것이다.
상기 PETEOS막은, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 원료로서, 촉진 조건으로서 플라즈마를 이용하여 화학 기상 성장에 의해 형성된 것이다.
상기 HDP막은 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 원료로서, 촉진 조건으로서 고밀도 플라즈마를 이용하여 화학 기상 성장에 의해 형성된 것이다.
상기 열 CVD법에 의해 얻어지는 산화 실리콘막은, 상압 CVD법(AP-CVD법) 또는 감압 CVD법(LP-CVD법)에 의해 형성된 것이다.
상기 붕소 인 실리케이트막(BPSG막)은, 상압 CVD법(AP-CVD법) 또는 감압 CVD법(LP-CVD법)에 의해 형성된 것이다.
또한, 상기 불화 실리케이트막은, 촉진 조건으로서 고밀도 플라즈마를 사용하여 화학 기상 성장에 의해 형성된 것이다.
본 발명의 화학 기계 연마 방법은, 시판된 화학 기계 연마 장치를 이용하여 적절한 조건으로 실시할 수 있다. 여기서, 시판된 화학 기계 연마 장치로서는, 예를 들면 "EPO-112", "EPO-222"((주)에바라 세이사꾸쇼 제조), "Mirra-Mesa"(어플라이드 머티리얼스사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 기계 연마 방법에서 도 1과 같은 피연마체를 연마 대상으로 하는 경우, 화학 기계 연마 장치의 정반을 회전하는 모터의 전류값을 추적함으로써, 화학 기계 연마의 종점을 용이하게 알 수 있다.
즉, 본 발명의 화학 기계 연마 방법에서는, 연마 개시 초기의 불안정 시기(예를 들면, 연마 개시 후 2 내지 5초 정도)를 제외하고, 상기 전류값이 우선 서서히 증가하는 경향을 보인다. 이 증가 경향은 피연마물의 연마가 진행됨에 따라 피연마면의 초기 단차가 해소되고, 연마 패드와 피연마면의 접촉 면적이 증대되고, 이에 따라 마찰이 증가함에 따른 것이라고 생각된다. 그 후, 더욱 연마가 진행되면 전류값은 감소 경향으로 변화된다. 또한, 상기 전류값의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프에서, 전류값이 증가 경향으로부터 감소 경향으로 변화된 후 변곡점을 나타낸 시점이 화학 기계 연마 공정의 종점, 즉 질화 실리콘층 (4)가 노출된 시점과 일치한다는 것을 알 수 있었다. 이 시점은, 전류값이 증가 경향으로부터 감소 경향으로 변화된 후 하기 수학식 1을 최초로 만족한 시점이다.
d2A/dt2=0
(상기 수학식 1 중, A는 화학 기계 연마 장치의 정반을 회전하는 모터의 전 류값이고, t는 시간임)
한편, 종래 알려져 있는 산화세륨 지립에서, 정반을 회전하는 모터의 전류값과 연마 종점 사이에 명확한 상관은 관찰되지 않는다.
산화세륨의 수분산체의 제조
탄산세륨을 공기 중 700 ℃에서 4 시간 동안 가열하여, 산화세륨을 얻었다. 이 산화세륨을 이온 교환수와 혼합하여 지르코니아 비드를 사용한 비드밀로 분쇄하였다. 이것을 72 시간 동안 정치하고, 상부의 90 중량％ 상당분을 분취함으로써 분급하여, 28.7 중량％의 산화세륨을 함유하는 산화세륨의 수분산체를 얻었다.
이 수분산체 내의 산화세륨에 대하여, 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 입경은 140 ㎚였다. 또한, 상기 산화세륨의 수분산체를 건조하여 얻은 산화세륨에 대하여, 헬륨을 사용한 가스 흡착법에 의해 측정한 세공 용적은 0.105 mL/g이었으며, 질소를 사용하여 BET법에 의해 측정한 비표면적은 15.4 ㎡/g이었다.
