TWI613283B - 硏磨用組成物及基板之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之研磨用組成物係含有重量平均分子量為1000000以下,而且以重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)表示之分子量分布為未達5.0的水溶性高分子。此研磨用組成物係主要使用在研磨基板的用途,理想上是使用在最終研磨基板的用途上。
Description
本發明係關於研磨用組成物及使用該研磨用組成物的基板之製造方法。
含有水溶性高分子的研磨用組成物,例如被使用於矽基板等之基板之研磨。水溶性高分子係發揮提高基板之表面之濕潤性的作用,藉由此作用,降低在基板之表面的異物殘留。在專利文獻1中,開示有提高研磨速度,含有降低霧度(haze level)的水溶性高分子等的研磨用組成物。
[專利文獻1]國際公開第2003/072669號
在使用研磨用組成物而研磨的基板之表面,係有被稱為LPD(Light Point Defect)的表面缺陷產生。本發明係基
於發現了被含有在研磨用組成物的水溶性高分子之重量平均分子量、以及,以重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)所表示的分子量分布,是與LPD之降低等級有相關。又,關於如此作用的相關性,在專利文獻1沒有任何示範。
本發明之目的係在提供容易降低研磨後之表面之LPD的研磨用組成物及基板之製造方法。在此,所謂「降低LPD」係意味著削減LPD之數量或縮小尺寸等。
為了達成上述之目的,本發明之研磨用組成物,其特徵為含有重量平均分子量為1000000以下,而且以重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)表示的分子量分布為未達5.0的水溶性高分子。
水溶性高分子係包含由纖維素衍生物、澱粉衍生物、聚乙烯醇、具有聚乙烯醇構造的聚合物、具有聚氧化烯基構造的聚合物、以及在主鏈或側鏈官能基上具有氮原子的聚合物中選出的至少一種為理想。
水溶性高分子係包含由纖維素衍生物、澱粉衍生物、聚乙烯醇、具有聚乙烯醇構造的聚合物中選出的至少一種、與由具有聚氧化烯基構造的聚合物以及在主鏈或側鏈官能基上具有氮原子的聚合物中選出的至少一種為理想。
研磨用組成物係使用在研磨基板的用途上為理想。
研磨用組成物係使用在最終研磨基板的用途上為理
想。
本發明之基板之製造方法,其特徵係包含使用上述研磨用組成物而研磨基板的研磨步驟。
藉由本發明,則變得容易降低研磨後之表面之LPD。
以下,說明本發明的具體化的實施形態。又,本發明係不限定於以下之實施形態,在不損及發明之內容的程度中可適宜變更設計。
研磨用組成物係含有重量平均分子量為1000000以下,而且以重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)表示的分子量分布為未達5.0的水溶性高分子。本實施形態之研磨用組成物,例如可使用在研磨矽基板、化合物半導體基板等之基板的用途上。在此,在基板之研磨步驟中,例如含有將由單結晶錠切片的圓盤狀之基板之表面進行平坦化的預備研磨步驟(一次研磨及二次研磨)、與除去存在於預備研磨步驟後之基板的表面的細微凹凸而使其鏡面化的最終研磨步驟。研磨用組成物係可合適地使用在預備研磨基板的用途,也可合適地使用在最終研磨基板的用途上。本實施形態之研磨用組成物,更適合使用在最終研磨基板的用途。
本實施形態之研磨用組成物,作為水溶性高分子以外
之成分,可含有磨粒、鹼性化合物、及水。
水溶性高分子係發揮提高研磨面之濕潤性的作用。藉由使用分子量分布小的水溶性高分子,變得容易降低LPD。如以上所述,使用在研磨用組成物的水溶性高分子之分子量分布係未達5.0,理想為4.9以下,較理想為4.8以下,更理想為4.7以下,最理想為4.6以下。水溶性高分子之分子量分布,理論上為1.0以上。隨著所使用的水溶性高分子之分子量分布變大,被研磨的面之濕潤性提高。
水溶性高分子之分子量分布,亦被稱為多分散指數(Polydispersity Index,PDI)。重量平均分子量(Mw)係表示聚氧化乙烯換算之重量平均分子量。重量平均分子量及數量平均分子量,以及分子量分布係表示藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)而測定的值。
作為水溶性高分子,可使用在分子中由陽離子基、陰離子基及非離子基之中選出的至少一種官能基之物。作為具體的水溶性高分子,可舉出在分子中含有氫氧基、羧基、醯氧基、磺酸基、醯胺構造、四級氮構造、雜環構造、乙烯基構造、聚氧化烯基構造等。
作為水溶性高分子,例如可舉出羥乙基纖維素等之纖維素衍生物、支鏈澱粉或環糊精等之澱粉衍生物、聚(N-醯基烯亞胺)等之亞胺衍生物、聚乙烯醇、含有聚乙烯醇
於構造之一部分的共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、含有聚乙烯吡咯啶酮於構造之一部分的共聚物、聚乙烯基己內醯胺、含有聚乙烯基己內醯胺於構造之一部分的共聚物、聚烷基丙烯醯胺、聚丙烯醯基嗎啉、含有聚丙烯醯基嗎啉於構造之一部分的共聚物、具有聚氧乙烯、聚氧化烯基構造的聚合物、具有這些二嵌段型或三嵌段型、隨機型、交互型等之複數種構造的聚合物等。
