KR20140143737A - 보호막 형성용 약액의 조제 방법 - Google Patents

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Abstract

표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 용매와, 발수성 보호막 형성제를 가지는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법에 있어서, 상기 용매 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소(금속 불순물)를, 용매를 증류함으로써 제거하거나, 또는, 입자 제거막 및 이온 교환 수지막에 의해 제거하는, 제 1 정제 공정, 제 1 정제 공정 후의 용매와, 발수성 보호막 형성제를 혼합하는, 혼합 공정, 및 혼합 공정 후의 약액 중의 파티클을, 입자 제거막에 의해 제거하는, 제 2 정제 공정을 가진다.

Description

보호막 형성용 약액의 조제 방법{METHOD FOR PREPARING CHEMICAL FOR FORMING PROTECTIVE MEMBRANE}
본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서, 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것이다. 특히, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 요철 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하는 것을 목적으로 한 발수성 보호막 형성용 약액이나 그 조제 방법 등에 관한 것이다.
네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 한층 더 고성능·고기능화나 저소비전력화가 요구되고 있다. 그 때문에 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있고, 그것에 수반하여 제조 수율의 저하를 일으키는 파티클 사이즈도 미소화되고 있다. 그 결과, 미소화된 파티클 등의 오염 물질의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 다용되고 있고, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 30∼40%까지 세정 공정이 차지하고 있다.
한편, 종래 행해지고 있었던 암모니아의 혼합 세정제에 의한 세정에서는, 회로 패턴의 미세화에 수반하여, 그 염기성에 의한 웨이퍼에의 데미지가 문제가 되고 있다. 그 때문에, 더 데미지가 적은 예를 들면 희(希) 불산계 세정제로의 대체가 진행되고 있다.
이에 따라, 세정에 의한 웨이퍼에의 데미지의 문제는 개선되었지만, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하는 패턴의 애스펙트비가 높아지는 것에 의한 문제가 현재(顯在)화되고 있다. 즉 세정 또는 린스 후, 기액(氣液) 계면이 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴되는 현상을 일으켜서, 수율이 대폭 저하되는 것이 큰 문제가 되고 있다.
이 패턴 붕괴는, 웨이퍼 표면으로부터 세정액 또는 린스 액을 제거할 때에 생긴다. 이것은, 패턴의 애스펙트비가 높은 부분과 낮은 부분의 사이에 있어서, 잔류 용액 높이의 차가 생기고, 그것에 의해 패턴에 작용하는 모세관력에 차가 생기는 것이 원인이라고 알려져 있다.
이 때문에, 모세관력을 작게 하면, 잔류 용액 높이의 차이에 의한 모세관력의 차가 저감되어, 패턴 붕괴가 해소된다고 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는, 이하에 나타내어지는 식으로 구해지는 P의 절대값이고, 이 식으로부터 γ, 혹은, cosθ를 작게 하면, 모세관력을 저감할 수 있다고 기대된다.
P=2×γ×cosθ/S
(γ:표면 장력, θ:접촉각, S:패턴 치수(오목부의 폭))
특허문헌 1에는, 실리콘을 포함하는 막에 의해 요철 형상 패턴을 형성한 웨이퍼 표면을 산화 등에 의해 표면 개질하고, 당해 표면에 수용성 계면 활성제 또는 실란 커플링제를 이용하여 발수성 보호막을 형성하고, 모세관력을 저감하여, 패턴의 도괴를 방지하는 세정 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2∼6에는, 실리콘 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부를 발수화하기 위한 발수성 세정액을 이용함으로써, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.
상기 웨이퍼로서는 표면에 실리콘 원소를 가지는 웨이퍼가 일반적으로 이용되어 왔지만, 패턴의 다양화에 수반하여, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및 루테늄과 같은 원소를 표면에 가지는 웨이퍼가 이용되기 시작하고 있다. 특허문헌 7에는, 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 루테늄, 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 세정 시에, 적어도 상기 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제를 포함하는 약액을 이용함으로써, 상기 웨이퍼에 있어서 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 제4403202호 일본 공개특허 특개2010-192878호 공보 일본 공개특허 특개2010-192879호 공보 일본 공개특허 특개2010-272852호 공보 일본 공개특허 특개2012-033873호 공보 일본 공개특허 특개2012-015335호 공보 일본 특허 제4743340호
표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액(이후 「보호막 형성용 약액」 또는 단지 「약액」이라고 기재하는 경우가 있다)에는, 웨이퍼를 세정하기 위한 세정액과 동일하게, 디바이스의 접합 리크 전류를 증대시킬 우려가 있는 금속 불순물이 적고, 청정한 것이 요구된다. 그러나, 상기 약액에는 가열에 의해 변질되기 쉬운 것이나 가수 분해성을 가지는 것도 있기 때문에, 당해 약액을 증류 정제할 수 없는 경우가 있다. 본 발명은, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼(이후, 단지 「웨이퍼」라고 기재하는 경우가 있다)의 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액 중, 당해 약액 중의, Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소의 농도(이후, 「금속 불순물 농도」라고 기재하는 경우가 있다) 및 파티클이 저감된, 상기 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법 및 당해 약액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 혼합함으로써 상기 약액을 얻을 수 있는 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법 및 당해 약액 키트를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 있어서, 발수성 보호막은, 웨이퍼 표면에 형성됨으로써, 당해 웨이퍼 표면의 젖음성을 낮게 하는 막, 즉 발수성을 부여하는 막을 말한다. 본 발명에 있어서 발수성은, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면 수소 결합, 분자간력 등을 저감시키는 의미이다. 특히 물에 대하여 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 가진다. 당해 상호 작용의 저감에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다. 이후, 발수성 보호막을 단지 「보호막」이라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 발수성 보호막은, 후술하는 발수성 보호막 형성제로 형성된 것이어도 되고, 발수성 보호막 형성제를 주성분으로 하는 반응물을 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의, 약액, 또는 약액 키트로부터 얻어지는 약액을 이용하여 웨이퍼의 처리를 행하면, 세정액이 웨이퍼의 요철 패턴의 오목부로부터 제거될 때, 즉, 건조될 때, 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있으므로, 당해 오목부 표면의 모세관력이 작아져서, 패턴 붕괴가 생기기 어려워진다. 상기 약액에 의한 웨이퍼의 처리는, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이나 약액 키트로부터 얻어지는 약액을 유지하는 동안에 적어도 오목부 표면에 보호막을 형성시키는 것이다. 상기 웨이퍼의 처리 방식은, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 약액을 유지할 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 웨이퍼를 대략 수평으로 유지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 약액을 공급하여 웨이퍼를 1장씩 처리하는 스핀 처리로 대표되는 매엽(枚葉) 방식이나, 처리조(槽) 내에서 복수 장의 웨이퍼를 침지하여 처리하는 배치(batch) 방식을 들 수 있다. 또한, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액을 공급할 때의 당해 약액의 형태로서는, 당해 오목부에 유지되었을 때에 액체가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 액체, 증기 등이 있다.
상기 약액 중의 금속 불순물 농도는, 당해 약액의 총량에 대하여, 각 원소당, 0.1질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 당해 농도가 0.1질량ppb 초과이면, 디바이스의 접합 리크 전류를 증대시킬 우려가 있어 디바이스의 수율의 저하 및 신뢰성의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 당해 농도가 0.1질량ppb 이하이면, 상기 보호막을 웨이퍼 표면에 형성한 후의, 용매나 물에 의한 당해 웨이퍼 표면(보호막 표면)의 세정을 생략 또는 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 상기 금속 불순물 농도는 낮을수록 바람직하지만, 상기의 농도 범위 내이면 당해 약액의 총량에 대하여, 각 원소당, 0.001질량ppb 이상이어도 된다. 또, 약액 키트의 경우는, 약액 키트로부터 얻어지는 약액 중의 금속 불순물 농도가, 동일하게, 당해 약액의 총량에 대하여, 각 원소당, 0.1질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 약액 키트는 처리액 A와 처리액 B로 이루어지는 것이고, 처리액 A 중의 금속 불순물 농도는, 당해 처리액 A의 총량에 대하여, 각 원소당, 0.1질량ppb 이하인 것이 바람직하며, 처리액 B 중의 금속 불순물 농도는, 당해 처리액 B의 총량에 대하여, 각 원소당, 0.1질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 처리액 A 중, 및 처리액 B 중의 금속 불순물 농도가 상기의 범위이면, 약액 키트로부터 얻어지는 약액 중의 금속 불순물 농도를, 당해 약액의 총량에 대하여, 각 원소당, 0.1질량ppb 이하로 하기 쉽기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 금속 불순물 농도의 측정은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치에 의한 측정에 의해 행할 수 있다.
여기서, 상기 금속 불순물은, Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소의, 금속 미립자, 이온, 콜로이드, 착체, 산화물이나 질화물과 같은 형태이고, 용해, 미용해에 관계없이 약액 중에 존재하는 것 전부가 해당한다.
또, 상기 약액 중의 액상(液相)에서의 광산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서의 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 이하인 것이 바람직하다. 상기 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 초과이면, 파티클에 의한 패턴 데미지를 유발할 우려가 있어 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후의, 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 0.2㎛보다 큰 입자의 수는 적을수록 바람직하지만 당해 약액 1mL당 1개 이상 있어도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 약액 키트는 처리액 A와 처리액 B로 이루어지는 것이고, 처리액 A 중의 액상에서의 광산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서의 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 당해 처리액 A 1mL당 100개 이하인 것이 바람직하며, 처리액 B 중의 액상에서의 상기 파티클의 수는, 당해 처리액 B 1mL당 100개 이하인 것이 바람직하다. 처리액 A 중, 및 처리액 B 중의 액상에서의 상기 파티클의 수가 상기의 범위이면, 약액 키트로부터 얻어지는 약액 중의 상기 파티클의 수를, 1mL당 100개 이하로 하기 쉽기 때문이다. 또, 본 발명에 있어서의 약액이나 처리액 중의 액상에서의 파티클 측정은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판하는 측정 장치를 이용하여 측정하는 것이고, 파티클의 입경은, PSL(폴리스티렌제 라텍스) 표준 입자 기준의 광산란 상당 직경을 의미한다.
여기서, 상기 파티클은, 원료에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자나, 약액이나 처리액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자 등이고, 최종적으로 약액이나 처리액 중에서 용해하지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
상기 약액은, 금속에 대하여 부식성을 가지는 것도 있고, 그 경우, 약액 중의 금속 불순물이 적고, 청정함을 유지하기 위해서는, 접액부(接液部)의 재질은, 당해 약액에 대하여 금속 용출이 없는 수지제의 물건을 사용할 필요가 있다. 상기 수지 재료는 전기 전도율이 낮고, 절연성 때문에, 예를 들면, 상기 약액을 수지제의 배관에 통액(通液)한 경우나, 여재(濾材)와 액체 사이의 접촉 면적이 큰 수지제의 입자 제거막 및 수지제의 이온 교환 수지막에 의해 여과 정제를 행한 경우, 약액 중의 대전 전위가 증가하여, 배관의 외장 등에 인체가 접촉했을 때에 감전되어 버리거나, 스파크(불꽃 방전)에 의해, 화재나, 배관이나 설비에 균열이나 핀폴(pinpole) 등 손상을 발생시켜 버리거나 할 우려가 있어, 정전기 재해를 일으킬 위험성이 높아지는 경우가 있다. 본 발명의, 발수성 보호막 형성용 약액이나 발수성 보호막 형성용 약액 키트나 원료에 이용하는 용매의 대전 전위의 관리 지표는, 독립행정법인 노동안전위생종합연구소 발간의 「정전기 안전 지침 2007」 p88에 기재된 바와 같이, 액체 중의 최소 착화 에너지가 0.1mJ 미만이면, 당해 액체 중의 대전 전위를 1㎸ 이하로, 상기 에너지가 0.1mJ 이상, 1mJ 미만이면, 상기 대전 전위를 5㎸ 이하로, 상기 에너지가 1mJ 초과이면, 상기 대전 전위를 10㎸ 이하로 관리하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 상기 대전 전위를 더 낮게 억제할수록, 얻어지는 약액이나 약액 키트가 착화되기 어려워지기 때문에, 안전성의 관점에서 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 대전 전위의 측정은, 예를 들면, 정전 전위 측정기에 의해 행할 수 있다.
본 발명은, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 용매와, 발수성 보호막 형성제를 가지는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법에 있어서,
상기 용매 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소(금속 불순물)를, 용매를 증류함으로써 제거하거나, 또는, 입자 제거막 및 이온 교환 수지막에 의해 제거하는, 제 1 정제 공정,
제 1 정제 공정 후의 용매와, 발수성 보호막 형성제를 혼합하는, 혼합 공정, 및
혼합 공정 후의 약액 중의 파티클을, 입자 제거막에 의해 제거하는, 제 2 정제 공정
을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법이다. 이후, 상기의 조제 방법을 본 발명의 「제 1 조제 방법」이라고 기재한다. 또, 도 1에 제 1 조제 방법의 플로우 차트를 나타낸다.
본 발명의 제 1 조제 방법의 상기 혼합 공정에 있어서, 발수성 보호막 형성제와 혼합하는 용매는, 상기 제 1 정제 공정 후의 용매만으로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 상기 혼합 공정에 있어서, 발수성 보호막 형성제와 혼합하는 용매는, 복수 종류의 용매로 이루어지는 혼합 용매이어도 되고, 그 전부가 상기 제 1 정제 공정으로 정제한 용매이어도 된다.
또, 제 1 조제 방법의 혼합 공정에 있어서, 발수성 보호막 형성제와 혼합하는 용매가 2종 이상이고, 그 중, 혼합하는 용매의 총량에 대하여 35질량% 미만의 용매 성분에 대해서는 상기 제 1 정제 공정을 행하고 있지 않은 것이어도 된다. 즉, 상기 혼합 공정에 있어서, 발수성 보호막 형성제와 혼합하는 용매는, 당해 용매 총량에 대하여 35질량% 이상의 용매 성분에 대해서는 상기 제 1 정제 공정을 행한 것이고, 35질량% 미만의 용매 성분에 대해서는 상기 제 1 정제 공정을 행하고 있지 않은 것이어도 된다. 또한, 35질량% 미만의 용매 성분이 복수 존재하고, 그들의 합계가 35질량% 이상이 되는 경우는, 임의의 35질량% 미만의 용매 성분에 대해서도 상기 제 1 정제 공정을 행함으로써, 상기 제 1 정제 공정을 행한 용매 성분의 총량이, 발수성 보호막 형성제와 혼합하는 용매 총량에 대하여 65질량% 이상이 되도록 할 필요가 있다.
또, 본 발명의 제 1 조제 방법에 있어서, 상기 제 1 정제 공정 후의 용매 및 상기 제 2 정제 공정 후에 얻어진 발수성 보호막 형성용 약액에서 선택되는 적어도 1개를, 도전성 재료에 접촉시키는, 제전(除電) 공정을 가지는 것이 바람직하다. 당해 제전 공정에 의해, 대전 상태의 용매나 약액의 대전 전위를, 상기 대전 전위의 관리 지표에서 기재한 범위 내로 저감할 수 있다. 이에 따라, 약액을 안전하게 조제할 수 있음과 함께, 착화의 위험성이 낮아 더 안전한 상태의 약액을 얻을 수 있다.
또, 본 발명은, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 용매와, 발수성 보호막 형성제를 가지는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법에 있어서,
용매와 발수성 보호막 형성제를 혼합하는, 혼합 공정, 및
혼합 공정 후의 약액 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소(금속 불순물) 및 파티클을, 입자 제거막 및 이온 교환 수지막에 의해 제거하는, 제 3 정제 공정
을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법이다. 이후, 상기의 조제 방법을 본 발명의 「제 2 조제 방법」이라고 기재한다. 또, 도 2에 제 2 조제 방법의 플로우 차트를 나타낸다.
또, 본 발명의 제 2 조제 방법에 있어서, 상기 제 3 정제 공정 후에 얻어진 발수성 보호막 형성용 약액을, 도전성 재료에 접촉시키는, 제전 공정을 가지는 것이 바람직하다. 당해 제전 공정에 의해, 대전 상태의 약액의 대전 전위를, 상기 대전 전위의 관리 지표에서 기재한 범위 내로 저감할 수 있다. 이에 따라, 약액을 안전하게 조제할 수 있음과 함께, 착화의 위험성이 낮아 더 안전한 상태의 약액을 얻을 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 조제 방법이 있어서, 상기 발수성 보호막 형성제가, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 실릴화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개와, 산 또는 염기로 이루어지는 것이 바람직하다. 이후, 상기 발수성 보호막 형성제를 이용하는 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법을 「제 1 태양」이라고 기재하는 경우가 있다.
(R1)aSi(H)bX1 4 -a-b [1]
[식 [1] 중, R1은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. 또, X1은, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 할로겐기, 니트릴기, 및 -CO-NH-Si(CH3)3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이고, a와 b의 합계는 1∼3이다.]
이하에, 제 1 태양에 대하여 기재한다.
상기 산은, 염화수소, 황산, 과염소산, 인산, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 술폰산 및 그 무수물, 하기 일반식 [3]으로 나타내어지는 카르본산 및 그 무수물, 알킬 붕산 에스테르, 아릴 붕산 에스테르, 트리스(트리플루오로아세톡시) 붕소, 트리알콕시보록신, 트리플루오로 붕소, 하기 일반식 [4]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
R2S(O)2OH [2]
[식 [2] 중, R2는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다.]
