CN104603227B - 研磨用组合物和基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

研磨用组合物含有重均分子量为1000000以下、且用重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分子量分布不足5.0的水溶性高分子。该研磨用组合物主要用于研磨基板的用途,优选为对基板进行最终研磨的用途。

Description

研磨用组合物和基板的制造方法
技术领域
本发明涉及研磨用组合物和使用其的基板的制造方法。
背景技术
含有水溶性高分子的研磨用组合物例如可以用于硅基板等基板的研磨。水溶性高分子起到提高基板的表面的润湿性的作用,由此,基板的表面的异物的残留减少。专利文献1中公开了含有提高研磨速度、降低雾度水平的水溶性高分子等的研磨用组合物。
现有专利文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2003/072669号
发明内容
发明要解决的问题
使用研磨用组合物进行了研磨的基板的表面有时产生被称为LPD(光点缺陷,Light Point Defect)的表面缺陷。本发明发现研磨用组合物中含有的水溶性高分子的重均分子量、以及用重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分子量分布与LPD的减少水平相关,是基于此而作出的。需要说明的是,关于这些相关性,专利文献1没有任何教导。
本发明的目的在于提供容易减少研磨后的表面的LPD的研磨用组合物以及基板的制造方法。此处,“减少LPD”是指减少LPD的数量或缩小尺寸等含义。
用于解决问题的方案
为了达成上述的目的,本发明的研磨用组合物的特征在于,其含有重均分子量为1000000以下、且用重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分子量分布不足5.0的水溶性高分子。
优选的是,水溶性高分子包含选自纤维素衍生物、淀粉衍生物、聚乙烯醇、具有聚乙烯醇结构的聚合物、具有聚氧亚烷基结构的聚合物、以及主链或侧链官能团中具有氮原子的聚合物的至少一种。
优选的是,水溶性高分子包含选自纤维素衍生物、淀粉衍生物、聚乙烯醇和具有聚乙烯醇结构的聚合物的至少一种、以及选自具有聚氧亚烷基结构的聚合物和主链或侧链官能团中具有氮原子的聚合物的至少一种。
研磨用组合物优选用于研磨基板的用途。
研磨用组合物优选用于对基板进行最终研磨的用途。
本发明的基板的制造方法的特征在于,其包括使用上述研磨用组合物研磨基板的研磨工序。
发明的效果
根据本发明,容易减少研磨后的表面的LPD。
具体实施方式
以下,说明将本发明具体化的实施方式。需要说明的是,本发明并不限定于以下的实施方式,可以在不损害发明的内容的程度内进行适当设计变更。
研磨用组合物含有重均分子量为1000000以下、且用重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分子量分布不足5.0的水溶性高分子。本实施方式的研磨用组合物用于研磨例如硅基板、化合物半导体基板等基板的用途。此处,基板的研磨工序中例如包括使由单晶铸锭切片而成的圆盘状的基板的表面平坦化的预磨工序(例如,一次研磨或二次研磨)和将预磨工序后的基板的表面存在的细微凹凸去除而使其镜面化的最终研磨工序。研磨用组合物也可以适宜地用于对基板进行预磨的用途、进行最终研磨的用途。本实施方式的研磨用组合物更加适宜用于对基板进行最终研磨的用途。
作为水溶性高分子以外的成分,本实施方式的研磨用组合物还可以含有磨粒、碱性化合物和水。
<水溶性高分子>
水溶性高分子起到提高研磨面的润湿性的作用。通过使用分子量分布小的水溶性高分子,LPD的减少变得容易。如上所述,研磨用组合物使用的水溶性高分子的分子量分布不足5.0,优选为4.9以下,更优选为4.8以下,进一步优选为4.7以下,最优选为4.6以下。水溶性高分子的分子量分布理论上为1.0以上。随着使用的水溶性高分子的分子量分布增大,被研磨的表面的润湿性提高。
水溶性高分子的分子量分布也被称为多分散指数(Polydispersity Index,PDI)。重均分子量(Mw)表示聚环氧乙烷换算的重均分子量。重均分子量和数均分子量、以及分子量分布表示用通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)测定的值。
作为水溶性高分子,可以使用分子中具有选自阳离子基团、阴离子基团和非离子基团的至少一种官能团的物质。水溶性高分子例如在分子中具有羟基、羧基、酰氧基、磺基、酰胺结构、季氮结构、杂环结构、乙烯结构、聚氧亚烷基结构等。
作为水溶性高分子,例如可列举出:羟乙基纤维素等纤维素衍生物、支链淀粉或环糊精等淀粉衍生物、聚(N-酰基亚烷基亚胺)等亚胺衍生物、聚乙烯醇、结构的一部分包含聚乙烯醇的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、结构的一部分包含聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯己内酰胺、结构的一部分包含聚乙烯己内酰胺的共聚物、聚烷基丙烯酰胺、聚丙烯酰吗啉、结构的一部分包含聚丙烯酰吗啉的共聚物、聚氧乙烯、具有聚氧亚烷基结构的聚合物、这些的二嵌段型、三嵌段型、无规型、交替型等具有多种结构的聚合物等。