作為得到分子量分布(Mw/Mn)小的水溶性高分子的方法,可舉出活性陰離子聚合、活性陽離子聚合及活性自由基聚合。在可聚合多數種類之單體,而且在工業上的製法的制約小的觀點上,活性自由基聚合法為合適。
作為活性自由基聚合法,可舉出使用硝基氧化合物等的聚合法、使用原子轉移自由基聚合法,及二硫酯化合物等之鏈轉移劑(RAFT劑)的聚合法。
作為可適用於活性自由基聚合法的單體,可舉出(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯衍生物、含有環狀醯胺的丙烯醯胺衍生物、醋酸乙烯酯、烯烴類,以及含有氫氧基、烷氧基矽烷基、胺基、環氧基等的各種官能性單體等,使用這些單體一種以上而得到的水溶性(親水性)聚合物係全部可成為本發明之對象。
水溶性高分子係可以單獨一種來使用,亦可組合二種以上來使用。
在作為水溶性高分子而使用由纖維素衍生物及澱粉衍生物選出的至少一種之水溶性高分子(以下稱為"水溶性高
分子A")的情況,水溶性高分子A之分子量分布,理想為4.7以下,較理想為4.5以下。水溶性高分子A之分子量分布,由提高濕潤性之觀點而言,理想為2.0以上,較理想為3.0以上,更理想為4.0以上。
在作為水溶性高分子而使用具有聚氧化烯基構造的聚合物(以下稱為"水溶性高分子B")的情況,水溶性高分子B之分子量分布,理想為2.0以下,較理想為1.5以下。水溶性高分子B之分子量分布,理想為1.05以上。
在作為水溶性高分子而使用由聚乙烯醇及具有聚乙烯醇構造的聚合物中選出的至少一種之水溶性高分子(以下稱為"水溶性高分子C")的情況,水溶性高分子C之分子量分布,理想為3.0以下,較理想為2.5以下。更理想為2.3以下。水溶性高分子C之分子量分布,理想為1.05以上,由提高濕潤性或合成容易性之觀點而言,1.3以上為理想。
作為水溶性高分子而使用在主鏈或側鏈官能基(pendant基)有氮原子的聚合物(以下稱為"水溶性高分子D")的情況,水溶性高分子D之分子量分布,理想為4.0以下,較理想為3.5以下。更理想為3.0以下。水溶性高分子D之分子量分布,理想為1.05以上,由提高濕潤性或合成容易性之觀點而言,1.3以上為理想。
因為水溶性高分子之重量平均分子量為1000000以下,所以LPD變得更容易被降低。隨著水溶性高分子之重量平均分子量變小,研磨用組成物之安定性更提高。另
一方面,研磨面之濕潤性係隨著水溶性高分子之重量平均分子量變大而提高。
水溶性高分子A之重量平均分子量,理想為750000以下,較理想為700000以下,更理想為500000以下,最理想為300000以下。水溶性高分子A之重量平均分子量,理想為50000以上,較理想為80000以上,更理想為100000以上。
水溶性高分子B之重量平均分子量,理想為500000以下,較理想為300000以下,更理想為250000以下(例如100000以下)。水溶性高分子B之重量平均分子量,理想為1000以上,較理想為2000以上,更理想為5000以上(例如10000以上)。
水溶性高分子C之重量平均分子量,理想為300000以下,較理想為250000以下,更理想為200000以下,最理想為100000以下(例如50000以下,更好是20000以下)。水溶性高分子C之重量平均分子量,理想為1000以上,較理想為2000以上,更理想為5000以上(例如7000以上)。
水溶性高分子D之重量平均分子量,理想為300000以下,較理想為250000以下,更理想為200000以下(例如100000以下,更好是70000以下)。水溶性高分子D之重量平均分子量,理想為1000以上,較理想為3000以上,更理想為5000以上,最理想為10000以上(例如20000以上,更好是30000以上)。
研磨用組成物,就降低LPD之觀點而言,理想為含有由水溶性高分子A及C中選出的至少一種者,較理想為含有由水溶性高分子A及C中選出的至少一種、和由水溶性高分子B及D中選出的至少一種者。
作為水溶性高分子A,例如可舉出羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等之纖維素衍生物,以及支鏈澱粉或是環糊精等之澱粉衍生物。在纖維素衍生物及澱粉衍生物之中,由對於研磨面給予濕潤性的能力高,而且在研磨後之洗淨步驟容易被除去(也就是具有良好的洗淨性)的觀點視之,羥乙基纖維素為特別理想。
水溶性高分子B,理想為具有包含氧乙烯嵌段和氧丙烯嵌段的嵌段構造的聚合物,較理想為具有包含氧乙烯嵌段和氧丙烯嵌段和氧乙烯嵌段的三嵌段構造的聚合物,更理想為以下述一般式(1)所表示的聚合物。
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H...(1)
在一般式(1)中,EO表示氧乙烯基、PO表示氧丙烯基,a、b及c各別表示1以上之整數。
在一般式(1),a及c係表示EO之聚合度,a與c之合計係在2~1000之範圍為理想,較理想為5~500之範圍,更理想為10~200之範圍。在一般式(1),b係表示
PO之聚合度,b係在2~200之範圍為理想,較理想為5~100之範圍,更理想為10~50之範圍。