R3COOH [3]
[식 [3] 중, R3는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다.]
(R4)cSi(H)dX2 4 -c-d [4]
[식 [4] 중, R4는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. 또, X2는, 각각 서로 독립하여, 클로로기, -OCO-R5(R5는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기), 및 -OS(O)2-R6(R6는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. c는 1∼3의 정수, d는 0∼2의 정수이고, c와 d의 합계는 1∼3이다.]
상기 염기는, 암모니아, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 피리딘, 피페라진, N-알킬모르폴린, 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
(R7)eSi(H)fX3 4 -e-f [5]
[식 [5] 중, R7은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. 또, X3는, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소이고, 불소 원소나 규소 원소를 포함하고 있어도 되는 1가의 관능기이다. e는 1∼3의 정수, f는 0∼2의 정수이고, e와 f의 합계는 1∼3이다.]
상기 용매는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, N-H기를 가지지 않는 질소 원소 함유 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
또, 상기 제 1 및 제 2 조제 방법에 있어서, 상기 발수성 보호막 형성제가, 이하의 일반식 [6]∼[13]으로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이후, 상기 발수성 보호막 형성제를 이용하는 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법을 「제 2 태양」이라고 기재하는 경우가 있다.
R8-P(=O)(OH)g(R9)2-g [6]
[식 [6] 중, R8는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. R9은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. g는, 0 내지 2의 정수이다.]
R10-C(=O)-X4 [7]
[식 [7] 중, R10은, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. X4는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및 요오드기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.]
R11R12R13N [8]
[식 [8] 중, R11은, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. R12는, 수소 원소, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. R13은, 수소 원소, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다.]
R14-C(=O)-X5-X6 [9]
[식 [9] 중, R14은, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. X5는, 산소 원소, 또는 유황 원소를 나타내고, X6는, 수소 원소, 알킬기, 방향족기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 숙신이미드기, 말레이미드기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 및 벤조트리아졸기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 이들 기에 있어서의 수소 원소는, 유기기로 치환되어 있어도 된다.]
R15(X7)h [10]
[식 [10]은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소 R15의 h개의 수소 원소 또는 불소 원소가, 각각 서로 독립하여, X7기로 나타내어지는 이소시아네이트기, 메르캅토기, 알데히드기, -CONHOH기, 및 질소 원소를 포함하는 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 화합물이고, h는 1 내지 6의 정수이다.]
R16-X8 [11]
[식 [11] 중, X8는 유황 원소를 포함하는 고리 구조이고, R16은, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다.]
R17-C(=O)-X9-C(=O)-R18 [12]
[식 [12] 중, R17은, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. R18은, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. X9은, 산소 원소, 또는 유황 원소를 나타낸다.]
(R24-O-(R25O)t-)uP(=O)(OH)3-u [13]
[식 [13] 중, R24는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 4 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. R25는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 2 내지 6의 2가의 탄화수소기이다. t는, 각각 서로 독립하며, 0 내지 10의 정수이고, u는 1 또는 2이다.]
이하에, 제 2 태양에 대하여 기재한다.
상기 용매는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매, 물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 중 어느 하나에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법의 각 공정을 거쳐 조제된 발수성 보호막 형성용 약액이다.
또, 본 발명은, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 비수 유기 용매와, 실릴화제를 가지는 처리액 A와, 비수 유기 용매와, 산 또는 염기를 가지는 처리액 B로 이루어지는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법에 있어서,
상기 비수 유기 용매 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소(금속 불순물)를, 비수 유기 용매를 증류함으로써 제거하거나, 또는, 입자 제거막 및 이온 교환 수지막에 의해 제거하는, 제 4 정제 공정,
제 4 정제 공정 후의 비수 유기 용매와, 실릴화제를 혼합하는, 처리액 A 제조 공정,
제 4 정제 공정 후의 비수 유기 용매와, 산 또는 염기를 혼합하는, 처리액 B 제조 공정, 및 처리액 A 제조 공정 후의 처리액 A, 및/또는 처리액 B 제조 공정 후의 처리액 B 중의 파티클을, 입자 제거막에 의해 제거하는, 제 5 정제 공정
을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법이다. 이후에, 상기의 조제 방법을 본 발명의 「제 3 조제 방법」이라고 기재한다. 또, 도 3에 제 3 조제 방법의 플로우 차트를 나타낸다.
이하에, 제 3 조제 방법에 대하여 기재한다.
본 발명의 제 3 조제 방법의 상기 처리액 A 제조 공정, 및 처리액 B 제조 공정에 있어서, 실릴화제, 및 산 또는 염기와 혼합하는 비수 유기 용매는, 상기 제 4 정제 공정 후의 비수 유기 용매만으로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 상기 처리액 A 제조 공정, 및 처리액 B 제조 공정의 각 공정에 있어서, 실릴화제, 및 산 또는 염기와 혼합하는 비수 유기 용매는, 복수 종류의 비수 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매이어도 되고, 그 전부가 상기 제 4 정제 공정으로 정제한 비수 유기 용매이어도 된다.
또, 제 3 조제 방법의 처리액 A 제조 공정, 및 처리액 B 제조 공정의 각 공정에 있어서, 실릴화제, 및 산 또는 염기와 혼합하는 비수 유기 용매가 2종 이상이고, 그 중, 혼합하는 비수 유기 용매의 총량에 대하여 35질량% 미만의 비수 유기 용매 성분에 대해서는 상기 제 4 정제 공정을 행하고 있지 않은 것이어도 된다. 즉, 상기 처리액 A 제조 공정, 및 처리액 B 제조 공정의 각 공정에 있어서, 실릴화제, 및 산 또는 염기와 혼합하는 비수 유기 용매는, 당해 비수 유기 용매 총량에 대하여 35질량% 이상의 비수 유기 용매 성분에 대해서는 상기 제 4 정제 공정을 행한 것이고, 35질량% 미만의 비수 유기 용매 성분에 대해서는 상기 제 4 정제 공정을 행하고 있지 않은 것이어도 된다. 또한, 35질량% 미만의 비수 유기 용매 성분이 복수 존재하고, 그들의 합계가 35질량% 이상이 되는 경우는, 임의의 35질량% 미만의 비수 유기 용매 성분에 대해서도 상기 제 4 정제 공정을 행함으로써, 상기 제 4 정제 공정을 행한 용매 성분의 총량이, 실릴화제, 및 산 또는 염기와 혼합하는 비수 유기 용매 총량에 대하여 65질량% 이상이 되도록 할 필요가 있다.
또, 상기 제 4 정제 공정 후의 비수 유기 용매, 상기 제 5 정제 공정 후에 얻어진 처리액에서 선택되는 적어도 1개를, 도전성 재료에 접촉시키는, 제전 공정을 가지는 것이 바람직하다. 당해 제전 공정에 의해, 대전 상태의 비수 유기 용매나 처리액 A나 처리액 B의 대전 전위를, 상기 대전 전위의 관리 지표에서 기재한 범위 내로 저감할 수 있다. 이에 따라, 처리액 A 및 처리액 B를 안전하게 조제할 수 있음과 함께, 착화의 위험성이 낮아 더 안전한 상태의 처리액 A 및 처리액 B를 얻을 수 있다.
또, 본 발명은, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 비수 유기 용매와, 실릴화제를 가지는 처리액 A와, 비수 유기 용매와, 산 또는 염기를 가지는 처리액 B로 이루어지는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법에 있어서,
비수 유기 용매와, 실릴화제를 혼합하는, 처리액 A 제조 공정,
비수 유기 용매와, 산 또는 염기를 혼합하는, 처리액 B 제조 공정, 및
처리액 A 제조 공정 후의 처리액 A, 및/또는 처리액 B 제조 공정 후의 처리액 B 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소(금속 불순물) 및 파티클을, 입자 제거막 및 이온 교환 수지막에 의해 제거하는, 제 6 정제 공정
을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법이다. 이후에, 상기의 조제 방법을 본 발명의 「제 4 조제 방법」이라고 기재한다. 또, 도 4에 제 4 조제 방법의 플로우 차트를 나타낸다.
이하에, 제 4 조제 방법에 대하여 기재한다.
상기 제 6 정제 공정 후에 얻어진 처리액 A, 및/또는 처리액 B를, 도전성 재료에 접촉시키는, 제전 공정을 가지는 것이 바람직하다. 당해 제전 공정에 의해, 대전 상태의 처리액 A나 처리액 B의 대전 전위를, 상기 대전 전위의 관리 지표에서 기재한 범위 내로 저감할 수 있다. 이에 따라, 처리액 A 및 처리액 B를 안전하게 조제할 수 있음과 함께, 착화의 위험성이 낮아 더 안전한 상태의 처리액 A 및 처리액 B를 얻을 수 있다.
상기 제 3 및 제 4 조제 방법에 있어서, 상기 비수 유기 용매는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, N-H기를 가지지 않는 질소 원소 함유 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
또, 상기 제 3 및 제 4 조제 방법에 있어서, 상기 실릴화제는, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
(R1)aSi(H)bX1 4 -a-b [1]
[식 [1] 중, R1은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. 또, X1은, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 할로겐기, 니트릴기, 및 -CO-NH-Si(CH3)3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이고, a와 b의 합계는 1∼3이다.]
또, 상기 실릴화제는, 하기 일반식 [14]로 나타내어지는 규소 화합물인 것이 바람직하다.
R19 iSiX10 4 -i [14]
[식 [14] 중, R19은, 각각 서로 독립하여, 수소기, 및 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1개의 기이고, 규소 원소와 결합하는 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소수의 합계는 6 이상이다. 또, X10은, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 할로겐기, 니트릴기, 및 -CO-NH-Si(CH3)3에서 선택되는 적어도 1개의 기이고, i는 1∼3의 정수이다.]
상기 산은, 염화수소, 황산, 과염소산, 인산, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 술폰산 및 그 무수물, 하기 일반식 [3]으로 나타내어지는 카르본산 및 그 무수물, 알킬 붕산 에스테르, 아릴 붕산 에스테르, 트리스(트리플루오로아세톡시) 붕소, 트리알콕시보록신, 트리플루오로 붕소, 하기 일반식 [4]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
R2S(O)2OH [2]
[식 [2] 중, R2는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다.]
R3COOH [3]
[식 [3] 중, R3는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다.]
(R4)cSi(H)dX2 4 -c-d [4]
[식 [4] 중, R4는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. 또, X2는, 각각 서로 독립하여, 클로로기, -OCO-R5(R5는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기), 및 -OS(O)2-R6(R6는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. c는 1∼3의 정수, d는 0∼2의 정수이고, c와 d의 합계는 1∼3이다.]
상기 염기는, 암모니아, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 피리딘, 피페라진, N-알킬모르폴린, 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
(R7)eSi(H)fX3 4 -e-f [5]
[식 [5] 중, R7은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. 또, X3는, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소이고, 불소 원소나 규소 원소를 포함하고 있어도 되는 1가의 관능기이다. e는 1∼3의 정수, f는 0∼2의 정수이고, e와 f의 합계는 1∼3이다.]
또한, 본 발명은, 상기 중 어느 하나에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법의 각 공정을 거쳐 조제된 발수성 보호막 형성용 약액 키트이다.
본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법에 의해, 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액을, 당해 약액 중의, Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소의 농도 및 파티클이 저감된 상태로 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법에 의해, 혼합함으로써 상기 약액을 얻을 수 있는 발수성 보호막 형성용 약액 키트를, 당해 약액 키트 중의, Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소의 농도 및 파티클이 저감된 상태로 얻을 수 있다.
도 1은 제 1 조제 방법의 플로우 차트이다.
도 2는 제 2 조제 방법의 플로우 차트이다.
도 3은 제 3 조제 방법의 플로우 차트이다.
도 4는 제 4 조제 방법의 플로우 차트이다.
본 발명의 제 1 조제 방법의 제 1 정제 공정, 또는, 제 3 조제 방법의 제 4 정제 공정에 있어서, 용매 중 또는 비수 유기 용매 중의 금속 불순물을 제거하기 위해 실시하는 경우가 있는, 용매 또는 비수 유기 용매의 증류로서는, 예를 들면, 가수 분해성을 가지지 않고, 가열에 의해 열분해를 일으키지 않는, 용매 또는 비수 유기 용매를 감압 혹은 상압에서 증류하는 것을 들 수 있다. 가수 분해성을 가지는, 용매 또는 비수 유기 용매나, 가열에 의해 열분해를 일으키는, 용매 또는 비수 유기 용매를 증류한 용매를 이용하여 발수성 보호막 형성용 약액을 조제한 경우, 당해 약액에서는 웨이퍼 표면에 발수 성능을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있어, 보호막 형성에 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명의 제 1 조제 방법의 제 1 정제 공정, 또는, 제 3 조제 방법의 제 4 정제 공정에 있어서, 용매 중 또는 비수 유기 용매 중의 금속 불순물을 제거하기 위해 실시하는 경우가 있는, 입자 제거막 및 이온 교환 수지막에 의한 금속 불순물의 제거로서는, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌막, 고밀도 폴리프로필렌막, 테트라플루오로에틸렌막, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합막, 6,6-나일론막 등의 막 재질에 의해 구성된 입자 제거 직경 0.005∼10㎛를 가지는 입자 제거막 및, 고밀도 폴리에틸렌막에 술폰산기 등의 양이온 교환기를 화학적으로 수식한 강산성 양이온 교환 수지 등의 이온 교환 수지막에 상기 용매 또는 비수 유기 용매를 통액하는 것이나, 다공질의 고밀도 폴리에틸렌 미디어의 세공 표면에 강산성 양이온 교환 수지를 화학적으로 도입하고, 입자 제거막과 이온 교환 수지막이 일체 구조로 된 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막에 상기 용매 또는 비수 유기 용매를 통액함으로써 행해진다. 입자 제거막의 구체적인 예로서는 일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저, 스미또모 쓰리엠 주식회사 제 나노실드, 일본 엔테그리스 주식회사 제 플루오로라인, 일본 폴 주식회사 제 울티플리트-P-나일론 등을 들 수 있고, 이온 교환 수지막의 구체적인 예로서는 일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 일본 폴 주식회사 제 이온클린 AQ 등을 들 수 있으며, 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막의 구체적인 예로서는 일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 등을 들 수 있다. 상기 통액은 상기 용매 또는 비수 유기 용매를 상기 막에 1회 통과시키는 소위 원 패스(one-pass) 방식이어도 되고, 상기 용매 또는 비수 유기 용매를 순환시켜 상기 막에 복수 회 통과시키는 방식이어도 된다. 또, 상기 막은, 각각, 1단만 설치해도 되고, 다단으로 설치해도 된다.
본 발명의 제 2 조제 방법의 제 3 정제 공정, 또는, 제 4 조제 방법의 제 6 정제 공정에 있어서, 약액 중 또는 처리액 중의 금속 불순물 및 파티클을 제거하는 방법으로서는, 상술과 같은 입자 제거막 및 이온 교환 수지막에 약액이나 처리액을 통액하는 것을 들 수 있다. 상기 통액은 상기 약액이나 처리액을 순환시켜 상기 막에 복수 회 통과시키는 방식이 바람직하다. 상기 막은, 각각, 1단만 설치해도 되고, 다단으로 설치해도 된다. 또, 본 발명의 제 1 조제 방법의 제 2 정제 공정, 또는, 제 3 조제 방법의 제 5 정제 공정에서는, 입자 제거막만을 이용해도 되고, 입자 제거막 및 이온 교환 수지막을 이용해도 된다.
본 발명에서 이용하는 입자 제거막 및 이온 교환 수지막의 표면적은 큰 쪽이 바람직하다. 약액 중에 용해되어 있지 않은 금속 불순물이나 파티클은 입자 제거막에 의해 흡착 포집되기 때문에, 입자 제거막의 표면적이 클수록 정제 시에 막에 걸리는 부하가 작아지는 경향이 있다. 또, 약액 중에 용해되어 있는 금속 불순물은 이온 교환 수지막 중에 존재하는 이온 교환기와 접촉함으로써 흡착 포집되기 때문에, 유통하는 액이 막 내에 머무르는 시간이 길수록 더 흡착되기 쉽다. 또, 이온 교환 수지막의 표면적이 클수록 액이 막 내에 머무르는 시간이 길어지기 때문에, 금속 불순물의 제거에 유리한 경향이 있다. 또, 본 발명의 제 1 조제 방법에 있어서, 제 1 정제 공정에서 이용하는 입자 제거막 및 이온 교환 수지막의 표면적보다, 제 2 정제 공정에서 이용하는 입자 제거막 및 이온 교환 수지막의 표면적의 쪽이 크면, 얻어지는 약액의 금속 불순물 농도를 더 낮게 하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또 동일하게, 제 3 조제 방법에 있어서, 제 4 정제 공정에서 이용하는 입자 제거막 및 이온 교환 수지막의 표면적보다, 제 5 정제 공정에서 이용하는 입자 제거막 및 이온 교환 수지막의 표면적의 쪽이 큰 것이 바람직하다.