作为得到分子量分布(Mw/Mn)小的水溶性高分子的方法,可列举出活性阴离子聚合、活性阳离子聚合和活性自由基聚合。在可以使多种的单体聚合、且工业制法中的限制少的方面,活性自由基聚合法是适宜的。
作为活性自由基聚合法,可列举出使用硝基氧化合物等的聚合法、原子转移自由基聚合法、以及使用双硫酯化合物等链转移剂(RAFT剂)的聚合法。
作为可以应用于活性自由基聚合法的单体,可列举出:(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯衍生物、包含环状酰胺的丙烯酰胺衍生物、乙酸乙烯酯、烯烃类、以及包含羟基、烷氧基甲硅烷基、氨基、环氧基等的各种官能性单体等,使用这些的一种以上而得到的水溶性(亲水性)聚合物均可以成为本发明的对象。
水溶性高分子可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为水溶性高分子,在使用选自纤维素衍生物和淀粉衍生物的任一种水溶性高分子(以后称“水溶性高分子A”)时,水溶性高分子A的分子量分布优选为4.7以下,更优选为4.5以下。从润湿性提高的观点来看,水溶性高分子A的分子量分布优选为2.0以上,更优选为3.0以上,进一步优选为4.0以上。
作为水溶性高分子,在使用具有聚氧亚烷基结构的聚合物(以后称“水溶性高分子B”)时,水溶性高分子B的分子量分布优选为2.0以下,更优选为1.5以下。水溶性高分子B的分子量分布优选为1.05以上。
作为水溶性高分子,在使用选自乙烯醇和具有聚乙烯醇结构的聚合物的至少一种水溶性高分子(以后称“水溶性高分子C”)时,水溶性高分子C的分子量分布优选为3.0以下,更优选为2.5以下,进一步优选为2.3以下。水溶性高分子C的分子量分布优选为1.05以上,从润湿性提高、合成容易性的观点来看优选为1.3以上。
作为水溶性高分子,在使用主链或侧链官能团(侧基)上具有氮原子的聚合物(以后称“水溶性高分子D”)时,水溶性高分子D的分子量分布优选为4.0以下,更优选为3.5以下,进一步优选为3.0以下。水溶性高分子D的分子量分布优选为1.05以上,从润湿性提高、合成容易性的观点来看优选为1.3以上。
由于水溶性高分子的重均分子量为1000000以下,因此LPD变得容易减少。随着水溶性高分子的重均分子量减小,研磨用组合物的稳定性进一步提高。另一方面,研磨面的润湿性随着水溶性高分子的重均分子量增大而提高。
水溶性高分子A的重均分子量优选为750000以下,更优选为700000以下,进一步优选为500000以下,最优选为300000以下。水溶性高分子A的重均分子量优选为50000以上,更优选为80000以上,进一步优选为100000以上。
水溶性高分子B的重均分子量优选为500000以下,更优选为300000以下,进一步优选为250000以下(例如,100000以下)。水溶性高分子B的重均分子量优选为1000以上,更优选为2000以上,进一步优选为5000以上(例如为10000以上)。
水溶性高分子C的重均分子量优选为300000以下,更优选为250000以下,进一步优选为200000以下,最优选为100000以下(例如,为50000以下,进一步为20000以下)。水溶性高分子C的重均分子量优选为1000以上,更优选为2000以上,进一步优选为5000以上(例如为7000以上)。
水溶性高分子D的重均分子量优选为300000以下,更优选为250000以下,进一步优选为200000以下(例如,为100000以下,进一步为70000以下)。水溶性高分子D的重均分子量优选为1000以上,更优选为3000以上,进一步优选为5000以上,最优选为10000以上(例如,为20000以上,进一步为30000以上)。
从减少LPD的观点来看,研磨用组合物优选含有选自水溶性高分子A和C的至少一种,更优选含有选自水溶性高分子A和C的至少一种以及选自水溶性高分子B和D的至少一种。
作为水溶性高分子A,例如可列举出:羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、以及支链淀粉或环糊精等淀粉衍生物。纤维素衍生物和淀粉衍生物之中,从对研磨面赋予润湿性的能力高、且在研磨后的清洗工序中容易被去除(即具有良好的清洗性)的观点来看,特别优选为羟乙基纤维素。
水溶性高分子B优选为具有包含氧亚乙基嵌段与氧亚丙基嵌段的嵌段结构的聚合物,更优选为包含具有氧亚乙基嵌段、氧亚丙基嵌段和氧亚乙基嵌段的三嵌段结构的聚合物,进一步优选为下述通式(1)表示的聚合物。
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H···(1)
通式(1)中、EO表示氧亚乙基、且PO表示氧亚丙基、a、b和c分别表示1以上的整数。
通式(1)中,a和c表示EO的聚合度、a与c的总和优选为2~1000的范围,更优选为5~500的范围,进一步优选为10~200的范围。通式(1)中,b表示PO的聚合度,b优选为2~200的范围,更优选为5~100的范围,进一步优选为10~50的范围。