양이온성 유기 중합체 입자의 제조
합성예 1(유기 입자 (a)의 제조)
단량체로서 메틸메타크릴레이트 60 중량부 및 스티렌 40 중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드(상품명 "V-50", 와꼬 준야꾸 고교(주) 제조) 0.5 중량부, 계면활성제로서 비이온계 계면활성제 "아데카소프 ER-10"((주) 아데카 제조) 1 중량부 및 이온 교환수 400 중량부를 혼합하고, 질소 가스 분위기하에 교반하면서 70 ℃로 승온시키고, 동일한 온도에서 5 시 간 동안 중합시킴으로써 유기 입자 (a)를 19.7 중량％ 함유하는 수분산체를 얻었다. 중합 반응 전환율은 98.3 ％였다.
얻어진 유기 입자 (a)에 대하여 레이저광 회절법에 의해 측정한 평균 입경은 128 ㎚였으며, 유기 입자 (a)의 제타 전위는 +20 mV였다.
합성예 2 내지 6(유기 입자 (b) 내지 (f)의 제조)
사용한 단량체, 중합 개시제 및 계면활성제의 종류 및 양을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 실시하여 유기 입자 (b) 내지 (f)를 각각 함유하는 수분산체를 얻었다. 각 합성예에서의 중합 반응 전환율, 각 수분산체의 입자 함유율, 각 유기 입자의 평균 입경 및 제타 전위를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009002884713-PCT00005
또한, 표 1 중의 약칭 등은 각각 이하를 나타낸다.
중합 개시제
V-50: 상품명, 와꼬 준야꾸 고교(주) 제조. 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온디아민)디히드로클로라이드
계면활성제
ER-10: 상품명 "아데카 리아소프 ER-10", (주)아데카 제조. 비이온 반응성 계면활성제.
ER-30: 상품명 "아데카 리아소프 ER-30", (주)아데카 제조. 비이온 반응성 계면활성제.
코타민 24P: 상품명, 가오(주) 제조, 도데실트리메틸암모늄클로라이드.
DBSA: 도데실벤젠술폰산암모늄.
표 1 중의 각 성분에 대응하는 숫자는, 각각 중합 반응시에 해당 성분을 첨가한 양(중량부)이다. "-"는, 해당 란에 대응하는 성분을 첨가하지 않은 것을 나타낸다.
실시예 1
(1) 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조
(1-1) 제1액의 제조
미리 용기에 넣은 이온 교환수 중에 (A) 무기 입자로서 상기에서 제조한 산화세륨의 수분산체를 첨가하고, 제1액 중의 산화세륨 함유량이 6.25 중량％가 되도록 희석하였다. 여기에 (B) 양이온성 유기 중합체 입자로서 유기 입자 (a)를 함유하는 수분산체를, 제1액 중의 유기 입자 (a) 함유량이 0.625 중량％가 되도록 하는 양만을 첨가하였다. 이 혼합물에 대하여 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, (A) 무기 입자 및 (B) 양이온성 유기 중합체 입자를 함유하는 수분산체인 제1액을 제조하였다.
(1-2) 제2액의 제조
(C) 음이온성 수용성 화합물로서 중량 평균 분자량 Mw가 10,000인 폴리아크릴산암모늄을 10 중량％ 함유하는 수용액인 제2액을 제조하였다.
(1-3) 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조
상기에서 제조한 제1액을 교반하면서, 이것에 제2액을 (C) 음이온성 수용성 화합물의 양이 제1액 중의 (A) 무기 입자 100 중량부에 대하여 40 중량부에 상당하는 양만을 첨가하고, 추가로 30분간 교반을 계속하였다. 이것을 공경 5 ㎛의 폴리 프로필렌제 심층 여과기(depth filter)로 여과함으로써, (A) 무기 입자로서 100 중량부(5.0 중량％)의 산화세륨, (B) 양이온성 유기 중합체 입자로서 10 중량부(0.5 중량％)의 유기 입자 (a) 및 (C) 음이온성 수용성 화합물로서 40 중량부(2.0 중량％)의 폴리아크릴산암모늄을 포함하는 지립 (1)을 7.5 중량％ 함유하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 농축물을 얻었다.