상기 제 1 조제 방법의 제 1 정제 공정에서는, 미리 중성의 용매로부터 금속 불순물이 제거된다. 당해 정제 공정에서는 정제의 대상이 중성의 용매뿐이기 때문에, 금속 불순물의 해리도 수가 커서, 원 패스 여과 방식으로 충분히 용매 중의 금속 불순물 농도를 저감할 수 있는 경우가 있다. 또, 상기 용매는 중성의 용매뿐이기 때문에, 증류법에 의해 충분히 용매 중의 금속 불순물 농도를 저감할 수 있는 경우가 있다. 또한, 그 후의 제 2 정제 공정에서는, 이미 제 1 정제 공정에서 미리 용매로부터 금속 불순물이 제거되어 있기 때문에, 원 패스 여과 방식으로 충분히 약액 중의 금속 불순물 및 파티클을 저감할 수 있는 경우가 있다. 한편, 상기 제 2 조제 방법의 제 3 정제 공정에서는, 얻어지는 약액이 산성 또는 염기성인 경우, 금속 불순물의 해리도 수가 작아서, 그 혼합 공정 후의 약액으로부터 금속 불순물 및 파티클을 제거하기 때문에, 원 패스 여과 방식으로는 충분히 약액 중의 금속 불순물 농도를 저감할 수 없는 경우가 있고, 그 경우는, 원 패스 여과를 다단계 행하여 상기 막에 복수 회 통과시키는 방식 또는, 약액을 순환시켜 상기 막에 복수 회 통과시키는 방식으로 정제를 행할 필요가 있다. 따라서, 정제 시간을 단축하기 위해서는, 입자 제거막 및 이온 교환 수지막의 막 면적을 증가시키고, 약액의 통액량을 증가시킬 필요가 있기 때문에, 필요해지는 설비, 효율의 관점에서, 상기 제 1 조제 방법이 상기 제 2 조제 방법보다 바람직하다.
또, 상기 제 3 조제 방법의 제 4 정제 공정에서는, 미리 중성의 비수 유기 용매로부터 금속 불순물이 제거된다. 당해 정제 공정에서는 정제의 대상이 중성의 비수 유기 용매뿐이기 때문에, 금속 불순물의 해리도 수가 커서, 원 패스 여과 방식으로 충분히 비수 유기 용매 중의 금속 불순물 농도를 저감할 수 있는 경우가 있다. 또, 상기 비수 유기 용매는 중성의 비수 유기 용매뿐이기 때문에, 증류법에 의해 충분히 비수 유기 용매 중의 금속 불순물 농도를 저감할 수 있는 경우가 있다. 또한, 그 후의 제 5 정제 공정에서는, 이미 제 4 정제 공정에서 미리 비수 유기 용매로부터 금속 불순물이 제거되어 있기 때문에, 효율적으로 정제할 수 있으므로, 원 패스 여과 방식으로 충분히 처리액 중의 금속 불순물 및 파티클을 저감할 수 있는 경우가 있다. 한편, 상기 제 4 조제 방법의 제 6 정제 공정에서는, 얻어지는 처리액이 산성 또는 염기성인 경우, 금속 불순물의 해리도 수가 작아서, 그 처리액 제조 공정 후의 처리액으로부터 금속 불순물 및 파티클을 제거하기 때문에, 원 패스 여과 방식으로는 충분히 처리액 중의 금속 불순물 농도를 저감할 수 없는 경우가 있고, 그 경우는, 원 패스 여과를 다단계 행하여 상기 막에 복수 회 통과시키는 방식 또는, 처리액을 순환시켜 상기 막에 복수 회 통과시키는 방식으로 정제를 행할 필요가 있다. 따라서, 정제 시간을 단축하기 위해서는, 입자 제거막 및 이온 교환 수지막의 막 면적을 증가시키고, 처리액의 통액량을 증가시킬 필요가 있기 때문에, 필요해지는 설비, 효율의 관점에서, 상기 제 3 조제 방법이 상기 제 4 조제 방법보다 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양에서 얻어지는 발수성 보호막 형성용 약액은, 표면에 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 규소 원소를 가지는 웨이퍼(이후, 「규소 원소 함유 웨이퍼」라고 기재하는 경우가 있다)의, 당해 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성할 수 있다. 상기 웨이퍼로서는, 웨이퍼 표면에 실리콘, 산화 규소, 또는 질화 규소 등 규소 원소를 포함하는 막이 형성된 것, 혹은, 상기 요철 패턴을 형성했을 때에, 당해 요철 패턴의 표면의 적어도 일부가 실리콘, 산화 규소, 또는 질화 규소 등 규소 원소를 포함하는 것이 포함된다. 또, 적어도 규소 원소를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 규소 원소를 포함하는 성분의 표면에 보호막을 형성할 수 있다. 당해 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 실리콘, 산화 규소, 및 질화 규소 등 규소 원소를 포함하는 성분이 웨이퍼 표면에 형성된 것, 혹은, 요철 패턴을 형성했을 때에, 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘, 산화 규소, 및 질화 규소 등 규소 원소를 포함하는 성분으로 되는 것도 포함된다. 또한, 상기 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중의 규소 원소를 포함하는 부분의 표면이다.
상기 규소 원소 함유 웨이퍼의 오목부 표면에서의 발수성 보호막의 형성은, 상기 제 1 태양으로 조제되는 상기 약액에 포함되는 실릴화제의 반응성 부위와 규소 원소 함유 웨이퍼의 반응 사이트인 실라놀기가 반응하고, 실릴화제가 실록산 결합을 통하여 규소 원소 함유 웨이퍼의 규소 원소와 화학적으로 결합함으로써 이루어진다. 상기 반응성 부위는, 일반식 [1]의 X1으로 나타내어지는 기이다.
상기 일반식 [1]의 X1의 일례인 규소 원소에 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기에는, 수소, 탄소, 질소, 산소뿐만 아니라, 규소, 유황, 할로겐 등의 원소가 포함되어 있어도 된다. 당해 관능기의 예로서는, 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기, 아지드기, 아세트아미드기, -N(CH3)C(O)CH3, -N(CH3)C(O)CF3, -N=C(CH3)OSi(CH3)3, -N=C(CF3)OSi(CH3)3, -NHC(O)-OSi(CH3)3, -NHC(O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸 고리(하기 식 [15]), 옥사졸리디논 고리(하기 식 [16]), 모르폴린 고리(하기 식 [17]), -NH-C(O)-Si(CH3)3, -N(H)2-j(Si(H)kR20 3-k)j(R20는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18의 1가의 탄화수소기, j는 1 또는 2, k는 0∼2의 정수) 등이 있다.
[화학식 1]
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또, 상기 일반식 [1]의 X1의 일례인 규소 원소에 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기에는, 수소, 탄소, 질소, 산소뿐만 아니라, 규소, 유황, 할로겐 등의 원소가 포함되어 있어도 된다. 당해 유기기의 예로서는, 알콕시기, -OC(CH3)=CHCOCH3, -OC(CH3)=N-Si(CH3)3, -OC(CF3)=N-Si(CH3)3, -O-CO-R21(R21은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기), 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 알킬술포네이트기 등이 있다.
또, 상기 일반식 [1]의 X1의 일례인 할로겐기에는, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등이 있다.
또, 상기 일반식 [1]의 R1은, 물품의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면 수소 결합, 분자간력 등을 저감시키는 소수부이다. 특히 물에 대하여 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 가진다. 이에 따라, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
상기 일반식 [1]로 나타내어지는 실릴화제로서는, 예를 들면 CH3Si(OCH3)3, C2H5Si(OCH3)3, C3H7Si(OCH3)3, C4H9Si(OCH3)3, C5H11Si(OCH3)3, C6H13Si(OCH3)3, C7H15Si(OCH3)3, C8H17Si(OCH3)3, C9H19Si(OCH3)3, C10H21Si(OCH3)3, C11H23Si(OCH3)3, C12H25Si(OCH3)3, C13H27Si(OCH3)3, C14H29Si(OCH3)3, C15H31Si(OCH3)3, C16H33Si(OCH3)3, C17H35Si(OCH3)3, C18H37Si(OCH3)3, (CH3)2Si(OCH3)2, C2H5Si(CH3)(OCH3)2, (C2H5)2Si(OCH3)2, C3H7Si(CH3)(OCH3)2, (C3H7)2Si(OCH3)2, C4H9Si(CH3)(OCH3)2, (C4H9)2Si(OCH3)2, C5H11Si(CH3)(OCH3)2, C6H13Si(CH3)(OCH3)2, C7H15Si(CH3)(OCH3)2, C8H17Si(CH3)(OCH3)2, C9H19Si(CH3)(OCH3)2, C10H21Si(CH3)(OCH3)2, C11H23Si(CH3)(OCH3)2, C12H25Si(CH3)(OCH3)2, C13H27Si(CH3)(OCH3)2, C14H29Si(CH3)(OCH3)2, C15H31Si(CH3)(OCH3)2, C16H33Si(CH3)(OCH3)2, C17H35Si(CH3)(OCH3)2, C18H37Si(CH3)(OCH3)2, (CH3)3SiOCH3, C2H5Si(CH3)2OCH3, (C2H5)2Si(CH3)OCH3, (C2H5)3SiOCH3, C3H7Si(CH3)2OCH3, (C3H7)2Si(CH3)OCH3, (C3H7)3SiOCH3, C4H9Si(CH3)2OCH3, (C4H9)3SiOCH3, C5H11Si(CH3)2OCH3, C6H13Si(CH3)2OCH3, C7H15Si(CH3)2OCH3, C8H17Si(CH3)2OCH3, C9H19Si(CH3)2OCH3, C10H21Si(CH3)2OCH3, C11H23Si(CH3)2OCH3, C12H25Si(CH3)2OCH3, C13H27Si(CH3)2OCH3, C14H29Si(CH3)2OCH3, C15H31Si(CH3)2OCH3, C16H33Si(CH3)2OCH3, C17H35Si(CH3)2OCH3, C18H37Si(CH3)2OCH3, (CH3)2Si(H)OCH3, CH3Si(H)2OCH3, (C2H5)2Si(H)OCH3, C2H5Si(H)2OCH3, C2H5Si(CH3)(H)OCH3, (C3H7)2Si(H)OCH3 등의 알킬메톡시실란, 혹은, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, C2F5CH2CH2Si(OCH3)3, C3F7CH2CH2Si(OCH3)3, C4F9CH2CH2Si(OCH3)3, C5F11CH2CH2Si(OCH3)3, C6F13CH2CH2Si(OCH3)3, C7F15CH2CH2Si(OCH3)3, C8F17CH2CH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C2F5CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C3F7CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C5F11CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C6F13CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C7F15CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, CF3CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C2F5CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C3F7CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C5F11CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C6F13CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C7F15CH2CH2Si(CH3)2OCH3, C8F17CH2CH2Si(CH3)2OCH3, CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OCH3 등의 플루오로알킬메톡시실란, 혹은, 상기 알킬메톡시실란이나 상기 플루오로알킬메톡시실란의 메톡시기의 메틸기 부분을, 탄소수가 2∼18의 1가의 탄화수소기로 치환한 알콕시실란 화합물, 혹은, 상기 메톡시기를, -OC(CH3)=CHCOCH3, -OC(CH3)=N-Si(CH3)3, -OC(CF3)=N-Si(CH3)3, -O-CO-R21(R21은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기), 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 알킬술포네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기, 아지드기, 아세트아미드기, -N(CH3)C(O)CH3, -N(CH3)C(O)CF3, -N=C(CH3)OSi(CH3)3, -N=C(CF3)OSi(CH3)3, -NHC(O)-OSi(CH3)3, -NHC(O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸 고리, 옥사졸리디논 고리, 모르폴린 고리, -NH-C(O)-Si(CH3)3, -N(H)2-j(Si(H)kR20 3-k)j(R20는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18의 1가의 탄화수소기, j는 1 또는 2, k는 0∼2의 정수), 클로로기, 브로모기, 요오드기, 니트릴기, 또는, -CO-NH-Si(CH3)3로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 [1]에 있어서 4-a-b로 나타내어지는 실릴화제의 X1의 수가 1이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 더 바람직하다.
또, 상기 일반식 [1]에 있어서의 R1은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1개의 기, 더 바람직하게는, CmH2m +1(m=1∼18), 및 CnF2n+1CH2CH2(n=1∼8)에서 선택되는 적어도 1개의 기이면, 상기 규소 원소 함유 웨이퍼 표면에 보호막을 형성했을 때에, 당해 표면의 젖음성을 더 낮게 할 수 있고, 즉, 당해 표면에 의해 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 더 바람직하다. 또, m이 1∼12, n이 1∼8이면, 상기 규소 원소 함유 웨이퍼 표면에 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 더 바람직하다.
또, 상기 산은, 염화수소, 황산, 과염소산, 인산, 상기 일반식 [2]로 나타내어지는 술폰산 및 그 무수물, 상기 일반식 [3]으로 나타내어지는 카르본산 및 그 무수물, 알킬 붕산 에스테르, 아릴 붕산 에스테르, 트리스(트리플루오로아세톡시) 붕소, 트리알콕시보록신, 트리플루오로 붕소, 상기 일반식 [4]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
상기 일반식 [2]로 나타내어지는 술폰산 및 그 무수물로서는, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수트리플루오로메탄술폰산 등이 있고, 상기 일반식 [3]으로 나타내어지는 카르본산 및 그 무수물로서는,아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 무수아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수펜타플루오로프로피온산 등이 있으며, 상기 일반식 [4]로 나타내어지는 실란 화합물로서는, 클로로실란, 알킬실릴알킬술포네이트, 알킬실릴에스테르가 바람직하고, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 도데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 도데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트 등이 있다.
또, 상기 염기는, 암모니아, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 피리딘, 피페라진, N-알킬모르폴린, 상기 일반식 [5]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
약액 중에 포함되는 상기 산 또는 염기에 의해, 상기 실릴화제와 규소 원소 함유 웨이퍼 표면의 반응 사이트인 실라놀기의 반응이 촉진되기 때문에, 당해 약액에 의한 표면 처리에 의해 규소 원소 함유 웨이퍼 표면에 우수한 발수성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 산 또는 염기는, 보호막의 일부를 형성해도 된다.
반응 촉진 효과를 고려하면, 상기 약액 중에는 산이 포함되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 염화수소나 황산이나 과염소산 등의 강산의 브뢴스테드산, 트리플루오로메탄술폰산이나 무수트리플루오로메탄술폰산 등의, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알칸술폰산이나 그 산무수물, 트리플루오로아세트산이나 무수트리플루오로아세트산이나 펜타플루오로프로피온산 등의, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 카르본산이나 그 산무수물, 클로로실란, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알킬실릴알킬술포네이트, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알킬실릴에스테르가 특히 바람직하다. 또한, 알킬실릴에스테르는, 규소 원소에 알킬기와 -O-CO-R’기(R’는, 알킬기)가 결합한 것이다. 또한, 약액 중에 포함되는 산은, 반응에 의해 생성되는 것이어도 되고, 예를 들면, 알킬클로로실란과 알코올을 반응시켜, 생성된 알킬알콕시실란을 실릴화제로 하고, 생성된 염산을 산으로 하며, 반응에 의해 소비되지 않았던 알코올을 용매로 하는, 보호막 형성용 약액을 얻어도 된다. 이 경우는, 알킬클로로실란과 알코올의 혼합으로부터 상기 약액을 얻을 때까지를, 「혼합 공정」이라고 간주한다.
상기 제 1 태양에서 이용하는 용매는, 바람직하게는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라 H(니폰 제온 제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린 AE-3000(아사히 가라스 제), Novec7100, Novec7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M 제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있는 함할로겐 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤 등의 락톤계 용매, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 N-H기를 가지지 않는 질소 원소 함유 용매를 들 수 있다.
또, 상기 용매의 일부, 또는, 전부에 불연성의 것을 사용하면, 보호막 형성용 약액이 불연성이 되거나, 혹은, 인화점이 높아져서, 당해 약액의 위험성이 저하되므로 바람직하다. 함할로겐 용매는 불연성의 것이 많고, 불연성 함할로겐 용매는 불연성 용매로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 상기 용매로서 인화점이 70℃를 넘는 용매를 이용하면, 소방법상의 안전성의 관점에서 바람직하다.
또, 「화학품의 분류 및 표시에 관한 국제적 조화 시스템;GHS」에 의하면, 인화점이 93℃ 이하의 용매를 「인화성 액체」로서 정의하고 있다. 그 때문에, 불연성 용매가 아니더라도, 상기 용매로서 인화점이 93℃를 넘는 용매를 이용하면, 상기 보호막 형성용 약액의 인화점은 93℃ 초과가 되기 쉬워, 당해 약액이 「인화성 액체」에 해당하기 어려워지기 때문에, 안전성의 관점에서 더 바람직하다.
락톤계 용매나, 카보네이트계 용매나, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체는, 인화점이 높은 것이 많으므로, 상기 보호막 형성용 약액의 위험성을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 상기의 안전성의 관점에서, 구체적으로는 인화점이 70℃를 넘는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등을 상기 용매로서 이용하는 것이 더 바람직하고, 인화점이 93℃를 넘는, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등을 상기 용매로서 이용하는 것이 더 바람직하다.
