TW201329220A - 保護膜形成用藥液之調製方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其係用以於表面具有凹凸圖案之晶圓之該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜、具有溶劑與斥水性保護膜形成劑者，且其包括如下步驟：第1純化步驟，其藉由蒸餾溶劑或藉由除粒子膜及離子交換樹脂膜而去除上述溶劑中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)；混合步驟，其將第1純化步驟後之溶劑與斥水性保護膜形成劑混合；及第2純化步驟，其藉由除粒子膜而去除混合步驟後之藥液中之微粒。

Description

保護膜形成用藥液之調製方法
本發明係關於一種於半導體裝置製造等中以提高經電路圖案化之裝置之製造良率為目的之基板(晶圓)的清洗技術。尤其是關於一種以對易引發表面具有凹凸圖案之晶圓之凹凸圖案崩塌的清洗步驟加以改善為目的之斥水性保護膜形成用藥液或其調製方法等。
對於網路或數位家電用之半導體裝置，要求進一步之高性能、高功能化或低電力消耗化。因此，正在進行電路圖案之微細化，伴隨於此，造成製造良率降低之微粒尺寸亦微小化。結果大多使用以去除微小化之微粒等污染物質為目的之清洗步驟，結果導致清洗步驟於整個半導體製造步驟中佔達30%~40%。
另一方面，對於先前所實施之利用氨之混合清潔劑的清洗而言，伴隨著電路圖案之微細化，其鹼性對晶圓造成之損傷成問題。因此，正在推進替換成損傷更少之例如稀氫氟酸系清潔劑。
藉此，清洗對晶圓造成之損傷的問題得到改善，但由伴隨著半導體裝置之微細化的圖案之縱橫比變高所致之問題變明顯。即，於清洗或沖洗後，氣液界面通過圖案時引起圖案崩塌的現象，良率大幅度地降低的情況成為大問題。
該圖案崩塌係於自晶圓表面去除清潔液或沖洗液時產生。可認為其原因在於：於圖案之縱橫比較高之部分與較 低之部分之間形成殘液高度差，由此作用於圖案之毛細管力產生差異。
因此，若減小毛細管力，則可期待由殘液高度之差異所致的毛細管力之差減小，消除圖案崩塌。毛細管力之大小係利用下述所示之式求出之P之絕對值，根據該式，若減小γ或cosθ，則期待可降低毛細管力。
P=2×γ×cosθ/S
(γ：表面張力，θ：接觸角，S：圖案尺寸(凹部之寬度))
專利文獻1中揭示有如下清洗方法：藉由氧化等對利用含有矽之膜形成有凹凸形狀圖案之晶圓表面進行表面改質，使用水溶性界面活性劑或矽烷偶合劑於該表面上形成斥水性保護膜，降低毛細管力，防止圖案之倒塌。又，專利文獻2~6中揭示有：藉由使用斥水性清潔液，可改善易引發圖案崩塌之清洗步驟，上述斥水性清潔液係用以使矽晶圓之凹凸圖案之至少凹部斥水化。
作為上述晶圓，通常使用表面具有矽元素之晶圓，但隨著圖案之多樣化，逐漸開始使用表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭及釕等元素之晶圓。於專利文獻7中揭示有：於表面形成有微細凹凸圖案之晶圓中，於該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分含有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕及矽所組成之群中之至少一種物質的晶圓之清洗時，藉由使用含有斥水性保護膜形成劑的藥液，可改善容易於上述晶圓中引發圖案崩塌之清洗步驟，上述藥液係用以於至少上述凹部表面形成斥水性保護膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第4403202號
專利文獻2：日本專利特開2010-192878號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-192879號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-272852號公報
專利文獻5：日本專利特開2012-033873號公報
專利文獻6：日本專利特開2012-015335號公報
專利文獻7：日本專利第4743340號
