TW202030320A - 半導體零件用洗淨劑及其利用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種洗淨劑，其係半導體零件用洗淨劑，包含含磺酸基之聚合物，且選自由Na、Al、K、Ca及Fe所成群之至少1種之金屬含量為0.7ppm以下。

Description

半導體零件用洗淨劑及其利用
本說明書係關於半導體零件用洗淨劑及其利用。
(關聯申請案之相互參照) 本申請案為2018年11月16日提出申請之日本國專利申請案即日本特願2018-215817之關聯申請案，並基於該申請案主張優先權者，又本申請案為2018年10月2日提出申請之日本國專利申請案即日本特願2018-187676及2019年9月26日提出申請之日本國專利申請案即日本特願2019-175704之關聯申請案。該等具有關聯之日本申請案皆係藉由參照而將其全體內容組合導入本說明書中。
具有磺酸基或其鹽之聚合物(以下，亦稱為磺酸系聚合物)係在抄紙用分散劑、凝聚劑、增稠劑及洗淨劑等之廣大領域上受到工業性使用。
例如，已揭示有將磺酸系聚合物作為主成分之半導體零件用洗淨劑(專利文獻1)。記載藉由該洗淨劑，在CMP(化學機械研磨)後，能效率良好地除去殘留於半導體零件上之金屬雜質。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-64679號公報
近年來半導體領域中，有關減低混入於裝置內之雜質之要求程度高，例如對於研磨劑組成物或洗淨劑等、裝置製造步驟所使用之藥劑，也要求高純度者。專利文獻1記載之洗淨劑雖有在CMP後能去除殘留於半導體零件上之源自研磨粒子之金屬雜質為要旨的記載，但並未考慮到關於該洗淨劑本身所含之金屬雜質。
本說明書提供一種能取得更高品質之半導體零件之半導體零件用洗淨劑。 [用以解決課題之手段]
本發明者等對於關於利用洗淨劑之洗淨後殘留於半導體零件之雜質進行各種檢討之結果，取得由於洗淨劑本身含有之金屬成分，而會導致洗淨後之半導體零件上之金屬雜質增加之知識見解。本說明書係基於該知識見解而提供以下之手段者。
[1]一種半導體零件用洗淨劑，其係包含：含磺酸基之聚合物，且選自由Na、Al、K、Ca及Fe所成群之至少1種之金屬含量為0.7ppm以下。 [2]如[1]之半導體零件洗淨劑，其中前述至少1種之金屬包含Na。 [3]如[2]之半導體零件洗淨劑，其中前述至少1種之金屬更包含Fe。 [4]如[3]之半導體零件洗淨劑，其中前述至少1種之金屬更包含Ca。 [5]如[4]之半導體零件洗淨劑，其中前述至少1種之金屬更包含K。 [6]如[5]之半導體零件洗淨劑，其中前述至少1種之金屬更包含Al。 [7]如[1]~[6]中任一項之半導體零件用洗淨劑，其中前述含磺酸基之聚合物具有：源自2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或其鹽之構造單位。 [8]如[7]之半導體零件用洗淨劑，其中相對於前述含磺酸基之聚合物之全部構造單位，含有源自2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或其鹽之構造單位70質量%以上100質量%以下。 [9]如[1]~[8]中任一項之半導體零件用洗淨劑，其中相對於前述含磺酸基之聚合物之全部構造單位，具有源自含羧基單體之構造單位0質量%以上30質量%以下。 [10]如[1]~[9]中任一項之半導體零件洗淨劑，其係研磨處理後之半導體零件用之洗淨劑。 [11]一種半導體零件之洗淨方法，其係具備：使用如[1]~[9]中任一項之洗淨劑來洗淨半導體零件的步驟。 [12]一種洗淨方法，其係具備：使用如[1]~[9]中任一項之洗淨劑來洗淨研磨處理後之半導體零件的步驟。 [13]一種半導體零件之製造方法，其係具備：藉由如[1]~[9]中任一項之洗淨劑來洗淨半導體零件表面的洗淨步驟。 [14]一種半導體零件之製造方法，其係具備：藉由如[1]~[9]中任一項之洗淨劑來洗淨研磨處理後之半導體零件表面的洗淨步驟。
本說明書提供一種半導體零件用洗淨劑。本說明書揭示之半導體零件用洗淨劑(以下，亦單稱為「本洗淨劑」)包含：含磺酸基之聚合物，且該洗淨劑中之特定種類之金屬含量藉由在0.7ppm以下，在使用於洗淨半導體零件時會減少殘留於洗淨後半導體零件表面上之該特定種類之金屬(即，金屬雜質)，而可容易取得污染程度受到抑制之半導體零件。因此，根據本洗淨劑，在洗淨後不更加需要去除金屬雜質之步驟等，即可取得高品質之半導體零件。
本說明書揭示之洗淨方法或半導體零件之製造方法(以下，亦稱為「本製造方法」)等也係能與利用本洗淨劑而得者產生相同之作用。
本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯胺」意指丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺，「(甲基)烯丙基」意指烯丙基及/或甲基烯丙基。
本說明書中，「聚合物」意指藉由使1種或2種以上之單體進行聚合而得之聚合物。例如，「聚合物」為含有聚合物之各種液體，可採用例如，聚合結束後之聚合反應液、包含聚合反應液並以保存為目的之聚合物溶液或作為聚合物溶液所販售之製品形態下存在之形態。尚且，此種含有聚合物之各種液體係包括「聚合物」，包括其聚合反應液，根據情況也能包括未反應單體、起始劑等之反應用之殘餘成分。
本說明書中，「洗淨劑」係指為了洗淨被洗淨面所使用之劑，且係將聚合物作為有效成分之劑，該聚合物含有源自具有磺酸基或其鹽之單體之構造單位。洗淨劑係例如可與適宜必要之介質混合而使用在實際上需要洗淨被洗淨面的時候。尚且，作為與洗淨劑混合之介質，可舉出例如，水、水及醇之混合介質、包含水及具有與水之相溶性之有機溶劑之混合介質等。
以下，參照圖式詳細說明本揭示之代表且非限定的具體例。該詳細說明僅單純意圖對所屬技術領域中具有通常知識者顯示用以實施本發明之較佳例的詳細內容，並非係意圖限定本揭示之範圍者。又，以下所揭示之追加性特徵或揭示係為了提供更加改善之半導體零件用洗淨劑及其利用而可與其他特徵或揭示分別或共同使用。
又，以下之詳細說明所揭示之特徵或步驟之組合，並非係以最廣意義來實施本揭示時所必須者，僅係為了特別說明本揭示之代表性具體例所記載者。並且，上述及下述之代表性具體例之各種特徵，以及獨立及附屬項所記載者之各種特徵，在提供本揭示之追加且有用之實施形態時，並非一定必須依照此處記載之具體例，或依照所列舉的順序來組合者。