상기 제 1 태양으로 조제되는 약액 중에서도, 예를 들면 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 및 락톤계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 용매가 76∼99.8999질량%, CxH2x +1기(x=1∼12) 또는 CyF2y +1CH2CH2기(y=1∼8)를 가지는 알콕시실란, 트리메틸디메틸아미노실란, 트리메틸디에틸아미노실란, 부틸디메틸(디메틸아미노)실란, 부틸디메틸(디에틸아미노)실란, 헥실디메틸(디메틸아미노)실란, 헥실디메틸(디에틸아미노)실란, 옥틸디메틸(디메틸아미노)실란, 옥틸디메틸(디에틸아미노)실란, 데실디메틸(디메틸아미노)실란, 데실디메틸(디에틸아미노)실란, 도데실디메틸(디메틸아미노)실란, 도데실디메틸(디에틸아미노)실란으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 실릴화제가 0.1∼20질량%, 트리플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수트리플루오로메탄술폰산, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 도데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 및 도데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산이 0.0001∼4질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 예를 들면 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 및 OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 용매가 76∼99.8999질량%, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 1,3-디부틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디헥실테트라메틸디실라잔, 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디데실테트라메틸디실라잔, 1,3-디도데실테트라메틸디실라잔으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 실릴화제가 0.1∼20질량%, 트리플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수트리플루오로메탄술폰산, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 도데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 및 도데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산이 0.0001∼4질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 태양에서 얻어지는, 발수성 보호막 형성용 약액은, 표면에 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼(이후, 「금속계 원소 함유 웨이퍼」라고 기재하는 경우가 있다)의, 당해 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및 루테늄 원소를 총칭하여, 이후, 「금속계 원소」라고 기재하는 경우가 있다. 상기 금속계 원소 함유 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 및/또는 산화 규소(SiO2)를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼, 및 플라스틱 웨이퍼 등의 표면을, 티탄, 질화티탄, 산화티탄 등의 티탄 원소를 포함하는 물질, 텅스텐, 산화텅스텐 등의 텅스텐 원소를 포함하는 물질, 알루미늄이나 산화알루미늄 등의 알루미늄 원소를 포함하는 물질, 구리나 산화구리 등의 구리 원소를 포함하는 물질, 주석이나 산화주석 등의 주석 원소를 포함하는 물질, 질화탄탈이나 산화탄탈 등의 탄탈 원소를 포함하는 물질, 혹은, 루테늄이나 산화루테늄 등의 루테늄 원소를 포함하는 물질의 층으로 피복한 것, 또는 웨이퍼 상에 다층막을 형성하고, 그 중의 적어도 1층이 상기 금속계 원소를 포함하는 물질의 층인 것 등을 들 수 있고, 요철 패턴 형성 공정은, 상기 금속계 원소를 포함하는 물질의 층을 포함하는 층에 있어서 행하여진다. 또, 요철 패턴을 형성했을 때에, 당해 요철 패턴의 표면의 적어도 일부가, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질로 되는 것도 포함된다.
또, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질을 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질의 표면에 상기 보호막을 형성할 수 있다. 당해 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질이 적어도 오목부 표면의 일부에 형성한 것, 혹은, 요철 패턴을 형성했을 때에, 적어도 오목부 표면의 일부가, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질로 되는 것도 포함된다. 또한, 상기 제 2 태양에서 얻어지는 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중의, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 가지는 물질 부분의 표면이다. 따라서, 상기 보호막은 상기 금속계 원소 함유 웨이퍼의 적어도 오목부 표면의 일부에 형성되는 것이어도 된다.
상기 금속계 원소 함유 웨이퍼의 오목부 표면에서의 발수성 보호막의 형성은, 상기 제 2 태양으로 조제되는 상기 약액에 포함되는, 상기 일반식 [6]∼[13]으로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물에서 선택되는 보호막 형성제에 있어서 상기 금속계 원소를 포함하는 물질에 대하여 친화성을 가지는 관능부가 금속계 원소를 포함하는 물질 표면에 물리적으로 흡착하는 것, 및/또는 당해 관능부와 당해 물질 표면이 반응하여, 화학 결합을 형성함으로써 화학적으로 흡착함으로써 이루어진다. 이후, 상기 「물리적인 흡착」과 「화학적인 흡착」을 총칭하여 단지 「흡착」이라고 기재하는 경우가 있다. 상기 관능부는, 일반식 [6]에서는 P-OH기, 및/또는 P=O기로 나타내어지는 기이고, 일반식 [7]에서는 -C(=O)-X4로 나타내어지는 기이며, 일반식 [8]에서는 N원소이고, 일반식 [9]에서는 -C(=O)-X5-X6로 나타내어지는 기이며, 일반식 [10]에서는 (X7)h로 나타내어지는 기이고, 일반식 [11]에서는 -X8로 나타내어지는 기이며, 일반식 [12]에서는 -C(=O)-X9-C(=O)-로 나타내어지는 기이고, 일반식 [13]에서는 P-OH기, 및/또는 P=O기로 나타내어지는 기이다. 여기서, 친화성을 가진다는 것은, 반데르발스력이나 정전적 상호 작용 등이 상기 금속계 원소를 포함하는 물질 표면과 상기 보호막 형성제의 관능부의 사이에 작용하는 것을 의미한다.
또, 상기 일반식 [6]의 R8, 일반식 [7]의 R10, 일반식 [8]의 R11, 일반식 [9]의 R14, 일반식 [10]의 R15, 일반식 [11]의 R16, 일반식 [12]의 R17과 R18, 및 일반식 [13]의 R24는, 물품의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면 수소 결합, 분자간력 등을 저감시키는 소수부이다. 특히 물에 대하여 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 가진다. 이에 따라, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
상기 일반식 [6]의 R9에 포함되는 탄화수소기는, 예를 들면 알킬기, 알킬렌기, 또는, 그들의 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다. 또, 상기 R9은, -OR22(R22는, 탄소수가 1 내지 3의 탄화수소기)인 것이 바람직하다. 또, R22의 탄소수는 1이면, 더 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, R22는 직쇄 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식 [6]으로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 CH3P(O)(OH)2, C2H5P(O)(OH)2, C3H7P(O)(OH)2, C4H9P(O)(OH)2, C5H11P(O)(OH)2, C6H13P(O)(OH)2, C7H15P(O)(OH)2, C8H17P(O)(OH)2, C9H19P(O)(OH)2, C10H21P(O)(OH)2, C11H23P(O)(OH)2, C12H25P(O)(OH)2, C13H27P(O)(OH)2, C14H29P(O)(OH)2, C15H31P(O)(OH)2, C16H33P(O)(OH)2, C17H35P(O)(OH)2, C18H37P(O)(OH)2, C6H5P(O)(OH)2, CF3P(O)(OH)2, C2F5P(O)(OH)2, C3F7P(O)(OH)2, C4F9P(O)(OH)2, C5F11P(O)(OH)2, C6F13P(O)(OH)2, C7F15P(O)(OH)2, C8F17P(O)(OH)2, CF3C2H4P(O)(OH)2, C2F5C2H4P(O)(OH)2, C3F7C2H4P(O)(OH)2, C4F9C2H4P(O)(OH)2, C5F11C2H4P(O)(OH)2, C6F13C2H4P(O)(OH)2, C7F15C2H4P(O)(OH)2, C8F17C2H4P(O)(OH)2, 혹은, 상기 화합물의 -P(O)(OH)2기를, -P(O)(OH)OCH3기, -P(O)(OH)OC2H5기, -P(O)(OCH3)2기, -P(O)(OC2H5)2기로 치환한 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 [6]으로 나타내어지는 화합물은, 더 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 상기 일반식 [6]의 g가 1 또는 2인 것이 바람직하고, 나아가서는 g가 2인 것이 바람직하다. 또, 상기 일반식 [6]의 R8는, 예를 들면 알킬기, 페닐기, 페닐기의 수소가 알킬기로 치환된 것, 나프틸기, 및 이들 탄화수소기의 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 [6]의 R8는, 탄소수가 2∼16, 특히 4∼14, 나아가서는 6∼14이면, 더 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기는, 알킬기가 바람직하고, 특히 직쇄 알킬기가 바람직하다. 상기 탄화수소기가 직쇄 알킬기이면, 보호막을 형성했을 때에, 상기 보호막 형성제의 소수부가 당해 보호막의 표면에 대하여 수직 방향을 향하여 나란히 놓이기 쉬워지기 때문에, 발수성 부여 효과가 더 높아지기 때문에, 더 바람직하다. 또, 상기 일반식 [6]의 R8는, 더 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있는 탄화수소기가 바람직하다.
또, 상기 보호막 형성제는, 상기 일반식 [6]의 염으로 존재하고 있어도 된다. 당해 염으로서는, 암모늄염, 또는, 아민염 등이 있다.
또, 상기 일반식 [7]의 R10, 일반식 [8]의 R11, 일반식 [9]의 R14, 일반식 [10]의 R15, 일반식 [11]의 R16, 및 일반식 [12]의 R17과 R18은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 또한, CmH2m +1(m=1∼18), CnF2n +1CH2CH2(n=1∼8), CpF2p +1CH2(p=1∼8), CqF2q+1(q=1∼8)이 바람직하다. 또, 상기 일반식 [13]의 R24는, CvH2v +1(v=4∼18), CrF2r+1-(CH2)s-기(r=4∼8, s=0∼2)가 바람직하다.
상기 일반식 [7]로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 CH3COCl, C2H5COCl, C3H7COCl, C4H9COCl, C5H11COCl, C6H13COCl, C7H15COCl, C8H17COCl, C9H19COCl, C10H21COCl, C11H23COCl, C12H25COCl, C13H27COCl, C14H29COCl, C15H31COCl, C16H33COCl, C17H35COCl, C18H37COCl, C6H5COCl, CF3COCl, C2F5COCl, C3F7COCl, C4F9COCl, C5F11COCl, C6F13COCl, C7F15COCl, C8F17COCl, 혹은, 그들 -Cl기를, -F기, -Br기, -I기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
상기의 화합물 중에서도, 금속계 원소를 포함하는 물질에 대한 친화성, 및 금속계 원소 함유 웨이퍼 표면에의 발수성 부여 효과를 고려하여, 특히 바람직한 것은, 예를 들면 C8H17COCl, C9H19COCl, C10H21COCl, C11H23COCl, C12H25COCl, C13H27COCl, C14H29COCl, C15H31COCl, C16H33COCl, C17H35COCl, C18H37COCl, C4F9COCl, C5F11COCl, C6F13COCl, C7F15COCl, C8F17COCl, 혹은, 그들 -Cl기를, -F기, -Br기, -I기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 [8]로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 C5H11NH2, C6H13NH2, C7H15NH2, C8H17NH2, C9H19NH2, C10H21NH2, C11H23NH2, C12H25NH2, C13H27NH2, C14H29NH2, C15H31NH2, C16H33NH2, C17H35NH2, C18H37NH2, CF3NH2, CF3C2H4NH2, C2F5NH2, C2F5C2H4NH2, C3F7NH2, C3F7C2H4NH2, C4F9NH2, C4F9C2H4NH2, C4F9CH2NH2, C5F11NH2, C5F11C2H4NH2, C5F11CH2NH2, C6F13NH2, C6F13C2H4NH2, C6F13CH2NH2, C7F15NH2, C7F15C2H4NH2, C7F15CH2NH2, C8F17NH2, C8F17C2H4NH2, C8F17CH2NH2, C4F7H2NH2, C6F11H2NH2, C8F15H2NH2, (C3H7)2NH, (C4H9)2NH, (C5H11)2NH, (C6H13)2NH, (C7H15)2NH, (C8H17)2NH, (C9H19)2NH, (C10H21)2NH, (C11H23)2NH, (C12H25)2NH, (C13H27)2NH, (C14H29)2NH, (C15H31)2NH, (C16H33)2NH, (C17H35)2NH, (C18H37)2NH, (CF3)2NH, (C2F5)2NH, (C3F7)2NH, (C4F9)2NH, (C5F11)2NH, (C6F13)2NH, (C7F15)2NH, (C8F17)2NH, (C4F7H2)2NH, (C6F11H2)2NH, (C8F15H2)2NH, (C2H5)3N, (C3H7)3N, (C4H9)3N, (C5H11)3N, (C6H13)3N, (C7H15)3N, (C8H17)3N, (C9H19)3N, (C10H21)3N, (C11H23)3N, (C12H25)3N, (C13H27)3N, (C14H29)3N, (C15H31)3N, (C16H33)3N, (C17H35)3N, (C18H37)3N, (CF3)3N, (C2F5)3N, (C3F7)3N, (C4F9)3N, (C5F11)3N, (C6F13)3N, (C7F15)3N, (C8F17)3N, (C4F7H2)3N, (C6F11H2)3N, (C8F15H2)3N, (C5H11)(CH3)NH, (C6H13)(CH3)NH, (C7H15)(CH3)NH, (C8H17)(CH3)NH, (C9H19)(CH3)NH, (C10H21)(CH3)NH, (C11H23)(CH3)NH, (C12H25)(CH3)NH, (C13H27)(CH3)NH, (C14H29)(CH3)NH, (C15H31)(CH3)NH, (C16H33)(CH3)NH, (C17H35)(CH3)NH, (C18H37)(CH3)NH, (CF3)(CH3)NH, (C2F5)(CH3)NH, (C3F7)(CH3)NH, (C4F9)(CH3)NH, (C5F11)(CH3)NH, (C6F13)(CH3)NH, (C7F15)(CH3)NH, (C8F17)(CH3)NH, (C3H7)(CH3)2N, (C4H9)(CH3)2N, (C5H11)(CH3)2N, (C6H13)(CH3)2N, (C7H15)(CH3)2N, (C8H17)(CH3)2N, (C9H19)(CH3)2N, (C10H21)(CH3)2N, (C11H23)(CH3)2N, (C12H25)(CH3)2N, (C13H27)(CH3)2N, (C14H29)(CH3)2N, (C15H31)(CH3)2N, (C16H33)(CH3)2N, (C17H35)(CH3)2N, (C18H37)(CH3)2N, (CF3)(CH3)2N, (C2F5)(CH3)2N, (C3F7)(CH3)2N, (C4F9)(CH3)2N, (C5F11)(CH3)2N, (C6F13)(CH3)2N, (C7F15)(CH3)2N, (C8F17)(CH3)2N 등의 화합물을 들 수 있다. 또, 상기 보호막 형성제는, 상기 일반식 [8]의 염으로 존재하고 있어도 된다. 당해 염으로서는, 탄산염, 염산염, 황산염, 질산염 등의 무기산염이나, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 프탈산염 등의 유기산염을 들 수 있다.
상기의 화합물 중에서도, 금속계 원소를 포함하는 물질에 대한 친화성, 및 금속계 원소 함유 웨이퍼 표면에의 발수성 부여 효과를 고려하여, 특히 바람직한 것은, 예를 들면 C6H13NH2, C7H15NH2, C8H17NH2, C9H19NH2, C10H21NH2, C11H23NH2, C12H25NH2, C13H27NH2, C14H29NH2, C15H31NH2, C16H33NH2, C17H35NH2, C18H37NH2, (C4H9)2NH, (C5H11)2NH, (C6H13)2NH, (C7H15)2NH, (C8H17)2NH, (C9H19)2NH, (C10H21)2NH, (C11H23)2NH, (C12H25)2NH, (C13H27)2NH, (C14H29)2NH, (C15H31)2NH, (C16H33)2NH, (C17H35)2NH, (C18H37)2NH, (C4H9)3N, (C5H11)3N, (C6H13)3N, (C7H15)3N, (C8H17)3N, (C9H19)3N, (C10H21)3N, (C11H23)3N, (C12H25)3N, (C13H27)3N, (C14H29)3N, (C15H31)3N, (C16H33)3N, (C17H35)3N, (C18H37)3N, (C5H11)(CH3)NH, (C6H13)(CH3)NH, (C7H15)(CH3)NH, (C8H17)(CH3)NH, (C9H19)(CH3)NH, (C10H21)(CH3)NH, (C11H23)(CH3)NH, (C12H25)(CH3)NH, (C13H27)(CH3)NH, (C14H29)(CH3)NH, (C15H31)(CH3)NH, (C16H33)(CH3)NH, (C17H35)(CH3)NH, (C18H37)(CH3)NH, (C4H9)(CH3)2N, (C5H11)(CH3)2N, (C6H13)(CH3)2N, (C7H15)(CH3)2N, (C8H17)(CH3)2N, (C9H19)(CH3)2N, (C10H21)(CH3)2N, (C11H23)(CH3)2N, (C12H25)(CH3)2N, (C13H27)(CH3)2N, (C14H29)(CH3)2N, (C15H31)(CH3)2N, (C16H33)(CH3)2N, (C17H35)(CH3)2N, (C18H37)(CH3)2N, C4F9NH2, C4F9C2H4NH2, C4F9CH2NH2, C5F11NH2, C5F11C2H4NH2, C5F11CH2NH2, C6F13NH2, C6F13C2H4NH2, C6F13CH2NH2, C7F15NH2, C7F15C2H4NH2, C7F15CH2NH2, C8F17NH2, C8F17C2H4NH2, C8F17CH2NH2의 화합물, 또는 그 탄산염, 염산염, 황산염, 질산염 등의 무기산염이나, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 프탈산염 등의 유기산염을 들 수 있다.