作為水溶性高分子C,可舉出聚乙烯醇及至少含有乙烯醇單位的聚合物。作為至少含有乙烯醇單位的聚合物,例如可使用至少含有乙烯醇單位和醋酸乙烯酯單位的聚合物。作為水溶性高分子C之一例,可舉出將醋酸乙烯酯之均聚物或共聚物部分皂化而形成的水溶性高分子。例如,理想上可使用將醋酸乙烯酯之均聚物部分皂化而形成的部分皂化聚乙烯醇。上述部分皂化聚乙烯醇係由乙烯醇單位和醋酸乙烯酯單位所構成的水溶性高分子,其皂化度係50mole%以上為理想,較理想為60mole%以上,例如65mole%以上,較理想為70mole%以上,更理想為80mole%以上。聚乙烯醇之皂化度,理論上成為100mole%以下。另外,在作為水溶性高分子C而使用具有聚乙烯醇構造的共聚物的情況,構成該共聚物的乙烯醇單位之構成比例(mole比)係65mole%以上為理想,較理想為75mole%。在本說明書中,所謂「共聚物」,在未特別記明的情況下係包含隨機共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等之各種共聚物的概括性用語。
作為水溶性高分子D,在主鏈上含有氮原子的聚合物及在側鏈官能基(pendant基)上有氮原子的聚合物均可使用。
作為主鏈上含有氮原子的聚合物之例,可舉出N-醯基烯亞胺型單體之均聚物及共聚物。作為N-醯基烯亞胺
型單體之具體例,可舉出N-乙醯基乙烯亞胺、N-丙醯基乙烯亞胺、N-己醯基乙烯亞胺、N-苯甲醯基乙烯亞胺、N-乙醯基丙烯亞胺、N-丁醯基乙烯亞胺等。作為N-醯基烯亞胺型單體之均聚物,可舉出聚(N-乙醯基乙烯亞胺)、聚(N-丙醯基乙烯亞胺)、聚(N-己醯基乙烯亞胺)、聚(N-苯甲醯基乙烯亞胺)、聚(N-乙醯基丙烯亞胺)聚(N-丁醯基乙烯亞胺)等。在N-醯基烯亞胺型單體之共聚物之例中,含有2種以上之N-醯基烯亞胺型單體之共聚物、以及1種或2種以上之N-醯基烯亞胺型單體與其他單體之共聚物。
作為在側基含有氮原子的聚合物,例如可舉出含有N-(甲基)丙烯醯基型之單體單位的聚合物、含有N-乙烯基型之單體單位的聚合物等。在此所謂「(甲基)丙烯醯基」是意味著丙烯酸及甲基丙烯酸的概括用語。
在含有N-(甲基)丙烯醯基型之單體單位的聚合物之例中,包含N-(甲基)丙烯醯基型單體之均聚物及共聚物(典型的是N-(甲基)丙烯醯基型單體之比例為超過50質量%之共聚物)。在N-(甲基)丙烯醯基型單體之例中,包含具有N-(甲基)丙烯醯基的鏈狀醯胺及具有N-(甲基)丙烯醯基的環狀醯胺。
作為具有N-(甲基)丙烯醯基的鏈狀醯胺之例,可舉出(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-n-丁基(甲基)丙烯醯胺等之N-烷基(甲基)丙烯醯胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯
胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(n-丁基)(甲基)丙烯醯胺等之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺等。作為將具有N-(甲基)丙烯醯基的鏈狀醯胺作為單體單位而包含的聚合物之例,可舉出N-異丙基丙烯醯胺之均聚物及N-異丙基丙烯醯胺之共聚物(例如,N-異丙基丙烯醯胺之比例為超過50質量%的共聚物)。
作為具有N-(甲基)丙烯醯基的環狀醯胺之例,可舉出N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶等。作為將具有N-(甲基)丙烯醯基的環狀醯胺作為單體單位而包含的聚合物之例,可舉出N-丙烯醯基嗎啉之均聚物及N-丙烯醯基嗎啉之共聚物(例如,N-丙烯醯基嗎啉之比例為超過50質量%的共聚物)。
在含有N-乙烯基型之單體單位的聚合物之例,包含N-乙烯基隨機型單體之均聚物及共聚物(例如,N-乙烯基隨機型單體之比例為超過50質量%的共聚物)、N-乙烯基鏈狀醯胺之均聚物及共聚物(例如,N-乙烯基鏈狀醯胺之比例為超過50質量%的共聚物)。
作為N-乙烯基隨機型單體之具體例,係可舉出N-乙烯基吡咯啶酮(VP)、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嗎啉酮、N-乙烯基己內醯胺(VC)、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮等。作為含有N-乙烯基隨機型之單體單位的聚合物之具體例,可舉出聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯己內醯胺、VP與VC之隨機共聚物、VP及VC之
一方或雙方與其他之乙烯基單體(例如,丙烯酸系單體、乙烯基酯系單體等)之隨機共聚物、含有VP及VC之一方或雙方的聚合物區段的嵌段共聚物或接枝共聚物(例如,聚乙烯醇中聚乙烯吡咯啶酮為已接枝的接枝共聚物)等。
作為N-乙烯基鏈狀醯胺之具體例,可舉出N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙酸醯胺、N-乙烯基丁酸醯胺等。