本說明書及/或申請專利範圍所記載之全部特徵係與實施例及/或請求項所記載之特徵之構成為不同地，意圖作為對申請當時之揭示以及所請求之特定事項之限定，而個別地，且互相獨立地揭示者。並且，關於全部之數值範圍及群組或集團之記載，係意圖作為對於申請當時之揭示以及所請求之特定事項之限定，而揭示該等之中間構成所為者。
＜半導體零件用洗淨劑＞ 本洗淨劑可含有含磺酸基之聚合物。本洗淨劑所含有之含磺酸基之聚合物(以下，亦稱為本聚合物)為共聚物之情況，並非特別係受到無規共聚物、各種之嵌段共聚物等之聚合物形態所限定者，此外其分子量或分布等亦並非係受到特別限定者。
又，本洗淨劑係能將該洗淨劑中之特定種類金屬之含量作成規定量以下之含量。關於本洗淨劑中之金屬含量為如後述。
(含磺酸基之聚合物) 本聚合物為具有源自包含磺酸基或其鹽之單體(以下，亦稱為含磺酸(鹽)基之單體)之構造單位之聚合物。作為含磺酸(鹽)基之單體，可舉出如，具有磺酸或其鹽，且具有能聚合之乙烯基等之不飽和基之不飽和單體。作為該單體或其鹽，可舉出例如，異戊二烯磺酸、(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、伸異戊基磺酸，例如，2-羥基-3-(甲基)烯丙氧基-1-丙烷磺酸等之不飽和(甲基)烯丙基醚系單體、(甲基)丙烯酸磺乙基酯，例如，2-甲基-1,3-丁二烯-1-磺酸等之共軛二烯磺酸、2-羥基-3-丙烯醯胺丙烷磺酸及該等之鹽等。
作為含磺酸(鹽)基之單體，可使用該等之1種或可組合使用該等之2種以上。其中，從聚合性優異等之觀點，可舉出如2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等之(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或其鹽。
作為含磺酸(鹽)基之單體中之鹽，並非係特別限定者，一般而言，可舉出如，包含鉀等之鹼金屬鹽；包含鈣、鎂等之鹼土類金屬鹽；氨；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等之4級氫氧化銨等之銨鹽；甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺等之烷基胺；單乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺等之醇胺；乙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、三乙基五胺、四乙基五胺等之聚胺、嗎啉、哌啶等之有機胺鹽。本說明書中，雖在後述，作為上述之鹽，從本洗淨劑所規定之金屬含量之觀點，以應成為限制對象之金屬以外之金屬鹽或非金屬鹽為佳。較佳可舉出如氨、銨鹽或各種之有機胺鹽。
本聚合物可更含有：具有源自包含羧基或其鹽之單體(以下，亦稱為含羧基(鹽)基之單體)之構造單位之聚合物。作為含羧基(鹽)基之單體，可舉出如具有羧基(鹽)基，且具有能聚合之乙烯基等之不飽和基之不飽和單體。作為該單體，可舉出例如，(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙基等之含羧基之乙烯基化合物；無水馬來酸、無水伊康酸、無水檸康酸等之不飽和酸酐；前述不飽和酸酐與烷基醇之半酯化合物；以及，該等之鹽等，可使用該等之中之1種或2種以上。上述之中，從聚合性良好，可對取得之聚合物賦予充分親水性之觀點，以(甲基)丙烯酸、馬來酸、無水馬來酸為佳，其中亦以丙烯酸為較佳。
用來取得本聚合物之單體組成物中，相對於單體組成物之總質量，含磺酸(鹽)基之單體之總質量可為例如1質量%以上，又例如2質量%以上，又例如5質量%以上，又例如10質量%以上，又例如30質量%以上，又例如60質量%以上，又例如90質量%以上，又例如95質量%以上，又例如99質量%以上，又例如100質量%。又，該等之總質量為例如99質量%以下，又例如95質量%以下，又例如90質量%以下，又例如60質量%以下，又例如30質量%以下，又例如10質量%以下，又例如5質量%以下，又例如2質量%以下。例如，該等總質量之下限及上限係考慮到研磨對象物質與洗淨性能等來設定者，例如在1質量%以上100質量%以下時，由於會減少表面缺陷或有機殘渣數而為適宜，又例如以10質量%以上100質量%以下為較適宜，又例如以20質量%以上100質量%以下為更適宜，又例如以50質量%以上100質量%以下為更加適宜，例如以95質量%以上100質量%以下為較更加適宜。
尚且，本說明書中，在相對於取得1種聚合物用之單體組成物總質量來規定某種單體之質量%時，該質量%係用來規定使該單體組成物聚合而得之聚合物中之源自該某種單體之構造單位之質量%。同樣地，在規定單體組成物中相對於特定單體總質量之其他特定單體之質量%時，該質量%係來用規定使該單體組成物聚合而得之聚合物中，相對於源自特定單體之構造單位總質量之，源自其他特定單體之構造單位之質量%者。
又，取得本聚合物用之單體組成物中，相對於單體組成物之總質量，含羧基(鹽)基之單體之總質量可為例如0質量%以上，又例如1質量%以上，又例如2質量%以上，又例如5質量%以上，又例如10質量%以上，又例如30質量%以上，又例如60質量%以上，又例如90質量%以上，又例如95質量%以上，又例如99質量%。又，該等之總質量可為例如99質量%以下，又例如90質量%以下，又例如60質量%以下，又例如30質量%以下，又例如10質量%以下，又例如5質量%以下，又例如2質量%以下，又例如1質量%以下，又例如0質量%。例如，該等之總質量之下限及上限係考慮到研磨對象物質與洗淨性能等來設定，例如在0質量%以上90質量%以下時，由於表面缺陷或有機殘渣數會減少而為適宜。
