KR102155205B1 - 연마용 조성물 및 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

연마용 조성물은 중량 평균 분자량이 1000000 이하이고, 또한 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량(Mn)으로 나타나는 분자량 분포가 5.0 미만인 수용성 고분자를 함유한다. 이 연마용 조성물은 기판을 연마하는 용도로, 바람직하게는 기판을 최종 연마하는 용도로 주로 사용된다.

Description

연마용 조성물 및 기판의 제조 방법 {POLISHING COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE}
본 발명은 연마용 조성물 및 그것을 사용하는 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
수용성 고분자를 함유하는 연마용 조성물은, 예를 들어 실리콘 기판 등의 기판의 연마에 사용된다. 수용성 고분자는 기판의 표면의 습윤성을 높이는 작용을 하고, 이에 의해, 기판의 표면에 있어서의 이물질의 잔류가 저감한다. 특허문헌 1에는 연마 속도를 높이고, 헤이즈 레벨을 저감하는 수용성 고분자 등을 함유하는 연마용 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2003/072669호
연마용 조성물을 사용하여 연마된 기판의 표면에는 LPD(Light Point Defect)라고 불리는 표면 결함이 발생하는 경우가 있다. 본 발명은 연마용 조성물에 함유되는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량 및 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)으로 나타나는 분자량 분포가, LPD의 저감 레벨과 상관이 있는 것을 발견한 것에 기초하는 것이다. 또한, 이러한 상관성에 대해 특허문헌 1은 전혀 교시하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 연마 후의 표면 LPD를 저감하는 것이 용이한 연마용 조성물 및 기판의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 여기서, 「LPD를 저감한다」라고 함은, LPD의 수를 삭감하는 것 또는 사이즈를 축소하는 것 등을 의미한다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 연마용 조성물은 중량 평균 분자량이 1000000 이하이고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)으로 나타나는 분자량 분포가 5.0 미만인 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
수용성 고분자는 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 구조를 갖는 중합체, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합체 및 주쇄 또는 측쇄 관능기에 질소 원자를 갖는 중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
수용성 고분자는 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 알코올 구조를 갖는 중합체로부터 선택되는 적어도 1종과, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합체 및 주쇄 또는 측쇄 관능기에 질소 원자를 갖는 중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
연마용 조성물은 기판을 연마하는 용도로 사용되는 것이 바람직하다.
연마용 조성물은 기판을 최종 연마하는 용도로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 기판 제조 방법은 상기 연마용 조성물을 사용하여 기판을 연마하는 연마 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 연마 후의 표면 LPD를 저감하는 것이 용이해진다.
이하, 본 발명을 구체화한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되지 않고, 발명의 내용을 손상시키지 않을 정도로 적절히 설계 변경이 가능하다.
연마용 조성물은 중량 평균 분자량이 1000000 이하이고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)으로 나타나는 분자량 분포가 5.0 미만인 수용성 고분자를 함유한다. 본 실시 형태의 연마용 조성물은, 예를 들어 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판 등의 기판을 연마하는 용도로 사용된다. 여기서, 기판의 연마 공정에는, 예를 들어 단결정 잉곳으로부터 슬라이스된 원반 형상의 기판 표면을 평탄화하는 예비 연마 공정(예를 들어, 1차 연마 또는 2차 연마)과, 예비 연마 공정 후의 기판의 표면에 존재하는 미세한 요철을 제거하여 경면화하는 최종 연마 공정이 포함된다. 연마용 조성물은 기판을 예비 연마하는 용도로도, 최종 연마하는 용도로도 적절하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 연마용 조성물은 기판을 최종 연마하는 용도로 한층 적절하게 사용된다.
본 실시 형태의 연마용 조성물은 수용성 고분자 이외의 성분으로서, 지립, 염기성 화합물 및 물을 함유할 수 있다.
<수용성 고분자>
수용성 고분자는 연마면의 습윤성을 높이는 작용을 한다. 분자량 분포가 작은 수용성 고분자를 사용함으로써, LPD의 저감이 용이해진다. 상술한 바와 같이, 연마용 조성물에 사용되는 수용성 고분자의 분자량 분포는 5.0 미만이고, 바람직하게는 4.9 이하이고, 보다 바람직하게는 4.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.7 이하이고, 가장 바람직하게는 4.6 이하이다. 수용성 고분자의 분자량 분포는 이론상, 1.0 이상이다. 사용되는 수용성 고분자의 분자량 분포가 커짐에 따라서, 연마된 면의 습윤성이 높아진다.
수용성 고분자의 분자량 분포는 다분산도(Polydispersity Index, PDI)라고도 불린다. 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리에틸렌옥시드 환산의 중량 평균 분자량을 나타낸다. 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)에 의해 측정되는 값을 나타낸다.
수용성 고분자로서는, 분자 중에, 양이온기, 음이온기 및 비이온기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 수용성 고분자는, 예를 들어 분자 중에 수산기, 카르복실기, 아실옥시기, 술포기, 아미드 구조, 제4급 질소 구조, 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 갖는다.
수용성 고분자로서는, 예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 풀루란 또는 시클로덱스트린 등의 전분 유도체, 폴리(N-아실알킬렌이민) 등의 이민 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올을 구조의 일부에 포함하는 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈을 구조의 일부에 포함하는 공중합체, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐카프로락탐을 구조의 일부에 포함하는 공중합체, 폴리알킬아크릴아미드, 폴리아크릴로일모르폴린, 폴리아크릴로일모르폴린을 구조의 일부에 포함하는 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합체, 이들 디블록형이나 트리블록형, 랜덤형, 교대형 등의 복수종의 구조를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
분자량 분포(Mw/Mn)가 작은 수용성 고분자를 얻는 방법으로서, 리빙 음이온 중합, 리빙 양이온 중합 및 리빙 라디칼 중합을 들 수 있다. 다수의 종류의 단량체를 중합 가능하고, 또한 공업적 제법에 있어서의 제약이 적은 점에서, 리빙 라디칼 중합법이 적합하다.
