TW200813205A

TW200813205A - Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, method for producing the same, and chemical mechanical polishing method

Info

Publication number: TW200813205A
Application number: TW096126022A
Authority: TW
Inventors: Tomikazu Ueno; Norihiko Ikeda; Mitsuru Meno
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2008-03-16
Also published as: US20090325323A1; KR20090031571A; JP5177430B2; WO2008010499A1; JPWO2008010499A1

Description

200813205 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】 " 本發明係關於化學機械硏磨用水系分散體，製造該水 " 系分散體之方法及化學機械之硏磨方法。更詳言之，係關於半導體裝置製造步驟中，在絕緣膜之化學機械硏磨中特別有用的化學機械硏磨用水系分散體，製造該水系分散體用之方法及使用該水系分散體之化學機械之硏磨方法。【先前技術】在伴隨半導體裝置積體度之提高，多層配線化等，記憶裝置之記憶容量則飛躍地增大。此係可支援加工技術之微細化進步者，不僅多層配線化等，晶片尺寸變大，伴隨微細化之步驟大爲增加，而招致晶片之成本提高。在此種狀況下，在加工膜等之硏磨導入化學機械硏磨之技術，而被廣泛採用。藉由此化學機械硏磨技術之適用，使得平坦 • 化等，多種微細化技術被具體化，而在其微細化技術方面，例如，微細化元件分離（S h a 11 〇 w T r e n c h I s ο 1 a t i ο η )，所謂STI技術爲周知。在此STI技術中，爲在晶圓基板上 ^ 將經成膜之多餘絕緣層予以除去則進行化學機械硏磨。在 v 此化學機械硏磨步驟中，被硏磨面之平坦性極爲重要，因此各種硏磨劑正被檢討著。例如在日本特開平5-326469號公報及日本特開平9-27 04 02號公報有揭示，在STI之化學機械硏磨步驟中，藉由使用二氧化鈽（ceria)作爲硏磨材料（abrasive grain) 200813205 (2) 之水系分散體之使用，可使硏磨速度加快，而且可獲得硏磨傷比較少的被硏磨面。 ^ 近年來，隨著半導體元件之進一步多層化•高精細化 * 之進行’半導體元件之成品率及產量（through-put )之進一步提高則正被要求著。伴隨於此，在化學機械硏磨步驟後’就被硏磨面，實質上不發生硏磨傷，而且高速的硏磨即將被期望。 # 而就被硏磨面硏磨傷之減少，則有提出以殼聚糖（ chitosan)乙酸鹽，十二基胺，聚乙烯吡咯啶酮等界面活性劑爲有效之要旨的報告（例如日本特開2000- 1 09809號公報，日本特開 200 1 -706 1號公報及日本特開 2001 -1 85 5 1 4號公報）。但是，根據該等技術，在硏磨傷之減少雖可見到效果但是造成硏磨速度降低，產量之提高在目前仍無法達成。本案申請人，首先在達成上述目的之化學機械硏磨用 • 水系分散體方面，有提案關於含有二氧化鈽之硏磨材料 1 .5重量％以下濃度之水系分散體中，使該硏磨材料之平均分散粒徑爲1·〇μηι以上爲其特徵之化學機械硏磨用水系 • 分散體（日本特開2006-326 1 1號公報）。此水系分散體 ν ，尤其是在絕緣膜之化學機械硏磨中可顯著抑制被硏磨面刮痕（scratch)之發生，而亦可提局硏磨速度，然而對熟悉該項技藝人士進而更高速之硏磨仍爲所望。然而，在如上述之化學機械硏磨步驟中，被硏磨面上剩餘部分被硏磨除去後，要快速完成硏磨步驟者，有助於 -6 - 200813205 (3) 半導體材料或化學機械硏磨用水系分散爲與製品產量之提高爲相關連之重要項 ^ 定，自古以來在經驗上係以所得時間爲 ^ ，因使用於硏磨之水系分散體或硏磨裝爲微不足道，在各種不同條件之硏磨中經驗上獲得硏磨時間其效率非常的差。相對於此，有提案關於追蹤使化學 φ 磨平台旋轉之馬達電流値來檢測硏磨終開2002-203 8 1 9號公報）。此方法，藉除被硏磨面初期高低差而成爲平坦，在旋轉所要之轉距減少者的電流變化而作方法之事實的終點，亦即必須以硏磨除除去之時間點予以檢測者在原理上根本使用到可直接觀測被硏磨面狀態之光學檢測裝置及方法，其硏究仍在進行著（ _ 7985號公報及日本特開2000-326220號學終點檢測方法，在STI之化學機械硏層之除去中，因缺乏終點檢測之可靠度 ^ 再者，化學機械硏磨中，硏磨廢液 - 爲所期望，爲削減硏磨廢液處理成本，使用之水系分散體的硏磨材料量予以減化學機械硏磨用水系分散體，在減少硏目的’在稀釋狀態使用時，會招致硏磨 7使設定量之被硏磨物予以硏磨除去，體等之節約，又亦目。硏磨終點之決基準來進行。但是置，硏磨所要時間欲自各種條件均以機械硏磨裝置之硏點之方法（曰本特由硏磨之進行可消抓住起因於標準的爲終點者，根據此去之材料在完全地不可能。又，關於方法的光學式終點例如日本特開平9-公報）。但是，光磨步驟中，在絕緣，故適用有困難。之處理成本之削減吾人考慮將含有於少。但是就習知之磨材料之使用量爲速度顯著降低，爲則所要之硏磨材料 (4) 200813205 量卻反而招致增加之結果。即使將硏磨材料之含量減少，在高予具有高度表面平滑性之被硏磨面，自謀求硏磨廢液處理成本削減之化學機械知並無觸及。【發明內容】發明揭示本發明係鑑於上述情事而完成者，，尤其是STI之化學機械硏磨步驟中，含量少的情形亦可顯示高度硏磨速度，上不會發生硏磨傷之化學機械硏磨用水水系分散體用之方法。本發明之其他目的，係提供一種，機械硏磨步驟中在不使用光學式終點檢地決定硏磨終點的化學機械之硏磨方法根據本發明，本發明之上述目的， (A)含二氧化铈之無機粒子100重量{ 有機聚合物粒子5〜1 00重量份及（C ) 合物5〜120重量份所成硏磨材料，之系分散體來達成。本發明之上述目的，第二可藉由，化鈽之無機粒子0.1〜1 〇重量％及相雙 100重量份，爲5〜100重量份之（B) 硏磨速度中，可賦此等觀點而言’在用水系分散體則習其目的在提供一種即使在硏磨材料之且在被硏磨面實質系分散體及製造該尤其在STI之化學測裝置下，可容易〇第一可藉由，含有分，（B )陽離子性陰離子性水溶性化化學機械硏磨用水含有（A )含二氧寸於（A )無機粒子陽離子性有機聚合 -8- (5) (5)200813205 物粒子之第一液，添加含有（C )陰離子性水溶性化合物5〜3 0重量％之第二液’的添加步驟之，製造上述化學機械硏磨用水系分散體之方法來達成。再者本發明之上述目的，第三可藉由，使用上述化學硏磨用水系分散體來硏磨被硏磨體之被硏磨面的化學機械之硏磨方法來達成。實施發明之最佳型態化學機械硏磨用水系分散體本發明之化學機械硏磨用水系分散體係含有，（a ) 含二氧化鈽之無機粒子，（B )陽離子性有機聚合物粒子及（C )陰離子性水溶性化合物所成硏磨材料。以下，就本發明之含於化學機械硏磨用水系分散體的硏磨材料之構成各成分加以說明。 (A)含二氧化铈之無機粒子上述（A )含二氧化鈽之無機粒子（以下，稱爲「（ A)無機粒子」），可僅由二氧化鈽所成，亦可爲二氧化鈽與其他無機粒子之混合物。在其他無機粒子方面，可例舉例如二氧化矽，氧化鋁，二氧化鈦，氧化鉻，二氧化錳，三氧化二錳，氧化鐵等，該等中以二氧化矽爲佳。上述二氧化鈽，例如使4價姉化合物在氧化氛圍中，可藉由在600〜800 °C進行加熱處理而得。