又，相對於該等單體之總質量，含磺酸(鹽)基之單體及含羧基(鹽)基之單體中之含磺酸(鹽)基之單體之比例可為例如10質量%以上，又例如30質量%以上，又例如50質量%以上，又例如70質量%以上，又例如90質量%以上，又例如95質量%以上，又例如97質量%以上，又例如98質量%以上，又例如99質量%以上，又例如100質量%。又，含磺酸(鹽)基之單體之比例為例如99質量%以下，又例如98質量%以下，又例如97質量%以下，又例如95質量%以下，又例如90質量%以下，又例如70質量%以下，又例如50質量%以下，又例如30質量%以下，又例如20質量%以下。例如，該等總質量之下限及上限係考慮到研磨對象物質與洗淨性能等來設定，例如在1質量%以上100質量%以下時，由於表面缺陷或有機殘渣數會減少而為適宜，又例如以10質量%以上100質量%以下為較適宜，又例如以20質量%以上100質量%以下為更適宜，又以例如，50質量%以上100質量%以下為更加適宜，例如以95質量%以上100質量%以下為較更加適宜。
(其他成分) 本聚合物在不損及其效果之範圍，除了上述單體之外，亦可具有源自能與該等單體共聚合之單體之構造單位。作為該單體，並非係受到特別限定者，可舉出例如，含醯胺基之乙烯基單體、N-乙烯基內醯胺單體、含羥基之乙烯基單體、(甲基)丙烯酸烷基酯單體、芳香族乙烯基單體、含胺基之乙烯基單體、含聚氧伸烷基之乙烯基單體、含烷氧基之乙烯基單體、含氰基之乙烯基單體、乙烯基醚單體、乙烯基酯單體、共軛二烯等。該等係可單獨使用1種，或可將2種以上組使用。
作為含醯胺基之乙烯基單體，可舉出例如，(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁基(甲基)丙烯醯胺、N-tert-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-庚基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、2-乙基己基(甲基)丙烯醯胺、N-十二基(甲基)丙烯醯胺、N-十八基(甲基)丙烯醯胺等之N-單烷基取代(甲基)丙烯醯胺；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥丙基(甲基)丙烯醯胺等之N-單羥烷基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二-tert-丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二庚基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二-tert-辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙十二基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙十八基(甲基)丙烯醯胺等之N,N-二烷基取代(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等之N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺；N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基硫代嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶等之N-(甲基)丙烯醯基環狀醯胺化合物；N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙酸醯胺、N-乙烯基丁酸醯胺等，且可使用該等之中之1種或2種以上。
作為N-乙烯基內醯胺單體，可舉出例如，N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嗎啉酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮等，且可使用該等之中之1種或2種以上。
作為含羥基之乙烯基單體，可舉出例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙基、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等，且可使用該等之中之1種或2種以上。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯單體，可舉出如甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸n-丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸sec-丁基酯、(甲基)丙烯酸tert-丁基酯、(甲基)丙烯酸n-戊基酯、(甲基)丙烯酸異戊基酯、(甲基)丙烯酸n-己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊基酯、(甲基)丙烯酸n-辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸n-癸基酯、(甲基)丙烯酸n-十二基酯、(甲基)丙烯酸n-十八基酯等。該等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
作為芳香族乙烯基單體，可舉出如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-tert-丁基苯乙烯、tert-丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、鹵素化苯乙烯等。該等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
作為含胺基之乙烯基單體，可舉出如(甲基)丙烯酸二甲基胺基甲基酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(二-n-丙基胺基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基胺基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(二-n-丙基胺基)丙基酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基胺基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基胺基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(二-n-丙基胺基)丙基酯等。該等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