이 농축물을 지립 (1)의 함유량이 2.00 중량％가 되도록 희석한 후, 화학 기계 연마 시험에 사용하였다.
(2) 화학 기계 연마 시험
상기한 바와 같이 하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체(희석 후의 것)를 사용하여, 이하의 조건하에 직경 8 인치의 열 산화막 부착 웨이퍼를 피연마체로서 화학 기계 연마를 행하였다.
연마 장치: (주)에바라 세이사꾸쇼 제조, 형식 "EPO-112"
연마 패드: 로델 니타(주) 제조, "IC1000/SUBA400"
수계 분산체 공급 속도: 200 mL/분
정반 회전수: 100 rpm
연마 헤드 회전수: 107 rpm
연마 헤드 압입 압력: 350 hPa
<연마 속도 평가 방법>
피연마체인 직경 8 인치의 열 산화막 부착 웨이퍼에 대하여, 그 연마 전의 막 두께를 광 간섭식 막 두께계 "NanoSpec 6100"(나노메트릭스 재팬(주) 제조)에 의해 미리 측정한 후, 상기한 화학 기계 연마 시험 조건으로 1분간 연마를 행하였다. 연마 후의 피연마체의 막 두께를 연마 전과 동일한 광 간섭식 막 두께계를 사용하여 측정하여, 연마 전의 막 두께와의 차, 즉 화학 기계 연마에 의해 감소한 막 두께를 구하였다. 여기서 감소한 막 두께 및 연마 시간으로부터 연마 속도를 산출한 바, 연마 속도는 363 ㎚/분이었다.
<스크래치 평가 방법>
피연마체인 직경 8 인치의 열 산화막 부착 웨이퍼를 상기한 화학 기계 연마 시험 조건으로 2분간 연마하였다. 연마 후의 피연마면에 대하여, KLA 텐코르(주) 제조의 웨이퍼 결함 검사 장치 "KLA2351"에 의해 결함 검사하였다. 우선, 픽셀 크기 0.39 ㎛, 역치(threshold) 20의 조건으로 웨이퍼 피연마면의 전체 범위에 대하여 "KLA2351"을 "결함"으로서 계산한 수를 계측하였다. 이어서, 이들 "결함"을 순차적으로 장치의 디스플레이 위에 표시하고, 각각의 "결함"이 스크래치인지의 여부를 분류함으로써 웨이퍼 전면의 스크래치수를 조사한 바, 스크래치수는 15 개/웨이퍼였다. 또한, 웨이퍼 결함 검사 장치가 결함으로서 계산한 것 중 스크래치가 아닌 것으로서는, 예를 들면 부착된 먼지, 웨이퍼 제조시에 발생한 얼룩 등을 들 수 있다.
실시예 2 및 3
실시예 1에서 화학 기계 연마용 수계 분산체의 농축물을 희석할 때, 지립 (1)의 함유량이 각각 하기 표 6에 기재된 함유량이 되도록 희석한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하여, 화학 기계 연마 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 4 내지 9
실시예 1에서 제1액 중의 (B) 양이온성 유기 중합체 입자, 제2액 중의 (C) 음이온성 수용성 화합물의 종류 및 함유량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 하고, 제1액과 제2액의 혼합 비율을 화학 기계 연마용 수계 분산체의 농축물 중의 (A), (B) 및 (C) 성분의 함유량이 각각 하기 표 4에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각각 지립 (2) 내지 (7)을 함유하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 농축물을 제조하였다.
이들 농축물을 이온 교환수에 의해 각각 표 6에 기재된 지립 농도로 희석한 것을 화학 기계 연마용 수계 분산체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화학 기계 연마 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 10
(1-1) 제1액의 농축물의 제조
미리 용기에 넣은 이온 교환수 중에 (A) 무기 입자로서 상기에서 제조한 산화세륨의 수분산체를 첨가하고, 제1액 중의 산화세륨 함유량이 5.0 중량％가 되도록 희석하였다. 여기에 (B) 양이온성 유기 중합체 입자로서 유기 입자 (a)를 함유하는 수분산체를 제1액 중의 유기 입자 (a) 함유량이 0.5 중량％가 되도록 하는 양만을 첨가하였다. 이 혼합물에 대하여 추가로 30분간 교반을 계속한 후, 이것을 공경 5 ㎛의 폴리프로필렌제 심층 여과기로 여과함으로써, (A) 무기 입자 및 (B) 양이온성 유기 중합체 입자를 함유하는 수분산체인 제1액의 농축물을 제조하였다.