在作爲二氧化鈽 200813205 (6) 原料之4價鈽化合物方面，可例舉例如氫氧化铈，碳酸鈽，草酸铈等。二氧化鈽之比表面積，較佳爲5〜100m2/g，進而較佳 " 爲10〜70m2/g，更佳爲 10〜30m2/g。藉由具有此範圍之比表面積的含二氧化鈽之無機粒子的使用，可獲得可賦予平坦性優異之被硏磨面的化學機械硏磨用水系分散體。上述二氧化矽方面，可例舉例如煙燻二氧化矽，膠態 Φ 二氧化矽等。上述煙燻二氧化矽，例如將氯化矽在氫及氧之存在下予以反應而可得。膠態二氧化矽，可由例如使矽酸氯化合物進行離子交換之方法，使烷氧基矽化合物水解，經縮合反應之方法等而可得。 (A )無機粒子，在爲二氧化鈽與其他無機粒子之混合物之情形，全無機粒子中占有之二氧化鈽比率，以60 、重量％以上爲佳，以90重量％以上更佳。 (A )無機粒子方面，可爲僅二氧化鈽所成無機粒子 • ，或以二氧化鈽及二氧化矽所成無機粒子爲佳，以僅二氧化鈽所成無機粒子更佳。 (A )無機粒子之平均粒子徑，較佳爲 0.01〜Ιμπι， • 進而較佳爲〇·〇2〜0.7μιη，更佳爲0.04〜0.3μιη。此平均粒 - 子徑，可以動態光散射法，雷射散射繞射法，透過型電子顯微鏡觀察等來測定。該等中，因以雷射散射繞射法測定較爲簡便故佳。 (Α)無機粒子之細孔容積，較佳爲0.09〜0.20mL/g ，進而較佳爲0.10〜0.14mL/g。細孔容積以氣體吸著法等 -10- (7) (7)200813205 爲周知。藉由具有上述範圍之平均粒子徑，細孔容積之無機粒子的使用，在硏磨速度與水系分散體中可獲得分散穩定性之均衡性優異的硏磨材料。 (B )陽離子性有機聚合物粒子上述（B )陽離子性有機聚合物粒子，係指在粒子中具有陽離子性殘基之有機粒子之意。在此，陽離子性之殘基可例舉例如下述式（1 )〜（4 )所示之殘基。 —NR2 (1 ) =NR ( 2 ) —NR1 NR2 (3)

在此，R係各自獨立，示氫原子，碳數1〜3〇之脂肪族烴基或碳數6〜30之芳基，較佳爲氫原子或碳數1〜4 之烷基’更佳爲氫原子或甲基。又，R/係氫原子，碳數1 〜3 〇之脂肪族烴基或碳數6〜30之芳基。上述（Β )陽離子性有機聚合物粒子，在具有上述般陽離子性殘基之範圍，並無特別限制，例如可具有上述陽離子性殘基之聚合物粒子’可爲具有陽離子性殘基之界面活性劑附著之聚合物粒子等。 -11 - 200813205 (8) 在（B)陽離子性有機粒子爲具有陽離子性殘基之聚合物粒子的情形，上述陽離子性殘基，可位在聚合物側鏈 ^ 中及末端中之至少一方之位置。 • 在側鏈具有陽離子性殘基之聚合物，可由陽離子性單體之單獨聚合或者二種以上陽離子性單體之共聚或陽離子性單體與其以外之單體之共聚而得。上述陽離子性單體方面，可例舉例如有具有胺基烷基 • 之（甲基）丙烯酸酯，具有胺基烷氧基烷基之（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸醯胺或其N-烷基取代物，含N-胺基烷基（甲基）丙烯酸酯等。具有胺基烷基之（甲基）丙烯酸酯方面，有例如2-二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯，2-二乙基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯，2-二甲基胺基丙基（甲基）丙烯酸酯，3_ 二甲基胺基丙基（甲基）丙烯酸酯等；具有胺基烷氧基烷基之（甲基）丙烯酸酯方面，有例 ® 如(二甲基胺基乙氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯，2-( 二乙基胺基乙氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯，3_(二甲基胺基乙氧基）丙基（甲基）丙烯酸酯等； ’ (甲基）丙烯酸醯胺或其N-烷基取代物方面，有例 ^ 如（甲基）丙烯醯胺，甲基（甲基）.丙烯醯胺等；含N-胺基烷基之（甲基）丙烯酸酯方面，有例如N-(2·二甲基胺基乙.基）（甲基）丙烯醯胺，N- ( 2-二乙基胺基乙基）（甲基）丙烯醯胺，N- ( 2_二甲基胺基丙基） (甲基）丙烯醯胺，N- ( 3-二甲基胺基丙基）（甲基）丙 -12- (9) (9)200813205 烯醯胺等。該等中’以2-二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯，N-(2-二甲基胺基乙基）（甲基）丙烯醯胺爲佳。此外’該等陽離子性單體，可爲氯化甲基，硫酸二甲基，硫酸二乙基等爲加成之鹽之型式。陽離子性單體在爲該等鹽之情形，以氯化甲基加成之鹽爲佳。上述該等以外之單體方面，可例舉例如芳香族乙烯化合物，不飽和腈化合物，（甲基）丙烯酸酯（但是，除了相當於上述陽離子性單體之物），共軛二烯化合物，羧酸之乙烯酯，鹵化亞乙烯等。芳香族乙烯化合物方面，有例如苯乙烯.，α -甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，鹵化苯乙烯等；不飽和腈化合物方面有例如丙烯腈等； (甲基）丙烯酸酯（但是，除了相當於上述陽離子性單體者）方面例如甲基（甲基）丙烯酸酯，乙基（甲基）丙烯酸酯，丁基（甲基）丙烯酸酯，環己基（甲基）丙烯酸酯，2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯，月桂基（甲基）丙烯酸酯，環氧丙基（甲基）丙烯酸酯，2-羥基乙基（甲基 )丙烯酸酯等；共軛二烯化合物方面，有例如丁二烯，異戊二烯等；羧酸之乙烯酯方面，有例如乙酸乙烯酯等；鹵化亞乙烯方面，有例如氯化乙烯，氯化亞乙烯等。該等中，以苯乙烯，α_甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基甲基丙烯酸酯，丁基甲基丙烯酸酯，2-羥基乙基丙烯酸酯 -13- (10) (10)200813205 及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯爲佳。進而可因應需要’將具有二個以上聚合性不飽和鍵之單體共聚亦可。此種單體方面，有例如，二乙烯苯，二乙烯聯苯基，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，二丙二醇二（甲基）丙燒酸酯，三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，四丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，4 -丁烷二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，6·己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯，新戊二醇二（甲基 )丙烯酸酯，2,2^雙〔4-(甲基）丙烯醯基氧丙氧基苯基〕丙烷，2,2^雙〔4_ (甲基）丙烯醯基氧二乙氧基二苯基〕丙烷，甘油三（甲基）丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等。該等中，以二乙烯苯及乙二醇二甲基丙烯酸酯爲佳。 (B )陽灕子性有機粒子，在陽離子性單體與其以外單體之共聚物的情形，使用作爲原料之陽離子性單體，相對於全單體以0.1〜60重量％爲佳，以0.1〜20重量％更佳〇如上述之聚合物，可使用自由基聚合引發劑以周知方法來製造。在此，自由基聚合引發劑方面，有例如過氧化苯醯基過硫酸鉀，過硫酸銨，2,2’-偶氮雙異丁腈等。自由基聚合引發劑之使用量方面，相對於單體之總量1 00重量份，較佳爲0.05〜3.0重量份，進而較佳爲0.1〜2.0重量 -14- (11) (11)200813205 份。