상기 일반식 [9]로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 C5H11COOH, C6H13COOH, C7H15COOH, C8H17COOH, C9H19COOH, C10H21COOH, C11H23COOH, C12H25COOH, C13H27COOH, C14H29COOH, C15H31COOH, C16H33COOH, C17H35COOH, C18H37COOH, C6H5COOH, C5F11COOH, C6F13COOH, C7F15COOH, C8F17COOH 등의 화합물, 혹은, 당해 화합물의 -COOH기를, -COOCH3기, -COOC2H5기, -COOC6H5기, -COSH기, -COSCH3기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
상기의 화합물 중에서도, 금속계 원소를 포함하는 물질에 대한 친화성, 및 금속계 원소 함유 웨이퍼 표면에의 발수성 부여 효과를 고려하여, 특히 바람직한 것은, 예를 들면 C5H11COOH, C6H13COOH, C7H15COOH, C8H17COOH, C9H19COOH, C10H21COOH, C11H23COOH, C12H25COOH, C13H27COOH, C14H29COOH, C15H31COOH, C16H33COOH, C17H35COOH, C18H37COOH, C4H9COOCH3, C5H11COOCH3, C6H13COOCH3, C7H15COOCH3, C8H17COOCH3, C9H19COOCH3, C10H21COOCH3, C11H23COOCH3, C12H25COOCH3, C13H27COOCH3, C14H29COOCH3, C15H31COOCH3, C16H33COOCH3, C17H35COOCH3, C18H37COOCH3, C4H9COOC2H5, C5H11COOC2H5, C6H13COOC2H5, C7H15COOC2H5, C8H17COOC2H5, C9H19COOC2H5, C10H21COOC2H5, C11H23COOC2H5, C12H25COOC2H5, C13H27COOC2H5, C14H29COOC2H5, C15H31COOC2H5, C16H33COOC2H5, C17H35COOC2H5, C18H37COOC2H5, C4H9COOC6H5, C5H11COOC6H5, C6H13COOC6H5, C7H15COOC6H5, C8H17COOC6H5, C9H19COOC6H5, C10H21COOC6H5, C11H23COOC6H5, C12H25COOC6H5, C13H27COOC6H5, C14H29COOC6H5, C15H31COOC6H5, C16H33COOC6H5, C17H35COOC6H5, C18H37COOC6H5, C5H11COSH, C6H13COSH, C7H15COSH, C8H17COSH, C9H19COSH, C10H21COSH, C11H23COSH, C12H25COSH, C13H27COSH, C14H29COSH, C15H31COSH, C16H33COSH, C17H35COSH, C18H37COSH, C4H9COSCH3, C5H11COSCH3, C6H13COSCH3, C7H15COSCH3, C8H17COSCH3, C9H19COSCH3, C10H21COSCH3, C11H23COSCH3, C12H25COSCH3, C13H27COSCH3, C14H29COSCH3, C15H31COSCH3, C16H33COSCH3, C17H35COSCH3, C18H37COSCH3 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 [10]으로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 C2H5NCO, C3H7NCO, C4H9NCO, C5H11NCO, C6H13NCO, C7H15NCO, C8H17NCO, C9H19NCO, C10H21NCO, C11H23NCO, C12H25NCO, C13H27NCO, C14H29NCO, C15H31NCO, C16H33NCO, C17H35NCO, C18H37NCO, CF3NCO, CF3CH2NCO, CF3C2H4NCO, C2F5NCO, C2F5CH2NCO, C2F5C2H4NCO, C3F7NCO, C3F7CH2NCO, C3F7C2H4NCO, C4F9NCO, C4F9CH2NCO, C4F9C2H4NCO, C5F11NCO, C5F11CH2NCO, C5F11C2H4NCO, C6F13NCO, C6F13CH2NCO, C6F13C2H4NCO, C7F15NCO, C7F15CH2NCO, C7F15C2H4NCO, C8F17NCO, C8F17CH2NCO, C8F17C2H4NCO, C2H4(NCO)2, C3H6(NCO)2, C4H8(NCO)2, C5H10(NCO)2, C6H12(NCO)2, C7H14(NCO)2, C8H16(NCO)2, C9H18(NCO)2, C10H20(NCO)2, C11H22(NCO)2, C12H24(NCO)2, C13H26(NCO)2, C14H28(NCO)2, C15H30(NCO)2, C16H32(NCO)2, C17H34(NCO)2, C18H36(NCO)2, (NCO)C2H4NCO, (NCO)C3H6NCO, (NCO)C4H8NCO, (NCO)C5H10NCO, (NCO)C6H12NCO, (NCO)C7H14NCO, (NCO)C8H16NCO, (NCO)C9H18NCO, (NCO)C10H20NCO, (NCO)C11H22NCO, (NCO)C12H24NCO, (NCO)C13H26NCO, (NCO)C14H28NCO, (NCO)C15H30NCO, (NCO)C16H32NCO, (NCO)C17H34NCO, (NCO)C18H36NCO, C2H3(NCO)3, C3H5(NCO)3, C4H7(NCO)3, C5H9(NCO)3, C6H11(NCO)3, C7H13(NCO)3, C8H15(NCO)3, C9H17(NCO)3, C10H19(NCO)3, C11H21(NCO)3, C12H23(NCO)3, C13H25(NCO)3, C14H27(NCO)3, C15H29(NCO)3, C16H31(NCO)3, C17H33(NCO)3, C18H35(NCO)3, C(NCO)4, (NCO)2C2H2(NCO)2, (NCO)2C3H4(NCO)2, (NCO)2C4H6(NCO)2, (NCO)2C5H8(NCO)2, (NCO)2C6H10(NCO)2, (NCO)2C7H12(NCO)2, (NCO)2C8H14(NCO)2, (NCO)2C9H16(NCO)2, (NCO)2C10H18(NCO)2, (NCO)2C11H20(NCO)2, (NCO)2C12H22(NCO)2, (NCO)2C13H24(NCO)2, (NCO)2C14H26(NCO)2, (NCO)2C15H28(NCO)2, (NCO)2C16H30(NCO)2, (NCO)2C17H32(NCO)2, (NCO)2C18H34(NCO)2 등의 이소시아네이트 화합물, 혹은, 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(-NCO기)를, -SH기, -CHO기, -CONHOH기, 이미다졸린 고리(하기 식 [18]) 등의 질소 원소를 포함하는 고리 구조로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기의 화합물 중에서도, 금속계 원소를 포함하는 물질에 대한 친화성, 및 금속계 원소 함유 웨이퍼 표면에의 발수성 부여 효과를 고려하여, 특히 바람직한 것은, 예를 들면 C4H9NCO, C5H11NCO, C6H13NCO, C7H15NCO, C8H17NCO, C9H19NCO, C10H21NCO, C11H23NCO, C12H25NCO, C13H27NCO, C14H29NCO, C15H31NCO, C16H33NCO, C17H35NCO, C18H37NCO, C3F7CH2NCO, C3F7C2H4NCO, C4F9NCO, C4F9CH2NCO, C4F9C2H4NCO, C5F11NCO, C5F11CH2NCO, C5F11C2H4NCO, C6F13NCO, C6F13CH2NCO, C6F13C2H4NCO, C7F15NCO, C7F15CH2NCO, C7F15C2H4NCO, C8F17NCO, C8F17CH2NCO, C8F17C2H4NCO 등의 이소시아네이트 화합물, 혹은, 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(-NCO기)를, -SH기, -CHO기, -CONHOH기, 이미다졸린 고리 등의 질소 원소를 포함하는 고리 구조로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 [11]로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 CH3C4H3S, C2H5C4H3S, C3H7C4H3S, C4H9C4H3S, C5H11C4H3S, C6H13C4H3S, C7H15C4H3S, C8H17C4H3S, C9H19C4H3S, C10H21C4H3S, C11H23C4H3S, C12H25C4H3S, C13H27C4H3S, C14H29C4H3S, C15H31C4H3S, C16H33C4H3S, C17H35C4H3S, C18H37C4H3S, C3H3NS, CH3C3H2NS, C2H5C3H2NS, C3H7C3H2NS, C4H9C3H2NS, C5H11C3H2NS, C6H13C3H2NS, C7H15C3H2NS, C8H17C3H2NS, C9H19C3H2NS, C10H21C3H2NS, C11H23C3H2NS, C12H25C3H2NS, C13H27C3H2NS, C14H29C3H2NS, C15H31C3H2NS, C16H33C3H2NS, C17H35C3H2NS, C18H37C3H2NS 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, C4H3S는 티오펜 고리, C3H3NS는 티아졸, C3H2NS는 티아졸 고리를 나타낸다.
상기 일반식 [12]로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 CH3COOCOCH3, C2H5COOCOC2H5, C3H7COOCOC3H7, C4H9COOCOC4H9, C5H11COOCOC5H11, C6H13COOCOC6H13, C7H15COOCOC7H15, C8H17COOCOC8H17, C9H19COOCOC9H19, C10H21COOCOC10H21, C11H23COOCOC11H23, C12H25COOCOC12H25, C13H27COOCOC13H27, C14H29COOCOC14H29, C15H31COOCOC15H31, C16H33COOCOC16H33, C17H35COOCOC17H35, C18H37COOCOC18H37, C6H5COOCOC6H5, CF3COOCOCF3, C2F5COOCOC2F5, C3F7COOCOC3F7, C4F9COOCOC4F9, C5F11COOCOC5F11, C6F13COOCOC6F13, C7F15COOCOC7F15, C8F17COOCOC8F17 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 [13]으로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 C4H9O(C2H4O)P(O)(OH)2, C5H11O(C2H4O)P(O)(OH)2, C6H13O(C2H4O)P(O)(OH)2, C7H15O(C2H4O)P(O)(OH)2, C8H17O(C2H4O)P(O)(OH)2, C9H19O(C2H4O)P(O)(OH)2, C10H21O(C2H4O)P(O)(OH)2, C12H25O(C2H4O)P(O)(OH)2, C14H29O(C2H4O)P(O)(OH)2, C16H33O(C2H4O)P(O)(OH)2, C18H37O(C2H4O)P(O)(OH)2, C6H5O(C2H4O)P(O)(OH)2, C4F9O(C2H4O)P(O)(OH)2, C5F11O(C2H4O)P(O)(OH)2, C6F13O(C2H4O)P(O)(OH)2, C7F15O(C2H4O)P(O)(OH)2, C8F17O(C2H4O)P(O)(OH)2, C3F7C2H4O(C2H4O)P(O)(OH)2, C4F9C2H4O(C2H4O)P(O)(OH)2, C5F11C2H4O(C2H4O)P(O)(OH)2, C6F13C2H4O(C2H4O)P(O)(OH)2, C7F15C2H4O(C2H4O)P(O)(OH)2, C8F17C2H4O(C2H4O)P(O)(OH)2, {C4H9O(C2H4O)}2P(O)OH, {C5H11O(C2H4O)}2P(O)OH, {C6H13O(C2H4O)}2P(O)OH, {C7H15O(C2H4O)}2P(O)OH, {C8H17O(C2H4O)}2P(O)OH, {C9H19O(C2H4O)}2P(O)OH, {C10H21O(C2H4O)}2P(O)OH, {C12H25O(C2H4O)}2P(O)OH, {C14H29O(C2H4O)}2P(O)OH, {C16H33O(C2H4O)}2P(O)OH, {C18H37O(C2H4O)}2P(O)OH, {C6H5O(C2H4O)}2P(O)OH, {C4F9O(C2H4O)}2P(O)OH, {C5F11O(C2H4O)}2P(O)OH, {C6F13O(C2H4O)}2P(O)OH, {C7F15O(C2H4O)}2P(O)OH, {C8F17O(C2H4O)}2P(O)OH, {C4F9C2H4O(C2H4O)}2P(O)OH, {C5F11C2H4O(C2H4O)}2P(O)OH, {C6F13C2H4O(C2H4O)}2P(O)OH, {C7F15C2H4O(C2H4O)}2P(O)OH, {C8F17C2H4O(C2H4O)}2P(O)OH 등의 화합물, 혹은, 상기 화합물의 -O(C2H4O)-기를, -O-기, -O(C2H4O)w-기(w=2∼10), -O(C3H6O)z-기(z=1∼10)로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 또, 상기 보호막 형성제는, 상기 일반식 [13]의 염으로 존재하고 있어도 된다. 당해 염으로서는, 암모늄염, 또는, 아민염 등이 있다.
또, 상기 일반식 [6]∼[13]으로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물에서 선택되는 발수성 보호막 형성제는, Griffin법에 의한 HLB값이 0.001 내지 10인 것이면, 금속계 원소 함유 웨이퍼 표면에 의해 높은 발수성을 부여하는 것이 가능하기 때문에, 바람직하다.
또, 상기 일반식 [6]∼[13]으로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물에서 선택되는 발수성 보호막 형성제는, 하기 일반식 [19]로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물이면, 금속계 원소 함유 웨이퍼 표면에 의해 높은 발수성을 부여하는 것이 가능하기 때문에, 바람직하다.
R23-X11 [19]
[식 [19] 중, X11은, -P(O)(OH)2, -NH2기, -N=C=O기, -SH기, -CONHOH기, 이미다졸린 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고, R23는, 탄소수가 4 내지 18의 탄화수소기, 또는, CrF2r +1-(CH2)s-기(r=4∼8, s=0∼2)이다.]
상기 제 2 태양에서 이용하는 용매는, 구체적으로는, 상기 제 1 태양에서 기술한, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, N-H기를 가지지 않는 질소 원소 함유 용매와 동일한 용매, 및 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 OH기를 가지는 다가 알코올의 유도체, 포름아미드 등의 N-H기를 가지는 질소 원소 함유 용매를 들 수 있다.
또, 상기 용매의 일부, 또는, 전부에 불연성의 것을 사용하면, 보호막 형성용 약액이 불연성이 되거나, 혹은, 인화점이 높아져서, 당해 약액의 위험성이 저하되므로 바람직하다. 함할로겐 용매는 불연성의 것이 많아, 불연성 함할로겐 용매는 불연성 용매로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 물도 불연성 용매로서 사용할 수 있다.
또, 상기 용매로서 인화점이 70℃를 넘는 용매를 이용하면, 소방법상의 안전성의 관점에서 바람직하다.
또, 「화학품의 분류 및 표시에 관한 국제적 조화 시스템;GHS」에 의하면, 인화점이 93℃ 이하인 용매를 「인화성 액체」라고 정의하고 있다. 그 때문에, 불연성 용매가 아니더라도, 상기 용매로서 인화점이 93℃를 넘는 용매를 이용하면, 상기 보호막 형성용 약액의 인화점은 93℃ 초과가 되기 쉬워, 당해 약액이 「인화성 액체」에 해당하기 어려워지기 때문에, 안전성의 관점에서 더 바람직하다.
또, 락톤계 용매나, 카보네이트계 용매나, 다가 알코올의 유도체는, 인화점이 높은 것이 많으므로, 상기 보호막 형성용 약액의 위험성을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 상기의 안전성의 관점에서, 구체적으로는, 상기 제 1 태양에서 기술한 인화점이 70℃를 넘는 용매, 혹은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 인화점이 70℃를 넘는 용매가 바람직하고, 나아가서는, 상기 제 1 태양에서 기술한 인화점이 93℃를 넘는 용매, 혹은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 인화점이 93℃를 넘는 용매가 더 바람직하다.
상기 제 2 태양으로 조제되는 약액 중에서도, 예를 들면 케톤류, 다가 알코올의 유도체, 물, 알코올류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 용매가 85∼99.9995질량%, 하기 일반식 [19]로 나타내어지는 화합물이 15∼0.0005질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
R23-X11 [19]
[식 [19] 중, X11은, -P(O)(OH)2, -NH2기, -N=C=O기, -SH기, -CONHOH기, 이미다졸린 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고, R23는, 탄소수가 4 내지 18의 탄화수소기, 또는, CrF2r +1-(CH2)s-기(r=4∼8, s=0∼2)이다.]
본 발명의 제 3 및 제 4 조제 방법에서 얻어지는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트(처리액 A 및 처리액 B)의, 처리액 A와 처리액 B를 혼합하여 얻어지는 발수성 보호막 형성용 약액에 의해, 규소 원소 함유 웨이퍼의 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성할 수 있다.
상기 규소 원소 함유 웨이퍼의 오목부 표면에서의 발수성 보호막의 형성은, 상기 처리액 A 중의 실릴화제의 반응성 부위와 규소 원소 함유 웨이퍼의 반응 사이트인 실라놀기가 반응하고, 실릴화제가 실록산 결합을 통하여 규소 원소 함유 웨이퍼의 규소 원소와 화학적으로 결합하는 것이나, 상기 처리액 A 중의 실릴화제와 처리액 B 중의 산 또는 염기의 반응 생성물과, 규소 원소 함유 웨이퍼의 반응 사이트인 실라놀기가 반응하고, 당해 반응 생성물이 실록산 결합을 통하여 규소 원소 함유 웨이퍼의 규소 원소와 화학적으로 결합함으로써 이루어진다. 상기 반응성 부위는, 일반식 [1]에서는 X1으로 나타내어지는 기이다.
또, 상기 일반식 [1]의 R1은, 물품의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면 수소 결합, 분자간력 등을 저감시키는 소수부이다. 특히 물에 대하여 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 가진다. 이에 따라, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
상기 일반식 [1]로 나타내어지는 실릴화제의 구체예는, 상기 제 1 태양에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 실릴화제로서, 상기 일반식 [14]로 나타내어지는 규소 화합물을 이용하면, 규소 원소 함유 웨이퍼 중, 반응 사이트인 실라놀기가 웨이퍼 표면에 적고, 예를 들면, 질화 규소 등의 표면에 대해서도 충분한 발수성을 부여하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 일반식 [14]의 X10은, 상기 반응성 부위이고, R19은 상기 소수부이다.