리빙 라디칼 중합법으로서는, 니트록시드 화합물 등을 사용하는 중합법, 원자 이동 라디칼 중합법 및 디티오에스테르 화합물 등의 연쇄 이동제(RAFT제)를 사용하는 중합법을 들 수 있다.
리빙 라디칼 중합법에 적용 가능한 단량체로서는, (메트)아크릴산에스테르류, 스티렌 유도체, 환상 아미드를 포함하는 아크릴아미드 유도체, 아세트산비닐, 올레핀류 및 수산기, 알콕시실릴기, 아미노기, 에폭시기 등을 포함하는 각종 관능성 단량체 등을 들 수 있고, 이들을 1종 이상 사용하여 얻어지는 수용성(친수성) 중합체는 모두 본 발명의 대상이 될 수 있다.
수용성 고분자는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수용성 고분자로서 셀룰로오스 유도체 및 전분 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자(이후 "수용성 고분자 A"라고 함)를 사용하는 경우, 수용성 고분자 A의 분자량 분포는, 바람직하게는 4.7 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5 이하이다. 수용성 고분자 A의 분자량 분포는 습윤성 향상의 관점에서, 바람직하게는 2.0 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.0 이상이다.
수용성 고분자로서 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합체(이후 "수용성 고분자 B"라고 함)를 사용하는 경우, 수용성 고분자 B의 분자량 분포는, 바람직하게는 2.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. 수용성 고분자 B의 분자량 분포는, 바람직하게는 1.05 이상이다.
수용성 고분자로서 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 알코올 구조를 갖는 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자(이후 "수용성 고분자 C"라고 함)를 사용하는 경우, 수용성 고분자 C의 분자량 분포는, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.3 이하이다. 수용성 고분자 C의 분자량 분포는, 바람직하게는 1.05 이상이고, 습윤성 향상이나 합성 용이성의 관점에서 1.3 이상이 바람직하다.
수용성 고분자로서 주쇄 또는 측쇄 관능기(펜던트기)에 질소 원자를 갖는 중합체(이후 "수용성 고분자 D"라고 함)를 사용하는 경우, 수용성 고분자 D의 분자량 분포는, 바람직하게는 4.0 이하이고, 보다 바람직하게는 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 수용성 고분자 D의 분자량 분포는, 바람직하게는 1.05 이상이고, 습윤성 향상이나 합성 용이성의 관점에서 1.3 이상이 바람직하다.
수용성 고분자의 중량 평균 분자량은 1000000 이하이므로, LPD가 보다 저감되기 쉬워진다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 작아짐에 따라서, 연마용 조성물의 안정성은 보다 향상된다. 한편, 연마면의 습윤성은 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 커짐에 따라서 높아진다.
수용성 고분자 A의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 750000 이하이고, 보다 바람직하게는 700000 이하이고, 더욱 바람직하게는 500000 이하이고, 가장 바람직하게는 300000 이하이다. 수용성 고분자 A의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50000 이상이고, 보다 바람직하게는 80000 이상이고, 더욱 바람직하게는 100000 이상이다.
수용성 고분자 B의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500000 이하이고, 보다 바람직하게는 300000 이하이고, 더욱 바람직하게는 250000 이하(예를 들어, 100000 이하)이다. 수용성 고분자 B의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 이상이고, 보다 바람직하게는 2000 이상이고, 더욱 바람직하게는 5000 이상(예를 들어, 10000 이상)이다.
수용성 고분자 C의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300000 이하이고, 보다 바람직하게는 250000 이하이고, 더욱 바람직하게는 200000 이하이고, 가장 바람직하게는 100000 이하(예를 들어, 50000 이하, 또한 20000 이하)이다. 수용성 고분자 C의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 이상이고, 보다 바람직하게는 2000 이상이고, 더욱 바람직하게는 5000 이상(예를 들어, 7000 이상)이다.
수용성 고분자 D의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300000 이하이고, 보다 바람직하게는 250000 이하이고, 더욱 바람직하게는 200000 이하(예를 들어, 100000 이하, 또한 70000 이하)이다. 수용성 고분자 D의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 이상이고, 보다 바람직하게는 3000 이상이고, 더욱 바람직하게는 5000 이상이고, 가장 바람직하게는 10000 이상(예를 들어, 20000 이상, 또한 30000 이상)이다.
연마용 조성물은 LPD의 저감의 관점에서, 수용성 고분자 A 및 C로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 수용성 고분자 A 및 C로부터 선택되는 적어도 1종과, 수용성 고분자 B 및 D로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
수용성 고분자 A로서는, 예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 및 풀루란 또는 시클로덱스트린 등의 전분 유도체를 들 수 있다. 셀룰로오스 유도체 및 전분 유도체 중에서는, 연마면에 습윤성을 부여하는 능력이 높고, 또한 연마 후의 세정 공정에서 제거되기 쉽다(즉, 양호한 세정성을 갖는다)는 관점에서, 히드록시에틸셀룰로오스가 특히 바람직하다.
수용성 고분자 B는, 바람직하게는 옥시에틸렌블록과 옥시프로필렌블록을 포함하는 블록 구조를 갖는 중합체이고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌블록과 옥시프로필렌블록과 옥시에틸렌블록을 포함하는 트리블록 구조를 갖는 중합체이고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1로 나타나는 중합체이다.