上述在末端具有陽離子性殘基之聚合物，在將上述般之單體聚合之際，聚合引發劑可使用殘存於聚合物末端，具有成爲陽離子性殘基的殘基之聚合引發劑（以下，稱爲「陽離子性聚合引發劑」」來製造。又，可因應需要使具二個以上聚合性不飽和鍵之單體共聚。在成爲此情形之原料之單體方面，可自上述之陽離子性單體及其以外之單體中選出之至少1種單體之單獨聚合或共聚來製造。在此，在原料單體之一部份或全部使用陽離子性單體時，在聚合物之側鏈及末端兩者，可獲得具有陽離子性殘基之聚合物。上述陽離子性聚合引發劑方面，有例如，2,2’-偶氮雙 (2-甲基-N-苯基丙醯脒）二氫氯化物（和光純藥工業公司爲以商品名「VA-545」販售）， 2偶氮雙〔N- ( 4-氯苯基）-2-甲基丙醯脒）二氫氯化物（和光純藥工業公司爲以商品名「VA-546」販售）， 2,2’-偶氮雙〔N- (4-羥基苯基）-2-甲基丙醯脒〕二氫氯化物（和光純藥工業公司爲以商品名「VA-548」販售） 2，2’-偶氮雙〔2-甲基-N-(苯基甲基）一丙醯脒〕二氫氯化物（和光純藥工業公司爲以商品名^ VA-5 52」販售 )，偶氮雙〔2-甲基( 2-丙烯基）丙醯脒〕二氫氯化物（和光純藥工業公司爲以商品名「VA- 5 5 3」販售）， -15- (12) 200813205 2,2’-偶氮雙（2-甲基丙醯眯）二氫氯化物（和光純藥工業公司爲以商品名「V-50」販售）， 2,2/·偶氮雙〔N- ( 2-經基乙基）_2_甲基丙醯脒〕二氫 " 氯化物（和光純藥工業公司爲以商品名「VA-558」販售） 2,2’-偶氮雙〔N- ( 2_羧乙基）-2-甲基丙醯脒〕水合物 (和光純藥工業公司爲以商品名「VA-057」販售）， Φ 2，2 ’偶氮雙〔2 ·甲基-(5 -甲基· 2 -咪唑-2 ·基）丙烷）二氫氯化物（和光純藥工業公司爲以商品名r VA-〇4 1」販售）， 2,2’-偶氮雙（2- (2-咪唑-2-基）丙烷）二氫氯化物.（和光純藥工業公司爲以商品名「V A - 0 4 4」販售）， 2,2’-偶氮雙〔2·(4,5,6,7·四氫·lH-l，3-二l]丫庚因（ azepine) -2-基）丙烷〕二氫氯化物（和光純藥工業公司爲以商品名「VA-054」販售），參 2,2’-偶氮雙〔2-(3,4,5,6 -四氫嘧啶-2-基）丙烷〕二氫氯化物（和光純藥工業公司爲以商品名「VA-0 5 8」販售 )， • 2，2 Μ禹氮雙〔2 - ( 5 -羥基-3，4，5，6 -四氫嘧啶-2 -基）丙 “ 烷〕二氫氯化物（和光純藥工業公司爲以商品名「VA-0 5 9 」販售）， 2,2’-偶氮雙{2-〔 1-(2-羥基乙基）-2-咪唑-2·基〕丙烷}二氫氯化物（和光純藥工業公司爲以商品名「VA-060 」販售）， -16 - 200813205 (13) 2,2|_偶氮雙〔2-(2-咪唑-2_基）丙烷）（和光純藥工業公司爲以商品名「VA-061」販售）等。該等中’以使用2,2，-偶氮雙（2-甲基丙醯脒）二氫氯 " 化物（商品名「V-50」），2,2，-偶氮雙〔N- ( 2-羧乙基 )-2-甲基丙醯脒〕水合物（商品名「VA-057」）及2,2，- 偶氮雙〔2- ( 2·咪唑-2-基）丙烷〕二氫氯化物（商品名「 VA = 044」）爲佳。 • 此種陽離子性聚合引發劑之使用量方面，相對於單體之總量1 0 0重量份，較佳爲〇 ·〗〜5 · 〇重量份，進而較佳爲 0.2〜3.0重量份，以〇·5〜2.0重量份更佳。 (B )陽離子性有機聚合物粒子有具陽離子性殘基之界面活性劑爲附著之聚合物粒子之情形，聚合物方面，以具有中性或陰離子性殘基者爲佳。此種聚合物，係將上述「其他單體」或「其他單體」與「具有聚合性不飽和鍵二個以上之單體」’使用上述般之自由基聚合引發劑（並非 ^ 上述陽離子性聚合引發劑），可以周知方法來製造。在具有陰離子性殘基之單體方面，可使用例如上述羧酸之乙烯酯等。在此，具有陰離子性殘基之單體之使用量 ^ 方面’相對於全單體，以1〜60重量％爲佳，以1〜30重 “ 量％更佳。在此情形之自由基聚合引發劑之使用量方面，相對於單體之總量1 0 0重量份，較佳爲0 . 〇 5〜3.0重量份，進而較佳爲0 · 1〜2.0重量份。在具有上述陽離子性殘基之界面活性劑方面，除了院 -17- 200813205 (14) 基吡啶基氯化物，烷基胺乙酸酯，氯化烷基銨，炔烴（ alkyne)胺等以外，可舉日本特開昭60-23 563 1號公報所 ' 記載之二烯丙基銨鹵化物等之反應性陽離子界面活性劑等〇具有陽離子性殘基之界面活性劑之使用量，相對於聚合物100重量份，較佳爲1〜30重量份，更佳爲1〜10重量份。 • 在聚合物具有陽離子性殘基之界面活性劑要予以附著，雖可使用適宜方法，而例如調製含有聚合物粒子之分散體，在此添加界面活性劑之溶液，而可予以實施。 (B )陽離子性有機聚合物粒子之平均粒子徑方面，以 1 .Ομηι以下爲佳，更佳爲 0.02〜0.6 μπι，尤以 0.04〜 0· 3 μιη爲佳。又，此平均粒子徑，與（Α)無機粒子之平均粒子徑比較以同程度爲佳，以（A )無機粒子之平均粒子徑之60〜2 00%更佳，尤以60〜100%爲佳。上述平均粒 ® 子徑，可以動態光散射法，雷射散射繞射法，透過型電子顯微鏡觀察等來測定。， (C)陰離子性水溶性化合物 ^ 在具有上述（C )陰離子性水溶性化合物之陰離子性之官能基方面，可例舉例如羧基，砸基等。 (C)陰離子性水溶性化合物方面，較佳爲陰離子性水溶性高分子或陰離子性界面活性劑。陰離子性官能基係含有羧基之陰離子性水溶性高分子 -18- 200813205 (15) 方面，可例舉例如不飽和羧酸之（共）聚合物，聚谷氨酸，聚順丁烯二酸等。在陰離子性基係含有碾基之陰離子性水溶性高分子方面，可例舉例如具有楓基之不飽和單體之 (共〉聚合物等。上述不飽和羧酸（共）聚合物係，不飽和羧酸之單獨聚合物或不飽和羧酸與其他單體之共聚物。不飽和羧酸方面，可例舉例如（甲基）丙烯酸。其他單體方面，可例舉例如（甲基）丙烯醯胺，（甲基）丙烯酸酯，苯乙烯，丁二烯，異戊二烯等。（甲基）丙烯酸酯方面例如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸苄酯等。具有上述磺酸基之不飽和單體之（共）聚合物，係具有磺酸基之不飽和單體之單獨聚合物或具有磺酸基之不飽和單體與其他單體之共聚物。具有磺酸基之不飽和單體方面，可例舉例如苯乙烯磺酸，萘磺酸，異戊二烯磺酸等。其他單體方面，可使用與以上述不飽和羧酸共聚物之原料作例示之其他單體同樣之單體。該等陰離子性水溶性高分子中，以使用不飽和羧酸（共）聚合物爲佳，尤以聚（甲基）丙烯酸爲佳。此外，具有該等陰離子性基之水溶性有機聚合物，可 j 使用含於此等之陰離子性基之全部或一部份爲鹽之物。在此情形之反（counter-)陽離子方面，可舉例如銨離子，烷基銨離子，鉀離子等，該等中以銨離子或烷基銨離子爲佳。 -19- 200813205 (16) 陰離子性水溶性高分子之’以凝膠滲透層析術（GPC )使溶劑以水來測定之聚乙一醇換算之重量平均分子量（ M w )，較佳爲3，0 0 0〜3 〇，〇〇〇，進而較佳爲4，0 0 0〜2 5，0 0 0 ，更佳爲5,000〜20,000。使用在此範圍之重量平均分子量之陰離子性水溶性高分子’則可使被硏磨面表面缺陷發生更爲減低之效果更有效地顯現。上述陰離子性界面活性劑方面，可舉烷基苯磺酸鹽，烷基二苯基醚二磺酸鹽，烷基磺基琥珀酸鹽，烷基醚硫酸鹽等。該等陰離子性界面活性劑之反（counter )陽離子方面，有例如銨離子，烷基銨離子，鉀離子等。該等中以十二基苯磺酸之鹽或烷基二苯基醚二磺酸之鹽爲佳，以該等銨鹽更佳。本發明所使用之（C )陰離子性水溶性化合物方面，以陰離子性水溶性高分子爲佳。