일반식 [14]로 나타내어지는 규소 화합물로서는, 예를 들면 C4H9(CH3)2SiCl, C5H11(CH3)2SiCl, C6H13(CH3)2SiCl, C7H15(CH3)2SiCl, C8H17(CH3)2SiCl, C9H19(CH3)2SiCl, C10H21(CH3)2SiCl, C11H23(CH3)2SiCl, C12H25(CH3)2SiCl, C13H27(CH3)2SiCl, C14H29(CH3)2SiCl, C15H31(CH3)2SiCl, C16H33(CH3)2SiCl, C17H35(CH3)2SiCl, C18H37(CH3)2SiCl, C5H11(CH3)HSiCl, C6H13(CH3)HSiCl, C7H15(CH3)HSiCl, C8H17(CH3)HSiCl, C9H19(CH3)HSiCl, C10H21(CH3)HSiCl, C11H23(CH3)HSiCl, C12H25(CH3)HSiCl, C13H27(CH3)HSiCl, C14H29(CH3)HSiCl, C15H31(CH3)HSiCl, C16H33(CH3)HSiCl, C17H35(CH3)HSiCl, C18H37(CH3)HSiCl, C2F5C2H4(CH3)2SiCl, C3F7C2H4(CH3)2SiCl, C4F9C2H4(CH3)2SiCl, C5F11C2H4(CH3)2SiCl, C6F13C2H4(CH3)2SiCl, C7F15C2H4(CH3)2SiCl, C8F17C2H4(CH3)2SiCl, (C2H5)3SiCl, C3H7(C2H5)2SiCl, C4H9(C2H5)2SiCl, C5H11(C2H5)2SiCl, C6H13(C2H5)2SiCl, C7H15(C2H5)2SiCl, C8H17(C2H5)2SiCl, C9H19(C2H5)2SiCl, C10H21(C2H5)2SiCl, C11H23(C2H5)2SiCl, C12H25(C2H5)2SiCl, C13H27(C2H5)2SiCl, C14H29(C2H5)2SiCl, C15H31(C2H5)2SiCl, C16H33(C2H5)2SiCl, C17H35(C2H5)2SiCl, C18H37(C2H5)2SiCl, (C4H9)3SiCl, C5H11(C4H9)2SiCl, C6H13(C4H9)2SiCl, C7H15(C4H9)2SiCl, C8H17(C4H9)2SiCl, C9H19(C4H9)2SiCl, C10H21(C4H9)2SiCl, C11H23(C4H9)2SiCl, C12H25(C4H9)2SiCl, C13H27(C4H9)2SiCl, C14H29(C4H9)2SiCl, C15H31(C4H9)2SiCl, C16H33(C4H9)2SiCl, C17H35(C4H9)2SiCl, C18H37(C4H9)2SiCl, CF3C2H4(C4H9)2SiCl, C2F5C2H4(C4H9)2SiCl, C3F7C2H4(C4H9)2SiCl, C4F9C2H4(C4H9)2SiCl, C5F11C2H4(C4H9)2SiCl, C6F13C2H4(C4H9)2SiCl, C7F15C2H4(C4H9)2SiCl, C8F17C2H4(C4H9)2SiCl, C5H11(CH3)SiCl2, C6H13(CH3)SiCl2, C7H15(CH3)SiCl2, C8H17(CH3)SiCl2, C9H19(CH3)SiCl2, C10H21(CH3)SiCl2, C11H23(CH3)SiCl2, C12H25(CH3)SiCl2, C13H27(CH3)SiCl2, C14H29(CH3)SiCl2, C15H31(CH3)SiCl2, C16H33(CH3)SiCl2, C17H35(CH3)SiCl2, C18H37(CH3)SiCl2, C3F7C2H4(CH3)SiCl2, C4F9C2H4(CH3)SiCl2, C5F11C2H4(CH3)SiCl2, C6F13C2H4(CH3)SiCl2, C7F15C2H4(CH3)SiCl2, C8F17C2H4(CH3)SiCl2, C6H13SiCl3, C7H15SiCl3, C8H17SiCl3, C9H19SiCl3, C10H21SiCl3, C11H23SiCl3, C12H25SiCl3, C13H27SiCl3, C14H29SiCl3, C15H31SiCl3, C16H33SiCl3, C17H35SiCl3, C18H37SiCl3, C4F9C2H4SiCl3, C5F11C2H4SiCl3, C6F13C2H4SiCl3, C7F15C2H4SiCl3, C8F17C2H4SiCl3 등의 클로로실란계화합물, 혹은, 상기 클로로실란의 클로로(Cl)기를 알콕시기, -OC(CH3)=CHCOCH3, -OC(CH3)=N-Si(CH3)3, -OC(CF3)=N-Si(CH3)3, -O-CO-R21(R21은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기), 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 알킬술포네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기, 아지드기, 아세트아미드기, -N(CH3)C(O)CH3, -N(CH3)C(O)CF3, -N=C(CH3)OSi(CH3)3, -N=C(CF3)OSi(CH3)3, -NHC(O)-OSi(CH3)3, -NHC(O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸 고리, 옥사졸리디논 고리, 모르폴린 고리, -NH-C(O)-Si(CH3)3, -N(H)2-j(Si(H)kR20 3-k)j(R20는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18의 1가의 탄화수소기, j는 1 또는 2, k는 0∼2의 정수), 브로모기, 요오드기, 니트릴기, 또는, -CO-NH-Si(CH3)3로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
또, 일반식 [14]의 i는 1∼3의 정수이면 되지만, i가 1 또는 2인 경우, 상기 약액 키트로부터 얻어지는 약액을 장기 보존하면, 수분의 혼입 등에 의해, 규소 화합물의 중합이 발생하고, 보존 가능 기간이 짧아질 가능성이 있다. 이것을 고려하면, 일반식 [14]의 i가 3인 것이 바람직하다.
또, 일반식 [14]로 나타내어지는 규소 화합물에 있어서, R19 중 1개가, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 4 내지 18의 1가의 탄화수소기이고, 나머지의 R19이 메틸기 2개로 이루어지는 것은, 규소 원소 함유 웨이퍼 표면의 OH기와의 반응 속도가 빠르므로 바람직하다. 이것은, 규소 원소 함유 웨이퍼 표면의 OH기와 상기 규소 화합물의 반응에 있어서, 소수부에 의한 입체 장해가 반응 속도에 큰 영향을 주기 때문이고, 규소 원소에 결합하는 알킬 사슬은 가장 긴 하나를 제외한 나머지 두 개는 짧은 쪽이 바람직하기 때문이다.
상기 처리액 B에 함유되는 경우가 있는 산은, 상기 제 1 태양에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 상기 처리액 B에 함유되는 경우가 있는 염기는, 상기 제 1 태양에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 본 발명의 제 3 및 제 4 조제 방법에서 이용하는 비수 유기 용매는, 구체적으로는, 상기 제 1 태양에서 기술한 용매와 동일한 것을 이용할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 중 어느 하나에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법으로 조제한 발수성 보호막 형성용 약액 키트이다. 당해 약액 키트의 처리액 A로서, 예를 들면 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 및 락톤계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 비수 유기 용매가 60∼99.8질량%, CxH2x +1기(x=1∼12) 또는 CyF2y +1CH2CH2기(y=1∼8)를 가지는 알콕시실란, 트리메틸디메틸아미노실란, 트리메틸디에틸아미노실란, 디메틸디메틸아미노실란, 디메틸디에틸아미노실란, 부틸디메틸(디메틸아미노)실란, 부틸디메틸(디에틸아미노)실란, 헥실디메틸(디메틸아미노)실란, 헥실디메틸(디에틸아미노)실란, 옥틸디메틸(디메틸아미노)실란, 옥틸디메틸(디에틸아미노)실란, 데실디메틸(디메틸아미노)실란, 데실디메틸(디에틸아미노)실란, 도데실디메틸(디메틸아미노)실란, 도데실디메틸(디에틸아미노)실란으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 실릴화제가 0.2∼40질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 당해 약액 키트의 처리액 B로서, 예를 들면 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 및 락톤계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 비수 유기 용매가 60∼99.9998질량%, 트리플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수트리플루오로메탄술폰산, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 도데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 및 도데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산이 0.0002∼40질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 처리액 A와 처리액 B를 혼합하여 발수성 보호막 형성용 약액을 조제할 때는, 조제 후의 약액의 총량 100질량%에 대하여, 상기 비수 유기 용매가 76∼99.8999질량%, 상기 실릴화제가 0.1∼20질량%, 상기 산이 0.0001∼4질량%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
또, 당해 약액 키트의 처리액 A로서, 예를 들면 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 및 OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 비수 유기 용매가 60∼99.8질량%, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 1,3-디부틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디헥실테트라메틸디실라잔, 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디데실테트라메틸디실라잔, 1,3-디도데실테트라메틸디실라잔으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 실릴화제가 0.2∼40질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 당해 약액 키트의 처리액 B로서, 예를 들면 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 및 OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 비수 유기 용매가 60∼99.9998질량%, 트리플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수트리플루오로메탄술폰산, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 도데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 및 도데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산이 0.0002∼40질량%로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것, 또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 처리액 A와 처리액 B를 혼합하여 발수성 보호막 형성용 약액을 조제할 때는, 조제 후의 약액의 총량 100질량%에 대하여, 상기 비수 유기 용매가 76∼99.8999질량%, 상기 실릴화제가 0.1∼20질량%, 상기 산이 0.0001∼4질량%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성용 약액 또는 보호막 형성용 약액 키트는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 첨가제 등을 함유해도 된다. 당해 첨가제로서는, 과산화수소, 오존 등의 산화제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 약액의 조제 방법으로 얻어진 약액, 또는, 본 발명의 약액 키트의 조제 방법으로 얻어진 약액 키트(처리액)는, 또한, 입자 제거막 및 이온 교환 수지막에 의해, 당해 약액 중, 또는, 당해 약액 키트(처리액) 중의 금속 불순물 및 파티클을 제거해도 된다. 또, 상기 입자 제거막 및 이온 교환 수지막에 의한 금속 불순물 및 파티클의 제거는, 상기 약액의 혼합 공정, 상기 약액 키트의 처리액 A 제조 공정, 상기 약액 키트의 처리액 B 제조 공정의 도중에 행하여도 된다.
본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액 및 발수성 보호막 형성용 약액 키트에는 금속 불순물 농도가 낮은 것이 요구되기 때문에, 그들을 조제할 때에 액체(약액이나 처리액 A나 처리액 B나 원료의 용매 등)가 접촉하는 부분(예를 들면, 통액하는 접액 배관이나 혼합조(槽)나 저류조(貯留槽) 등)의 재질은, 금속 용출이 없는 수지제의 것이 바람직하다. 당해 수지 재료의 구체적인 예로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 폴리프로필렌(PP), 6,6-나일론, 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체(PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌·사불화에틸렌 공중합체(ETFE), 사불화에틸렌·육불화프로필렌 공중합체(FEP) 등을 들 수 있다. 또, 약액이나 약액 키트를 조제할 때에, 액체(약액이나 처리액 A나 처리액 B나 원료의 용매 등)는 수지제의 입자 제거막 및 수지제의 이온 교환 수지막에 의해 여과 정제되는 경우가 있다. 상기와 같은 액체와 수지의 접촉에 의해 당해 액 중의 대전 전위가 증가하여, 정전기 재해를 일으킬 위험성이 높아지는 경우가 있다. 특히 상기 액체가 비수 유기 용매를 많이 함유하는 경우는 대전 전위가 증가하기 쉬운 경향이 있다.
상기와 같이 대전한 액체(약액이나 처리액 A나 처리액 B나 원료의 용매 등)에 대하여 본 발명의 제전 공정을 실시하는 경우는, 상기 액체를 어스 설치한 도전성 재료에 접촉시켜 행한다. 상기 도전성 재료로서는, 예를 들면 철강, 합금 주철, 마레이징강(maraging steel), 스테인리스강, 니켈과 그 합금, 코발트와 그 합금, 알루미늄, 마그네슘과 그 합금, 구리와 그 합금, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 니오브와 그 합금, 납과 그 합금, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 등의 귀금속과 그 합금, 다이아몬드, 글래시 카본(glassy carbon) 등을 들 수 있다. 당해 도전성 재료는, 상기 액체에 대한 금속 용출량이 적은 것이 바람직하고, 예를 들면, 대전한 액체(약액이나 처리액 A나 처리액 B나 원료의 용매 등)와 도전성 재료가 45℃에서 700시간 접촉하는 바와 같은 조건으로, 상기 액체와 당해 도전성 재료의 테스트 피스(piece)편을 이용한 침지 시험을 행하여, 당해 침지 시험에 있어서의 테스트 피스편 단위 면적당의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소의 용출량을 구하고, 그것을 실제 설비의 조건(상기 액체와 도전성 재료의 접촉 면적, 상기 액체의 처리량)에 적용시켜 농도 환산하여, 얻어지는 액체 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 농도가 각 원소 0.01질량ppb 미만, 또는 정량 하한값이 0.01질량ppb 이상인 원소는 정량 하한값 미만인 도전성 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 정량 하한값 미만은, 6회의 공시험(空試驗) 측정에 있어서 검출된 농도에 대하여 표준 편차를 얻고, 그 표준 편차를 10배한 농도, 또는 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치의 노이즈의 5배에 상당하는 응답값에 대응하는 농도 중 어느 큰 쪽에 의해 규정한 정량 하한값 미만인 것을 의미한다. 또, 전기 전도율이 높은 것이 더 바람직하다. 그와 같은 관점에서, 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 글래시 카본 등이 특히 바람직하다.
또, 제전 공정에 있어서, 대전한 액체(약액이나 처리액 A나 처리액 B나 원료의 용매 등)와 도전성 재료를 접촉시키는 방법은, 예를 들면 통액 배관 중에 도전성 재료를 끼워 넣는 등 하여 설치하여, 상기 액체를 당해 도전성 재료에 접촉시킬 수 있다. 상기와 같은, 인체에 접촉하지 않는 인 라인(in line) 상으로 제전하는 방법은 안전성의 관점에서 바람직하다. 상기 액체와 도전성 재료의 접촉 시간은 대전 전위를 낮추는 관점에서는, 접촉 시간은 긴 쪽이 바람직하지만, 그 한편으로 상기 액체에 의한 도전성 재료의 부식에 수반하는 금속 용출의 관점에서는, 접촉 시간은 짧은 쪽이 바람직하다. 이와 같은 관점에서 상기 접촉 시간은, 0.001∼1sec가 바람직하고, 0.01∼0.1sec가 더 바람직하다. 또, 약액이나 약액 키트를 조제할 때에, 상기와 같은 대전한 액체와 도전성 재료의 접촉 개소를 복수 개소 설치해도 된다.
실시예
[실시예 1]
제 1 정제 공정으로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:1개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:1개)에 0.6L/min의 유속에서, 1회 통과시키는 소위 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 당해 용매로부터 금속 불순물을 제거했다. 혼합 공정으로서, 상기 제 1 정제 공정 후의 PGMEA;18964g에, 실릴화제인, 헥사메틸디실라잔〔HMDS:(CH3)3SiNHSi(CH3)3〕;1000g, 산인 무수트리플루오로아세트산〔(CF3CO)2O〕;36g을, 발수성 보호막 형성제로서 혼합하고, 또한, 혼합 후의 당해 약액을, 제 2 정제 공정으로서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:2개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:2개)에 0.3L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 1에 나타낸다. 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 애널리티컬 시스템즈 제, Agilent 7500cs형)에 의해, 얻어진 약액 총량에 대한 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소의 금속 불순물 농도를 측정한 결과, Na=0.02질량ppb, Mg=0.03질량ppb 미만, K=0.03질량ppb 미만, Ca=0.08질량ppb 미만, Mn=0.001질량ppb 미만, Fe=0.02질량ppb, Cu=0.005질량ppb, Li=0.001질량ppb 미만, Al=0.03질량ppb 미만, Cr=0.05질량ppb 미만, Ni=0.002질량ppb 미만, Zn=0.04질량ppb 미만, Ag=0.004질량ppb 미만이었다. 여기서 말하는 미만은, 6회의 공시험 측정에 있어서 검출된 농도에 대하여 표준 편차를 얻고, 그 표준 편차를 10배한 농도, 또는 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치의 노이즈의 5배에 상당하는 응답값에 대응하는 농도 중 어느 큰 쪽에 의해 규정한 정량 하한값 미만인 것을 의미한다. 또, 액상에서의 광산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서의 0.2㎛보다 큰 입자의 수를 광산란식 액중 입자 측정 장치(리온사 제, KS-42AF형)에 의해 측정한 결과, 0.2㎛보다 큰 입자의 수는 당해 약액 1mL당 5개였다. 얻어진 약액의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
[실시예 2]
제 1 정제 공정으로서, PGMEA를, 80℃, 10㎪의 조건으로 감압 증류하고, 당해 용매로부터 금속 불순물을 제거한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 1에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3∼5]
실시예 1에서 이용한 발수성 보호막 형성제, 실시예 1에서 행한 제 1 정제의 방법을 변경하여, 보호막 형성용 약액을 얻었다. 또한, 표 중의 「감압 증류」는, 실시예 2에서 행한 감압 증류와 동일한 조작을 의미한다. 약액의 조제 조건을 표 1에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 「TMSDMA」는 트리메틸실릴디메틸아민〔(CH3)3SiN(CH3)2〕을 의미하고, 「TMDS」는 테트라메틸디실라잔〔(CH3)2Si(H)NHSi(H)(CH3)2〕을 의미한다.