作為在側基有氮原子的聚合物之其他例,可舉出胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等之,具有胺基的乙烯基單體(例如含有(甲基)丙烯醯基的單體)之均聚物及共聚物。
在研磨用組成物係含有水溶性高分子A、與由水溶性高分子B及D之中選出的至少一種的情況,由降低LPD之觀點視之,研磨用組成物最理想係含有羥乙基纖維素、與由以上述一般式(1)所表示的聚合物、聚乙烯吡咯啶酮、聚烷基丙烯醯胺、及聚丙烯醯基嗎啉中選出的至少一種。
在研磨用組成物係含有水溶性高分子C、與由水溶性高分子B及D之中選出的至少一種的情況,由降低LPD之觀點視之,研磨用組成物最理想係含有聚乙烯醇或部分皂化聚乙烯醇、與由以上述一般式(1)所表示的聚合物、聚乙烯吡咯啶酮、聚烷基丙烯醯胺、及聚丙烯醯基嗎啉中選出的至少一種。
在研磨用組成物中的水溶性高分子之含有量為0.002
質量%以上為理想、較理想為0.004質量%以上、更理想為0.006質量%以上、最理想為0.01質量%以上。隨著在研磨用組成物中的水溶性高分子之含有量增大,研磨面之濕潤性更提高。在研磨用組成物中的水溶性高分子之含有量為0.5質量%以下為理想、較理想為0.2質量%以下、更理想為0.1質量%以下、最理想為0.05質量%以下。隨著在研磨用組成物中的水溶性高分子之含有量減少,研磨用組成物之安定性更提高。
研磨用組成物係可含有磨粒。磨粒係進行物理性的研磨研磨面的工作。
作為磨粒,例如可舉出無機粒子、有機粒子以及有機無機複合粒子。作為無機粒子,可舉出例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦等之由金屬氧化物所構成的粒子,以及氮化矽粒子、碳化矽粒子以及氮化硼粒子。作為有機粒子,可舉出例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。
磨粒之平均一次粒徑為5nm以上為理想、較理想為15nm以上、更理想為25nm以上。隨著磨粒之平均一次粒徑之增大,可得到高的研磨速度。磨粒之平均一次粒徑為100nm以下為理想、較理想為50nm以下、更理想為40nm以下。隨著磨粒之平均一次粒徑之減少,研磨用組成物之安定性提高。
磨粒之平均一次粒徑之值,例如藉由以BET法而測
定出的比表面積來算出。磨粒之比表面積之測定,例如可使用micromeritics公司製之"Flow SorbII 2300來進行。
磨粒之平均二次粒徑為10nm以上為理想、較理想為30nm以上、更理想為40nm以上。隨著磨粒之平均二次粒徑之增大,可得到高的研磨速度。磨粒之平均二次粒徑為200nm以下為理想、較理想為100nm以下、更理想為80nm以下。隨著磨粒之平均二次粒徑之減少,研磨用組成物之安定性提高。磨粒之平均二次粒徑係使用大塚電子公司製,FPAR-1000來測定的值。
磨粒之長徑/短徑比之平均值,理論上為1.0以上、理想為1.05以上、較理想為1.1以上。隨著上述長徑/短徑比之平均值之增大,可得到高的研磨速度。磨粒之長徑/短徑比之平均值為3.0以下為理想,較理想為2.0以下,更理想為1.5以下。隨著上述長徑/短徑比之平均值之減少,產生在研磨面的刮痕也減少。
對於包含在研磨用組成物的磨粒之總數,上述長徑/短徑比為1.5以上之粒子之數係10%以上為理想,較理想為20%以上。隨著上述長徑/短徑比為1.5以上之粒子之比例增大,變得更容易降低LPD。另外,隨著上述長徑/短徑比為1.5以上之粒子比例增大,可得到高的研磨速度。上述長徑/短徑比為1.5以上之粒子之比例係90%以下為理想,較理想為80%以下。隨著上述長徑/短徑比為1.5以上的磨粒之比例減少,研磨面之霧度也變得容易降低。
上述長徑/短徑比係關於磨粒之形狀的值,例如可使
用磨粒之電子顯微鏡圖像來求出。具體而言,在特定個數(例如200個)之磨粒之掃描式電子顯微鏡圖像中,畫出對於各磨粒的最小外接矩形。接著,關於各最小外接矩形,用該長邊的長度(長徑之值)除短邊之長度(短徑之值)的值,來算出長徑/短徑比。藉由算出該平均值,可求出長徑/短徑比之平均值。上述長徑/短徑比之算出,例如可根據使用了日立製作所製之掃描式電子顯微鏡"S-4700"而得到的圖像來進行。
在研磨用組成物中之磨粒之含有量係0.05質量%以上為理想、較理想為0.1質量%以上、更理想為0.2質量%以上。隨著磨粒之含有量之增大,可得到高的研磨速度。在研磨用組成物中之磨粒之含有量係10質量%以下為理想、較理想為3質量%以下、更理想為1質量%以下。隨著磨粒之含有量之減少,研磨用組成物之安定性更提高。
作為磨粒之二氧化矽,例如可合適地使用在矽基板之研磨。作為二氧化矽之具體例,係可舉出膠體氧化矽、發煙氧化矽(fumed silica)、溶膠-凝膠法二氧化矽。在這些二氧化矽之中,就使產生於研磨面的刮痕減少的觀點來看,膠體氧化矽及發煙氧化矽為理想,膠體氧化矽為特別理想。這些二氧化矽係可以單獨一種來使用,亦可組合二種以上來使用。
二氧化矽之真比重為1.5以上為理想、較理想為1.6以上、更理想為1.7以上。隨著二氧化矽之真比重之增大,可得到高的研磨速度。二氧化矽之真比重為2.2以下
為理想、較理想為2.0以下、更理想為1.9以下。隨著二氧化矽之真比重減少,產生在研磨面的刮痕也減少。二氧化矽之真比重係由已乾燥的二氧化矽粒子之重量、與將此二氧化矽粒子浸漬於已知體積之乙醇時之總重量來算出。