Figure 112015029062122-pct00001
화학식 1 중, EO는 옥시에틸렌기를 나타냄과 함께 PO는 옥시프로필렌기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 1에 있어서, a 및 c는 EO의 중합도를 나타내고, a와 c의 합계는 2 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 500의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 200의 범위이다. 화학식 1에 있어서, b는 PO의 중합도를 나타내고, b는 2 내지 200의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50의 범위이다.
수용성 고분자 C로서는, 폴리비닐 알코올 및 적어도 비닐 알코올 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 적어도 비닐 알코올 단위를 포함하는 중합체로서, 예를 들어 비닐 알코올 단위와 아세트산비닐 단위를 적어도 포함하는 중합체를 사용할 수 있다. 수용성 고분자 C의 일례로서, 아세트산비닐의 단독 중합체 또는 공중합체를 부분적으로 비누화하여 형성되는 수용성 고분자를 들 수 있다. 예를 들어, 아세트산비닐의 단독 중합체를 부분적으로 비누화하여 형성되는 부분 비누화폴리비닐 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 부분 비누화폴리비닐 알코올은, 비닐 알코올 단위와 아세트산비닐 단위를 포함하는 수용성 고분자이고, 그 비누화도는 50몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60몰％ 이상, 예를 들어 65몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상이다. 폴리비닐 알코올의 비누화도는 이론상, 100몰％ 이하로 된다. 또한, 수용성 고분자 C로서 폴리비닐 알코올 구조를 갖는 공중합체를 사용하는 경우, 당해 공중합체를 구성하는 비닐 알코올 단위의 구성 비율(몰비)은 65몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75몰％이다. 본 명세서 중에 있어서 「공중합체」라 함은, 특별히 기재하지 않는 경우, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 각종 공중합체를 포함하는 포괄적인 용어이다.
수용성 고분자 D로서는, 주쇄에 질소 원자를 함유하는 중합체 및 측쇄 관능기(펜던트기)에 질소 원자를 갖는 중합체 모두 사용 가능하다.
주쇄에 질소 원자를 함유하는 중합체의 예로서는, N-아실알킬렌이민형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 구체예로서는, N-아세틸에틸렌이민, N-프로피오닐에틸렌이민, N-카프로일에틸렌이민, N-벤조일에틸렌이민, N-아세틸프로필렌이민, N-부티릴에틸렌이민 등을 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 단독 중합체로서는, 폴리(N-아세틸에틸렌이민), 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민), 폴리(N-카프로일에틸렌이민), 폴리(N-벤조일에틸렌이민), 폴리(N-아세틸프로필렌이민), 폴리(N-부티릴에틸렌이민) 등을 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 공중합체의 예에는, 2종 이상의 N-아실알킬렌이민형 단량체의 공중합체 및 1종 또는 2종 이상의 N-아실알킬렌이민형 단량체와 다른 단량체의 공중합체가 포함된다.
펜던트기에 질소 원자를 갖는 중합체로서는, 예를 들어 N-(메트)아크릴로일형의 단량체 단위를 포함하는 중합체, N-비닐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다. 여기서 「(메트)아크릴로일」이라 함은, 아크릴 및 메타크릴을 의미하는 포괄적인 용어이다.
N-(메트)아크릴로일형의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 예에는, N-(메트)아크릴로일형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체[전형적으로는, N-(메트)아크릴로일형 단량체의 비율이 50질량％를 초과하는 공중합체]가 포함된다. N-(메트)아크릴로일형 단량체의 예에는, N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드 및 N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드가 포함된다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드의 예로서는, (메트)아크릴아미드;N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드;N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드를 단량체 단위로서 포함하는 중합체의 예로서, N-이소프로필아크릴아미드의 단독 중합체 및 N-이소프로필아크릴아미드의 공중합체(예를 들어, N-이소프로필아크릴아미드의 비율이 50질량％를 초과하는 공중합체)를 들 수 있다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드의 예로서는, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드를 단량체 단위로서 포함하는 중합체의 예로서, N-아크릴로일모르폴린의 단독 중합체 및 N-아크릴로일모르폴린의 공중합체(예를 들어, N-아크릴로일모르폴린의 비율이 50질량％를 초과하는 공중합체)를 들 수 있다.
N-비닐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 예에는, N-비닐락탐형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, N-비닐락탐형 단량체의 비율이 50질량％를 초과하는 공중합체), N-비닐 쇄상 아미드의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, N-비닐 쇄상 아미드의 비율이 50질량％를 초과하는 공중합체)가 포함된다.
N-비닐락탐형 단량체의 구체예로서는, N-비닐피롤리돈(VP), N-비닐피페리돈, N-비닐모르폴리논, N-비닐카프로락탐(VC), N-비닐-1,3-옥사딘-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. N-비닐락탐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐카프로락탐, VP와 VC의 랜덤 공중합체, VP 및 VC의 한쪽 또는 양쪽과 다른 비닐 단량체(예를 들어, 아크릴계 단량체, 비닐에스테르계 단량체 등)와의 랜덤 공중합체, VP 및 VC의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 중합체 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체나 그래프트 공중합체(예를 들어, 폴리비닐 알코올에 폴리비닐피롤리돈이 그래프트된 그래프트 공중합체) 등을 들 수 있다.
N-비닐 쇄상 아미드의 구체예로서는, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온산아미드, N-비닐부틸산아미드 등을 들 수 있다.
펜던트기에 질소 원자를 갖는 중합체의 다른 예로서, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의, 아미노기를 갖는 비닐 단량체[예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체]의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
연마용 조성물이, 수용성 고분자 A와, 수용성 고분자 B 및 D로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우에는, LPD의 저감의 관점에서, 연마용 조성물은 히드록시에틸셀룰로오스와, 상기 화학식 1로 나타나는 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬아크릴아미드 및 폴리아크릴로일모르폴린으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 가장 바람직하다.