作为水溶性高分子C,可列举出聚乙烯醇和至少包含乙烯醇单元的聚合物。作为至少包含乙烯醇单元的聚合物,例如可以使用至少包含乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元的聚合物。作为水溶性高分子C的一个例子,可列举出将乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物部分皂化而形成的水溶性高分子。例如,可以优选使用将乙酸乙烯酯的均聚物部分皂化而形成的部分皂化聚乙烯醇。上述部分皂化聚乙烯醇为包含乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元的水溶性高分子,其皂化度优选为50摩尔%以上,更优选为60摩尔%以上、例如65摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上。聚乙烯醇的皂化度理论上为100摩尔%以下。另外,作为水溶性高分子C,在使用具有聚乙烯醇结构的共聚物时,构成该共聚物的乙烯醇单元的构成比率(摩尔比)优选为65摩尔%以上,更优选为75摩尔%。本说明书中的“共聚物”在没有特别说明是指包括无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等各种共聚物的概括性用语。
作为水溶性高分子D,主链中含有氮原子的聚合物和侧链官能团(侧基)具有氮原子的聚合物的任意者均可使用。
作为主链中含有氮原子的聚合物的例子,可列举出:N-酰基亚烷基亚胺型单体的均聚物和共聚物。作为N-酰基亚烷基亚胺型单体的具体例子,可列举出:N-乙酰乙烯亚胺、N-丙酰乙烯亚胺、N-己酰乙烯亚胺、N-苯甲酰乙烯亚胺、N-乙酰丙烯亚胺、N-丁酰乙烯亚胺等。作为N-酰基亚烷基亚胺型单体的均聚物,可列举出:聚(N-乙酰乙烯亚胺)、聚(N-丙酰乙烯亚胺)、聚(N-己酰乙烯亚胺)、聚(N-苯甲酰乙烯亚胺)、聚(N-乙酰丙烯亚胺)、聚(N-丁酰乙烯亚胺)等。N-酰基亚烷基亚胺型单体的共聚物的例子包括2种以上的N-酰基亚烷基亚胺型单体的共聚物、以及1种或2种以上的N-酰基亚烷基亚胺型单体与其它单体的共聚物。
作为侧基具有氮原子的聚合物,例如可列举出:包含N-(甲基)丙烯酰基型的单体单元的聚合物、包含N-乙烯基型的单体单元的聚合物等。此处“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的概括性用语。
包含N-(甲基)丙烯酰基型的单体单元的聚合物的例子包括N-(甲基)丙烯酰基型单体的均聚物和共聚物(典型的是N-(甲基)丙烯酰基型单体比率超过50质量%的共聚物)。N-(甲基)丙烯酰型单体的例子包括具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺和具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺。
作为具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺的例子,可列举出:(甲基)丙烯酰胺;N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等。作为包含具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺作为单体单元的聚合物的例子,可列举出:N-异丙基丙烯酰胺的均聚物和N-异丙基丙烯酰胺的共聚物(例如,N-异丙基丙烯酰胺的比率超过50质量%的共聚物)。
作为具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺的例子,可列举出:N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷等。作为包含具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺作为单体单元的聚合物的例子,可列举出:N-丙烯酰吗啉的均聚物和N-丙烯酰吗啉的共聚物(例如,N-丙烯酰吗啉的比率超过50质量%的共聚物)。
包含N-乙烯基型的单体单元的聚合物的例子包括N-乙烯基内酰胺型单体的均聚物和共聚物(例如,N-乙烯基内酰胺型单体的比率超过50质量%的共聚物)、N-乙烯基链状酰胺的均聚物和共聚物(例如,N-乙烯基链状酰胺的比率超过50质量%的共聚物)。
作为N-乙烯基内酰胺型单体的具体例子,可列举出:N-乙烯基吡咯烷酮(VP)、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺(VC)、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等。作为包含N-乙烯基内酰胺型的单体单元的聚合物的具体例子,可列举出:聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己内酰胺、VP与VC的无规共聚物、VP和VC的一者或两者与其它乙烯基单体(例如,丙烯酸类单体、乙烯酯系单体等)的无规共聚物、含有包含VP和VC的一者或两者的聚合物链段的嵌段共聚物、接枝共聚物(例如,聚乙烯基吡咯烷酮接枝在聚乙烯醇上而得到的接枝共聚物)等。
作为N-乙烯基链状酰胺的具体例子,可列举出:N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺等。
作为侧基具有氮原子的聚合物的其它例子,可列举出:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯等具有氨基的乙烯基单体(例如,具有(甲基)丙烯酰基的单体)的均聚物和共聚物。