(1-2) 제2액의 제조
(C) 음이온성 수용성 화합물로서 중량 평균 분자량 Mw가 8,000인 폴리아크릴산암모늄을 30 중량％ 함유하는 수용액인 제2액을 제조하였다.
(1-3) 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조
미리 용기에 넣은 이온 교환수 중에 상기에서 제조한 제1액을 화학 기계 연마용 수계 분산체 내의 (A) 무기 입자의 함유량이 0.5 중량％가 되도록 하는 양만을 넣었다. 여기에 제2액을 (C) 음이온성 수용성 화합물의 양이 제1액 중의 (A) 무기 입자 100 중량부에 대하여 50 중량부에 상당하는 양만을 첨가하고, 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, (A) 무기 입자로서 100 중량부(0.5 중량％)의 산화세륨, (B) 양이온성 유기 중합체 입자로서 10 중량부(0.05 중량％)의 유기 중합체 입자 (b) 및 (C) 음이온성 수용성 화합물로서 50 중량부(0.25 중량％)의 폴리아크릴산암모늄을 포함하는 지립 (8)을 0.8 중량％ 함유하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻었다.
(2) 화학 기계 연마 시험
상기에서 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 화학 기계 연마 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 11 내지 16, 비교예 1 내지 3
실시예 10에서 제1액 중의 (A) 무기 입자(산화세륨)의 함유량, (B) 양이온성 유기 중합체 입자 종류 및 함유량을 하기 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 제1액의 농축물을 각각 제조하였다.
한편, 실시예 10에서 제2액 중의 (C) 음이온성 수용성 화합물의 종류 및 함유량을 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 제2액을 제조하였다.
이어서, 제1액 및 제2액의 사용량을, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 농축물 중의 (A), (B) 및 (C) 성분의 함유량이 각각 하기 표 5에 기재된 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 각각 지립 (9) 내지 (17)을 함유하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다.
상기에서 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여 실시예 1과 동일하게 각각 화학 기계 연마 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 4
비교예 1에서 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체에 추가로 이온 교환수를 첨가하여 지립 (15)의 함유량이 0.07 중량％가 되도록 희석한 것을 화학 기계 연마용 수계 분산체로서 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 화학 기계 연마 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 본 비교예에서는, 연마 속도가 지나치게 낮아 실용에 적합하지 않다는 것이 분명하기 때문에, 스크래치의 평가는 행하지 않았다.
비교예 5
미리 용기에 넣은 이온 교환수 중에 다이이찌 기겐소 가가꾸 고교(주) 제조세리아졸 CESL-40N(평균 입경: 40 ㎚, 산화세륨 함유량: 20 중량％)을 첨가하고, 이온 교환수에 의해 화학 기계 연마용 수계 분산체의 농축물 중의 산화세륨 함유량이 5 중량％가 되도록 희석하였다. 여기에, 추가로 Mw가 10,000인 폴리아크릴산암모늄을 10 중량％ 함유하는 수용액을, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 농축물 중의 폴리아크릴산암모늄 함유량이 2.0 중량％가 되도록 하는 양만을 첨가하여 10분간 교반하였다. 이것을 공경 5 ㎛의 폴리프로필렌제 심층 여과기로 여과하여, 산화세륨 (a)를 5 중량％ 함유하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 농축물을 얻었다.
이 농축물을 이온 교환수에 의해 산화세륨 함유량이 0.5 중량％가 되도록 희석한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화학 기계 연마 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 본 비교예에서는, 연마 속도가 지나치게 낮아 실용에 적합하지 않다는 것이 분명하기 때문에 스크래치의 평가는 행하지 않았다.