含於本發明之化學機械硏磨用水系分散體之硏磨材料 ’係由（A)含二氧化鈽之無機粒子丨〇〇重量份，（b )陽離子性有機聚合物粒子5〜1 0 0重量份及（c )陰離子性水溶性化合物5〜1 2 0重量份所成。 (B )陽離子性有機聚合物粒子，相對於（a )無機粒子100重量份，以10〜80重量份爲佳，以15〜6〇重量份更佳。（c )陰離子性水溶性化合物，相對於（a )無機粒子10G重量份以10〜5〇重量份爲佳，以15〜4〇重量份更佳。上述硏磨材料，藉由電子顯微鏡觀察，上述（A )無 -20- 200813205 (17) 機粒子與（B)陽離子性有機聚合物粒子，係藉由（C)陰離子性水溶性化合物聚集（a g g r e g at i ο η )所成特優聚集狀態爲自明。 ^ 含於本發明化學機械硏磨用水系分散體之硏磨材料之量，相對於水系分散體之全量較佳爲0.1〜2.0重量％，進而較佳爲0.2〜0.8重量％。本發明之化學機械硏磨用水系分散體，含有上述硏磨 # 材料爲必須成分，而除此以外可含有任意的酸，鹼，防腐劑等。上述酸方面，可使用有機酸，無機酸之任一種。有機酸方面，有例如對甲苯磺酸，異戊二烯磺酸，葡糖酸，乳酸，檸檬酸，酒石酸，蘋果酸，羥乙酸，丙二酸，甲酸，草酸，琥珀酸，反丁烯二酸，順丁烯二酸，酞酸等。無機酸方面，有例如硝酸，鹽酸及硫酸等。該等酸之配合量，相對於化學機械硏磨用水系分散體全體較佳爲2重量％以 • Τ，進而較佳爲1重量％以下。上述鹼方面並無特別限定，可使用有機鹼，無機鹼之任一種。有機鹼方面，可例舉例如乙二胺，乙醇胺，氫氧 ^ 化四甲基銨等之含氮有機化合物等。無機鹼方面，有例如 ^ 氨，氫氧化鉀，氫氧化鈉，氫氧化鋰等。上述鹼之含量，相對於化學機械硏磨用水系分散體全體較佳爲1重量％以下，進而較佳爲0.5重量％以下。上述防腐劑方面，有例如溴硝基醇化合物，異噻唑啉酮化合物。溴硝基醇化合物方面，有例如2-溴-2-硝基- -21 - 200813205 (18) 1，3-丙烷二醇，2-溴-2_硝基-1，3-丁烷二醇，2,2-二溴-2-硝基乙醇，2,2-二溴-3-氰基丙醯胺等。異噻唑啉酮（ • isothiazolone )化合物方面，有例如1，2-苯并異噻唑啉-3-‘ 酮，5-氯-2-甲基-4-異噻唑琳-3-酮，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，5-氯-2-苯乙基-3-異噻唑啉酮，4-溴-2-正十二基-3-異噻唑啉酮，4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮，4-甲基-5· 氯-2- (4’-氯苄基）·3·異噻唑啉酮，4,5-二氯-2- (4’-氯苄 φ 基）-3-異噻唑啉酮，4,5-二氯-2-(4’-氯苯基）-3-異噻唑啉酮，4,5-二氯-2- (2’-甲氧基- 3’-氯苯基）-3-異噻唑啉酮，4,5-二溴-2-(4’-氯苄基）-3-異噻唑啉酮，4-甲基-5_氯-2- ( 4’-羥基苯基）-3·異噻唑啉酮，4,5-二氯-2-正己基-3-異噻唑啉酮，5-氯-2- (3’，4’·二氯苯基）-3-異噻唑啉酮等。該等中以2-溴-2-硝基-1，3-丙烷二醇，1，2-苯并異噻唑啉-3·酮，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或 2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮爲佳。 • 本發明之化學機械硏磨用水系分散體中防腐劑之使用量方面，較佳爲0.1重量％以下，進而較佳爲0.01重量％以下。 Α 本發明之化學機械硏磨用水系分散體，必須成分係含 • 上述硏磨材料及任意添加成分係含酸，鹼，防腐劑等之水系分散體。可使用於本發明之化學機械硏磨用水系分散體之分散介質方面，可例舉例如水，及水與水溶性醇之混合溶劑，水溶性醇方面，可舉例如甲醇，乙醇，異丙醇等。該等中 -22- 200813205 (19) ，在硏磨材製造時之介質方面以使用水爲佳。本發明之化學機械硏磨用水系分散體之pH，較佳爲 • 4.0〜9.0，進而較佳爲5.0〜8.5，以5.5〜8·0更佳。 - 在含有上述比率之（A) ，（Β)及（C)各成分所成硏磨材料之本發明化學機械硏磨用水系分散體，如後述實施例而可明瞭，在被硏磨面實質上並不發生硏磨傷且可爲高速硏磨，尤其是在微細元件分離步驟（STI步驟）中於 • 絕緣膜硏磨，多層化配線基板之層間絕緣膜之硏磨可極恰當的使用。製造化學機械硏磨用水系分散體之方法本發明之化學機械硏磨用水系分散體，係含有在（Α)含二氧化鈽之無機粒子0.1〜10重量％及相對於（A )無機粒子1 00重量份，含有5〜1 00重量份之（B)陽離子性有機聚合物粒子之第一液， ^ 添加含有（C )陰離子性水溶性化合物5〜3 0重量％之第二液，的添加步驟，之方法來製造者。第一液爲水系分散體，其分散介質，與所望之化學機 ^ 械硏磨用水系分散體之分散介質同，以使用水爲佳。第一，液中之（A)含二氧化鈽之無機粒子之含量，較佳爲0.25 〜7·5重量％。第一液中（B )陽離子性有機聚合物粒子之含量，在含於所望之化學機械硏磨用水系分散體之硏磨材料中，可因應（A )無機粒子與（Β )聚合物粒子之比而決定，較佳爲相對於含於第一液之（A )無機粒子1 0 0重量 -23- 200813205 (20) 份，爲1 〇〜8 0重量份，進而較佳爲1 5〜6 0重量份。 ’ 第一液之PH’較佳爲3.5〜9.0，進而較佳爲4.0〜8.0

1，，以4 · 5〜6.0更佳。第一液係使其pH在上述恰當之pH ^ 範圍，而可含有上述之酸或鹼。在調製第一液，係（1 ) 各自準備含（A )無機粒子之水系分散體與含（B)聚合物粒子之水系分散體，將兩者混合之方法，（2)準備含有（A)無機粒子及（B) Φ 聚合物粒子中一者之水系分散體，對此另一者以添加固體狀（粉體狀）予以混合之方法，（3)將兩者以固體狀（粉體狀）混合，接著使其分散於水系介質之方法之任一種亦可。該等方法中，以上述（1)之方法爲佳。第二液爲溶液，其溶劑，與所望之化學機械硏磨用水系分散體之分散介質同，以使用水爲佳。含於第二液之（ C)陰離子性水溶性化合物之量，較佳爲10〜25重量％，進而較佳爲15〜20重量％。第二液之pH，較佳爲4.0〜 • 9.0，進而較佳爲5·0〜8·0，以5.5〜7.0更佳。第二液，係爲使其pH在上述恰當pH範圍，則可各自含有上述之酸或鹼。 ^ 將含於第一液及第二液之各成分之含量成爲上述之恰 • 當範圍，而使用該等使均一組成之硏磨材料以適當含量含有之本發明之化學機械硏磨用水系分散體或其濃縮物則可容易地獲得。準備以上述方式調製之第一液及第二液，第一液較佳爲一邊攪拌，一邊對此添加第二液，可因應需要添加任意 -24- 200813205 (21) 添加成分，再者可因應需要藉由需要調整硏磨材而予以稀釋，而可製造本發明之化學機械硏磨用 . 體。 - 在將第一液與第二液混合後，爲調整化學機水系分散體之pH，則進而可添加酸或鹼。又，本發明之化學機械硏磨用水系分散體，述防腐劑之物之情形，防腐劑可預先含於第一液 # 之任一者或兩者，或在將不含防腐劑之第一液及以混合後進而添加防腐劑亦可。該等中，預先在混合準備爲佳。如此調製之水系分散體，在以孔徑2〜1 0 μιη 濾器過濾後，可供作化學機械硏磨步驟。本發明之化學機械硏磨用水系分散體，與含 A ) ，（ B )及（C )成分全部之水系分散體或以來製造，保存使用比較，在以上述第一液及第二 ^ 方式製造，保存，於接近化學機械硏磨步驟之時如上述方法所製造之化學機械硏磨用水系分散體爲佳。 ' 在製造化學機械硏磨用水系分散體用之組合 ^ 自製造上述化學機械硏磨用水系分散體用之方法第一液及第二液所成。此第一液或者第二液或其保持於含於各液之各成分之含有比率之原樣下，濃縮狀態。