研磨用组合物在含有水溶性高分子A以及选自水溶性高分子B和D的至少一种时,从LPD减少的观点来看,研磨用组合物最优选含有羟乙基纤维素、以及选自上述通式(1)表示的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烷基丙烯酰胺以及聚丙烯酰基吗啉的至少一种。
研磨用组合物在含有水溶性高分子C以及选自水溶性高分子B和D的至少一种时,从LPD减少的观点来看,研磨用组合物最优选含有聚乙烯醇或部分皂化聚乙烯醇,以及选自上述通式(1)表示的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烷基丙烯酰胺以及聚丙烯酰基吗啉的至少一种。
研磨用组合物中的水溶性高分子的含量优选为0.002质量%以上,更优选为0.004质量%以上,进一步优选为0.006质量%以上,最优选为0.01质量%以上。随着研磨用组合物中的水溶性高分子的含量的增大,研磨面的润湿性进一步提高。研磨用组合物中的水溶性高分子的含量优选为0.5质量%以下,更优选为0.2质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下,最优选为0.05质量%以下。随着研磨用组合物中的水溶性高分子的含量的减少,研磨用组合物的稳定性进一步提高。
<磨粒>
研磨用组合物可以含有磨粒。磨粒起到对研磨面进行物理研磨的作用。
作为磨粒,例如可列举出:无机颗粒、有机颗粒、以及有机无机复合颗粒。作为无机颗粒,例如可列举出:由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛等金属氧化物形成的颗粒、以及氮化硅颗粒、碳化硅颗粒和氮化硼颗粒。作为有机颗粒,例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒。
磨粒的平均一次粒径优选为5nm以上,更优选为15nm以上,进一步优选为25nm以上。随着磨粒的平均一次粒径的增大,可以得到高的研磨速度。磨粒的平均一次粒径优选为100nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为40nm以下。随着磨粒的平均一次粒径的减少,研磨用组合物的稳定性提高。
磨粒的平均一次粒径的值例如由通过BET法测定的比表面积算出。磨粒的比表面积的测定例如可以使用Micromeritics Instrument Corp.制造的“Flow SorbII 2300”进行。
磨粒的平均二次粒径优选为10nm以上,更优选为30nm以上,进一步优选为40nm以上。随着磨粒的平均二次粒径的增大,可以得到高的研磨速度。磨粒的平均二次粒径优选为200nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为80nm以下。随着磨粒的平均二次粒径的减少,研磨用组合物的稳定性提高。磨粒的平均二次粒径是使用大塚电子株式会社制造的FPAR-1000测定的值。
磨粒的长径/短径比的平均值理论上为1.0以上,优选为1.05以上,更优选为1.1以上。随着上述长径/短径比的平均值的增大,可以得到高的研磨速度。磨粒的长径/短径比的平均值优选为3.0以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.5以下。随着上述长径/短径比的平均值的减少,研磨面产生的划痕减少。
相对于研磨用组合物中含有的磨粒的总数,上述长径/短径比为1.5以上的颗粒的数量优选为10%以上,更优选为20%以上。随着上述长径/短径比为1.5以上的颗粒的比率的增大,变得更容易减少LPD。另外,随着上述长径/短径比为1.5以上的颗粒的比率的增大,可以得到高的研磨速度。上述长径/短径比为1.5以上的颗粒的比率优选为90%以下,更优选为80%以下。随着上述长径/短径比为1.5以上的磨粒的比率的减少,变得容易降低研磨面的雾度水平。
上述长径/短径比是关于磨粒的形状的值,例如可以使用磨粒的电子显微镜图像求出。具体而言,在规定个数(例如200个)的磨粒的扫描型电子显微镜图像中,对各磨粒画出最小外接矩形。接着,对各最小外接矩形,算出其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)得到的值作为长径/短径比。通过算出它们的平均值,可以求出长径/短径比的平均值。上述长径/短径比的算出例如可以基于使用日立制作所制造的扫描型电子显微镜“S-4700”得到的图像来进行。
研磨用组合物中的磨粒的含量优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.2质量%以上。随着磨粒的含量的增大,可以得到高的研磨速度。研磨用组合物中的磨粒的含量优选为10质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为1质量%以下。随着磨粒的含量的减少,研磨用组合物的稳定性进一步提高。
作为磨粒的二氧化硅适宜用于例如硅基板的研磨。作为二氧化硅的具体例子,可列举出:胶态二氧化硅、气相二氧化硅、以及溶胶凝胶法二氧化硅。这些二氧化硅之中,从减少研磨面产生的划痕的观点来看,优选胶态二氧化硅和气相二氧化硅,特别优选胶态二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用一种,也可以组合使用二种以上。