연마용 조성물이, 수용성 고분자 C와, 수용성 고분자 B 및 D로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우에는, LPD의 저감의 관점에서, 연마용 조성물은 폴리비닐 알코올 또는 부분 비누화폴리비닐 알코올과, 상기 화학식 1로 나타나는 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬아크릴아미드 및 폴리아크릴로일모르폴린으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 가장 바람직하다.
연마용 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자의 함유량은 0.002질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.004질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.006질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 0.01질량％ 이상이다. 연마용 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자의 함유량의 증대에 따라서, 연마면의 습윤성이 보다 향상된다. 연마용 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자의 함유량은 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.05질량％ 이하이다. 연마용 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자의 함유량의 감소에 따라서, 연마용 조성물의 안정성이 보다 향상된다.
<지립>
연마용 조성물은 지립을 함유할 수 있다. 지립은 연마면을 물리적으로 연마하는 작용을 한다.
지립으로서는, 예를 들어 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 등의 금속 산화물을 포함하는 입자 및 질화규소 입자, 탄화규소 입자 및 질화붕소 입자를 들 수 있다. 유기 입자로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자를 들 수 있다.
지립의 평균 1차 입자경은 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 25㎚ 이상이다. 지립의 평균 1차 입자경의 증대에 따라서, 높은 연마 속도가 얻어진다. 지립의 평균 1차 입자경은 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 지립의 평균 1차 입자경의 감소에 따라서, 연마용 조성물의 안정성이 향상된다.
지립의 평균 1차 입자경의 값은, 예를 들어 BET법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 산출된다. 지립의 비표면적의 측정은, 예를 들어 마이크로 멜리텍스사제의 "Flow SorbII 2300"를 사용하여 행할 수 있다.
지립의 평균 2차 입자경은 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이상이다. 지립의 평균 2차 입자경의 증대에 따라서, 높은 연마 속도가 얻어진다. 지립의 평균 2차 입자경은 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80㎚ 이하이다. 지립의 평균 2차 입자경의 감소에 따라서, 연마용 조성물의 안정성이 향상된다. 지립의 평균 2차 입자경은 오츠카 덴시 가부시끼가이샤제, FPAR-1000을 사용하여 측정되는 값이다.
지립의 긴 직경/짧은 직경비의 평균값은 이론상 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.05 이상이고, 보다 바람직하게는 1.1 이상이다. 상기 긴 직경/짧은 직경비의 평균값의 증대에 따라서, 높은 연마 속도가 얻어진다. 지립의 긴 직경/짧은 직경비의 평균값은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다. 상기 긴 직경/짧은 직경비의 평균값의 감소에 따라서, 연마면에 발생하는 스크래치가 감소한다.
연마용 조성물에 함유되는 지립의 총 수에 대해, 상기 긴 직경/짧은 직경비가 1.5 이상인 입자의 수는 10％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다. 상기 긴 직경/짧은 직경비가 1.5 이상인 입자의 비율의 증대에 따라서, LPD를 저감하는 것이 더욱 용이해진다. 또한, 상기 긴 직경/짧은 직경비가 1.5 이상인 입자의 비율의 증대에 따라서, 높은 연마 속도가 얻어진다. 상기 긴 직경/짧은 직경비가 1.5 이상인 입자의 비율은 90％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 이하이다. 상기 긴 직경/짧은 직경비가 1.5 이상인 지립의 비율의 감소에 따라서, 연마면의 헤이즈 레벨이 저감되기 쉬워진다.
상기 긴 직경/짧은 직경비는 지립의 형상에 관한 값이고, 예를 들어 지립의 전자 현미경 화상을 사용하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 소정 개수(예를 들어, 200개)의 지립의 주사형 전자 현미경 화상에 있어서, 각각의 지립에 대해 최소 외접 직사각형을 그린다. 다음에, 각 최소 외접 직사각형에 대해, 그 긴 변의 길이(긴 직경의 값)를 짧은 변의 길이(짧은 직경의 값)로 제산한 값을 긴 직경/짧은 직경비로서 산출한다. 그들의 평균값을 산출함으로써, 긴 직경/짧은 직경비의 평균값을 구할 수 있다. 상기 긴 직경/짧은 직경비의 산출은, 예를 들어 히타치 세이사꾸쇼제의 주사형 전자 현미경 "S-4700"을 사용하여 얻어진 화상에 기초하여 행할 수 있다.
연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 함유량은 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이다. 지립의 함유량의 증대에 따라서, 높은 연마 속도가 얻어진다. 연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 함유량은 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 지립의 함유량의 감소에 따라서, 연마용 조성물의 안정성이 보다 향상된다.
지립으로서의 실리카는, 예를 들어 실리콘 기판의 연마에 적절하게 사용된다. 실리카의 구체예로서는, 콜로이달실리카, 퓸드실리카 및 졸겔법 실리카를 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 연마면에 발생하는 스크래치를 감소시킨다는 관점에 있어서, 콜로이달실리카 및 퓸드실리카가 바람직하고, 특히 콜로이달실리카가 바람직하다. 이들 실리카는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실리카의 진비중은 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이다. 실리카의 진비중의 증대에 따라서, 높은 연마 속도가 얻어진다. 실리카의 진비중은 2.2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.9 이하이다. 실리카의 진비중의 감소에 따라서, 연마면에 발생하는 스크래치가 감소한다. 실리카의 진비중은 건조시킨 실리카 입자의 중량과, 이 실리카 입자를 체적 기지의 에탄올에 침지했을 때의 총중량으로부터 산출된다.