因此，製造本發明之化學機械硏磨用水系分料之含量水系分散械硏磨用在含有上 I./. ^ 、一，r 及弟一^攸弟一液予第一液作左右之過有上述（其濃縮物液之組合間點以將供作使用，係由各所使用之雙方，在可調製成散體用之 -25- 200813205 (22) 組合，係由含有：（A)含二氧化鈽之無機粒子1〇〇重量份及（B )陽離子性有機聚合物粒子5〜100重量份之第一备液以及，表含有（C )陰離子性水溶性化合物之第二液所成。在含於組合之第一液爲濃縮物之情形，此第一液中（ A)含二氧化鈽之無機粒子及（B )陽離子性有機聚合物粒子之含量，各自以30重量％以下爲佳，以各自20重量％ • 以下更佳。使爲第一液之濃縮物中（A )無機粒子及（B ) 陽離子性有機聚合物粒子成爲此種含量，即使使第一液長期間保存後，在第一液中粒子之沈降並不產生，或即使沈降產生因可容易地再分散，故使其稀釋可容易地供作本發明之化學機械硏磨用水系分散體之製造。因此，組合之第一液中（A )含二氧化鈽之無機粒子之含量，較佳爲1〜 30重量％，進而較佳爲2.5〜20重量％。另一方面，含於組合之第二液爲濃縮物之情形，此第 ® 二液中（C)陰離子性水溶性化合物之含量以40重量％以下爲佳。爲第二液之濃縮物中之（C)陰離子性水溶性化合物成爲此等含量，可使第二液成爲均一且穩定的溶液， • 即使使第二液長期間保存後將其稀釋，則可恰當的供作本 ♦ 發明之化學機械硏磨用水系分散體之製造用。因此’在組合之第二液中（C )陰離子性水溶性化合物之含量’較佳爲5〜40重量％。此外，在製造本發明之化學機械硏磨用水系分散體之後供作化學機械硏磨步驟爲止之時間以60日以內爲佳， -26- 200813205 (23) 以1 5日以內更佳。另一方面，在以二液所成組合方式保存之情形，在通常之保存環境中至少可穩定地保存丨年左右’在保存後藉由上述方法可製造可發揮所期望性能之化學機械硏磨用水系分散體。化學機械之硏磨方法本發明之化學機械之硏磨方法，係使用上述化學機械硏磨用水系分散體將被硏磨體硏磨者。在構成被硏磨體之被硏磨面的恰當材料方面有絕緣膜。具體言之，在微細元件分離步驟（STI步驟）中有被硏磨之絕緣膜，多層化配線基板之層間絕緣膜等。 STI步驟中被硏磨體方面，例如第1圖，以剖面槪略圖表示之被硏磨體。第1圖之被硏磨體10,在具有要成爲元件分離區域之溝2之矽基板1中，於溝部以外之表面可形成氧化矽層3，其上進而形成氮化矽層4，再者在溝2 及氮化矽層4上有堆積絕緣膜5之被硏磨體。在第1圖之被硏磨體，於STI步驟中理想之情況係進行硏磨使氮化矽層4暴露爲止。上述S TI步驟中構成作爲硏磨對象之絕緣膜及多層化配線基板之絕緣膜之材料方面，有例如熱氧化膜’ PETEOS 膜（等離子增強型 Plasma Enhanced-ΤΕΟS 膜）’ HDP膜（高密度等離子體增強型（High Density Plasma Enhanced ) -TEOS膜），熱化學氣相蒸鍍法（熱CVD法 )所得氧化矽膜，硼磷矽酸鹽膜（BPSG膜）’氟化矽酸 -27- 200813205 (24) 鹽膜（FSG膜）等。上述熱氧化膜，係將成爲高溫之矽曝曬於氧化性氛圍 ’將矽與氧或矽與水分進行化學反應所形成之物。 * 上述PETEOS膜，係以四乙基原矽酸鹽（TEOS )爲原料，促進條件方面係利用電漿以化學氣相成長所形成之物。上述HDP膜係以四乙基原矽酸鹽（TEOS )爲原料，促進條件則係利用高密度電漿以化學氣相成長所形成之物藉由上述熱CVD法所得氧化矽膜，係藉由常壓CVD 法（AP-CVD法）或減壓CVD法（LP-CVD法）所形成之物。上述硼磷矽酸鹽膜（BPSG膜），可以常壓CVD法（ ΑΡ-CVD法）或減壓CVD法（LP-CVD法）所形成之物。又，上述氟化矽酸鹽膜，促進條件係利用高密度電漿 ^ 以化學氣相成長所形成之物。本發明之化學機械之硏磨方法，係使用市售之化學機械硏磨裝置，在適宜條件可實施。在此，市售之化學機械硏磨裝置方面，有例如「EPO-112」，「EPO-222」（荏原製作所製），「Mirra-Mesa」（Applied materials 公司 ^ 製）等。本發明之化學機械之硏磨方法中，如第1圖在使被硏磨體爲硏磨對象之情形，藉由追蹤使化學機械硏磨裝置之平台旋轉之馬達電流値，而可容易的得知化學機械硏磨之終點。 -28 - 200813205 (25) 亦即，本發明之化學機械之硏磨方法，除了硏磨開始初期之不穩定時期（例如硏磨開始後2〜5秒左右），可觀察到上述電流値首先緩緩地增加之傾向。吾人認爲此增加ί頃向隨著被硏磨物硏磨之進行可消除被硏磨面之初期高低差，可使硏磨墊與被硏磨面之接觸面積增大，藉此摩擦因而增加。其後硏磨進一步進行時，電流値則轉變爲減少傾向。接著在表示該電流値之隨時間變化的圖表中，電流値自增加傾向轉爲減少傾向後在表示彎曲點之時間點，化學機械硏磨步驟之終點，亦即與氮化矽層4暴露之時間點一致爲自明。此時間點，在電流値自增加傾向轉爲減少傾向後，可首先滿足下述數式（1) d2A/dt2 = 0 ( 1 ) (上式中，A爲使化學機械硏磨裝置之平台旋轉之馬達電流値，t爲時間。）之時間點。另一方面，在習知之二氧化鈽硏磨材料，於使平台旋轉之馬達電流値與硏磨終點之間並無觀察到明確的相關性【實施方式】實施例二氧化鈽之水分散體之調製 -29- 200813205 (26) 將碳酸鈽在空氣中，於700 °C經4小時加熱，獲得二氧化鈽。將此二氧化鈽與離子交換水混合以使用氧化锆珠之珠磨機予以粉碎。使其靜置72小時，藉由使上部之相當90重量％之部分分餾予以分級，獲得含有2 8 · 7重量％之二氧化鈽之二氧化鈽水分散體。就此水分散體中二氧化鈽，以雷射繞射法測定之平均粒子徑爲140nm。又，就將上述二氧化鈽之水分散體乾燥所得二氧化鈽，藉由使用到氨之氣體吸著法而測定之細孔容積爲0.10 5mL/g，使用氮藉由BET法測定之比表面積爲 1 5.4m2/g。陽離子性有機聚合物粒子之調製合成例1 (有機粒子（a)之調製）單體係甲基甲基丙烯酸酯60重量份及苯乙烯40重量份，聚合引發劑係2,2’-偶氮雙（2-甲基丙醯脒）二氫氯化物（商品名「V-50」，和光純藥工業公司製」）0.5重量份，界面活性劑係非離子系界面活性劑「A d e c a s 〇 a p E R -1 0 」（ADEKA公司製）1重量份及離子交換水400重量份予以混合，在氮氣體氛圍下，一邊攪拌一邊升溫至7 0 °C，在同溫度進行5小時聚合，而可獲得含有有機粒子（a ) 1 9 · 7重量％之水分散體。聚合反應轉化比（c ο n v e r s i ο η ratio )爲 98 · 3%。就所得之有機粒子（a )，藉由雷射光繞射法所測定 -30- 200813205 (27) 之平均粒子徑爲128nm，又有機粒子（a ) zelta電位爲 + 2 0 m V 〇合成例2〜6(有機粒子（b)〜（f)之調製）除了將使用之單體，聚合引發劑及界面活性劑之種類及量如表1記載之方式以外，其他則與合成例1同樣地實施，獲得各自含有有機粒子（b )〜（f)之水分散體。在各合成例中聚合反應轉化比（conversion ratio)，各水分散體之粒子含有率以及各有機粒子之平均粒子徑及Zelta 電位如表1所示。 -31 - 200813205 (28) •· i 合成例6 有機粒子(f) 〇〇 (N 1 〇 1 (N 1 o 1 1 I r-H 97.9 τ-Η (Ν cn 19.6 合成例5 有機粒子(e) 1 1 in 1 r—^ I I 1 I 97.9 Ο (D ^Hl +28 19.5 合成例4 有機粒子(d) cn 1 (N 1 1 1 τ—Η 1 1 98.9 +23 19.8 合成例3 有機粒子⑷ V r-H 1 1 〇 1 1 in Ο 1 1 98.6 268 +18 19.8 合成例2 有機粒子(b) 1 1 1 d 1 T—Hi 1 1 1 97.4 ΟΝ Τ-Η! +20 19.4 合成例1 有機粒子⑻ % ο 1 1 I 1 to d 1 τ-Ή 1 1 1 98.3 οο (Ν +20 19.7 I單體甲基甲基丙烯酸酯苯乙嫌丙烯腈二乙烯苯甲基甲基丙烯—醯胺甲基丙烯酸聚合引發劑 V-50 過硫酸銨界面活性劑 ER-10 ER-30 Ph 艺 1 & DBSA •般物性聚合反應轉化比(％) 平均粒徑(nm) Zelta 電位(mV) 粒子含量(重量％) 1 -32- 200813205 (29) 此外，表1中之簡稱等，各自如以下表示。聚合引發劑； • V-50 :商品名，和光純藥工業公司製。2,2’-偶氮雙（ • 2:甲基丙醯二胺）二氫氯化物界面活性劑 ER-10 ：商品名「Adeca reasoap ER-10」，Adeca 公司製。非離子反應性界面活性劑。 _ ER-30:商品名「Adeca reasoap ER-30」，Adeca 公司製。非離子反應性界面活性劑。