作為含聚氧伸烷基之乙烯基單體，可舉出如具有聚氧乙烯基，及/或，聚氧丙烯基之醇之(甲基)丙烯酸酯等。該等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
作為含烷氧基之乙烯基化合物，可舉出如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(n-丙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(n-丁氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(n-丙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(n-丁氧基)丙基酯等。該等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
作為含氰基之乙烯基單體，可舉出如(甲基)丙烯酸氰基甲基酯、(甲基)丙烯酸1-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-氰基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-氰基己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己基酯、(甲基)丙烯酸8-氰基辛基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)等。該等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
作為乙烯基醚單體，可舉出如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基-n-丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基環己基醚等。該等係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為乙烯基酯單體，可舉出如甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基等。該等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
作為共軛二烯，可舉出如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯等。該等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
其他，可舉出如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺系化合物；馬來酸酯化合物；伊康酸酯化合物；乙烯基吡啶等之N-乙烯基雜環化合物等。
上述其他單體之使用量並非係受到特別限定者，相對於用來使用於本聚合物所使用之1種聚合物之單體組成物之總質量，為0質量%以上50質量%以下，又例如0質量%以上40質量%以下，又例如0質量%以上30質量%以下。
(重量平均分子量) 本聚合物之重量平均分子量(Mw)並非係受到特別限定者，從製造安定性之觀點，例如為1000~1000000，又例如為2000~500000，又例如為3000~100000。又，在使用作為半導體用洗淨劑之情況，從洗淨性能之觀點，例如為1000~1000000，又例如為2000~100000，又例如為5000~50000。重量平均分子量係能藉由凝膠滲透層析(GPC)，使用聚丙烯酸鈉等之標準物質進行測量。
本洗淨劑中所包含之含磺酸(鹽)基之聚合物之濃度並非係受到特別限制者，以0.01質量%以上40質量%以下之範圍為佳。同濃度之下限值為0.01質量%以上之情況，在有效地確保洗淨性能，減少表面缺陷或有機殘渣之觀點上為佳。下限值較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，較更佳為1.0質量%以上。又，上限值若在40質量%以下，可作成低黏度且操作性良好之洗淨劑。上限值可為30質量%以下，亦可為20質量%以下。又，上限值在10質量%以下之情況，在耐腐蝕性變為良好之觀點上為佳。
(金屬含量) 本洗淨劑係可將該洗淨劑中之特定種類之金屬含量作成在規定之含量以下。作為特定種類之金屬，雖也係根據聚合物之種類而不同，可舉出例如，Na、Al、K、Ca及Fe。該等金屬係為能從本聚合物之製造步驟中所使用之後述之接液元件(聚合物反應容器等)溶析之金屬種類，且係會汙染晶圓等之半導體零件之金屬種類。即，該等金屬係以往被忽略作為混入源之金屬種類且係難以去除之金屬。本洗淨劑中，藉由將該等金屬之至少1種之含量作成在規定含量以下，本洗淨劑在使用洗淨半導體零件時，可適宜地減少洗淨後殘留於半導體零件表面上之金屬雜質。較佳係該等金屬之中之2種，更佳係3種，較更佳係4種，最佳係將該等全部當作對象。
金屬係例如至少Na，又例如為Na與Fe，又例如為Na、Fe及Ca，又例如為Na、Fe、Ca及K，又例如為Na、Fe、Ca、K及Al。
本洗淨劑中，可將選自上述5種金屬之至少1種之含量作成在例如0.7ppm以下。其係由於在0.7ppm以下時，可提供與過往相比，對於半導體零件更加優異之洗淨性能。該含量又例如為0.5ppm以下，又例如為0.4ppm以下，又例如為0.3ppm以下，又例如為0.2ppm以下，又例如為0.1ppm以下，又例如為0.05ppm以下，又例如為0.01ppm以下。尚且，本洗淨劑中之金屬含量係可使用後述之稀硫酸中之金屬元素之測量方法。