[실시예 6]
제 1 정제 공정에 있어서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:2개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠ 캡슐 필터 개수:2개)을 이용하고, 제 2 정제 공정에 있어서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:4개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:4개)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 1에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
제 2 정제 공정에 있어서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:1개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:1개)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 1에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서의 제 1 정제 공정을 행하지 않고, 제 3 정제 공정으로서, 혼합 공정 후의 약액을 실시예 1의 제 2 정제 공정과 동일한 이온 교환 수지막과 입자 제거막에 통액하여 정제했다. 다만, 원 패스 방식으로 통액해도, 약액 중의 금속 불순물을 충분히 제거할 수 없었기 때문에, 당해 약액을 순환시켜 상기 막에 복수 회 통과시킴으로써, 약액 중의 금속 불순물을 충분히 제거했다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 1에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
제 3 정제 공정에 있어서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:4개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:4개)을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 1에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
제 2 정제 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 1에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
제 1 및 제 2 정제 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 1에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
제 1 정제 공정으로서, 이소프로판올(iPA)을, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:1개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:1개)에 0.6L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 당해 용매로부터 금속 불순물을 제거했다. 또, 동일하게, 제 1 정제 공정으로서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(DGEEA)를, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:1개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:1개)에 0.6L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 당해 용매로부터 금속 불순물을 제거했다. 혼합 공정으로서, 상기 제 1 정제 공정 후의 iPA:9g과, 상기 제 1 정제 공정 후의 DGEEA;9990g과, 발수성 보호막 형성제로서, 2-퍼플루오로헥실에틸포스폰산〔FHEPA:CF3(CF2)5(CH2)2P(O)(OH)2〕;1g을 혼합하고, 또한, 혼합 후의 당해 약액을, 제 2 정제 공정으로서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:2개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:2개)에 0.3L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 3에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
[실시예 11]
제 1 정제 공정으로서, iPA를, 120℃, 760㎪의 조건으로 상압 증류함으로써, 당해 용매로부터 금속 불순물을 제거했다. 또, 동일하게, 제 1 정제 공정으로서, DGEEA를, 160℃, 5㎪의 조건으로 감압 증류함으로써, 당해 용매로부터 금속 불순물을 제거했다. 혼합 공정으로서, 상기 제 1 정제 공정 후의 iPA:9g과, 상기 제 1 정제 공정 후의 DGEEA;9990g과, 발수성 보호막 형성제로서, FHEPA;1g을 혼합하고, 또한, 혼합 후의 당해 약액을, 제 2 정제 공정으로서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:2개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:2개)에 0.3L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 3에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 12∼17]
실시예 10에서 이용한 발수성 보호막 형성제나 용매를 변경하여, 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 3에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 「PGME」는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 의미하고, 「PGDA」는 프로필렌글리콜디아세테이트를 의미하며, 「DPGMEA」는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 의미하고, 「13BGDA」는 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트를 의미하며, 「OPA」는 옥틸포스폰산을 의미한다. 또한, 표 중에서 용매로서 2종류의 용매를 이용하고 있는 경우, 상단의 용매를 9g, 하단의 용매를 9990g 사용하는 것을 의미한다.
[실시예 18]
제 1 정제 공정에 있어서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:2개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:2개)을 이용하고, 제 2 정제 공정에 있어서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:4개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:4개)을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 3에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 19]
제 2 정제 공정에 있어서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:1개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:1개)을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 3에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 10에 있어서의 제 1 정제 공정을 행하지 않고, 제 3 정제 공정으로서, 혼합 공정 후의 약액을 실시예 10의 제 2 정제 공정과 동일한 이온 교환 수지막과 입자 제거막에 통액하여 정제했다. 다만, 원 패스 방식으로 통액해도, 약액 중의 금속 불순물을 충분히 제거할 수 없었기 때문에, 당해 약액을 순환시켜 상기 막에 복수 회 통과시킴으로써, 약액 중의 금속 불순물을 충분히 제거했다. 상기 이외에는 실시예 10과 동일한 조작으로, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 3에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 21]
제 3 정제 공정에 있어서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:4개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:4개)을 이용한 것 이외에는 실시예 20과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 3에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 22]
발수성 보호막 형성제로서, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르인산에스테르 ED-200(도호 가가꾸고교 주식회사 제, C8H17OC2H4OP(=O)(OH)2와 {C8H17OC2H4O}2P(=O)OH의 혼합물)을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 3에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 3]
제 2 정제 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 3에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 4]
제 1 및 제 2 정제 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 3에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 23]
제 4 정제 공정으로서, PGMEA를, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:1개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:1개)에 0.6L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 당해 비수 유기 용매로부터 금속 불순물을 제거했다. 처리액 A 제조 공정으로서, 상기 제 4 정제 공정 후의 PGMEA;9000g과, 실릴화제로서 옥틸(디메틸)디메틸아미노실란〔ODMAS:C8H17(CH3)2Si-N(CH3)2〕;1000g을 혼합하고, 또한, 혼합 후의 당해 처리액 A를, 제 5 정제 공정으로서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:2개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:2개)에 0.3L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 처리액 A를 얻었다. 처리액 B 제조 공정으로서, 상기 제 4 정제 공정 후의 PGMEA;9712g과, 산으로서 무수트리플루오로아세트산〔(CF3CO)2O〕;288g을 혼합하고, 또한, 혼합 후의 당해 처리액 B를, 제 5 정제 공정으로서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:2개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:2개)에 0.3L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 처리액 B를 얻었다. 또한, 상기 처리액 A를 1000g, 상기 처리액 B를 1000g 혼합하여 발수성 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 5에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
[실시예 24]
제 4 정제 공정으로서, PGMEA를, 80℃, 10㎪의 조건으로 감압 증류하고, 당해 비수 유기 용매로부터 금속 불순물을 제거한 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 방법으로 처리액 A 및 B를 얻었다. 또한, 상기 처리액 A를 1000g, 상기 처리액 B를 1000g 혼합하여 발수성 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 5에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 25∼34]
실시예 23에서 이용한 발수성 보호막 형성제나 비수 유기 용매를 변경하여, 동일한 방법으로, 처리액 A 및 B를 얻고, 또한 당해 처리액 A 및 B로부터 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 5에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 「DPGMPE」는 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르를 의미하고, 「14BGDA」는 1,4-부틸렌글리콜디아세테이트를 의미하며, 「GBL」은 γ-부티로락톤을 의미하고, 「BDMAS」는 부틸(디메틸)디메틸아미노실란〔C4H9(CH3)2Si-N(CH3)2〕을 의미하며, 「DOTMDS」는 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔〔C8H17(CH3)2SiNHSi(CH3)2C8H17〕을 의미한다.
[실시예 35]
제 4 정제 공정에 있어서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:2개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:2개)을 이용하고, 제 5 정제 공정에 있어서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:4개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:4개)을 이용한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법으로, 처리액 A 및 B를 얻고, 또한 당해 처리액 A 및 B로부터 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 5에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 36]
제 5 정제 공정에 있어서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:1개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:1개)을 이용한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법으로, 처리액 A 및 B를 얻고, 또한 당해 처리액 A 및 B로부터 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 5에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 37]
제 4 정제 공정을 행하지 않고, 제 6 정제 공정으로서, 처리액 A 제조 공정 후의 처리액 A 및 처리액 B 제조 공정 후의 처리액 B를 각각 실시예 23의 제 5 정제 공정과 동일한 이온 교환 수지막과 입자 제거막에 통액하여 정제했다. 다만 모두, 원 패스 방식으로 통액해도, 처리액 중의 금속 불순물을 충분히 제거할 수 없었기 때문에, 당해 처리액을 순환시켜 상기 막에 복수 회 통과시킴으로써, 처리액 중의 금속 불순물을 충분히 제거했다. 상기 이외에는 실시예 23과 동일한 방법으로, 처리액 A 및 B를 얻고, 또한 당해 처리액 A 및 B로부터 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 5에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 38]
제 6 정제 공정에 있어서, 이온 교환 수지막(일본 폴 주식회사 제 이온클린 SL, 제품 No．DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100㎠, 필터 개수:4개)과 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막(일본 엔테그리스 주식회사 제 옵티마이저 D600, 막의 표면적 600㎠, 필터 개수:4개)을 이용한 것 이외에는 실시예 37과 동일한 방법으로, 처리액 A 및 B를 얻고, 또한 당해 처리액 A 및 B로부터 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 5에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 5]
제 5 정제 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 방법으로 처리액 A 및 B를 얻고, 또한 당해 처리액 A 및 B로부터 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 5에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 6]
제 4 및 제 5 정제 공정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 방법으로 처리액 A 및 B를 얻고, 또한 당해 처리액 A 및 B로부터 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 5에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 39]
제 1 정제 공정으로서, PGMEA를, 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막(일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 LTX, 제품 No．PRLZ02PQ1K, 막의 표면적 1.38㎡, 필터 개수:4개)에 20L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 당해 용매로부터 금속 불순물을 제거했다. 혼합 공정으로서, 상기 제 1 정제 공정 후의 PGMEA;36,200㎏에, 실릴화제인, 헥사메틸디실라잔〔HMDS:(CH3)3SiNHSi(CH3)3〕;1,910㎏, 산인 무수트리플루오로아세트산〔(CF3CO)2O〕;69㎏을, 발수성 보호막 형성제로서 혼합하고, 또한, 혼합 후의 당해 약액을, 제 2 정제 공정으로서, 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막(일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 LTX, 제품 No．PRLZ02PQ1K, 막의 표면적 1.38㎡, 필터 개수:8개)에 30L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 보호막 형성용 약액을 얻었다. 혼합 공정 후의 통액 배관의 접액부의 재질은 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체(PFA)를 이용했다. 얻어진 약액의 대전 전위를 방폭 타입 디지털 정전 전위 측정기(가스가 덴끼 제, 형식(型式) KSD-0108)에 의해 측정한 결과, 당해 약액의 대전 전위는 30㎸였다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
[실시예 40]
실시예 39에 있어서의 제 1 정제 공정을 행하지 않고, 제 3 정제 공정으로서, 혼합 공정 후의 약액을 실시예 39의 제 2 정제 공정과 동일한 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막에 통액하여 정제했다. 다만, 원 패스 방식으로 통액해도, 약액 중의 금속 불순물을 충분히 제거할 수 없었기 때문에, 당해 약액을 순환시켜 상기 막에 복수 회 통과시킴으로써, 약액 중의 금속 불순물을 충분히 제거했다. 상기 이외에는 실시예 39와 동일한 조작으로, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 41]
제 2 정제 공정 후의 약액을, 어스 접지한 배관 외경 34.0㎜, 길이 50㎜의 도전성 배관(재질 SUS316)으로 인 라인으로 통액(도전성 재료와 당해 약액의 접촉 시간 0.063sec)한 것 이외에는 실시예 39와 동일한 조작으로, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 보호막 형성용 약액을 얻었다. 또한, 본 실시예에서 얻어지는 약액과 동일한 약액 300mL에 표면적 14㎠의 SUS316 테스트 피스편을 45℃에서 700시간 침지한 침지 시험에 있어서, Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소의 용출량을 구하고, 그것을 본 실시예의 조건(약액과 도전성 재료의 접촉 면적 32㎠, 약액 처리량 38,179㎏)에 적용시켜 농도 환산한 결과, 얻어지는 약액 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 농도가 각 원소 0.01질량ppb 미만, 또는 정량 하한값이 0.01질량ppb 이상인 원소는 정량 하한값 미만이었기 때문에 도전성 배관으로서 SUS316을 이용했다. 또, 혼합 공정 후의 도전성 배관 이외의 통액 배관의 접액부의 재질은 PFA를 이용했다. 얻어진 약액의 대전 전위는 0.4㎸였다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 42]
도전성 재료로서, 배관 외경 34.0㎜, 길이 24㎜의 도전성 배관(재질 SUS316, 도전성 재료와 약액의 접촉 시간 0.030sec)을 이용한 것 이외에는 실시예 41과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 얻어진 약액의 대전 전위는 0.6㎸였다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 43]
도전성 재료로서, 배관 외경 34.0㎜, 길이 10㎜의 도전성 배관(재질 SUS316, 도전성 재료와 약액의 접촉 시간 0.013sec)을 이용한 것 이외에는 실시예 41과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 얻어진 약액의 대전 전위는 0.8㎸였다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 44]
제 1 정제 공정으로서, PGMEA를, 80℃, 10㎪의 조건으로 감압 증류하여, 당해 용매로부터 금속 불순물을 제거한 것 이외에는, 실시예 42와 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 얻어진 약액의 대전 전위는 0.3㎸였다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 45]
제 2 정제 공정에 있어서, 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막(일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 LTX, 제품 No．PRLZ02PQ1K, 막의 표면적 1.38㎡, 필터 개수:4개)을 이용한 것 이외에는 실시예 41과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 46]
실시예 41에 있어서의 제 1 정제 공정을 행하지 않고, 제 3 정제 공정으로서, 혼합 공정 후의 약액을 실시예 41의 제 2 정제 공정과 동일한 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막에 통액하여 정제했다. 다만, 원 패스 방식으로 통액해도, 약액 중의 금속 불순물을 충분히 제거할 수 없었기 때문에, 당해 약액을 순환시켜 상기 막에 복수 회 통과시킴으로써, 약액 중의 금속 불순물을 충분히 제거했다. 상기 이외에는 실시예 41과 동일한 조작으로, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 47]
제 3 정제 공정에 있어서, 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막(일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 LTX, 제품 No．PRLZ02PQ1K, 막의 표면적 1.38㎡, 필터 개수:12개)을 이용한 것 이외에는 실시예 46과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 48]
제 1 정제 공정으로서, iPA를, 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막(일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 LTX, 제품 No．PRLZ02PQ1K, 막의 표면적 1.38㎡, 필터 개수:4개)에 20L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 당해 용매로부터 금속 불순물을 제거했다. 또, 동일하게, 제 1 정제 공정으로서, DGEEA를, 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막(일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 LTX, 제품 No．PRLZ02PQ1K, 막의 표면적 1.38㎡, 필터 개수:4개)에 20L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 당해 용매로부터 금속 불순물을 제거했다. 혼합 공정으로서, 상기 제 1 정제 공정 후의 iPA:36㎏과, 상기 제 1 정제 공정 후의 DGEEA;39,960㎏과, 발수성 보호막 형성제로서, 2-퍼플루오로헥실에틸포스폰산〔FHEPA:CF3(CF2)5(CH2)2P(O)(OH)2〕;4㎏을 혼합하고, 또한, 혼합 후의 당해 약액을, 제 2 정제 공정으로서, 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막(일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 LTX, 제품 No．PRLZ02PQ1K, 막의 표면적 1.38㎡, 필터 개수:8개)에 30L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 보호막 형성용 약액을 얻었다. 혼합 공정 후의 통액 배관의 접액부의 재질은 PFA를 이용했다. 얻어진 약액의 대전 전위는 18㎸였다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 49]
실시예 48에 있어서의 제 1 정제 공정을 행하지 않고, 제 3 정제 공정으로서, 혼합 공정 후의 약액을 실시예 48의 제 2 정제 공정과 동일한 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막에 통액하여 정제했다. 다만, 원 패스 방식으로 통액해도, 약액 중의 금속 불순물을 충분히 제거할 수 없었기 때문에, 당해 약액을 순환시켜 상기 막에 복수 회 통과시킴으로써, 약액 중의 금속 불순물을 충분히 제거했다. 상기 이외에는 실시예 48과 동일한 조작으로, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 50]
제 2 정제 공정 후의 약액을, 어스 접지한 배관 외경 34.0㎜, 길이 24㎜의 도전성 배관(재질 SUS316)으로 인 라인으로 통액(도전성 재료와 당해 약액의 접촉 시간 0.030sec)한 것 이외에는 실시예 48과 동일한 조작으로, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 보호막 형성용 약액을 얻었다. 또한, 본 실시예에서 얻어지는 약액과 동일한 약액 300mL에 표면적 14㎠의 SUS316 테스트 피스편을 45℃에서 700시간 침지한 침지 시험에 있어서, Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소의 용출량을 구하고, 그것을 본 실시예의 조건(약액과 도전성 재료의 접촉 면적 15㎠, 약액 처리량 39,996㎏)에 적용시켜 농도 환산한 결과, 얻어지는 약액 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 농도가 각 원소 0.01질량ppb 미만, 또는 정량 하한값이 0.01질량ppb 이상인 원소는 정량 하한값 미만이었기 때문에 도전성 배관으로서 SUS316을 이용했다. 또, 혼합 공정 후의 도전성 배관 이외의 통액 배관의 접액부의 재질은 PFA를 이용했다. 얻어진 약액의 대전 전위는 0.5㎸였다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 51]