Quartamin 2 4P :商品名，花王公司製，氯化十二基三甲基銨。 DBSA :十二基苯礪酸銨。對應於表1中各成分之數字，在各自聚合反應之際爲添加該成分之量（重量份）。「-」表示對應於該欄之成分並無添加。實施例1 (1 )化學機械硏磨用水系分散體之調製 (1 -1 )第一液之調製在預先裝入容器之離子交換水中，（A)無機粒子係添加以上述調製之二氧化鈽之水分散體，稀釋成使第一液中二氧化鈽含量爲6.25重量％。在此（B)陽離子性有機聚合物粒子係添加含有有機粒子（a )之水分散體，添加量係僅添加成第一液中有機粒子（a)含量爲0.625重量％ -33- 200813205 (30) 之量。就此混合物，進而持續3 〇分鐘攪拌，來調製含有 (A )無機粒子及（B )陽離子性有機聚合物粒子之水分散體的第一液。 (1-2)第二液之調製調製第二液，其爲（C )陰離子性水溶性化合物係重量平均分子量Mw爲10,000之聚丙烯酸銨含有10重量％ φ 之水溶液。 (1-3)化學機械硏磨用水系分散體之調製將以上述調製之第一液攪拌，同時在此將第二液，使 (C )陰離子性水溶性化合物量相對於第一液中（A )無機粒子1 0 0重量份，僅添加相當於4 0重量份之量，進而持續3 0分鐘攪拌。使其以孔徑5μπι之聚丙烯製深度過濾器過濾，而獲得（A )無機粒子之1〇〇重量份（5·0重量％ ) ® 之二氧化鈽，（Β )陽離子性有機聚合物粒子之1 〇重量份 (〇 · 5重量％ )之有機粒子（a )及（C )陰離子性水溶性化合物之40重量份（2.0重量％)之聚丙烯酸銨所成硏磨 - 材料（1 )爲含有7 · 5重量％之化學機械硏磨用水系分散體 ^ 之濃縮物。稀釋此濃縮物’使硏磨材料（1 )之含量成爲2 · 0 〇重量％後，供作化學機械硏磨試驗。 (2 )化學機械硏磨試驗 -34- 200813205 (31) 使用如上述方式調製之化學機械研稀釋後之物），在以下條件下，就直徑 ^ 使晶圓作爲被硏磨體進行化學機械硏磨 • 硏磨裝置：荏原製作所製，型式「硏磨墊： Rodel Nitta 公司製， j 水系分散體供給速度：200mL/分 φ 平台旋轉數：lOOrpm 硏磨頭旋轉數：l〇7rpm 硏磨頭推壓壓力：3 50hPa <硏磨速度評價方法〉就關於爲被硏磨體之直徑8英吋® 使其硏磨前之膜厚以光千涉式膜厚計 (曰本Nanometrics公司製）預先測5 • 械硏磨試驗條件進行1分鐘硏磨。將® 厚，與硏磨前相同，使用光千涉式膜馬硏磨前膜厚之差，亦即求得因化學機相 - 。在此由減少之膜厚及硏磨時間計算极，度爲3 63nm/分。 <刮痕評價方法〉就爲被硏磨體之直徑8英吋之熱I 化學機械硏磨試驗條件進行2分鐘硏周磨用水系分散體（ 8英吋之熱氧化膜〇 EPO-1 12」「IC1000/SUBA400 丨熱氧化膜之晶圓，「NanoSpec 6100」 :後，以上述化學機 f磨後被硏磨體之膜 :計來測定，求得與 :硏磨而減少之膜厚 :磨速度時，硏磨速化膜將晶圓以上述。就硏磨後被硏磨 -35- 200813205 (32) 面，藉由 KLA · Tencol公司製之晶圓缺陷檢査裝置「 KLA23 5 1」進行缺陷檢査。首先，以像素（pixel)尺寸〇·39μιη，閥値（thireshod ^ ) 20之條件就晶圓被硏磨面之全範圍，計測「KLA235 1」作爲「缺陷」之計數（count )數。接著，使該等「缺陷」依順序在接著裝置之顯示器上表示，各自之「缺陷」是否有刮痕予以分類，來調查晶圓全面之刮痕數時，刮痕數 • 爲1 5個/晶圓。此外，晶圓缺陷檢査裝置係以缺陷計數之物中，非刮痕之物，有例如附著之灰塵，晶圓製造時發生之班點（S P 0 t )等。實施例2及3 在實施例1中，在將化學機械硏磨用水系分散體之濃縮物稀釋之際，除了稀釋成爲硏磨材料（1)之含量各自成爲表6記載之含量以外，其他則與實施例1同樣地調製 ® 化學機械硏磨用水系分散體，進行化學機械硏磨試驗。結果如表6所示。實施例4〜9 實施例1中，第一液中之（B )陽離子性有機聚合物粒子及第二液中之（C )陰離子性水溶性化合物之種類及含量係如表2記載，除了將第一液與第二液之混合比率’ 使化學機械硏磨用水系分散體濃縮物中之（A ) ，（ B )及 (C )成分之含量做成各自如表4記載方式以外’其他則 -36 - 200813205 (33) 與實施例1同，來調製各自含有硏磨材料（2)〜（7)之化學機械硏磨用水系分散體之濃縮物。將該等濃縮物，以離子交換水各自稀釋成表6記載之 * 硏磨材料濃度之物作爲化學機械硏磨用水系分散體使用以外，其他則與實施例1同，進行化學機械硏磨試驗。結果如表6所示。實施例1 〇 (1 -1 )第一液之濃縮物之調製在預先裝入容器之離子交換水中，（A)無機粒子係添加以上述調製之二氧化鈽之水分散體，稀釋成使第一液中二氧化鈽含量成爲5.0重量％。在此（B)陽離子性有機聚合物粒子係將含有有機粒子（a )之水分散體，僅添加成第一液中有機粒子（a)含量爲0.5重量％之量。就此混合物，進而繼續30分鐘攪拌後，使其以孔徑5μιη之聚丙烯製深度過濾器（depth filter)過濾，而可調製含有（A )無機粒子及（B )陽離子性有機聚合物粒子之水分散體的第一液之濃縮物。 (1-2)第二液之調製調製第二液，其爲（C )陰離子性水溶·性化合物之重量平均分子量Mw爲8,000之聚丙烯酸銨含有30重量％之水溶液。 -37- 200813205 (34) (1 -3 )化學機械硏磨用水系分散體之調製在預先裝入容器之離子交換水中，將以上述調製之第 ^ 一液，僅裝入化學機械硏磨用水系分散體中之（A)無機 > 粒子含量成爲〇·5重量％之量。在此將第二液，使（C)陰離子性水溶性化合物之量相對於第一液中（A)無機粒子 1 00重量份，僅添加相當於50重量份之量，進而藉由持續 3〇分鐘攪拌，獲得（A)無機粒子之100重量份（0.5重 # 量％ )之二氧化鈽，（B )陽離子性有機聚合物粒子之1〇重量份（〇·〇5重量％ )之有機聚合物粒子（b )及（C )陰離子性水溶性化合物之5 0重量份（0.2 5重量％)之聚丙烯酸銨所成硏磨材料（8 )含0.8重量％之化學機械硏磨用水系分散體。 (2)化學機械硏磨試驗使用以上述調製之化學機械硏磨用水系分散體與實施 ® 例1同樣地進行化學機械硏磨試驗。結果如表6所示。實施例1 1〜1 6，比較例1〜3 ^ 在實施例1 〇中，第一液中（A )無機粒子（二氧化鈽 ~ )之含量以及（B )陽離子性有機聚合物粒子種類及含量係如表3記載，除此以外，與實施例1 〇同樣地各自調製第一液之濃縮物。另一方面，在實施例1 〇中使第二液中（C )陰離子性水溶性化合物之種類及含量如表3記載，除此以外，其他 -38- 200813205 (35) 則與實施例1 0同樣地調製第二液。