並且，對於個別Na、Al、K、Ca及Fe，也可更將含量之上限設定成如以下所示。本洗淨劑中之Na之含量上限又例如為0.4ppm，又例如為0.2ppm，又例如為0.1ppm，又例如為0.05ppm，又例如為0.04ppm，又例如為0.02ppm。又，Al之含量上限又例如為0.1ppm，又例如為0.05ppm，又例如為0.02ppm，又例如為0.01ppm。並且，K之含量上限又例如為0.1ppm，又例如為0.08ppm，又例如為0.05ppm，又例如為0.03ppm，又例如為0.02ppm，又例如為0.01ppm。此外，Ca之含量上限又例如為0.3ppm，又例如為0.2ppm，又例如為0.1ppm，又例如為0.08ppm，又例如為0.06ppm，又例如為0.05ppm，又例如為0.04ppm，又例如為0.03ppm，又例如為0.02ppm。更進一步，Fe之含量上限又例如為0.3ppm，又例如為0.25ppm，又例如為0.2ppm，又例如為0.1ppm。
本洗淨劑中，又，除了上述金屬之外，亦可限制例如Mg、Cr、Ni、Zn、Ta之含量。該等金屬雖為源自接液元件從而混入洗淨劑之可能性為低，但已知係作為會汙染半導體零件之金屬。本洗淨劑中，可將選自該等金屬之至少1種作成例如0.7ppm以下。該含量又例如為0.5ppm以下，又例如為0.5ppm以下，又例如為0.3ppm以下，又例如為0.2ppm以下，又例如為0.1ppm以下。
本洗淨劑中，亦可更加限制Mn、Cu、Ti、Co、Zr、Ag、Sn、W及Pb之含量。該等金屬雖也係源自接液元件從而混入洗淨劑之可能性為低，但係已知係作為會汙染半導體零件之金屬。本洗淨劑中，可將選自該等金屬之至少1種作成例如0.7ppm以下。該含量又例如為0.5ppm以下，又例如為0.5ppm以下，又例如為0.3ppm以下，又例如為0.2ppm以下，又例如為0.1ppm以下。
(被洗淨半導體零件) 本洗淨劑係能使用於洗淨各種材料及形狀之半導體零件。作為構成作為本洗淨劑之適用對象之被洗淨半導體零件的材料，並非係受到特別限定者，可舉出例如，矽、玻璃、陶瓷等。能適用本洗淨劑之被洗淨半導體零件之表面材料並無特別限定，可舉出例如，單結晶矽、多結晶矽、非晶矽、熱矽氧化膜、非摻雜矽酸鹽玻璃膜、磷摻雜矽酸鹽玻璃膜、硼摻雜矽酸鹽玻璃膜、磷硼摻雜矽酸鹽玻璃膜、四乙基正矽酸鹽(TEOS)膜、電漿CVD氧化膜、矽氮化膜、矽碳化膜、矽酸碳化膜、矽酸氮化膜、矽炭氮化膜、或矽氧碳氮化膜等。並且，也可舉出如金屬、玻璃、石英、水晶、陶瓷等。被洗淨面可為以該等材料之單獨者所構成之物，亦可為2種以上之材料具有某種分布且經圖型化者或經層合者。
＜半導體零件用洗淨劑之製造方法＞ (聚合步驟) 半導體零件用洗淨劑之製造方法(以下，亦稱為本洗淨劑製造方法)，可具備：使如既述般之1種或2種以上之單體或其鹽進行聚合的聚合步驟。聚合步驟係例如，可在聚合起始劑之存在下，在反應溫度通常為20~200℃，較佳為40~150℃下，以經過0.1~20小時，較佳為1~15小時使1種或2種以上之單體或其鹽進行聚合反應來製作(共)聚合物。例如，作為一種方法，可逐次添加使用於聚合之單體來進行聚合。在此，逐次聚合係指每單位時間以一定量，或改變添加量而在規定時間內將單體成分投入聚合系統中。
聚合步驟中之聚合方法並非係受到特別限制者，但以溶液聚合法為佳。藉由溶液聚合，可取得本聚合物作為均勻溶液。
溶液聚合時之聚合溶劑係可使用例如，水，或能與水混合之有機溶劑與水之混合物等。作為該有機溶劑之具體例，只要係能與水混合即無特別限定，可舉出例如，四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲基甲醯胺、醇類等。
聚合步驟中，可使用公知之聚合起始劑，尤其係較佳使用自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可舉出例如，過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等之過硫酸鹽類、氫過氧化t-丁基等之氫過氧化物類、過氧化氫等之水溶性過氧化物、過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮之過氧化酮類、過氧化二-t-丁基、過氧化t-丁基異丙苯基等之過氧化二烷基類、t-丁基過氧化基叔戊酸酯、t-己基過氧基叔戊酸酯等之過氧化酯類等之油溶性之過氧化物、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等之偶氮化合物等。自由基聚合起始劑係可僅使用1種類，或亦可併用2種以上。
聚合步驟中，從所製造之洗淨劑之金屬含量之觀點，較佳係可使用本身就不含金屬成分，或其量受到抑制者。例如，從該觀點，可舉出如過硫酸銨、過氧化物及偶氮化合物。自由基聚合起始劑之使用比例並非特別限制，基於構成水溶性高分子全體之全部單體之合計重量，以在0.01~10質量%之比例下使用為佳，以0.05~7質量%之比例為較佳，以0.1~4質量%之比例為更佳。
聚合步驟中，因應必要為了調整分子量，亦可在聚合系統中適宜添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可舉出例如，巰基乙酸、巰基丙酸、2-丙烷硫醇、2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇等。
聚合步驟中之聚合方法係因應所應合成之聚合物之分子量或分布等，亦可採用活性聚合法、例如，可逆性加成裂解鏈轉移(RAFT)法、氧氮化物介導聚合(NMP)法、原子移動自由基聚合(ATRP)法、或有機碲介導活性自由基聚合(TERP)法。
RAFT法係在特定之聚合控制劑(RAFT劑)及一般性自由基聚合起始劑之存在下，經由可逆性鏈移動反應來進行經控制之聚合。聚合物之分子量係能藉由單體與RAFT劑之投入比來進行調整。作為上述RAFT劑，並非係特別受到限定者，可舉出例如，二硫酯化合物、黃酸鹽化合物、三硫代碳酸酯化合物及二硫代胺甲酸酯化合物等公知之各種RAFT劑。
RAFT劑之使用比例係根據所使用之單體及RAFT劑之種類等而適宜調整者，基於構成水溶性高分子全體之全部單體之合計重量，以在0.01~5.0質量%之比例下使用為佳，以0.05~3.0質量%之比例為較佳，以0.1~2.0質量%之比例為更佳。
NMP法係使用具有氧氮化物之特定烷氧基胺化合物等作為活性自由基聚合起始劑，經由源自此之氧氮化物自由基來進行聚合。所使用之氧氮化物自由基之種類並無特別限制，從使丙烯酸酯及包括丙烯醯胺之丙烯醯胺衍生物等之單體進行聚合時之聚合控制性之觀點，例如，氧氮化物化合物係以使用一般式(1)所示之化合物為佳。
Figure 02_image001