研磨用組成物係可含有鹼性化合物。鹼性化合物係進行化學性研磨研磨面的工作(化學蝕刻)。因此,變得容易使研磨速度提高。
作為鹼性化合物,例如可舉出鹼金屬之氫氧化物、氫氧化四級銨或其鹽、氨、胺。作為鹼金屬之氫氧化物,例如可舉出氫氧化鉀及氫氧化鈉。作為氫氧化四級銨或其鹽,例如可舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、及氫氧化四丁基銨。作為胺,例如可舉出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、無水哌嗪、哌嗪六水化合物、1-(2-胺基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍。
鹼性化合物係可以單獨一種來使用,亦可組合二種以上來使用。
在鹼性化合物之中,就氨、鹼金屬之氫氧化物、以及四級銨氫氧化物之中選出的至少一種為理想。
在鹼性化合物之中,就氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨以及氫氧化四乙基銨選出的至少一種為較理
想,更理想的是氨及氫氧化四甲基銨之至少任一方,最理想是氨。
在研磨用組成物中的鹼性化合物之含有量為0.001質量%以上為理想、較理想為0.002質量%以上、更理想為0.003質量%以上、最理想為0.005質量%以上。隨著在研磨用組成物中的鹼性化合物之含有量增大,而可得高的研磨速度。在研磨用組成物中的鹼性化合物之含有量為1.0質量%以下為理想、較理想為0.5質量%以下、更理想為0.1質量%以下、最理想為0.05質量%以下。隨著在研磨用組成物中的鹼性化合物之含有量減少,而抑制研磨面之粗糙,變為容易維持基板之形狀。
研磨用組成物中之水係發揮使其他成分溶解或分散的作用。水係不阻礙到包含於研磨用組成物的其他成分之作用為理想。作為如此的水之例子,例如可舉出過渡金屬離子之合計含有量為100ppb以下之水。水之純度係例如可藉由使用離子交換樹脂除去不純物離子、藉由過濾器來除去異物、藉由蒸餾等來提高。具體而言,例如使用離子交換水、純水、超純水、蒸餾水等為理想。
研磨用組成物之pH係8.0以上為理想、較理想為8.5以上、更理想為9.0以上。隨著研磨用組成物之pH之增
大,可得到高的研磨速度。研磨用組成物之pH係12.5以下為理想、較理想為11.5以下、最理想為11以下。隨著研磨用組成物之pH減少,可抑制研磨面之粗糙,而變得容易維持基板之形狀。
研磨用組成物係可含有螯合劑。螯合劑是藉由捕捉研磨系中之金屬不純物來形成錯合物而降低在基板的金屬不純物之殘留等級。在研磨系中之金屬不純物,係例如包含來自研磨用組成物之原料之物、在研磨中從研磨面或研磨裝置所產生之物、以及來自外部之混入物。特別是在基板為半導體基板的情況,以降低金屬不純物之殘留等級來防止半導體基板之金屬污染,可抑制半導體基板之品質下降。
作為螯合劑,可舉出例如胺基羧酸系螯合劑以及有機磷酸系螯合劑。作為氨基羧酸系螯合劑,可舉出乙二胺四醋酸、乙二胺四醋酸鈉、氮川三醋酸、氮川三醋酸鈉、氮川三醋酸銨、羥乙基乙二胺三醋酸、羥乙基乙二胺三醋酸鈉、二乙烯三胺五醋酸、二乙烯三胺五醋酸鈉、三乙烯四胺六醋酸、三乙烯四胺六醋酸鈉。作為有機磷酸系螯合劑,可舉出2-胺基乙基磷酸、1-羥亞乙基-1,1-二磷酸、胺基三亞甲基磷酸、乙烯二胺基四亞甲基磷酸、二乙烯三胺基五亞甲基磷酸、乙烷-1,1-二磷酸、乙烷-1,1,2-三磷酸、乙烷-1-羥基-1,1-二磷酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三磷酸、乙
烷-1,2-二羧基-1,2-二磷酸、甲烷羥基磷酸、2-膦酸丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酸丁烷-2,3,4-三羧酸、及α-甲基膦醯基琥珀酸等。
研磨用組成物係可含有界面活性劑。界面活性劑係抑制研磨面之粗糙。由此,變得可容易地降低研磨面之霧度。特別是,在研磨用組成物含有鹼性化合物的情況中,由來自鹼性化合物的化學蝕刻而變得容易在研磨面上產生粗糙。因此,鹼性化合物與界面活性劑之併用係特別有效。
作為界面活性劑,重量平均分子量係未達1000者為理想,可舉出陰離子性或非離子性之界面活性劑。在界面活性劑之中,非離子性界面活性劑係可理想地使用。非離子性界面活性劑,因為起泡性低,所以在研磨用組成物之調製時或使用時容易操作。另外,在使用非離子性界面活性劑的情況中,容易進行研磨用組成物之pH調整。
作為非離子性界面活性劑,可舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇等之氧化烯聚合物、或聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷苯醚、聚氧乙烯烷胺、聚氧乙烯烷脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等之聚氧化烯烴添加物或複數種之氧化烯之共聚物(二嵌段型、三嵌段型、隨機型、交替型)。