<염기성 화합물>
연마용 조성물은 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 염기성 화합물은 연마면을 화학적으로 연마하는 작용을 한다(케미컬 에칭). 이에 의해, 연마 속도를 향상시키는 것이 용이해진다.
염기성 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 금속의 수산화물, 수산화제4급암모늄 또는 그 염, 암모니아 및 아민을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물로서는, 예를 들어 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 들 수 있다. 수산화제4급암모늄 또는 그 염으로서는, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 및 수산화테트라부틸암모늄을 들 수 있다. 아민으로서는, 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수피페라진, 피페라진6수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진 및 구아니딘을 들 수 있다.
염기성 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
염기성 화합물 중에서도, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물 및 제4급암모늄수산화물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
염기성 화합물 중에서도, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라에틸암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 암모니아 및 수산화테트라메틸암모늄 중 적어도 한쪽이고, 가장 바람직하게는 암모니아이다.
연마용 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.003질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 0.005질량％ 이상이다. 연마용 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물의 함유량 증대에 따라서, 높은 연마 속도가 얻어진다. 연마용 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.05질량％ 이하이다. 연마용 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물의 함유량의 감소에 따라서, 연마면의 거칠기가 억제되어, 기판의 형상이 유지되기 쉬워진다.
<물>
연마용 조성물 중의 물은 다른 성분을 용해 또는 분산시키는 작용을 한다. 물은 연마용 조성물에 함유되는 다른 성분의 작용을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 물의 예로서, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물을 들 수 있다. 물의 순도는, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물질의 제거, 증류 등에 의해 높일 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 이온 교환수, 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
<pH>
연마용 조성물의 pH는 8.0 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 9.0 이상이다. 연마용 조성물의 pH의 증대에 따라서, 높은 연마 속도가 얻어진다. 연마용 조성물의 pH는 12.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11.5 이하이고, 가장 바람직하게는 11 이하이다. 연마용 조성물의 pH의 감소에 따라서, 연마면의 거칠기가 억제되어, 기판의 형상이 유지되기 쉬워진다.
<킬레이트제>
연마용 조성물은 킬레이트제를 함유할 수 있다. 킬레이트제는 연마계 중의 금속 불순물을 포착하여 착체를 형성함으로써, 기판에 있어서의 금속 불순물의 잔류 레벨을 저감한다. 연마계 중의 금속 불순물에는, 예를 들어 연마용 조성물의 원료에 유래하는 것, 연마 중에 연마면이나 연마 장치로부터 발생하는 것 및 외부로부터의 혼입물이 포함된다. 특히, 기판이 반도체 기판인 경우, 금속 불순물의 잔류 레벨을 저감함으로써 반도체 기판의 금속 오염이 방지되어, 반도체 기판의 품질 저하가 억제된다.
킬레이트제로서는, 예를 들어 아미노카르본산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르본산계 킬레이트제로서는, 예를 들어 에틸렌디아민4아세트산, 에틸렌디아민4아세트산나트륨, 니트릴로3아세트산, 니트릴로3아세트산나트륨, 니트릴로3아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민5아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민6아세트산 및 트리에틸렌테트라민6아세트산나트륨을 들 수 있다. 유기 포스폰산계 킬레이트제로서는, 예를 들어 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산을 들 수 있다.
<계면 활성제>
연마용 조성물은 계면 활성제를 함유할 수 있다. 계면 활성제는 연마면의 거칠기를 억제한다. 이에 의해, 연마면의 헤이즈 레벨을 저감하는 것이 용이해진다. 특히, 연마용 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우에는, 염기성 화합물에 의한 케미컬 에칭에 의해 연마면에 거칠기가 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 염기성 화합물과 계면 활성제의 병용은 특히 유효하다.
계면 활성제로서는, 중량 평균 분자량이 1000 미만인 것이 바람직하고, 음이온성 또는 비이온성의 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제 중에서도, 비이온성 계면 활성제가 적절하게 사용된다. 비이온성 계면 활성제는 기포성이 낮으므로, 연마용 조성물의 조제 시나 사용 시의 취급이 용이해진다. 또한, 비이온성 계면 활성제를 사용한 경우, 연마용 조성물의 pH 조정이 용이해진다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시알킬렌 중합체나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 부가물이나, 복수종의 옥시알킬렌의 공중합체(디블록형, 트리블록형, 랜덤형, 교대형)를 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌프로필에테르, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미드, 폴리옥시에틸렌올레일아미드, 폴리옥시에틸렌모노라울산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디올레산에스테르, 모노라울산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노팔미트산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 트리올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 특히 폴리옥시에틸렌데실에테르가 적절하게 사용된다.
계면 활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<상기 성분 이외의 성분>
연마용 조성물은 필요에 따라서 연마용 조성물에 일반적으로 함유되어 있는 공지의 첨가제, 예를 들어 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등을 더 함유해도 된다.
유기산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 유기 술폰산 및 유기 포스폰산을 들 수 있다. 유기산염으로서는, 예를 들어 유기산의 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 암모늄염을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산 및 탄산을 들 수 있다. 무기산염으로서는, 무기산의 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 암모늄염을 들 수 있다.
유기산 및 그 염 및 무기산 및 그 염은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방부제 및 곰팡이 방지제로서는, 예를 들어 이소티아졸린계 화합물, 파라옥시벤조산에스테르류 및 페녹시에탄올을 들 수 있다.
<연마용 조성물의 조제>
연마용 조성물은, 예를 들어 프로펠러 교반기, 초음파 분산기, 호모 믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여 조제할 수 있다. 연마용 조성물의 각 원료는 동시에 혼합되어도 되고, 임의의 순서로 혼합되어도 된다.