{式中，R1 為碳數1~2之烷基或氫原子，R2 為碳數1~2之烷基或腈基，R3 為-(CH2 )m-(m為0~2)，R4 及R5 為碳數1~4之烷基。}
(單體及聚合物中之酸基之中和度) 含磺酸基之聚合物之製造步驟中，具有非氧化性酸基等酸基之單體及具有源自該單體之構造單位之聚合物之酸可為鹽之形態，亦可為遊離酸之形態。在作成鹽之情況，係作成既已記載之鹽。聚合步驟在使用遊離酸單體之情況，可在聚合步驟後添加鹼來作成聚合物鹽而作為聚合步驟之一部分。尚且，也可藉由離子交換來交換鹽之種類。
在將具有酸基之單體或具有源自該單體之構造單位之聚合物作成鹽時，作為酸基之中和度，並非係受到特別限定者，從抑制製造步驟中來自與液體接觸之元件(例如，反應容器或保存容器等，以下亦稱為接液元件)之金屬成分溶析等的觀點，以充分地中和非氧化性酸基等之單體或聚合物之酸基，並使工程液之pH不會過度下降之方式來進行為佳。例如，反應容器等為不鏽鋼等之情況，以例如以作成pH為超過1，又例如pH為2以上、又例如pH為3以上，又例如pH為4以上，又例如pH為5以上之方式為佳。因此，考慮到最終之pH，中和度係可作成例如，90莫耳%以上150莫耳%以下，又例如，90莫耳%以上140莫耳%以下，又例如90莫耳%以上130莫耳%以下，又例如可作成90莫耳%以上120莫耳%以下。
(混合步驟) 本洗淨劑製造方法可具備：對含有上述含磺酸基之聚合物之洗淨劑添加水系介質的混合步驟。作為混合步驟，可舉出例如，供給洗淨劑之配管與供給水系介質之配管在途中使其合流並混合，對被洗淨面供給該經混合之洗淨劑的方法。該混合係可採用：在附加壓力之狀態下通過狭小通路而使液彼此衝突混合之方法；在配管中塞入玻璃管等之填充物使液體之流動重複進行分流分離、合流之方法；在配管中設置以動力來旋轉葉片之方法等，通常施行之方法。
又可舉出例如，獨立設置供給洗淨劑之配管供給水系介質之配管，從個別之配管對被洗淨面供給規定量之液，並在被洗淨面上進行混合之方法。又可舉出例如，在1個容器中放入規定量之洗淨劑與水系介質並進行混合後，對被洗淨面供給該經混合之洗淨劑的方法。
混合步驟中，對聚合物混合之水系介質之總質量係可作成例如4倍以上100萬倍以下。該總質量又例如為50倍以上10萬倍以下，又例如為100倍以上5萬倍以下，又例如為500倍以上1萬倍以下，又例如為1000倍以上5000倍以下。尚且，作為水系介質，可使用與上述含磺酸基之聚合物所使用之聚合溶劑相同之介質，必要亦可適宜添加醇等。
(接液元件) 本洗淨劑製造方法中，以抑制接液元件對前述工程液混入金屬成分為佳，該接液元件係供給至聚合步驟及混合步驟之至少一部分之液體即1種或2種以上之工程液會接觸之1種或2種以上之接液元件。
作為聚合步驟之工程液，可舉出例如，製造本聚合物所使用之溶劑及單體之外，尚可舉出如包含聚合起始劑或觸媒等之添加劑之反應介質、聚合反應中之反應液、聚合反應結束後之反應液等。又，作為混合步驟之工程液，可舉出例如，溶解或分散有包含本聚合物之洗淨劑的液體、與洗淨劑混合用之水系介質等。
又，接液元件係可舉出如在聚合步驟中，具有與上述聚合步驟中之工程液及使該工程液氣化而成之蒸氣進行接觸之部分的反應容器、管路構件、送液構件、攪拌構件、加熱構件、濾過構件、保存容器、計測器等。又，可舉出如在混合步驟中，具有與上述混合步驟中之工程液及使該工程液氣化而成之蒸氣進行接觸之部分的反應容器、管路構件、送液構件、攪拌構件、加熱構件、濾過構件、保存容器、計測器等。
本洗淨劑製造方法中，藉由抑制此種從接液元件混入至工程液中之金屬成分，可將上述特定種類之金屬含量抑制在規定之含量以下。為了該達成抑制，可採用以下之態樣。
例如，接液元件係可作成(a)在接液面具備耐金屬成分溶析性材料之金屬製構件，或(b)將前述耐金屬成分溶析性材料作為主體之構件。作為(a)之態樣，並非係受到特別限定者，可舉出例如，在接液元件之與工程液接觸之表面上具備耐金屬成分溶析性材料作為塗覆層或襯層(lining)之態樣。又，作為(b)之態樣，可舉出例如，接液元件之一部分或全體係將耐金屬成分溶析性材料作為主體所構成之態樣。
尚且，將耐金屬成分溶析性材料作為主體係指包含該材料宜為全材料之50質量%以上，較佳為全材料60質量%以上，較佳為全材料70質量%上，更佳為全材料80質量%以上，再較佳為全材料90質量%以上，再更佳為全材料95質量%以上，較再更佳為全材料99質量%以上，又再更佳為全材料100質量%。
在此，作為耐金屬成分溶析性材料，可舉出例如滿足以下之條件之材料；在使濃度5g/L之稀硫酸80g以接觸面積200cm2 進行接觸之狀態下，以80℃加熱1小時後，稀硫酸中之Na、Al、K、Ca及Fe之各自之增量為1ppm以下。稀硫酸為非氧化性之酸，在以80℃1小時之條件下，各金屬元素之增量若在1ppm以下，則認為本聚合物之製造步驟中能充分抑制金屬成分之溶析。
尚且，稀硫酸中之金屬元素之濃度係可藉由ICP光學發射分析法(高頻電感耦合電漿光學發射分析法)或ICP質量分析法(高頻電感耦合電漿質量分析法)進行測量。作為典型之測量條件，則揭示於本實施例中。
又，耐金屬成分溶析性材料係為本身即不包含離子化傾向比氫還大之金屬(例如，K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Ni、Sn、Pb)，或即使有包含，個別金屬元素係以在10質量%以下程度為佳。非氧化性之酸中之上述金屬元素較佳為1.0質量%以下，更佳為0.1質量%以下，較更佳為0.01質量%以下。其係由於接液元件在包含此種金屬時，會有離子化傾向比氫還大之金屬進行氧化之傾向，故會有該等金屬進行溶析之可能性。
作為滿足該條件之耐金屬成分溶析性材料，可舉出如，氟樹脂(聚四氟乙烯：PTFE、全氟烷氧基烷：PFA、全氟乙烯丙烯共聚物：FEP、乙烯四氟乙烯共聚物：ETFE、聚偏二氟乙烯：PVDF、聚氟乙烯：PVF、乙烯-氯三氟乙烯共聚物：ECTFE等)、聚烯烴樹脂(聚乙烯等)、鉭等。
又，作為耐金屬成分溶析性材料，無論是否屬於上述之材料，尚可舉出例如，藉由重複使用或洗淨等而金屬溶析量被減少之材料，或接液部藉由與工程液等之接觸而變得會形成鈍化之材料。
本洗淨劑製造方法中，選自Na、Al、K、Ca及Fe所成群之至少1種之金屬元素或離子之量在例如包含聚合物之工程液中為2ppm以下。即，該等各金屬成分之含量在包含聚合物之工程液中若在2ppm以下，在使用所製造之洗淨劑時，可抑制因金屬離子之存在造成之不良影響。作為包含聚合物之工程液，可舉出例如，聚合反應結束後之反應液、包含洗淨劑之溶液等。