비교예 6
탄산세륨을 공기 중 800 ℃에서 4 시간 동안 가열하여, 산화세륨을 얻었다. 이 산화세륨을 이온 교환수와 혼합하여 지르코니아 비드를 사용한 비드밀로 분쇄하였다. 이것을 24 시간 동안 정치하고, 상부의 90 중량％ 상당분을 분취함으로써 분급하여, 31.6 중량％의 산화세륨의 수분산체를 얻었다. 얻어진 산화세륨에 대하여, 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 입경은 440 ㎚였다.
이 산화세륨 수분산체를 CESL-40N 대신에 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 산화세륨 (b)를 5 중량％ 함유하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 농축물을 얻었다.
이 농축물에 이온 교환수를 첨가하여 지립의 함유량이 표 6에 기재된 값이 되도록 희석한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화학 기계 연마 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 7
상기 비교예 2에서 제조한 산화세륨 (b)를 포함하는 농축물 및 상기 합성예 1에서 제조한 유기 입자 (a)를 포함하는 수분산체를 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 산화세륨 (b) 및 유기 입자 (a)의 함유량이 각각 표 6에 기재된 값이 되도록 희석한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화학 기계 연마 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 8
상기 비교예 6에서 제조한 산화세륨 (b)를 포함하는 농축물 및 상기 합성예 6에서 제조한 유기 입자 (f)를 포함하는 수분산체를 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 산화세륨 (b) 및 유기 입자 (f)의 함유량이 각각 표 6에 기재된 값이 되도록 희석한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 화학 기계 연마 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112009002884713-PCT00006
Figure 112009002884713-PCT00007
Figure 112009002884713-PCT00008
Figure 112009002884713-PCT00009
또한, 표 2 내지 4 중의 약칭 등은, 각각 이하를 나타낸다.
(C) 음이온성 수용성 화합물
PAAA (1): 폴리아크릴산암모늄, Mw=10,000.
PAAA (2): 폴리아크릴산암모늄, Mw=6,000.
DBSA: 도데실벤젠술폰산암모늄.
Figure 112009002884713-PCT00010
Figure 112009002884713-PCT00011
실시예 17
실시예 4에서 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체(희석한 후의 것)를 사용하고, 피연마체로서 864CMP(어드밴스 머티리얼스 테크놀로지사 제조의 테스트용 웨이퍼, 도 1에서 홈 (2) 부분의 질화 실리콘 (4)의 윗표면까지의 깊이가 약 5,000 Å, 산화 실리콘층 (3)의 두께가 약 100 Å, 질화 실리콘층 (4)의 두께가 약 1,500 Å인 단면 구조를 가짐)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 3분간 화학 기계 연마 시험을 행하였다. 연마 시험 중의 정반을 회전시키기 위한 모터 전류를 도 2에 도시하였다.
도 2의 전류값의 시간 경과에 따른 변화를 관찰하면, 연마 초기의 불안정 상태를 벗어난 후 증가 경향을 나타내고, 연마 개시 후 70초 정도에 최대값에 도달하여 감소 경향으로 변화된 후, 연마 개시 약 80초에 변곡점이 관찰되었다.
이 시점이 연마 종점이라는 것을 확인하기 위해, 상기와 동종의 피연마체를 사용하여, 화학 기계 연마 장치의 정반을 회전하는 모터의 전류값을 추적하면서 동일한 연마 조건으로 연마를 행하고, 상기 전류값이 상승 경향으로부터 감소 경향으로 변화되어, 변곡점이 검출된 시점에 연마를 종료하였다. 연마 후의 피연마면을 광 간섭식 막 두께계 "NanoSpec 6100"(나노메트릭스 재팬(주) 제조)으로 분석한 결과, 패턴 밀도 30 내지 90 ％의 100 ㎛ 피치의 각 패턴에서의 질화 실리콘층 위의 산화 실리콘층의 두께는 0 Å였다. 또한, 패턴 밀도 30 내지 90 ％의 100 ㎛ 피치의 어떠한 패턴에서도 연마에 의한 질화 실리콘층의 두께 감소는 50 Å 이하였으며, 질화 실리콘층은 거의 연마되어 있지 않기 때문에, 상기 변곡점이 나타난 시점을 연마 종점으로서 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
비교예 9
실시예 17에서 화학 기계 연마용 수계 분산체로서 비교예 6에서 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체(희석한 후의 것)를 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 3분간 화학 기계 연마 시험을 행하였다. 연마 시험 중의 토크 전류를 도 2에 도시하였다.