二氧化硅的真比重优选为1.5以上,更优选为1.6以上,进一步优选为1.7以上。随着二氧化硅的真比重的增大,可以得到高的研磨速度。二氧化硅的真比重优选为2.2以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.9以下。随着二氧化硅的真比重的减少,研磨面产生的划痕减少。二氧化硅的真比重由经干燥的二氧化硅颗粒的重量和将该二氧化硅颗粒浸渍在已知体积的乙醇中时的总重量算出。
<碱性化合物>
研磨用组合物可以含有碱性化合物。碱性化合物起到对研磨面进行化学研磨的作用(化学蚀刻)。由此,变得容易提高研磨速度。
作为碱性化合物,例如可列举出:碱金属的氢氧化物、氢氧化季铵或其盐、氨、以及胺。作为碱金属的氢氧化物,例如可列举出氢氧化钾和氢氧化钠。作为氢氧化季铵或其盐,例如可列举出:四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、以及四丁基氢氧化胺。作为胺,例如可列举出:甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、以及胍。
碱性化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
碱性化合物之中,优选为选自氨、碱金属的氢氧化物、以及季铵氢氧化物的至少一种。
碱性化合物之中,更优选为选自氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、以及四乙基氢氧化铵的至少一种,进一步优选为氨和四甲基氢氧化铵的至少一者,最优选为氨。
研磨用组合物中的碱性化合物的含量优选为0.001质量%以上,更优选为0.002质量%以上,进一步优选为0.003质量%以上,最优选为0.005质量%以上。随着研磨用组合物中的碱性化合物的含量的增大,可以得到高的研磨速度。研磨用组合物中的碱性化合物的含量优选为1.0质量%以下,更优选为0.5质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下,最优选为0.05质量%以下。随着研磨用组合物中的碱性化合物的含量的减少,研磨面的粗糙受到抑制,变得容易维持基板的形状。
<水>
研磨用组合物中的水起到使其它成分溶解或分散的作用。水优选不会损害研磨用组合物所含有的其它成分的作用。作为这样的水的例子,例如可列举出过渡金属离子的总含量为100ppb以下的水。水的纯度例如可以通过使用离子交换树脂去除杂质离子、通过过滤器去除异物、蒸馏等来提高。具体而言,例如优选使用离子交换水、纯水、超纯水、蒸馏水等。
<pH>
研磨用组合物的pH优选为8.0以上,更优选为8.5以上,进一步优选为9.0以上。随着研磨用组合物的pH的增大,可以得到高的研磨速度。研磨用组合物的pH优选为12.5以下,更优选为11.5以下,最优选为11以下。随着研磨用组合物的pH的减少,研磨面的粗糙受到抑制、变得容易维持基板的形状。
<螯合剂>
研磨用组合物可以含有螯合剂。螯合剂通过捕捉研磨体系中的金属杂质并形成络合物来降低基板中的金属杂质的残留水平。研磨体系中的金属杂质包括例如来自研磨用组合物的原料的杂质、在研磨中由研磨面、研磨装置产生的杂质、以及来自外部的混入物。尤其在基板为半导体基板时,通过降低金属杂质的残留水平可以防止半导体基板的金属污染、抑制半导体基板的品质降低。
作为螯合剂,例如可列举出氨基羧酸系螯合剂和有机膦酸系螯合剂。作为氨基羧酸系螯合剂,例如可列举出乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、氨三乙酸、氨三乙酸钠、氨三乙酸铵、羟乙基乙二胺三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸、以及三亚乙基四胺六乙酸钠。作为有机膦酸系螯合剂,例如可列举出:2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酸基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酸基丁烷-2,3,4-三羧酸、和α-甲基膦酸基琥珀酸。
<表面活性剂>
研磨用组合物可以含有表面活性剂。表面活性剂抑制研磨面的粗糙。由此,变得容易降低研磨面的雾度水平。尤其,在研磨用组合物含有碱性化合物时,由于碱性化合物造成的化学蚀刻而使研磨面变得容易产生粗糙。因此,碱性化合物和表面活性剂的组合使用特别有效。
作为表面活性剂,优选重均分子量不足1000的表面活性剂,可列举出阴离子性或非离子性的表面活性剂。表面活性剂之中,适宜使用非离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂由于起泡性低,研磨用组合物的制备时、使用时的处理变得容易。另外,在使用非离子性表面活性剂时,研磨用组合物的pH调节变得容易。
作为非离子性表面活性剂,例如可列举出:聚乙二醇、聚丙二醇等氧亚烷基聚合物、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基甘油醚脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯等聚氧亚烷基加成物、多种氧亚烷基的共聚物(二嵌段型、三嵌段型、无规型、交替型)。