上述金屬元素或離子之含量又例如為1.5ppm以下，又例如為1.0ppm以下，又例如為0.5ppm以下，又例如為0.1ppm以下，又例如為0.05ppm以下。
尚且，工程液中之金屬元素或離子之測量係可適用稀硫酸中之金屬元素等之測量方法。
＜洗淨方法＞ 本說明書提供使用本洗淨劑來洗淨半導體零件之洗淨方法。本洗淨劑係能使用於製造半導體零件之過程中，例如，CMP前後、CVD(化學氣相沉積)前後、阻劑顯像後、乾蝕刻後、濕蝕刻後、乾灰化後及阻劑剝離後等之洗淨步驟。其中，從抑制金屬雜質含量之觀點，以使用於CMP後之洗淨為佳。作為被洗淨半導體零件，可使用如藉由上述材料所構成之零件。
作為藉由本洗淨劑來洗淨被洗淨半導體零件之洗淨方法，適用通常半導體領域中所實施公知之洗淨方法即可，可舉出例如，在洗淨槽中裝滿本洗淨劑並使被洗淨半導體零件浸漬之浸漬式、在被洗淨半導體零件上從噴嘴流下本洗淨劑並同時使被洗淨半導體零件高速旋轉之旋轉式、對被洗淨半導體零件噴霧本洗淨劑來洗淨之噴霧式等之方法。又，作為實施此種方法用之裝置，可舉出如，同時洗淨收納於匣盒中之複數枚之被洗淨半導體零件之批次式洗淨裝置，將1枚被洗淨半導體零件裝在夾具上進行洗淨之枚葉式洗淨裝置等。
上述洗淨步驟係可在將實施研磨處理後之半導體零件當作洗淨對象物且裝在研磨墊上之狀態下供給本洗淨劑，並在研磨定盤上進行。於此情況，藉由研磨墊來物理性地擦拭去除洗淨對象物表面之異物，且同時利用本洗淨劑所成之化學性洗淨作用之結果，該表面之雜質受到減少。又，洗淨步驟係也可將實施研磨處理後之半導體零件從研磨定盤取下後，(不使用研磨墊)對該半導體零件供給本洗淨劑來進行。於此情況，基於藉由噴霧等來供給洗淨劑時之機械作用及利用本洗淨劑所成之化學性洗淨作用，洗淨對象物表面之雜質受到減少。又，在不使用研磨墊之情況，亦可併用利用洗淨布或洗淨刷之物理性洗淨操作。
為了洗淨被洗淨半導體零件而使本洗淨劑與被洗淨半導體零件接觸之時間係因應洗淨方法適宜選擇即可，在批次式洗淨裝置之情況，例如為0.5分以上1小時，又例如為1分以上30分以下，又例如為1分以上15分以下。在枚葉式洗淨裝置之情況，例如為1秒以上15分以下，又例如為5秒以上10分以下，又例如為5秒以上5分以下。
＜半導體零件之製造方法＞ 本說明書揭示之半導體零件之製造方法可具備使用本洗淨劑來洗淨被洗淨半導體零件表面之洗淨步驟。作為被洗淨半導體零件，可使用如藉由上述各種材料所構成之零件。本製造方法之洗淨步驟中之洗淨方法等係可作成與上述洗淨方法相同。
本製造方法中，被洗淨半導體零件之洗淨藉由使用本說明書揭示之洗淨劑，從而例如減少殘留於CMP後之零件表面上之磨粒或研磨屑等之異物，且抑制因異物殘留造成之後步驟中之不良產生。並且，本洗淨劑由於特定之金屬含量為少，故殘留於洗淨後半導體零件之金屬雜質為少。因此，藉由本製造方法，可製造高信賴性之半導體零件。又，由於能大幅削減洗淨步驟所使用之藥液，故從降低環境負荷之觀點也為佳。 [實施例]
以下，舉出具體例來具體地說明關於本說明書之揭示。但，本說明書之揭示並非係受到以下之具體例所限定者。尚且，以下之記載當中，在並未特別界定時，「份」係意指質量份，「%」係意指質量%。
(製造例1) 在高純度聚乙烯容器中投入純水180g、作為用於製造含磺酸基之聚合物所使用之單體，2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)99g與丙烯酸1g(ATBS：丙烯酸之質量比99：1)，在室溫下進行攪拌使其溶解而調製出製造例1之試料(以下，亦稱為製造例1之單體溶液)。其後，隨即測量該單體溶液中之金屬元素。
金屬元素係藉由ICP發光分光分析裝置及ICP質量分析裝置進行測量。具體而言，在以下之測量條件進行測量。 (1)以超純水20g稀釋測量對象之液1g後，添加硝酸(關東化學公司製，超高純度試藥ultrapur-100)1ml而作成測量試料。 (2)藉由ICP發光分光分析裝置(SPECTRO ARCOS SOP)及ICP質量分析裝置(Agilent7700s)測量上述測量試料之金屬元素量。 (3)對於由ICP發光分光分析所得之金屬成分量測量值在1ppm以上之金屬元素，則採用該測量值。另一方面，對於測量值為未滿1ppm之金屬成分，則採用由ICP質量分析所得之測量結果。
(實施例1) 在利用以下之金屬溶析性評價方法進行評價時，使用認可為耐金屬成分溶析性材料之玻璃製反應容器(內部設置鉭之熱電偶)，投入純水180g後，加熱至80℃，維持在80℃並花費4小時使用定量泵投入製造例1之單體溶液280g，與過硫酸銨溶液(過硫酸銨(APS)2g溶解於水30g中者)來實施聚合反應。將聚合反應後之聚合物溶液隨即保存在高純度聚乙烯容器中，並測量該聚合溶液中之金屬元素濃度。將結果展示於表1。
(接液元件之金屬溶析性評價方法) 在以接觸面積200cm2 使濃度5g/L之稀硫酸80g與接液元件接觸之狀態下，以80℃加熱1小時後，稀硫酸中之選自Na、Al、K、Ca及Fe所成群之各金屬元素之增量為1ppm以下時，將該容器等視為耐金屬成分溶析性，在超過1ppm時，視為金屬成分溶析性。尚且，金屬成分之濃度係藉由ICP發光分析裝置及ICP質量分析裝置進行測量。
(實施例2~6及比較例1、2) 關於該等之例，也如以下所示進行操作。將結果展示於表1。
(實施例2) 除了將反應容器改為PFA樹脂(未設置鉭之熱電偶)以外，其他係與實施例1同樣地操作。
(實施例3) 除了將反應容器改為使用ETFE樹脂塗覆表面之SUS304製容器(未設置鉭之熱電偶)以外，其他係與實施例1同樣地操作。
(實施例4) 除了以氨水(相對於ATBS為120mol%)中和製造例1所調製之單體溶液後，並以SUS304製容器(未設置鉭之熱電偶)進行聚合以外，其他係與實施例1同樣地操作。
(實施例5) 將純水180g放入PFA樹脂製之反應容器(未設置鉭之熱電偶)並加熱至70℃，花費4小時使用定量泵投入試驗例1所調製之單體溶液280g，與2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物(VA-046B)之水溶液(使VA-046B 4g溶解於水30g中者)來實施聚合反應，其他係與實施例1同樣地操作。