연마용 조성물은, 예를 들어 수송이나 보관을 용이하게 한다는 관점에서, 연마용 조성물의 원액을 물로 희석하는 희석 공정을 거쳐서 얻어지는 것이 바람직하다. 즉, 수용성 고분자를 함유하는 원액을 미리 조제해 두고, 그 원액을 희석하여 연마용 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 연마용 조성물은 지립과, 상기의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 갖는 수용성 고분자를 함유하는 원액으로부터 얻을 수도 있다. 이 경우라도, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포에 기초하여, LPD의 저감이 용이해진다.
원액이 지립과 상기의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 갖는 수용성 고분자를 함유하는 경우, 희석 공정을 거쳐서 조제된 연마용 조성물 중의 입자는 적합한 분산성을 갖는다. 본 입자에는 지립 단체를 포함하는 것이나, 지립과 수용성 고분자의 응집체가 포함된다. 연마용 조성물 중의 입자 분산성은 연마용 조성물에 함유되는 입자의 체적 평균 입자경의 측정값에 기초하여 평가할 수 있다. 체적 평균 입자경은, 예를 들어 닛끼소 가부시끼가이샤제의 입도 분포 측정 장치(형식 「UPA-UT151」)를 사용한 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 연마용 조성물 중의 입자의 분산성은 LPD의 저감에 있어서도 중요하다고 생각된다. 상술한 수용성 고분자는 입자의 분산성을 높인다는 관점에 있어서도 유리하고, 상술한 수용성 고분자를 사용함으로써, LPD의 저감이 더욱 용이해진다.
원액을 희석하여 얻어진 연마용 조성물 중의 입자 체적 평균 입자경은 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이상이다. 입자의 체적 평균 입자경의 증대에 따라서, 높은 연마 속도가 얻어진다. 원액을 희석하여 얻어진 연마용 조성물 중의 입자의 체적 평균 입자경은 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80㎚ 이하이다. 입자의 체적 평균 입자경의 감소에 따라서, LPD의 저감이 용이해진다.
희석 공정에 있어서의 희석률 D는 체적 환산에 있어서, 2배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상이다. 희석 공정에 있어서의 희석률 D를 높임으로써, 연마용 조성물의 원액 수송 비용을 삭감할 수 있고, 또한 원액의 보관에 필요한 스페이스를 줄일 수 있다.
희석 공정에 있어서의 희석률 D는 체적 환산에 있어서, 100배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50배 이하, 더욱 바람직하게는 40배 이하이다. 희석 공정에 있어서의 희석률 D를 낮춤으로써, 원액이나 연마용 조성물의 안정성을 확보하는 것이 용이해진다.
연마용 조성물의 원액은, 예를 들어 프로펠러 교반기, 초음파 분산기, 호모 믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여 조제할 수 있다. 연마용 조성물의 원액의 각 원료는 동시에 혼합되어도 되고, 임의의 순서로 혼합되어도 된다.
희석 공정에 있어서, 연마용 조성물의 원액은, 바람직하게는 상술한 혼합 장치에서 원액을 교반하면서 물을 서서히 첨가하는 방법에 의해 희석되는 것이 바람직하다. 또한, 희석 공정에 있어서, 연마용 조성물의 원액은 원액에 물을 첨가한 후에, 상술한 혼합 장치에서 교반하는 방법에 의해 희석되어도 된다.
다음에, 기판의 제조 방법에 대해 연마용 조성물의 작용과 함께 설명한다.
기판은 연마용 조성물을 사용한 연마 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다. 연마 공정에서는 기판의 표면에 연마용 조성물을 공급하면서, 기판의 표면에 연마 패드를 가압하여 기판 및 연마 패드를 회전시킨다. 이때, 연마용 조성물은 중량 평균 분자량이 1000000 이하이고, 또한 분자량 분포가 5.0 미만인 수용성 고분자를 함유하므로, 수용성 고분자의 용해성 또는 분산성이 높아진다고 추측된다. 이에 의해, 반도체 기판의 연마 후의 표면에서 검출되는 LPD가 저감되기 쉬워진다고 추측된다. 연마 공정을 완료한 기판은 계속해서 기판의 표면을 세정하는 세정 공정에 제공된다.
이상 상세하게 서술한 설명한 실시 형태에 따르면, 다음과 같은 효과가 발휘된다.
(1) 연마용 조성물은 중량 평균 분자량이 1000000 이하이고, 또한 분자량 분포가 5.0 미만인 수용성 고분자를 함유함으로써, 연마면의 LPD를 저감하는 것이 용이해진다.
(2) 연마용 조성물은, 지립 및 상기 수용성 고분자를 함유하는 원액의 형태로 조제됨으로써, 보관이나 수송이 용이해진다.
(3) 연마용 조성물은 기판을 연마하는 용도로 사용됨으로써, 연마 후의 표면의 LPD가 저감된 기판을 제공하는 것이 용이해진다.
(4) 연마용 조성물은 기판의 최종 연마에 사용됨으로써, 높은 품질이 요구되는 최종 연마 후의 기판에 있어서, LPD를 저감하는 점에서 품질 향상에 공헌한다.
(5) 기판의 제조 방법은 분자량 분포가 5.0 미만인 수용성 고분자를 함유하는 연마용 조성물을 사용하여 기판을 연마하는 연마 공정을 포함하므로, LPD가 저감된 기판을 제조하는 것이 용이해진다.
상기 실시 형태는 다음과 같이 변경되어도 된다.
ㆍ 연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들어 중량 평균 분자량의 다른 복수종의 수용성 고분자를 혼합함으로써 조정되어도 된다. 즉, 연마용 조성물 중의 수용성 고분자가 복수종의 수용성 고분자로 구성되는 경우, 그 수용성 고분자 전체의 중량 평균 분자량 Mw에 있어서의 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 미만이면 된다.