具体而言,可列举出:聚氧亚乙基聚氧亚丙基共聚物、聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基丙基醚、聚氧亚乙基丁基醚、聚氧亚乙基戊基醚、聚氧亚乙基己基醚、聚氧亚乙基辛基醚、聚氧亚乙基-2-乙基己基醚、聚氧亚乙基壬基醚、聚氧亚乙基癸基醚、聚氧亚乙基异癸基醚、聚氧亚乙基十三烷基醚、聚氧亚乙基月桂醚、聚氧亚乙基十六烷基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基异硬脂基醚、聚氧亚乙基油烯基醚、聚氧亚乙基苯基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基十二烷基苯基醚、聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚、聚氧亚乙基月桂胺、聚氧亚乙基硬脂胺、聚氧亚乙基油胺、聚氧亚乙基硬脂酰胺、聚氧亚乙基油酰胺、聚氧亚乙基单月桂酸酯、聚氧亚乙基单硬脂酸酯、聚氧亚乙基双硬脂酸酯、聚氧亚乙基单油酸酯、聚氧亚乙基二油酸酯、单月桂酸聚氧亚乙基山梨糖醇、单棕榈酸聚氧亚乙基山梨糖醇、单硬脂酸聚氧亚乙基山梨糖醇、单油酸聚氧亚乙基山梨糖醇、三油酸聚氧亚乙基山梨糖醇、四油酸聚氧亚乙基山梨醇、聚氧亚乙基蓖麻油、聚氧亚乙基氢化蓖麻油等。这些表面活性剂之中,适宜使用聚氧亚乙基烷基醚,特别适宜使用聚氧亚乙基癸基醚。
表面活性剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
<上述成分以外的成分>
研磨用组合物根据需要还可以含有研磨用组合物中通常含有的公知的添加剂,例如有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐、防腐剂、防霉剂等。
作为有机酸,例如可列举出:甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、有机磺酸和有机膦酸。作为有机酸盐,例如可列举出:有机酸的钠盐和钾盐等碱金属盐、或铵盐。
作为无机酸,例如可列举出:硫酸、硝酸、盐酸和碳酸。作为无机酸盐,可列举出:无机酸的钠盐和钾盐等碱金属盐、或铵盐。
有机酸及其盐、以及无机酸及其盐可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为防腐剂和防霉剂,例如可列举出:异噻唑啉系化合物、对羟基苯甲酸酯类、以及苯氧乙醇。
<研磨用组合物的制备>
研磨用组合物可以使用例如螺旋桨式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等周知的混合装置来制备。研磨用组合物的各原料可以同时混合,也可以以任意顺序混合。
从例如运输、保管容易的观点来看,研磨用组合物优选经过将研磨用组合物的原液用水进行稀释的稀释工序来得到。即,优选预先制备含有水溶性高分子的原液,将该原液稀释得到研磨用组合物。
本实施方式的研磨用组合物可以由含有磨粒以及具有上述的重均分子量和分子量分布的水溶性高分子的原液得到。此时,也会基于水溶性高分子的重均分子量和分子量分布而使LPD的减少变得容易。
在原液含有磨粒以及具有上述的重均分子量和分子量分布的水溶性高分子时,经过稀释工序制备的研磨用组合物中的颗粒具有适宜的分散性。主颗粒中包含由磨粒单体形成的颗粒、磨粒与水溶性高分子的聚集体。研磨用组合物中的颗粒的分散性可以基于研磨用组合物中含有的颗粒的体积平均粒径的测定值进行评价。体积平均粒径例如可以通过使用日机装株式会社制造的粒度分布测定装置(型号“UPA-UT151”)的动态光散射法测定。认为研磨用组合物中的颗粒的分散性对LPD的降低很重要。上述水溶性高分子从提高颗粒的分散性的观点来看也是有利的,通过使用上述水溶性高分子,LPD的减少变得更加容易。
稀释原液得到的研磨用组合物中的颗粒的体积平均粒径优选为10nm以上,更优选为30nm以上,进一步优选为40nm以上。随着颗粒的体积平均粒径的增大,可以得到高的研磨速度。稀释原液得到的研磨用组合物中的颗粒的体积平均粒径优选为200nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为80nm以下。随着颗粒的体积平均粒径的减少,LPD的降低变得容易。
稀释工序中的稀释率D以体积换算计优选为2倍以上,更优选为5倍以上,进一步优选为10倍以上。通过提高稀释工序中的稀释率D,可以削减研磨用组合物的原液的运输成本,还可以减少原液的保管所需要的空间。
稀释工序中的稀释率D以体积换算基优选为100倍以下,更优选为50倍以下,进一步优选为40倍以下。通过降低稀释工序中的稀释率D,变得容易确保原液、研磨用组合物的稳定性。
研磨用组合物的原液可以使用例如螺旋桨式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等周知的混合装置来制备。研磨用组合物的原液的各原料可以同时混合,也可以以任意顺序混合。
稀释工序中,研磨用组合物的原液优选通过一边将原液用上述混合装置搅拌一边缓慢添加水的方法来稀释。需要说明的是,稀释工序中,研磨用组合物的原液也可以通过在向原液中添加水后用上述混合装置进行搅拌的方法来稀释。
接着,关于基板的制造方法,与研磨用组合物的作用一同进行说明。