接著’除了將第一液及第二液之使用量，使化學機械 ‘ 硏磨用水系分散體之濃縮物中（A ) ，（ B )及（C )成分 ’ 之含量各自如表5記載之方式以外，其他則與實施例1 0 同樣地，各自調製含有硏磨材料（9 )〜（1 7 )之化學機械硏磨用水系分散體。使用以上述調製之化學機械硏磨用水系分散體與實施 • 例1同樣地各自進行化學機械硏磨試驗。結果如表6所示比較例4 在比較例1中調製之化學機械硏磨用水系分散體，進而添加離子交換水，將稀釋成硏磨材料（15)之含量爲 0.07重量％之物作爲化學機械硏磨用水系分散體使用以外，其他則與比較例1同樣地進行化學機械硏磨試驗。結果如表6所示。此外，本比較例中，硏磨速度過低不能實用爲自明，故不進行刮痕之評價。比較例5 在預先裝入容器之離子交換水中，添加第一稀元素化學工業公司製二氧化鈽凝膠 CESL-40N (平均粒子徑： 4Onm，二氧化鈽含量：20重量％ )，以離子交換水稀釋成化學機械硏磨用水系分散體濃縮物中二氧化姉含量爲5重量°/〇。在此進而，將Mw爲1 0,000之含有聚丙烯酸銨10 -39- 200813205 (36) 重量％之水溶液，僅添加化學機械硏磨用水系分散體濃縮物中之聚丙烯酸銨含量成爲2.0重量％之量經10分鐘攪拌 ’ 。使其以孔徑5 μπι之聚丙烯製深度過濾器過濾，獲得含有 - 二氧化铈（a ) 5重量％之化學機械硏磨用水系分散體之濃縮物。將此濃縮物以離子交換水稀釋成二氧化鈽含量爲0.5 重量％後，與實施例1同樣地進行化學機械硏磨試驗。結 φ 果如表6所示。此外，本比較例中，硏磨速度過低並不實用則爲自明，故不進行刮痕之評價。比較例6 將碳酸鈽在空氣中，於8 0 0 °C經4小時加熱，獲得二氧化铈。將此二氧化鈽與離子交換水混合以使用氧化銷珠之珠磨機予以粉碎。使其靜置24小時，將上部之相當90重量％部分藉由分餾予以分級，獲得3 1.6重量％之二氧化鈽之水分散體。就所得之二氧化鈽，以雷射繞射法測定之平均粒徑爲 440nm 〇除了使用此二氧化鈽水分散體以替代CESL-40N以外其他則與比較例1同樣地獲得含有二氧化鈽（b ) 5重量％之化學機械硏磨用水系分散體之濃縮物。在此濃縮物添加離子交換水稀釋成硏磨材料之含量爲表6記載之値後，與實施例丨同樣地進行化學機械硏磨試驗。結果如表6所示。 -40- (37) 200813205 比較例7 將上述比較例2所調製之含有一氧化鋪（b • .物及上述合成例1所調製之含有有機粒子（a ) 體予以混合，進而添加離子交換水使二氧化鈽（機粒子（a )之含量各自稀釋成表6記載之値後例1同樣地進行化學機械硏磨試驗。結果如表6戶比較例8 將上述比較例6所調製之含有二氧化鈽（b 物及上述合成例6所調製之含有有機粒子（f) 體予以混合，進而添加離子交換水稀釋成二氧伯及有機粒子（f)之含量爲各自如表6記載之値施例1同樣地進行化學機械硏磨試驗。結果如表 )之濃縮的水分散 :b )及有，與實施丨斤示。 )之濃縮之水分散 :鈽（b) 後，與實 6所示。 -41 - 200813205 (38) (Nf( 第二液 1 <π 翱 ,111 含量 (重量％) ιο·ο I 10.0 ! 1〇.〇 10.0 I 10.0 10.0 10.0 #1 觀趣 /^Ν U 種類 ΡΑΑΑ (1) ΡΑΑΑ ( 1 ) ΡΑΑΑ (2) ΡΑΑΑ ⑴ ΡΑΑΑ (2) DBSA DBSA 1 搬 (Β)陽離子性有機聚合物粒子含量 (重量％) 0.625 1.33 2.86 2.50 1.25 4.44 1—Η 1—Η Τ-Η 種類有機粒子（a) 有機粒子（b) 有機粒子（b) 有機粒子（〇有機粒子⑷ 有機粒子（a) 有機粒子（a) (Α)二氧化姉含量 (重量％) _1 6.25 6.67 7.14 6.25 6.25 5.55 5.55 硏磨材料（1) 硏磨材料（2) 硏磨材料（3) |硏磨材料⑷ 硏磨材料（5) 硏磨材料（6) 1硏磨材料⑺ -42- 200813205 (39) ·· ε« 第二液 1 翱 Jjj 含量 I (重量％) 1 30.0 | ιο·ο I 1〇.〇 1 20.0 | 30.0 10.0 40.0 30.0 I 20.0 10.0 | 边 Μ /^S u 種類 _1 PAAA (2) PAAA (1) PAAA (1) PAAA (1) PAAA (2) DBSA PAAA (1) PAAA (2) PAAA (1) DBSA 第一液之濃縮液 (B)陽離子性有機聚合物粒子含量 (重量％) 〇〇 4 〇 ro p τ—4 0.25 〇 ρ 〇〇 CN 〇種類有機粒子（a) 有機粒子（a) 有機粒子（a) 有機粒子⑻ 有機粒子⑷ 有機粒子（C) 有機粒子（a) 有機粒子（a) 有機粒子⑷ 有機粒子（e) (A)二氧化鈽含量 (重量％ ) _1 〇 in 〇〇〇 in 〇 yn 〇〇〇〇 in 〇硏磨材料（8) 1硏磨材料（9) 硏磨材料（10) 1硏磨材料（11) 硏磨材料（12) 硏磨材料（13) 硏磨材料（14) 硏磨材料（15) 硏磨材料（16) 硏磨材料（17) -43- (40) 200813205 寸概翱 4i-J 含量 (重量％) 〇 (N in (N ο rn 〇 (N 〇 (N ο 〇 iLi 雛 m /^N U 種類 PAAA (1) PAAA ( 1 ) PAAA (2) PAAA ( 1 ) PAAA (2) DBSA DBSA (B)陽離子性有機聚合物粒子含量 (重量％) 〇 p ο <N ο (Ν p 〇· 寸 ο 種類有機粒子（a) 有機粒子⑻ 有機粒子（b) 有機粒子（c) 有機粒子⑷ 有機粒子（a) 有機粒子（a) (A)二氧化鈽含量 (重量％ ) 〇 Ο Ο Ο Ο 〇 ο 硏磨材料（1) I硏磨材料⑵ 1硏磨材料（3) 1硏磨材料（4) 1硏磨材料（5) 硏磨材料（6) 硏磨材料（7) -44 - 200813205 (41) 5撇 <Π 翱 -11 1 含量 (重暈％) 0.25 0.025 0.05 0.031 〇 0.025 0.25 卜〇 0.02 0.02 iLJ _ 趣 /^\ Q 種類 PAAA (2) . —.......................... Λ ^ 1 PAAA ( 1 ) PAAA (1) PAAA ( 1 ) PAAA (2) DBSA PAAA (1) PAAA (2) PAAA ( 1 ) DBSA (B)陽離子性有機聚合物粒子含量 (重量％) 0.05 寸〇 m ο 0.062 0.025 〇 Ο ο 卜 d 0.02 種類有機粒子（a) 有機粒子（a) 有機粒子（a) 有機粒子（b) 有機粒子⑷ 1有機粒子（C) 有機粒子（a) 有機粒子（a) 有機粒子（c) 有機粒子（e) (A)二氧化鈽含量 (重量％ ) _J d 〇 d 0.31 〇〇 d in d in ο ο 硏磨材料（8) I硏磨材料（9) 硏磨材料（10) 1硏磨材料（ii) 硏磨材料（12) 硏磨材料（13) 1硏磨材料（14) |硏磨材料（15) 硏磨材料（16) 硏磨材料（17) -45- (42) (42)200813205