비교예 6에서 평가한 연마 속도로부터 실시예 17의 경우보다 단시간에 종점에 도달한다고 추정되지만, 비교예 9의 전류값은 상정되는 종점 부근에서도 어떠한 경향도 나타내지 않기 때문에, 전류값의 추적에 의해서는 종점을 검출할 수 없다는 것을 알 수 있었다.
실시예 18
본 실시예는, 본 발명의 지립이 (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자와 (B) 양이온성 유기 중합체 입자가 (C) 음이온성 수용성 화합물을 통해 집합하여 이루어지는 것을 검증하기 위해 행하였다.
실시예 1에서 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이온 교환수로 희석하고, 콜로디온막에 도포하여 건조한 후, 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 촬영하였다. 이 사진에 의해, 본 지립은 산화세륨과 유기 입자 (a)가 폴리아크릴산암모늄을 통해 집합하고 있다는 것을 알 수 있었다. 이 전자 현미경 사진을 도 3에 도시한다. 도 3(a)는 TEM 화상이고, 도 3(b)는 TEM 화상 관찰을 위한 참고도이다. 도 3(a)에서 산화세륨은 가장 검게 보이고((b)에서 검게 칠한 부분에 상당함), 유기 입자 (a)는 반투명한 구형으로 보이고((b)에서 흰색 원의 부분에 상당함), 산화세륨과 유기 입자를 둘러싼 아메바와 같이 보이는 반투명한 부분이 폴리아크릴산암모늄이다((b)에서 사선으로 나타낸 부분에 상당함).

Claims (10)

  1. (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자 100 중량부, (B) 양이온성 유기 중합체 입자 5 내지 100 중량부 및 (C) 음이온성 수용성 화합물 5 내지 120 중량부를 포함하는 지립을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
  2. 제1항에 있어서, (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자 100 중량부에 대한 (B) 양이온성 유기 중합체 입자의 양이 10 내지 80 중량부이고, (C) 음이온성 수용성 화합물의 양이 10 내지 50 중량부인 화학 기계 연마용 수계 분산체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지립의 함유량이 0.1 내지 2.0 중량％인 화학 기계 연마용 수계 분산체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지립의 함유량이 0.1 내지 0.8 중량％인 화학 기계 연마용 수계 분산체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지립이 (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자와 (B) 양이온성 유기 중합체 입자가 (C) 음이온성 수용성 화합물을 통해 집합하여 이루어지는 것인 화학 기계 연마용 수계 분산체.
  6. (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자 0.1 내지 10 중량％ 및 (A) 무기 입자 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부의 (B) 양이온성 유기 중합체 입자를 함유하는 제1액에,
    (C) 음이온성 수용성 화합물 5 내지 30 중량％를 함유하는 제2액을 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 방법.
  7. (A) 산화세륨을 포함하는 무기 입자 100 중량부, (B) 양이온성 유기 중합체 입자 5 내지 100 중량부를 함유하는 제1액, 및
    (C) 음이온성 수용성 화합물을 함유하는 제2액을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 세트.
  8. 제1항에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여 피연마체의 피연마면을 연마하는 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 방법.
  9. 제8항에 있어서, 피연마면의 적어도 일부가 절연막인 화학 기계 연마 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 화학 기계 연마 장치의 정반을 회전하는 모터의 전류값을 추적하여, 상기 전류값의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프에서 상기 전류값이 증가 경향으로부터 감소 경향으로 변화된 후 변곡점을 나타낸 시점 을 화학 기계 연마의 종점으로서 결정하는 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 방법.
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