ㆍ 연마용 조성물은 1제형이어도 되고, 2제 이상의 다제형이어도 된다.
ㆍ 연마용 조성물 또는 그 원액에 함유되는 각 성분은 제조 직전에 필터에 의해 여과 처리된 것이어도 된다. 또한, 연마용 조성물은 사용 직전에 필터에 의해 여과 처리하여 사용되는 것이어도 된다. 여과 처리가 실시됨으로써, 연마용 조성물 중의 조대 이물질이 제거되어 품질이 향상된다. 연마용 조성물은 분자량 분포가 5.0 미만인 수용성 고분자를 함유하므로, 여과 처리에 있어서 필터의 막힘이 억제되어, 양호한 여과성이 얻어지기 쉽다.
상기 여과 처리에 사용하는 필터의 재질 및 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 필터의 재질로서는, 예를 들어 셀룰로오스, 나일론, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카르보네이트, 유리 등을 들 수 있다. 필터의 구조로서는, 예를 들어 딥스 필터, 플리트 필터, 멤브레인 필터 등을 들 수 있다.
ㆍ 연마용 조성물을 사용한 연마 공정에서 사용되는 연마 패드는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부직포 타입, 스웨이드 타입, 지립을 포함하는 것, 지립을 포함하지 않는 것 중 어떤 것을 사용해도 된다.
ㆍ 연마용 조성물을 사용하여 기판을 연마할 때에 한번 연마에 사용된 연마용 조성물을 회수하여, 기판의 연마에 다시 사용해도 된다. 연마용 조성물을 재사용하는 방법으로서는, 예를 들어, 연마 장치로부터 배출되는 사용 완료된 연마용 조성물을 탱크 내에 일단 회수하고, 탱크 내로부터 다시 연마 장치 내로 순환시켜 사용하는 방법을 들 수 있다. 연마용 조성물을 재사용함으로써, 폐액이 되는 연마용 조성물의 배출량을 삭감하여, 연마용 조성물의 사용량을 줄일 수 있다. 이는, 환경 부하를 저감할 수 있는 점 및 기판의 연마에 드는 비용을 억제할 수 있는 점에 있어서 유용하다.
연마용 조성물을 재사용하면, 지립 등의 성분이 연마에 의해 소비되거나 또는 손실된다. 이로 인해, 지립 등의 각 성분의 감소분을 연마용 조성물에 보충하는 것이 바람직하다. 보충하는 성분은 개별로 연마용 조성물에 첨가되어도 되고, 탱크의 크기나 연마 조건 등에 따라서, 2 이상의 성분을 임의의 농도로 포함한 혼합물로서 연마용 조성물에 첨가되어도 된다. 재사용되는 연마용 조성물에 대해 각 성분의 감소분을 보충함으로써, 연마용 조성물의 조성이 유지되어, 연마용 조성물의 기능을 지속적으로 발휘시킬 수 있다.
ㆍ 연마용 조성물의 연마 대상이 되는 화합물 반도체 기판의 재료로서는, 탄화규소, 질화갈륨, 비소화갈륨 등을 들 수 있다. 연마용 조성물은 반도체 기판으로 한정되지 않고, 스테인리스강 등의 금속, 플라스틱, 유리, 사파이어 등을 포함하는 기판을 연마하는 용도 및 그와 같은 기판의 제조 방법에 사용되어도 된다. 이 경우도, 연마면의 LPD를 용이하게 저감할 수 있다. 또한, 연마용 조성물은 기판으로 한정되지 않고, 각종 재료를 포함하는 연마 제품을 얻기 위해 사용할 수도 있다.
상기 실시 형태로부터 파악할 수 있는 기술적 사상에 대해 이하에 기재한다.
(a) 희석함으로써 연마용 조성물을 얻기 위한 원액이며, 지립과, 중량 평균 분자량이 1000000 이하이고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)으로 나타나는 분자량 분포가 5.0 미만인 수용성 고분자를 함유하는 원액.
(b) 상기 원액을 물로 희석하는 희석 공정을 통해 연마용 조성물을 제조하는 연마용 조성물의 제조 방법.
(c) 연마용 조성물을 사용하여 기판을 연마하는 연마 방법.
실시예
다음에, 실시예 및 비교예를 들어 상기 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6)
지립으로서의 콜로이달실리카, 1종 또는 2종의 수용성 고분자 및 염기성 화합물을 이온 교환수에 혼합함으로써 연마용 조성물의 원액을 조제하였다. 그 후, 원액에 포함되는 조대 이물질을 제거하기 위해 원액을 여과하였다. 지립으로서는 평균 1차 입자경 35㎚의 콜로이달실리카, 염기성 화합물로서는 암모니아를 사용하였다. 다음에, 원액을 순수로 20배로 희석하여, 표 1에 나타내는 수용성 고분자를 함유하는 연마용 조성물을 얻었다. 희석 공정에서는 호모게나이저를 사용하여 교반 및 분산을 행한 후에, 연마용 조성물 중에 포함되는 조대 이물질을 제거하기 위해, 연마용 조성물을 여과하였다.
각 실시예 및 비교예의 연마용 조성물 중의 지립의 함유량은 0.5질량％이고, 염기성 화합물의 함유량은 0.01질량％였다.
표 1 중 "수용성 고분자"란에 있어서, "Mw"는 중량 평균 분자량, "Mn"은 수평균 분자량, "Mw/Mn"은 분자량 분포를 나타내고, 분자량 분포를 측정하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)의 조건은 이하와 같다.