基板是通过包括使用研磨用组合物的研磨工序的制造方法制造的。研磨工序中,一边向基板的表面供给研磨用组合物,一边在基板的表面按压研磨垫并使基板和研磨垫旋转。此时,由于研磨用组合物含有重均分子量为1000000以下、且分子量分布不足5.0的水溶性高分子,因此推测水溶性高分子的溶解性或分散性提高。由此,推测变得容易减少在半导体基板的研磨后的表面所检测到的LPD。完成研磨工序的基板接着供于清洗基板的表面的清洗工序。
根据以上详述的实施方式,发挥如下效果。
(1)研磨用组合物通过含有重均分子量为1000000以下、且分子量分布不足5.0的水溶性高分子,从而容易减少研磨面的LPD。
(2)研磨用组合物通过以含有磨粒和上述水溶性高分子的原液的形态制备,从而保管、运输变得容易。
(3)研磨用组合物通过用于研磨基板的用途,从而容易提供减少了研磨后的表面的LPD的基板。
(4)研磨用组合物通过用于基板的最终研磨,从而对于要求高品质的最终研磨后的基板,在减少LPD的方面有助于品质提高。
(5)基板的制造方法由于包括使用含有分子量分布不足5.0的水溶性高分子的研磨用组合物研磨基板的研磨工序,因此变得容易制造减少了LPD的基板。
前述实施方式可如下进行变更。
·研磨用组合物中的水溶性高分子的分子量分布(Mw/Mn)例如也可以通过混合重均分子量不同的多种水溶性高分子来调节。即,研磨用组合物中的水溶性高分子由多种水溶性高分子构成时,该水溶性高分子整体的重均分子量Mw的分子量分布(Mw/Mn)不足5.0即可。
·研磨用组合物可以是单组分型,也可以是双组分以上的多组分型。
·研磨用组合物或其原液所含有的各成分可以在即将制造之前利用过滤器进行了过滤处理。另外,研磨用组合物也可以在即将使用之前利用过滤器进行过滤处理而使用。通过实施过滤处理,研磨用组合物中的粗大异物被去除,品质提高。研磨用组合物由于含有分子量分布不足5.0的水溶性高分子,因此容易使过滤处理中过滤器的堵塞受到抑制,可得到良好的过滤性。
对上述过滤处理使用的过滤器的材质和结构没有特别的限定。作为过滤器的材质,例如可列举出:纤维素、尼龙、聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯、玻璃等。作为过滤器的结构,例如可列举出:深层过滤器、折叠过滤器、膜滤器等。
·对在使用研磨用组合物的研磨工序中使用的研磨垫没有特别的限定。例如可以使用无纺布型、绒面革型、包含磨粒的研磨垫、不包含磨粒的研磨垫的任意者。
·在使用研磨用组合物研磨基板时,也可以将在研磨中使用过的研磨用组合物回收并再次用于基板的研磨。作为再使用研磨用组合物的方法,例如可列举出:将从研磨装置排出的使用完毕的研磨用组合物暂时回收在容器内,并使其从容器内再次向研磨装置内循环而使用的方法。通过再使用研磨用组合物,可以削减成为废液的研磨用组合物的排出量,减少研磨用组合物的使用量。这在可以降低环境负荷的方面和可以抑制基板的研磨所消耗的成本的方面是有用的。
再使用研磨用组合物时,磨粒等成分由于研磨而消耗或损失。因此,优选向研磨用组合物中补充磨粒等各成分的减少部分。补充的成分可以单独地向研磨用组合物中添加,也可以根据容器的大小、研磨条件等,以包含任意的浓度的两种以上成分的混合物的形式向研磨用组合物中添加。通过对再使用的研磨用组合物补充各成分的减少部分,可以维持研磨用组合物的组成、使研磨用组合物的作用持续发挥。
·作为成为研磨用组合物的研磨对象的化合物半导体基板的材料,可列举出:碳化硅、氮化镓、砷化镓等。研磨用组合物并不限定于研磨半导体基板,也可以用于研磨由不锈钢等金属、塑料、玻璃、蓝宝石等形成的基板的用途、以及这样的基板的制造方法。此时也可以容易地减少研磨面的LPD。进而,研磨用组合物不限定于得到基板,还可以用于得到由各种材料形成的研磨制品。
对可以由上述实施方式来掌握的技术思想记录如下。
(a)一种原液,其通过稀释来得到研磨用组合物,该原液含有磨粒和重均分子量为1000000以下、且用重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分子量分布不足5.0的水溶性高分子。
(b)一种研磨用组合物的制造方法,其通过用水稀释前述原液的稀释工序制造研磨用组合物。
(c)一种研磨方法,其使用研磨用组合物研磨基板。
实施例
接着,列举实施例和比较例进一步具体说明前述实施方式。
(实施例1~10和比较例1~6)
将作为磨粒的胶态二氧化硅、1种或2种水溶性高分子、以及碱性化合物在离子交换水中进行混合,从而制备研磨用组合物的原液。其后,为了除去原液中包含的粗大异物而对原液进行了过滤。作为磨粒,使用平均一次粒径35nm的胶态二氧化硅,作为碱性化合物使用氨。接着,用纯水将原液稀释20倍,得到含有表1所示的水溶性高分子的研磨用组合物。稀释工序中,在使用均化器进行搅拌和分散后,为了除去研磨用组合物中包含的粗大异物而对研磨用组合物进行了过滤。
各实施例和比较例的研磨用组合物中的磨粒的含量为0.5质量%、碱性化合物的含量为0.01质量%。
表1中的“水溶性高分子”栏中,“Mw”表示重均分子量、“Mn”表示数均分子量、“Mw/Mn”表示分子量分布,测定分子量分布的凝胶渗透色谱(GPC)的条件如下。
<GPC的条件>
柱:东曹株式会社制造的商品名TSKgel GMPWXL×2+G2500PWXL(φ7.8mm×300mm×3根)
柱温度:40℃
洗脱液:200mM硝酸钠水溶液