此外，表2〜4中之簡稱等，各自如以下所示。 (C)陰離子性水溶性化合物； PAAA ( 1):聚丙烯酸銨，Mw=105000。 PAAA ( 2 ):聚丙烯酸銨，Mw = 6,000。 DBSA :十二基苯颯酸銨。 -46 ~ 200813205 (43) •· 9撇化學機械硏磨試驗刮痕數 (個/晶圓） 00 (Ν 卜 τ-Η m m Ον m 1—Η Ό 〇〇硏磨速度 (nm/分） m VO m m 口 (Ν 275 m 00 (N 259 (N m v〇〇\ (N VO Τ—Η (Ν (Ν 化學機械硏磨用水系分散體其他添加劑含量 (重量％) 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 種類 1 1 1 1 1 I 1 1 1 i I 1 硏磨材料含量 (重量％ ) Ο (Ν p 寸 ο v〇 Ο 〇卜〇 VO Ο 〇〇〇 (N r—Η oo ο 0.93 0.85 種類硏磨材料⑴ 硏磨材料（1) 硏磨材料（1) 硏磨材料（2) 硏磨材料（3) 硏磨材料⑷ 硏磨材料（5) 硏磨材料（6) 硏磨材料（7) 硏磨材料（8) 硏磨材料（9) 硏磨材料（10) 實施例1 實施例2 實施例3 I 實施例4 實施例5 實施例6 I 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 -47- 200813205 (44) •· -10 ^ 化學機械硏磨試驗刮痕數 (個/晶圓） ^-4 3 ΓΟ 〇\ m to 1 1 476 290 386 姻2 m | 384 237 206 469 卜 m ON 〇〇 VO 560 420 395 化學機械硏磨用水系分散體其他添加劑含量 (重量％) 1 1 1 1 1 1 1 1 (N 〇 ΓΝΙ 〇 1 1 種類 1 1 1 1 1 1 1 1 PAAA 1 PAAA 1 1 1 硏磨材料含量 (重量％) 0.40 m t-H 1.03 0.85 1.70 1.22 0.54 0.07 d 〇 0.5/0.! 0.5/0.2 種類硏磨材料（11) 硏磨材料（12) 硏磨材料（13) 硏磨材料（14) 硏磨材料（15) 硏磨材料（16) 硏磨材料（17) 硏磨材料（15) 二氧化鈽（a) 二氧化鈽（b) 二氧化鈽（b) /有機粒子（a) 二氧化鈽（b) /有機粒子（f) 實施例13 |實施例Η 實施例15 實施例16 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 -48- 200813205 (45) 實施例17 除了使用實施例4所調製之化學機械硏磨用水系分散〜體（稀釋後之物）’被硏磨體係 864CMP ( Advanced - materials technology公司製之測試用晶圓。第1圖中，具有溝2部分之氮化矽4之上表面爲止之深度爲約5,0 00 A ，氧化矽層3之厚度爲約1 00 A，氮化矽層4之厚度爲約 1，500 A剖面構造）以外，其他則與實施例1同樣之條件 φ 進行3分鐘化學機械硏磨試驗。硏磨試驗中平台旋轉用之馬達電流如第2圖所示。在觀察第2圖電流値之隨時間變化時，在脫離硏磨初期之不穩定狀態後顯示增加傾向，在硏磨開始後大約70 秒達到最大値並轉變至減少傾向後，在硏磨開始約8 0秒可見到彎曲點。在此時間點爲確認爲硏磨終點，則使用與上述同種之 ^ 被硏磨體，追蹤使化學機械硏磨裝置之平台旋轉之馬達電 • 流値，同時在同一硏磨條件下進行硏磨，該電流値自上昇傾向轉變爲減少傾向，彎曲點在被檢測之時間點完成硏磨。將硏磨後被硏磨面以光干涉式膜厚計「Nano Spec 6100 争」（日本 Nanometrics公司製）分析之結果，在圖型密度 _ 30〜90 %之ΙΟΟμηι點距之各圖型中氮化矽層上氧化矽層之厚度，則爲。又，即使在圖型密度30〜90%之ΙΟΟμιη 點距之任一圖型，硏磨所致氮化矽層之厚度減少均爲50 A 以下，因氮化矽層幾乎不被硏磨，故可利用上述彎曲點顯現之時間點作爲硏磨終點爲自明。 -49- 200813205 (46) 比較例9 除了在實施例17中，化學機械硏磨用水系分散體係 " 使用比較例6所調製之化學機械硏磨用水系分散體（稀釋後之物）以外，其他則與實施例17同樣地，進行3分鐘之化學機械硏磨試驗。硏磨試驗中轉距電流如第2圖所示〇 • 吾人可推定，自比較例6所評價之硏磨速度，以比實施例1 7之情形於更短時間可達到終點，然而比較例9之電流値即使在假設之終點附近亦無顯示任何傾向，藉由電流値之追蹤並無法檢測終點爲自明。實施例1 8 本實施例係爲了驗證，本發明之硏磨材料，（A )含二氧化鈽之無機粒子與（B )陽離子性有機聚合物粒子介 ® 由（C )陰離子性水溶性化合物而聚集所成者，而進行。在實施例1中將已調製之化學機械硏磨用水系分散體進而以離子交換水稀釋，塗佈於火棉膠（colloidon)膜予 ’ 以乾燥後，以透過型電子顯微鏡（TEM )照片攝影。由此 • 照片可理解到，本硏磨材料，係二氧化铈與有機粒子（a )介由聚丙烯酸銨而聚集者。此電子顯微鏡照片如第3圖所示。第3圖（a )爲TEM畫面，第3圖（b )係觀察 TEM畫面用之參考圖。第3圖（&)中，二氧化鈽爲最黑的部分（（b )中相當於以黑色塗滿之部分），有機粒子 -50- 200813205 (47) 在（a )可見到半透明之球形（（b )中相當於去白之圓部分），包圍二氧化鈽與有機粒子之阿米巴變形蟲般之半透、明部分係聚丙烯酸銨（（b )中，相當於以斜線表示之部 ’ 分）。【圖式簡單說明】第1圖係表示本發明化學機械之硏磨方法之被硏磨體之一例的剖面槪略圖。第2圖係表示實施例1 7及比較例9中使化學機械硏磨裝置之平台旋轉之馬達電流値之隨時間變化的圖表。第3圖係以實施例1 8攝影之硏磨材料的電子顯微鏡照片。第3圖（a )係電子顯微鏡照片，第3圖（b )係觀察電子顯微鏡照片用之參考圖。【主要元件符號說明】 1 :矽基板 2 :溝 3 :氧化矽層 4 :氮化矽層 5 :絕緣膜 1 〇 :被硏磨體 -51 -

Claims

(1) 200813205 十、申請專利範圍 1· 一種化學機械硏磨用水系分散體，其特徵爲含有 ' 由，（A )含二氧化鈽之無機粒子100重量份、（B )陽離 ^ 子性有機聚合物粒子5〜1 00重量份及（C )陰離子性水溶性化合物5〜120重量份所成硏磨材料（abrasives)。 2·如申請專利範圍第1項之化學機械硏磨用水系分散體’其中相對於（A)含二氧化鈽之無機粒子100重量 ® 份，（B )陽離子性有機聚合物粒子之量爲1 〇〜8 0重量份 ’ （C )陰離子性水溶性化合物之量爲1 〇〜5 〇重量份。 3 ·如申請專利範圍第i或2項之化學機械硏磨用水系分散體，其中硏磨材料之含量爲0.1〜2.0重量％。 4.如申請專利範圍第1或2項之化學機械硏磨用水系分散體，其中硏磨材料之含量爲0.1〜0.8重量％。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之化學機械硏磨用水系分散體，其中硏磨材料係，（A)含二氧化铈之無機粒 ^ 子與（B)陽離子性有機聚合物粒子，介由（C)陰離子性水溶性化合物而聚集（a g g r e g a t i ο η )所成者。 6·爲製造一種如申請專利範圍第1項之化學機械硏磨用水系分散體之方法’其特徵爲，含有：在含有（A ) • 含二氧化鈽之無機粒子0 · 1〜1 0重量％及相對於（A )無機粒子1 00重量份’爲5〜i 〇〇重量份之（；8)陽離子性有機聚合物粒子之第一液；添加含有（C )陰離子性水溶性化合物5〜3 0重量％之第二液，的添加步驟。 -52- 200813205 (2) 7·爲製造一種如申請專利範圍第1項之化學機械硏磨用水系分散體之組合，其特徵爲由，含有（Α)含二氧 " 化鈽之無機粒子1 00重量份及（Β )陽離子性有機聚合物 ^ 粒子5〜1 00重量份之第一液，以及含有（C )陰離子性水溶性化合物之第二液所成者。 8· —種化學機械之硏磨方法，其特徵爲，使用如申請專利範圍第1項之化學機械硏磨用水系分散體，來硏磨 _ 被硏磨體之被硏磨面者。 9·如申請專利範圍第8項之化學機械之硏磨方法，其中被硏磨面之至少一部份爲絕緣膜。 1 0·如申請專利範圍第8或9項之化學機械之硏磨方法，其中追蹤使化學機械硏磨裝置之平台旋轉之馬達電流値，在表示該電流値之隨時間變化的圖表中該電流値自增加傾向轉爲減少傾向後，以表示彎曲點（inflection point )之時間點定爲化學機械硏磨之終點者。 -53-