<GPC의 조건>
칼럼:도소 가부시끼가이샤제의 상품명 TSKgel GMPWXL×2＋G2500PWXL(φ7.8㎜×300㎜×3개)
칼럼 온도:40℃
용리액:200mM 질산나트륨 수용액
시료 농도:0.05질량％
유속:1.0mL/min
주입량:200μL
검출기:RI(시차 굴절계)
표준 물질:폴리에틸렌옥시드
표 1 중 "수용성 고분자"란에 있어서 "종류"란에 기재된 "HEC"는 히드록시에틸셀룰로오스를 나타내고, "PVP"는 폴리비닐피롤리돈을 나타내고, "PEO-PPO-PEO"는 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드-폴리에틸렌옥시드트리블록 공중합체를 나타낸다. 또한, "PEO-PPO-PEO"는 화학식 1로 나타나는 것이고, 화학식 1 중 a와 c의 합계가 164이고, b가 31인 것이다. 또한 "PVA1"은 비누화도 80mol％의 폴리비닐 알코올을 나타내고, "PVA2"는 비누화도 98mol％ 이상의 폴리비닐 알코올을 나타낸다.
<연마 공정>
얻어진 연마용 조성물을 사용하여, 표 2에 나타내는 조건으로 실리콘 기판을 최종 연마하였다. 이 최종 연마에 제공된 실리콘 기판은 시판의 연마제(상품명:GLANZOX-1103, 가부시끼가이샤 후지미 인코포레이티드제)를 사용하여 예비 연마된 것이었다. 실리콘 기판은 직경이 300㎜, 전도형이 P형, 결정 방위가 <100>, 저항률이 0.1Ωㆍ㎝ 이상 100Ωㆍ㎝ 미만이었다.
<세정 공정>
연마 후의 실리콘 기판을, NH4OH(29％):H2O2(31％):탈이온수(DIW)=1:3:30(체적비)의 세정액을 사용하여 세정하였다(SC-1 세정). 보다 구체적으로는, 각각 주파수 300㎑의 초음파 발진기를 설치한 제1 세정조, 제2 세정조 및 린스조를 준비하였다. 제1 및 제2 세정조의 각각에 상기 세정액을 넣고, 60℃로 유지하였다. 린스조에는 초순수를 넣었다. 연마 후의 실리콘 기판을 제1 세정조 내의 세정액에 침지하고, 6분간 초음파를 적용하였다. 계속해서 린스조 내의 초순수에 실리콘 기판을 침지하고, 초음파를 적용하면서 린스하였다. 그 후, 실리콘 기판을 제2 세정조 내의 세정액에 침지하고, 6분간 초음파를 적용하였다.
<LPD의 측정>
LPD는 웨이퍼 검사 장치(상품명:Surfscan SP2, 케이엘에이 텐코사제)를 사용하여, 연마 후의 실리콘 기판의 표면에 존재하는 0.037㎛ 이상의 크기의 파티클 개수를 카운트함으로써 측정하였다. 표 1의 "LPD"란에 있어서, "A"는 파티클의 개수가 100개 미만, "B"는 100개 이상 150개 미만, "C"는 150개 이상 200개 미만, "D"는 200개 이상 300개 미만, "E"는 300개 이상이었던 것을 나타낸다.
<헤이즈 레벨의 판정>
웨이퍼 검사 장치(상품명:Surfscan SP2, 케이엘에이 텐코사제)를 사용하여, 상기 장치의 DWO 모드로 연마 공정 후의 연마면을 측정하여 얻은 측정값에 기초하여, 실리콘 기판의 헤이즈 레벨의 판정을 행하였다. 그 측정값이 0.110ppm 미만인 경우를 "A", 0.110ppm 이상 0.120ppm 미만인 경우를 "B", 0.120ppm 이상 0.130ppm 미만의 경우를 "C", 0.130ppm 이상 0.140ppm 미만인 경우를 "D", 0.140ppm 이상인 경우를 "E"로 판정하였다. 그 판정 결과를 표 1의 "헤이즈"란에 나타낸다.
Figure 112015029062122-pct00002
Figure 112015029062122-pct00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 각 실시예에서는 LPD의 측정 결과가 A 또는 B였다. 비교예 1 및 6에서는 수용성 고분자의 분자량 분포가 5.0 이상이었으므로, LPD의 측정 결과가 각 실시예보다도 떨어져 있었다. 비교예 2 및 3에서는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 1000000을 초과하고, 또한 분자량 분포가 5.0 이상이었으므로, LPD의 측정 결과가 각 실시예보다도 떨어져 있었다. 비교예 4 및 5에서는 수용성 고분자의 분자량 분포는 5.0 미만이었지만, 중량 평균 분자량이 1000000을 초과하였으므로, LPD의 측정 결과가 각 실시예보다도 떨어져 있었다.

Claims (10)

  1. 중량 평균 분자량이 1000000 이하이고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)으로 나타나는 분자량 분포가 5.0 미만인 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물이며,
    상기 수용성 고분자는,
    중량 평균 분자량이 750000이하의 셀룰로오스 유도체 또는 전분 유도체,
    중량 평균 분자량이 100000이하의 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올 구조를 갖는 중합체,
    중량 평균 분자량이 250000이하의 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합체, 및
    중량 평균 분자량이 1000000이하의 주쇄 또는 측쇄 관능기에 질소 원자를 갖는 중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는,
    연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 셀룰로오스 유도체 및 전분 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 알코올 구조를 갖는 중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 주쇄 또는 측쇄 관능기에 질소 원자를 갖는 중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 알코올 구조를 갖는 중합체로부터 선택되는 적어도 1종과, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합체 및 주쇄 또는 측쇄 관능기에 질소 원자를 갖는 중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 연마용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기판을 연마하는 용도로 사용되는, 연마용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 기판을 최종 연마하는 용도로 사용되는, 연마용 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여 기판을 연마하는 연마 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 기판의 제조 방법.
  10. 삭제
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