试样浓度:0.05质量%
流速:1.0mL/min
注入量:200μL
检测器:RI(差示折光仪)
标准物质:聚环氧乙烷
表1中的“水溶性高分子”栏的“种类”栏记载的“HEC”表示羟乙基纤维素、“PVP”表示聚乙烯基吡咯烷酮、“PEO-PPO-PEO”表示聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。需要说明的是,“PEO-PPO-PEO”为通式(1)表示的物质,通式(1)中的a与c总和为164、b为31。另外,“PVA1”表示皂化度80mol%的聚乙烯醇、“PVA2”表示皂化度98mol%以上的聚乙烯醇。
<研磨工序>
使用得到的研磨用组合物,在表2所示的条件下对硅基板进行最终研磨。供于该最终研磨的硅基板使用市售的研磨剂(商品名:GLANZOX-1103、Fujimi Incorporated.制造)进行了预磨。硅基板的直径为300mm、传导型为P型、晶体取向为<100>、电阻率为0.1Ω·cm以上且不足100Ω·cm。
<清洗工序>
将研磨后的硅基板用NH4OH(29%):H2O2(31%):去离子水(DIW)=1:3:30(体积比)的清洗液进行清洗(SC-1清洗)。更具体而言,准备分别安装了频率300kHz的超声波振荡器的第1清洗槽、第2清洗槽和冲洗槽。在第1和第2清洗槽各自加入上述清洗液并保持在60℃。在冲洗槽中加入超纯水。将研磨后的硅基板浸渍在第1清洗槽内的清洗液中并应用6分钟超声波。接着将硅基板浸渍在冲洗槽内的超纯水中,一边应用超声波一边进行冲洗。其后,将硅基板浸渍在第2清洗槽内的清洗液中,应用6分钟超声波。
<LPD的测定>
LPD使用晶圆检查装置(商品名:Surfscan SP2、KLA-Tencor Corporation.制造)对研磨后的硅基板的表面存在的0.037μm以上的大小的微粒的个数进行计数来测定。表1的“LPD”栏中,“A”表示微粒的个数不足100个、“B”表示100个以上且不足150个、“C”表示150个以上且不足200个、“D”表示200个以上且不足300个、“E”表示300个以上。
<雾度水平的判定>
使用晶圆检查装置(商品名:Surfscan SP2、KLA-Tencor Corporation.制造),基于在该装置的DWO模式下测定研磨工序后的研磨面而得到的测定值来进行硅基板的雾度水平的判定。该测定值不足0.110ppm时判定为“A”、为0.110ppm以上且不足0.120ppm时判定为“B”、为0.120ppm以上且不足0.130ppm时判定为“C”、为0.130ppm以上且不足0.140ppm时判定为“D”、为0.140ppm以上时判定为“E”。该判定结果示于表1的“雾度”栏。
[表1]
[表2]
如表1所示,各实施例中,LPD的测定结果为A或B。比较例1和6中,由于水溶性高分子的分子量分布为5.0以上,因此LPD的测定结果比各实施例差。比较例2和3中,由于水溶性高分子的重均分子量超过1000000、且分子量分布为5.0以上,因此LPD的测定结果比各实施例差。比较例4和5中,虽然水溶性高分子的分子量分布不足5.0、但重均分子量超过1000000,因此LPD的测定结果比各实施例差。

Claims (9)

1.一种研磨用组合物,其特征在于,其含有重均分子量为1000000以下、且用重均分子量Mw/数均分子量Mn表示的分子量分布不足5.0的水溶性高分子,所述水溶性高分子包含选自纤维素衍生物、淀粉衍生物、聚乙烯醇、具有聚乙烯醇结构的聚合物、具有聚氧亚烷基结构的聚合物、以及主链或侧链官能团中具有氮原子的聚合物的至少一种,
所述水溶性高分子为选自纤维素衍生物和淀粉衍生物的至少一种时,其分子量分布为2.0~4.7,
所述水溶性高分子为选自聚乙烯醇和具有聚乙烯醇结构的聚合物的至少一种时,其分子量分布为1.05~3.0,
所述水溶性高分子为具有聚氧亚烷基结构的聚合物时,其分子量分布为1.05~2.0,
所述水溶性高分子为主链或侧链官能团中具有氮原子的聚合物时,其分子量分布为1.05~4.0。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物,其中,所述水溶性高分子包含选自纤维素衍生物和淀粉衍生物的至少一种。
3.根据权利要求1所述的研磨用组合物,其中,所述水溶性高分子包含选自聚乙烯醇和具有聚乙烯醇结构的聚合物的至少一种。
4.根据权利要求1所述的研磨用组合物,其中,所述水溶性高分子包含选自具有聚氧亚烷基结构的聚合物的至少一种。
5.根据权利要求1所述的研磨用组合物,其中,所述水溶性高分子包含选自主链或侧链官能团中具有氮原子的聚合物的至少一种。
6.根据权利要求1所述的研磨用组合物,其中,所述水溶性高分子包含选自纤维素衍生物、淀粉衍生物、聚乙烯醇和具有聚乙烯醇结构的聚合物的至少一种、以及选自具有聚氧亚烷基结构的聚合物和主链或侧链官能团中具有氮原子的聚合物的至少一种。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的研磨用组合物,其用于研磨基板的用途。
8.根据权利要求7所述的研磨用组合物,其用于对基板进行最终研磨的用途。
9.一种基板的制造方法,其特征在于,其包括使用权利要求1~6中任一项所述的研磨用组合物研磨基板的研磨工序。
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