具體而言,可舉出:聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚氧
乙烯二醇、聚氧乙烯丙基醚、聚氧乙烯丁基醚、聚氧乙烯戊基醚、聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯異癸基醚、聚氧乙烯十三基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯十八基醚、聚氧乙烯異十八基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯十二基苯醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯硬脂醯胺、聚氧乙烯油基醯胺、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯雙硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯雙油酸酯、單月桂酸聚氧乙烯山梨醇酐、單棕櫚酸聚氧乙烯山梨醇酐、單硬脂酸聚氧乙烯山梨醇酐、單油酸聚氧乙烯山梨醇酐、三油酸聚氧乙烯山梨醇酐、四油酸聚氧乙烯山梨醇、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油等。在這些界面活性劑之中,聚氧乙烯烷醚,特別是聚氧乙烯癸基醚為適合使用。
界面活性劑係可以單獨一種來使用,亦可組合二種以上來使用。
研磨用組成物係按照必要而在一般上含有於研磨用組成物的一般周知之添加劑,例如亦可更含有有機酸、有機酸鹽、無機酸、無機酸鹽、防腐劑、防黴劑等。
作為有機酸,例如可舉出甲酸、醋酸、丙酸等之脂肪
酸、安息香酸、鄰苯二甲酸等之芳香族羧酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸、順丁烯二酸、琥珀酸、富馬酸、有機磺酸、及有機膦酸。作為有機酸鹽,例如可舉出有機酸之鈉鹽及鉀鹽等之鹼金屬鹽或是銨鹽。
作為無機酸,例如可舉出硫酸、硝酸、鹽酸及碳酸。作為無機酸鹽,可舉出無機酸之鈉鹽及鉀鹽等之鹼金屬鹽或是銨鹽。
有機酸及其鹽以及無機酸及其鹽,單獨使用一種亦可,組合二種以上來使用亦佳。
作為防腐劑及防黴劑,例如可舉出異噻唑啉系化合物、對羥基苯甲酸酯類、苯氧乙醇。
研磨用組成物係例如可使用漿葉攪拌機、超音波分散機、均質機等之一般周知之混合裝置來調製。研磨用組成物之各原料係可同時混合,亦可以任意之順序混合。
研磨用組成物係例如以容易輸送或保管的觀點視之,則理想上為經由以水稀釋研磨用組成物之原液的稀釋步驟而得到。也就是,事先調製含有水溶性高分子的原液,稀釋該原液而得到研磨用組成物為理想。
本實施形態之研磨用組成物,亦可由含有磨粒與具有上述之重量平均分子量及分子量分布的水溶性高分子的原液而得到。即使是此情況,根據水溶性高分子之重量平均分子量及分子量分布,變得容易降低LPD。
在原液係含有磨粒與具有上述之重量平均分子量及分子量分布的水溶性高分子的情況,經過稀釋步驟而調製的研磨用組成物中之粒子為具有合適的分散性。在本粒子,包含由磨粒單體所形成之物、或磨粒與水溶性高分子之凝聚體。研磨用組成物中之粒子之分散性,可基於包含在研磨用組成物的粒子之體積平均粒徑之測定值來評估。體積平均粒徑,例如可使用藉由日機裝公司製之粒度分布測定裝置(型式「UPA-UT151」)的動態光散射法而測定。研磨用組成物中之粒子之分散性,被認為在LPD的降低也是重要的項目。上述的水溶性高分子,在提高粒子之分散性的觀點上也是有利,藉由使用上述的水溶性高分子而變得更容易降低LPD。
稀釋原液而得到的研磨用組成物中之粒子之體積平均粒徑為10nm以上為理想、較理想為30nm以上、更理想為40nm以上。隨著粒子之體積平均粒徑之增大,可得到高的研磨速度。稀釋原液而得到的研磨用組成物中之粒子之體積平均粒徑為200nm以下為理想、較理想為100nm以下、更理想為80nm以下。隨著粒子之體積平均粒徑之減少,變得容易降低LPD。
在稀釋步驟的稀釋率D,在體積換算中,以2倍以上為理想,較理想為5倍以上,更理想為10倍以上。藉由提高在稀釋步驟的稀釋率D,可減少研磨用組成物之原液之輸送成本,另外,可減少在原液保存所必要的空間。
在稀釋步驟的稀釋率D,在體積換算中,以100倍以
下為理想,較理想為50倍以下,更理想為40倍以下。藉由降低在稀釋步驟的稀釋率D,變得容易確保原液或研磨用組成物之安定性。
研磨用組成物之原液,例如可使用漿葉攪拌機、超音波分散機、均質機等之一般周知之混合裝置來調製。研磨用組成物之原液之各原料係可同時混合,亦可以任意之順序混合。
在稀釋步驟,研磨用組成物之原液,理想上係以上述的混合裝置攪拌原液同時藉由徐徐添加水的方法而稀釋為佳。又,在稀釋步驟,研磨用組成物之原液係在添加水到原液後,藉由上述的混合裝置進行攪拌的方法而稀釋為佳。
接著,關於基板之製造方法,同時說明研磨用組成物之作用。
基板係以包含使用了研磨用組成物的研磨步驟的製造方法而製造。在研磨步驟,對基板之表面供給研磨用組成物、同時將研磨墊按壓到基板之表面而使基板及研磨墊旋轉。此時,研磨用組成物係重量平均分子量為1000000以下,而且因為含有分子量分布為未達5.0的水溶性高分子,所以推測為水溶性高分子之溶解性或分散性提高。由此,可推測在半導體基板之研磨後之表面被檢出的LPD變得容易降低。結束了研磨步驟的基板,接著提供到洗淨基板之表面的洗淨步驟。