(實施例6) 將純水425g放入以ETFE樹脂塗覆表面之SUS304製容器(未設置鉭之熱電偶)並加熱至90℃，其後維持在90℃，隨即花費4小時使用定量泵投入純水425g中溶解有ASTB 70g及丙烯酸30g之單體溶液與過硫酸銨溶液(過硫酸銨3.5g溶解於純水30g中者)來實施聚合反應，其後係與實施例1同樣地操作。
(實施例7) 將純水405g溶解有ATBS 70g與丙烯酸30g之單體溶液，與過硫酸銨0.1g及3-((((1-羧基乙基)硫代)硫代甲醯基)硫代)丙烷酸(3-((((1-carboxyethyl)thio) carbonothioyl)thio) propanoic acid)2.0g(CESPA，RAFT劑)投入以ETFE樹脂塗覆表面之SUS304容器(未設置鉭之熱電偶)後，加熱至70℃，維持在70℃並實施4小時聚合反應，其後係與實施例1同樣地操作。
(比較例1) 除了使用純水180g、硼矽酸玻璃容器(內部設置有SUS304之熱電偶與擋板者)以外，其他係與實施例1同樣地操作。
(比較例2) 除了將聚合起始劑改為過硫酸鈉2g以外，其他係與比較例1同樣地操作。
Figure 02_image003
如表1所示，得知為了取得具有Na、Al、K、Ca及Fe以及Mg、Cr、Ni、Zn及Ta之含量在一定以下之具有含磺酸基之構造單位之共聚物，則反應容器等之接液元件係需要藉由耐金屬成分溶析性材料來形成為重要之事項。又，也得知用以聚合之起始劑中需極度不包含金屬為重要之事項。並且，得知藉由將磺酸基之中和度作成120mol%，來自不鏽鋼之金屬成分溶析則會受到抑制。
因此，得知藉由使用，從與反應液等之工程液接觸之接液元件對工程液之金屬成分之溶析受到抑制之材料，可有效且簡易地減少含有聚合物之工程液中之金屬濃度。
(洗淨後殘留金屬成分之評價1) 將經鏡面研磨之矽晶圓(2cm×2cm)浸漬於實施例1之聚合物溶液(洗淨劑)50g中1小時後，進行進氮氣吹附，藉由螢光X線法(TEKNOS公司製，TREX630III，檢測極限：5.0×1012 個/cm2 )，實施殘留於矽晶圓上之Na元素之分析。將無法檢測(檢測下限以下)時評價作為○。對於實施例2~7及比較例1、2也係與實施例1之洗淨劑同樣地操作。將結果展示於表1。
(洗淨後之殘留金屬成分之評價2) 將經鏡面研磨之矽晶圓(6吋)浸漬於3%氫氧化鈉、3%氫氧化鉀、3%氫氧化鐵(III)、3%氫氧化鈣、3%氫氧化鋁之混合液中3分鐘，並輕微水洗來進行污染處理。藉由氣相分解-電感耦合電漿質量分析(VPD-ICPMS)法來測量經污染處理之矽晶圓表面之各金屬元素量。其次，將實施例1之聚合物之2%水溶液調整作為洗淨液，以25℃將經污染處理之矽晶圓在洗淨液中3分鐘，水洗・乾燥後，再次測量矽晶圓表面之金屬元素量。對於實施例2~7及比較例1~2之聚合物也係與實施例1同樣地操作。又，作為參考例，除了取代上述洗淨液而改用蒸餾水以外，與上述同樣地洗淨經污染處理之矽晶圓並乾燥後，測量矽晶圓表面之金屬元素量。將結果展示於表2。
Figure 02_image005
如表1及表2所示，將矽晶圓浸漬於Na或Fe元素之含量為少量之實施例1~7之洗淨劑時，可取得良好之檢測結果。即，得知藉由將洗淨劑本身之金屬含量作成規定之含量以下，洗淨後之被洗淨矽晶圓之金屬殘留量會變少。另一方面，將矽晶圓浸漬於比較例1、2之洗淨劑時，其結果係矽晶圓表面殘留多量之Na或Fe元素。此認為係由於洗淨劑本身就含有諸多之Na或Fe元素，故源自洗淨劑之金屬成分逕自殘留之結果。
又，如表2之比較例2及參考例所示，確認到根據洗淨劑中所含之金屬元素濃度不同，比起使用不包含洗淨劑之水進行洗淨時，矽晶圓之洗淨效果變低。因此，得知洗淨劑本身所含之金屬成分之量係與殘留於洗淨後之半導體零件表面上之金屬雜質之量大幅相關。即，得知實施例1~7之洗淨劑使用於半導體零件之洗淨時，能適宜地減少洗淨後之半導體零件之金屬成分。
由以上內容，得知為了取得清淨之半導體零件，以污染金屬含量被減少之洗淨液來洗淨半導體零件為重要之事項。又，得知使用利用金屬成分溶析性經抑制之材料之接液元件作為製造步驟中之接液元件而得之Na、Al、K、Ca及Fe之含量經充分減少之洗淨劑，不僅能避免使用離子交換樹脂之金屬離子除去步驟之外，也能確實地避免非蓄意之污染或再洗淨，取得清淨之半導體零件用之簡易且有效率的方法。

Claims (14)

  1. 一種半導體零件用洗淨劑，其係包含：含磺酸基之聚合物，且選自由Na、Al、K、Ca及Fe所成群之至少1種之金屬含量為0.7ppm以下。
  2. 如請求項1之半導體零件洗淨劑，其中前述至少1種之金屬包含Na。
  3. 如請求項2之半導體零件洗淨劑，其中前述至少1種之金屬更包含Fe。
  4. 如請求項3之半導體零件洗淨劑，其中前述至少1種之金屬更包含Ca。
  5. 如請求項4之半導體零件洗淨劑，其中前述至少1種之金屬更包含K。
  6. 如請求項5之半導體零件洗淨劑，其中前述至少1種之金屬更包含Al。
  7. 如請求項1~6中任一項之半導體零件用洗淨劑，其中前述含磺酸基之聚合物具有：源自2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或其鹽之構造單位。
  8. 如請求項7之半導體零件用洗淨劑，其中相對於前述含磺酸基之聚合物之全部構造單位，具有源自2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或其鹽之構造單位70質量%以上100質量%以下。
  9. 如請求項1~8中任一項之半導體零件用洗淨劑，其中相對於前述含磺酸基之聚合物之全部構造單位，具有源自含羧基單體之構造單位0質量%以上30質量%以下。
  10. 如請求項1~9中任一項之半導體零件洗淨劑，其係研磨處理後之半導體零件用之洗淨劑。
  11. 一種半導體零件之洗淨方法，其係具備：使用如請求項1~9中任一項之洗淨劑來洗淨半導體零件的步驟。
  12. 一種洗淨方法，其係具備：使用如請求項1~9中任一項之洗淨劑來洗淨研磨處理後之半導體零件的步驟。
  13. 一種半導體零件之製造方法，其係具備：藉由如請求項1~9中任一項之洗淨劑來洗淨半導體零件表面的洗淨步驟。
  14. 一種半導體零件之製造方法，其係具備：藉由如請求項1~9中任一項之洗淨劑來洗淨研磨處理後之半導體零件表面的洗淨步驟。
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