제 1 정제 공정으로서, iPA를, 120℃, 760㎪의 조건으로 상압 증류함으로써, 당해 용매로부터 금속 불순물을 제거했다. 또, 동일하게, 제 1 정제 공정으로서, DGEEA를, 160℃, 5㎪의 조건으로 감압 증류함으로써, 당해 용매로부터 금속 불순물을 제거했다. 상기 이외에는 실시예 50과 동일한 조작으로, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 보호막 형성용 약액을 얻었다. 얻어진 약액의 대전 전위는 0.6㎸였다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 52]
제 2 정제 공정에 있어서, 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막(일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 LTX, 제품 No．PRLZ02PQ1K, 막의 표면적 1.38㎡, 필터 개수:4개)을 이용한 것 이외에는 실시예 50과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 53]
실시예 50에 있어서의 제 1 정제 공정을 행하지 않고, 제 3 정제 공정으로서, 혼합 공정 후의 약액을 실시예 50의 제 2 정제 공정과 동일한 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막에 통액하여 정제했다. 다만, 원 패스 방식으로 통액해도, 약액 중의 금속 불순물을 충분히 제거할 수 없었기 때문에, 당해 약액을 순환시켜 상기 막에 복수 회 통과시킴으로써, 약액 중의 금속 불순물을 충분히 제거했다. 상기 이외에는 실시예 50과 동일한 조작으로, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 54]
제 3 정제 공정에 있어서, 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막(일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 LTX, 제품 No．PRLZ02PQ1K, 막의 표면적 1.38㎡, 필터 개수:12개)을 이용한 것 이외에는 실시예 53과 동일한 방법으로 보호막 형성용 약액을 얻었다. 약액의 조제 조건을 표 7에, 얻어진 약액의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 55]
제 4 정제 공정으로서, PGMEA를, 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막(일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 LTX, 제품 No．PRLZ02PQ1K, 막의 표면적 1.38㎡, 필터 개수:4개)에 20L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 당해 비수 유기 용매로부터 금속 불순물을 제거했다. 처리액 A 제조 공정으로서, 상기 제 4 정제 공정 후의 PGMEA;34,100㎏과, 실릴화제로서 옥틸(디메틸)디메틸아미노실란〔ODMAS:C8H17(CH3)2Si-N(CH3)2〕;3,800㎏을 혼합하고, 또한, 혼합 후의 당해 처리액 A를, 제 5 정제 공정으로서, 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막(일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 LTX, 제품 No．PRLZ02PQ1K, 막의 표면적 1.38㎡, 필터 개수:8개)에 30L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 처리액 A를 얻었다. 처리액 B 제조 공정으로서, 상기 제 4 정제 공정 후의 PGMEA;38,000㎏과, 산으로서 무수트리플루오로아세트산〔(CF3CO)2O〕;1,130㎏을 혼합하고, 또한, 혼합 후의 당해 처리액 B를, 제 5 정제 공정으로서, 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막(일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 LTX, 제품 No．PRLZ02PQ1K, 막의 표면적 1.38㎡, 필터 개수:8개)에 30L/min의 유속에서, 원 패스 여과 방식으로 통액하여, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 처리액 B를 얻었다. 처리액 A 제조 공정, 및 처리액 B 제조 공정 후의 각각의 처리액의 통액 배관의 접액부의 재질은 PFA를 이용했다. 처리액 A의 대전 전위는 37㎸이고, 처리액 B의 대전 전위는 24㎸였다. 또한, 상기 처리액 A를 1㎏, 상기 처리액 B를 1㎏ 혼합하여 발수성 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 9에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
[실시예 56]
제 4 정제 공정을 행하지 않고, 제 6 정제 공정으로서, 처리액 A 제조 공정 후의 처리액 A 및 처리액 B 제조 공정 후의 처리액 B를 각각 실시예 55의 제 5 정제 공정과 동일한 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막에 통액하여 정제했다. 다만 모두, 원 패스 방식으로 통액해도, 처리액 중의 금속 불순물을 충분히 제거할 수 없었기 때문에, 당해 처리액을 순환시켜 상기 막에 복수 회 통과시킴으로써, 처리 중의 금속 불순물을 충분히 제거했다. 상기 이외에는 실시예 55와 동일한 방법으로, 처리액 A 및 B를 얻고, 또한 당해 처리액 A 및 B로부터 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 9에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 57]
제 5 정제 공정 후의 처리액 A를, 어스 접지한 배관 외경 34.0㎜, 길이 24㎜의 도전성 배관(재질 백금)으로 인 라인으로 통액(도전성 재료와 당해 처리액의 접촉 시간 0.030sec)한 것 이외에는 실시예 55와 동일한 조작으로, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 처리액 A를 얻었다. 또, 제 5 정제 공정 후의 처리액 B를, 어스 접지한 배관 외경 34.0㎜, 길이 24㎜의 도전성 배관(재질 백금)으로 인 라인으로 통액(도전성 재료와 당해 처리액의 접촉 시간 0.030sec)한 것 이외에는 실시예 55와 동일한 조작으로, 금속 불순물 및 파티클을 제거한 처리액 B를 얻었다. 또한, 본 실시예에서 얻어지는 처리액 A 및 처리액 B와 동일한 처리액 각 300mL에 표면적 14㎠의 백금 테스트 피스편을 각각 45℃에서 700시간 침지한 침지 시험에 있어서, Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소의 용출량을 구하고, 그것을 본 실시예의 조건(처리액과 도전성 재료의 접촉 면적 15㎠ 및, 처리액 A의 처리량 37,900㎏ 및 처리액 B의 처리량 39,130㎏)에 적용시켜 농도 환산한 결과, 얻어지는 각 처리액 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 농도가 각 원소 0.01질량ppb 미만, 또는 정량 하한값이 0.01질량ppb 이상인 원소는 정량 하한값 미만이었기 때문에 도전성 배관으로서 백금을 이용했다. 또, 처리액 A 제조 공정, 및 처리액 B 제조 공정 후의 각각의 처리액의 도전성 배관 이외의 통액 배관의 접액부의 재질은 PFA를 이용했다. 얻어진 처리액 A의 대전 전위는 0.5㎸이고, 처리액 B의 대전 전위는 0.7㎸였다. 또한, 상기 처리액 A를 1㎏, 상기 처리액 B를 1㎏ 혼합하여 발수성 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 9에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 58]
제 4 정제 공정으로서, PGMEA를, 80℃, 10㎪의 조건으로 감압 증류함으로써, 당해 비수 유기 용매로부터 금속 불순물을 제거한 것 이외에는, 실시예 57과 동일한 방법으로 처리액 A 및 B를 얻었다. 얻어진 처리액 A의 대전 전위는 0.6㎸이고, 처리액 B의 대전 전위는 0.5㎸였다. 또한, 상기 처리액 A를 1㎏, 상기 처리액 B를 1㎏ 혼합하여 발수성 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 9에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 59]
제 5 정제 공정에 있어서, 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막(일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 LTX, 제품 No．PRLZ02PQ1K, 막의 표면적 1.38㎡, 필터 개수:4개)을 이용한 것 이외에는 실시예 57과 동일한 방법으로, 처리액 A 및 B를 얻고, 또한 당해 처리액 A 및 B로부터 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 9에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 60]
제 4 정제 공정을 행하지 않고, 제 6 정제 공정으로서, 처리액 A 제조 공정 후의 처리액 A 및 처리액 B 제조 공정 후의 처리액 B를 각각 실시예 57의 제 5 정제 공정과 동일한 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막에 통액하여 정제했다. 다만 모두, 원 패스 방식으로 통액해도, 처리액 중의 금속 불순물을 충분히 제거할 수 없었기 때문에, 당해 처리액을 순환시켜 상기 막에 복수 회 통과시킴으로써, 처리 중의 금속 불순물을 충분히 제거했다. 상기 이외에는 실시예 57과 동일한 방법으로, 처리액 A 및 B를 얻고, 또한 당해 처리액 A 및 B로부터 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 9에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 61]
제 6 정제 공정에 있어서, 입자 제거 직경 0.05㎛의 입자 제거막을 가지는 이온 교환 수지막(일본 엔테그리스 주식회사 제 프로테고 플러스 LTX, 제품 No．PRLZ02PQ1K, 막의 표면적 1.38㎡, 필터 개수:12개)을 이용한 것 이외에는 실시예 60과 동일한 방법으로, 처리액 A 및 B를 얻고, 또한 당해 처리액 A 및 B로부터 보호막 형성용 약액을 얻었다. 처리액 A 및 처리액 B의 조제 조건을 표 9에, 얻어진 처리액 A, 처리액 B, 및 약액의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.

Claims (21)

  1. 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 용매와, 발수성 보호막 형성제를 가지는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법에 있어서,
    상기 용매 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소(금속 불순물)를, 용매를 증류함으로써 제거하거나, 또는, 입자 제거막 및 이온 교환 수지막에 의해 제거하는, 제 1 정제 공정,
    제 1 정제 공정 후의 용매와, 발수성 보호막 형성제를 혼합하는, 혼합 공정, 및
    혼합 공정 후의 약액 중의 파티클을, 입자 제거막에 의해 제거하는, 제 2 정제 공정
    을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 정제 공정 후의 용매 및 상기 제 2 정제 공정 후에 얻어진 발수성 보호막 형성용 약액에서 선택되는 적어도 1개를, 도전성 재료에 접촉시키는, 제전 공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
  3. 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 용매와, 발수성 보호막 형성제를 가지는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법에 있어서,
    용매와 발수성 보호막 형성제를 혼합하는, 혼합 공정, 및
    혼합 공정 후의 약액 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소(금속 불순물) 및 파티클을, 입자 제거막 및 이온 교환 수지막에 의해 제거하는, 제 3 정제 공정
    을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 3 정제 공정 후에 얻어진 발수성 보호막 형성용 약액을, 도전성 재료에 접촉시키는, 제전 공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발수성 보호막 형성제가, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 실릴화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개와, 산 또는 염기로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
    (R1)aSi(H)bX1 4 -a-b [1]
    [식 [1] 중, R1은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. 또, X1은, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 할로겐기, 니트릴기, 및 -CO-NH-Si(CH3)3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이고, a와 b의 합계는 1∼3이다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산이, 염화수소, 황산, 과염소산, 인산, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 술폰산 및 그 무수물, 하기 일반식 [3]으로 나타내어지는 카르본산 및 그 무수물, 알킬 붕산 에스테르, 아릴 붕산 에스테르, 트리스(트리플루오로아세톡시) 붕소, 트리알콕시보록신, 트리플루오로 붕소, 하기 일반식 [4]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
    R2S(O)2OH [2]
    [식 [2] 중, R2는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다.]
    R3COOH [3]
    [식 [3] 중, R3는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다.]
    (R4)cSi(H)dX2 4 -c-d [4]
    [식 [4] 중, R4는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. 또, X2는, 각각 서로 독립하여, 클로로기, -OCO-R5(R5는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기), 및 -OS(O)2-R6(R6는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. c는 1∼3의 정수, d는 0∼2의 정수이고, c와 d의 합계는 1∼3이다.]
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 염기가, 암모니아, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 피리딘, 피페라진, N-알킬모르폴린, 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
    (R7)eSi(H)fX3 4 -e-f [5]
    [식 [5] 중, R7은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. 또, X3는, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소이고, 불소 원소나 규소 원소를 포함하고 있어도 되는 1가의 관능기이다. e는 1∼3의 정수, f는 0∼2의 정수이고, e와 f의 합계는 1∼3이다.]
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, N-H기를 가지지 않는 질소 원소 함유 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발수성 보호막 형성제가, 이하의 일반식 [6]∼[13]으로 나타내어지는 화합물 및 그 염화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 웨이퍼의 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
    R8-P(=O)(OH)g(R9)2-g [6]
    [식 [6] 중, R8는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. R9은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. g는, 0 내지 2의 정수이다.]
    R10-C(=O)-X4 [7]
    [식 [7] 중, R10은, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. X4는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및 요오드기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.]
    R11R12R13N [8]
    [식 [8] 중, R11은, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. R12는, 수소 원소, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. R13은, 수소 원소, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다.]
    R14-C(=O)-X5-X6 [9]
    [식 [9] 중, R14은, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. X5는, 산소 원소, 또는 유황 원소를 나타내고, X6는, 수소 원소, 알킬기, 방향족기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 숙신이미드기, 말레이미드기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 및 벤조트리아졸기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, 이들 기에 있어서의 수소 원소는, 유기기로 치환되어 있어도 된다.]
    R15(X7)h [10]
    [식 [10]은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소 R15의 h개의 수소 원소 또는 불소 원소가, 각각 서로 독립하여, X7기로 나타내어지는 이소시아네이트기, 메르캅토기, 알데히드기, -CONHOH기, 및 질소 원소를 포함하는 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 화합물이고, h는 1 내지 6의 정수이다.]
    R16-X8 [11]
    [식 [11] 중, X8는 유황 원소를 포함하는 고리 구조이고, R16은, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다.]
    R17-C(=O)-X9-C(=O)-R18 [12]
    [식 [12] 중, R17은, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. R18은, 탄소수가 1 내지 18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1 내지 8의 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. X9은, 산소 원소, 또는 유황 원소를 나타낸다.]
    (R24-O-(R25O)t-)uP(=O)(OH)3-u [13]
    [식 [13] 중, R24는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 4 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. R25는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 2 내지 6의 2가의 탄화수소기이다. t는, 각각 서로 독립하며, 0 내지 10의 정수이고, u는 1 또는 2이다.]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 용매가, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매, 물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법의 각 공정을 거쳐 조제된 발수성 보호막 형성용 약액.
  12. 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 비수 유기 용매와, 실릴화제를 가지는 처리액 A와, 비수 유기 용매와, 산 또는 염기를 가지는 처리액 B로 이루어지는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법에 있어서,
    상기 비수 유기 용매 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소(금속 불순물)를, 비수 유기 용매를 증류함으로써 제거하거나, 또는, 입자 제거막 및 이온 교환 수지막에 의해 제거하는, 제 4 정제 공정,
    제 4 정제 공정 후의 비수 유기 용매와, 실릴화제를 혼합하는, 처리액 A 제조 공정,
    제 4 정제 공정 후의 비수 유기 용매와, 산 또는 염기를 혼합하는, 처리액 B 제조 공정, 및
    처리액 A 제조 공정 후의 처리액 A, 및/또는 처리액 B 제조 공정 후의 처리액 B 중의 파티클을, 입자 제거막에 의해 제거하는, 제 5 정제 공정
    을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 4 정제 공정 후의 비수 유기 용매, 상기 제 5 정제 공정 후에 얻어진 처리액에서 선택되는 적어도 1개를, 도전성 재료에 접촉시키는, 제전 공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
  14. 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한, 비수 유기 용매와, 실릴화제를 가지는 처리액 A와, 비수 유기 용매와, 산 또는 염기를 가지는 처리액 B로 이루어지는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법에 있어서,
    비수 유기 용매와, 실릴화제를 혼합하는, 처리액 A 제조 공정,
    비수 유기 용매와, 산 또는 염기를 혼합하는, 처리액 B 제조 공정, 및
    처리액 A 제조 공정 후의 처리액 A, 및/또는 처리액 B 제조 공정 후의 처리액 B 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소(금속 불순물) 및 파티클을, 입자 제거막 및 이온 교환 수지막에 의해 제거하는, 제 6 정제 공정
    을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 6 정제 공정 후에 얻어진 처리액 A, 및/또는 처리액 B를, 도전성 재료에 접촉시키는, 제전 공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 유기 용매가, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, OH기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, N-H기를 가지지 않는 질소 원소 함유 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화제가, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
    (R1)aSi(H)bX1 4 -a-b [1]
    [식 [1] 중, R1은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. 또, X1은, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 할로겐기, 니트릴기, 및 -CO-NH-Si(CH3)3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이고, a와 b의 합계는 1∼3이다.]
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화제가, 하기 일반식 [14]로 나타내어지는 규소 화합물인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
    R19 iSiX10 4 -i [14]
    [식 [14] 중, R19은, 각각 서로 독립하여, 수소기, 및 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1개의 기이고, 규소 원소와 결합하는 모든 상기 탄화수소기에 포함되는 탄소수의 합계는 6 이상이다. 또, X10은, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 할로겐기, 니트릴기, 및 -CO-NH-Si(CH3)3에서 선택되는 적어도 1개의 기이고, i는 1∼3의 정수이다.]
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산이, 염화수소, 황산, 과염소산, 인산, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 술폰산 및 그 무수물, 하기 일반식 [3]으로 나타내어지는 카르본산 및 그 무수물, 알킬 붕산 에스테르, 아릴 붕산 에스테르, 트리스(트리플루오로아세톡시) 붕소, 트리알콕시보록신, 트리플루오로 붕소, 하기 일반식 [4]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
    R2S(O)2OH [2]
    [식 [2] 중, R2는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다.]
    R3COOH [3]
    [식 [3] 중, R3는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다.]
    (R4)cSi(H)dX2 4 -c-d [4]
    [식 [4] 중, R4는, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. 또, X2는, 각각 서로 독립하여, 클로로기, -OCO-R5(R5는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기), 및 -OS(O)2-R6(R6는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. c는 1∼3의 정수, d는 0∼2의 정수이고, c와 d의 합계는 1∼3이다.]
  20. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기가, 암모니아, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 피리딘, 피페라진, N-알킬모르폴린, 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법.
    (R7)eSi(H)fX3 4 -e-f [5]
    [식 [5] 중, R7은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이다. 또, X3는, 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소이고, 불소 원소나 규소 원소를 포함하고 있어도 되는 1가의 관능기이다. e는 1∼3의 정수, f는 0∼2의 정수이고, e와 f의 합계는 1∼3이다.]
  21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액 키트의 조제 방법의 각 공정을 거쳐 조제된 발수성 보호막 형성용 약액 키트.
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