藉由以上詳述的實施形態,則可發揮以下的效果。
(1)研磨用組成物係重量平均分子量為1000000以下,而且含有分子量分布為未達5.0的水溶性高分子,變得容易降低研磨面之LPD。
(2)研磨用組成物係藉由以含有磨粒及上述水溶性高分子的原液之形態來調製,而保管或輸送變得容易。
(3)研磨用組成物係以使用在研磨基板的用途上,變得容易提供降低了研磨後之表面之LPD的基板。
(4)研磨用組成物係使用到基板之最終研磨,在要求高品質的最終研磨後之基板上,貢獻在降低LPD之要點上提高品質。
(5)基板之製造方法係因為包含使用含有分子量分布為未達5.0之水溶性高分子的研磨用組成物而研磨基板的研磨步驟,所以變得容易製造已降低LPD的基板。
前述實施形態亦可如以下來變更。
.研磨用組成物中之水溶性高分子之分子量分布(Mw/Mn),例如以混合重量平均分子量不同的複數種之水溶性高分子來調整亦可。也就是,在研磨用組成物中之水溶性高分子係由複數種之水溶性高分子所構成的情況,在該水溶性高分子全體之重量平均分子量Mw的分子量分布(Mw/Mn)為未達5.0為佳。
.研磨用組成物為一劑型亦可,二劑以上之多劑型亦可。
.研磨用組成物或包含於其原液的各成分係在製造之前藉由過濾器而進行了過濾處理為佳。另外,研磨用組成
物係在使用之前由過濾器而進行過濾處理而使用之物亦佳。藉由施以過濾處理,除去研磨用組成物中之粗大異物而提高品質。研磨用組成物係因為含有分子量分布未達5.0之水溶性高分子,所以在過濾處理時抑制了過濾器之堵塞,容易得到良好的過濾性。
使用於上述過濾處理的過濾器之材質及構造係不特別限定。作為過濾器之材質,可舉出例如纖維素、尼龍、聚碸、聚醚碸、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯、玻璃等。作為過濾器之構造,可舉出例如深層過濾器、褶疊過濾器、薄膜過濾器等。
.在使用了研磨用組成物的研磨步驟所使用的研磨墊係不特別限定。亦可使用例如不織布型、仿麂皮型、含磨粒之物、不含磨粒之物之任一種。
.在使用研磨用組成物而研磨基板時,亦可將一次使用於研磨的研磨用組成物加以回收,再次使用在基板之研磨。作為將研磨用組成物加以再使用的方法,可舉出例如:將由研磨裝置所排出的已使用之研磨用組成物,回收到槽內,由槽內再次循環到研磨裝置內而加以使用的方法。將研磨用組成物加以再使用,而削減變成廢液的研磨用組成物之排出量,可減少研磨用組成物之使用量。此係在可降低環境負荷之觀點上,以及可抑制花費在基板之研磨的成本之觀點上為有用。
若再使用研磨用組成物,則磨粒等之成分係因研磨而消耗或損失。因此,將磨粒等之各成分之減少部分補充到
研磨用組成物為理想。補充的成分係個別添加到研磨用組成物亦佳,按照槽之大小或研磨條件等,將二以上之成分作成以任意濃度來含有的混合物而添加到研磨用組成物中亦可。藉由對於再使用的研磨用組成物而補充各成分之減少部分,可維持研磨用組成物之組成,持續地發揮研磨用組成物之機能。
作為成為研磨用組成物之研磨對象的化合物半導體基板之材料,可舉出碳化矽、氮化鎵、砷化鎵等。研磨用組成物係不限於半導體基板,亦可使用在研磨由不銹鋼等之金屬、塑膠、玻璃、藍寶石等所構成的基板的用途,以及如此的基板之製造方法上。在此情況亦可容易地降低研磨面之LPD。而且,研磨用組成物係不限於基板,亦可在為了得到由各種材料所構成的研磨製品而使用。
關於由上述實施形態可掌握的技術上的思想記載於以下。
(a)一種原液,係藉由稀釋而用以得到研磨用組成物,含有磨粒與重量平均分子量為1000000以下,而且以重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)表示的分子量分布為未達5.0的水溶性高分子。
(b)一種研磨用組成物之製造方法,經由以水稀釋前述原液的稀釋步驟而製造研磨用組成物。
(c)一種研磨方法,使用研磨用組成物而研磨基板。
接著,舉出實施例及比較例而更具體地說明前述實施形態。
將作為磨粒之膠體二氧化矽,1種或2種之水溶性高分子、及鹼性化合物混合在離子交換水而調製研磨用組成物之原液。之後,為了除去包含在原液的粗大異物而過濾原液。作為磨粒係使用了平均一次粒徑35nm之膠體二氧化矽、作為鹼性化合物係使用了氨。接著,將原液以純水稀釋至20倍,得到表1所示的含有水溶性高分子的研磨用組成物。在稀釋步驟中,使用均質機而進行攪拌及分散之後,為了除去包含在研磨用組成物中的粗大異物而過濾研磨用組成物。
各實施例及比較例之研磨用組成物中之磨粒之含有量為0.5質量%、鹼性化合物之含有量為0.01質量%。
在表1中之"水溶性高分子"欄,"Mw"表示重量平均分子量、"Mn"表示數量平均分子量、"Mw/Mn"表示分子量分布,測定分子量分布的凝膠滲透層析法(GPC)之條件係如以下所述。
管柱溫度:40℃
洗提液:200mM硝酸鈉水溶液
試料濃度:0.05質量%
流速:1.0mL/min
注入量:200μL
偵測器:RI(差示折射計)
標準物質:聚氧化乙烯
在表1中之"水溶性高分子"欄記載於"種類"欄的"HEC"表示羥乙基纖維素、"PVP"表示聚乙烯吡咯啶酮、"PEO-PPO-PEO"表示聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物。又,"PEO-PPO-PEO"係以一般式(1)表示,一般式(1)中之a與c之合計為164、b為31。另外"PVA1"表示皂化度80mol%之聚乙烯醇、"PVA2"表示皂化度98mol%以上之聚乙烯醇。
使用所得到的研磨用組成物,以表2所示的條件來最終研磨矽基板。供於此最終研磨的矽基板係使用市售之研磨劑(商品名:GLANZOX-1103,Fujimi Incorporated公司製)而已進行過預備研磨之物。矽基板係直徑為300mm、傳導型為P型、結晶方位為<100>、阻抗率為0.1Ω.cm以上,未達100Ω.cm。
將研磨後之矽基板,使用NH4OH(29%):H2O2(31%):去
離子水(DIW)=1:3:30(體積比)之洗淨液而洗淨(SC-1洗淨)。更具體而言,準備個別安裝了頻率300kHz之超音波振盪器的第1洗淨槽、第2洗淨槽及洗滌槽。在各個第1及第2洗淨槽放入上述洗淨液,保持在60℃。在洗滌槽放入超純水。將研磨後之矽基板浸漬於第1洗淨槽內之洗淨液,應用6分鐘超音波。接著將矽基板浸漬於洗滌槽內之超純水,應用超音波同時洗滌。之後,將矽基板浸漬於第2洗淨槽內之洗淨液,應用6分鐘超音波。
LPD係使用晶圓檢查裝置(商品名:Surfscan SP2,KLA-Tencor公司製),藉由計算存在於研磨後之矽基板表面的0.037μm以上尺寸之粒子個數來測定。在表1之"LPD"欄,"A"表示粒子之個數未達100個、"B"表示100個以上未達150個、"C"表示150個以上未達200個、"D"表示200個以上未達300個、"E"表示300個以上。
使用晶圓檢查裝置(商品名:Surfscan SP2,KLA-Tencor公司製),根據以同裝置之DWO模式測定研磨步驟後之研磨面而得到的測定值,進行矽基板之霧度之判定。將該測定值係未達0.110ppm的情況判定為"A"、0.110ppm以上未達0.120ppm的情況判定為"B"、0.120ppm以上未達0.130ppm的情況判定為"C"、0.130ppm以上未達
0.140ppm的情況判定為"D"、0.140ppm以上的情況判定為"E"。將該判定結果表示於表1之"霧度(haze)"欄。
如表1所示,在各實施例中,LPD之測定結果為A或B。在比較例1及6,因為水溶性高分子之分子量分布
為5.0以上,所以LPD之測定結果係比各實施例都差。在比較例2及3,因為水溶性高分子之重量平均分子量超過1000000,而且因為分子量分布為5.0以上,所以LPD之測定結果係比各實施例都差。在比較例4及5,雖然水溶性高分子之分子量分布未達5.0,但是重量平均分子量超過1000000,所以LPD之測定結果係比各實施例都差。
Claims (9)
- 一種研磨用組成物,其特徵為:含有重量平均分子量為1000000以下,而且以重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)表示之分子量分布為未達5.0的水溶性高分子,其中,前述水溶性高分子係包含由纖維素衍生物、澱粉衍生物、聚乙烯醇、具有聚乙烯醇構造之聚合物、具有聚氧化烯基構造之聚合物、以及在主鏈或側鏈官能基上具有氮原子之聚合物中選出的至少一種,前述水溶性高分子為由纖維素衍生物及澱粉衍生物選出的至少一種時,其重量平均分子量為50000~750000且分子量分布為2.0~4.7,前述水溶性高分子為由聚乙烯醇及具有聚乙烯醇構造之聚合物選出的至少一種時,其重量平均分子量為1000~300000且分子量分布為1.05~3.0,前述水溶性高分子為具有聚氧化烯基構造之聚合物時,其重量平均分子量為1000~500000且分子量分布為1.05~2.0,前述水溶性高分子為在主鏈或側鏈官能基上具有氮原子之聚合物時,其重量平均分子量為1000~300000且分子量分布為1.05~4.0。
- 如請求項1所記載之研磨用組成物,其中,前述水溶性高分子係包含由纖維素衍生物及澱粉衍生物選出的至少一種。
- 如請求項1所記載之研磨用組成物,其中,前述水溶性高分子係包含由聚乙烯醇及具有聚乙烯醇構造之聚合物選出的至少一種。
- 如請求項1所記載之研磨用組成物,其中,前述水溶性高分子係包含由具有聚氧化烯基構造之聚合物選出的至少一種。
- 如請求項1所記載之研磨用組成物,其中,前述水溶性高分子係包含由在主鏈或側鏈官能基上具有氮原子之聚合物選出的至少一種。
- 如請求項1所記載之研磨用組成物,其中,前述水溶性高分子係包含由纖維素衍生物、澱粉衍生物、聚乙烯醇、具有聚乙烯醇構造之聚合物中選出的至少一種,與由具有聚氧化烯基構造之聚合物以及在主鏈或側鏈官能基上具有氮原子之聚合物中選出的至少一種。
- 如請求項1~6中任一項所記載之研磨用組成物,其係被使用在研磨基板的用途上。
- 如請求項7所記載之研磨用組成物,其係被使用在最終研磨基板的用途上。
- 一種基板之製造方法,其特徵為:包含使用如請求項1~6中任一項所記載之研磨用組成物而研磨基板的研磨步驟。
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