與用以清洗晶圓之清潔液同樣地，對於用以於表面具有凹凸圖案之晶圓之該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜的斥水性保護膜形成用藥液(以下有記作「保護膜形成用藥液」或僅記作「藥液」之情況)，要求金屬雜質較少而潔淨，上述金屬雜質有使裝置之接合漏電流增大之虞。但是，上述藥液中亦存在容易因加熱而變質者或具有水解性者，故有無法對該藥液進行蒸餾純化之情形。本發明之課題在於提供一種上述斥水性保護膜形成用藥液之調製方法及該藥液，上述斥水性保護膜形成用藥液之調製方法係在用以於表面具有凹凸圖案之晶圓(以下有記作「晶圓」之情況)之該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜的斥水性保護膜形成用藥液中，降低了該藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及 Ag之各元素濃度(以下有記作「金屬雜質濃度」之情況)及微粒。又，本發明之課題在於提供一種可藉由混合來獲得上述藥液之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法及該藥液套組。
於本發明中，所謂斥水性保護膜，係指藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面之濡濕性的膜，即賦予斥水性的膜。於本發明中，所謂斥水性，係指降低物品表面之表面能，於水或其他液體與該物品表面之間(界面)減小相互作用例如氫鍵、分子力等。尤其對水減小相互作用之效果較大，但對水與水以外之液體之混合液體或水以外之液體亦具有減小相互作用之效果。藉由該相互作用之減小，可使液體對物品表面之接觸角增大。以下，有將斥水性保護膜僅記作「保護膜」之情況。再者，斥水性保護膜可由下述斥水性保護膜形成劑所形成，或者亦可含有以斥水性保護膜形成劑作為主成分之反應物。
若使用本發明之藥液、或由藥液套組所獲得之藥液進行晶圓之處理，則於自晶圓之凹凸圖案之凹部去除清潔液時、即進行乾燥時，由於至少於凹部表面形成有上述保護膜，因此該凹部表面之毛細管力縮小，不易產生圖案崩塌。所謂利用上述藥液之晶圓之處理，係指於使晶圓之凹凸圖案之至少凹部中保持上述藥液或由藥液套組所獲得之藥液期間中，於至少凹部表面形成保護膜。上述晶圓之處理方式只要可於晶圓之凹凸圖案之至少凹部中保持藥液， 則並無特別限定。例如可列舉：一面使晶圓保持大致水平而旋轉一面於旋轉中心附近供給藥液，一片一片地處理晶圓之旋轉處理所代表的單片式；或將複數片之晶圓浸漬於處理槽內進行處理的批次式。再者，作為於晶圓之凹凸圖案之至少凹部中供給上述藥液時之該藥液之形態，只要於保持在該凹部中時為液體者，則並無特別限定，例如有液體、蒸汽等。
上述藥液中之金屬雜質濃度較理想的是相對於該藥液之總量而各元素分別為0.1質量ppb以下。若該濃度超過0.1質量ppb，則有使裝置之接合漏電流增大之虞，成為引起裝置之良率降低及可靠性降低之原因，故欠佳。又，若該濃度為0.1質量ppb以下，則可省略或減少於晶圓表面形成上述保護膜後之利用溶劑或水的該晶圓表面(保護膜表面)之清洗，故較佳。因此，上述金屬雜質雖然濃度越低越佳，但若在上述濃度範圍內，則亦可相對於該藥液之總量而各元素分別為0.001質量ppb以上。又，同樣地，於為藥液套組之情形時，由藥液套組所獲得之藥液中之金屬雜質濃度較理想的是相對於該藥液之總量而各元素分別為0.1質量ppb以下。再者，如下所述，本發明之藥液套組包含處理液A與處理液B，處理液A中之金屬雜質濃度較佳為相對於該處理液A之總量而各元素分別為0.1質量ppb以下，處理液B中之金屬雜質濃度較佳為相對於該處理液B之總量而各元素分別為0.1質量ppb以下。其原因在於：若處理液A中及處理液B中之金屬雜質濃度為上述範圍，則容易將由 藥液套組所獲得之藥液中之金屬雜質濃度設定為相對於該藥液之總量而各元素分別為0.1質量ppb以下。再者，於本發明中，上述金屬雜質濃度之測定例如可藉由利用感應耦合電漿質譜分析裝置之測定而進行。
此處，所謂上述金屬雜質，係指Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素之以金屬微粒子、離子、膠體、錯合物、氧化物或氮化物之形式無論溶解還是未溶解而存在於藥液中之所有者。
又，較佳為上述藥液中之液相下之利用光散射式液中粒子檢測器的微粒測定中的較0.2 μm大之粒子個數於該藥液每1 mL中為100個以下。若上述較0.2 μm大之粒子個數於該藥液每1 mL中超過100個，則有引發由微粒所致之圖案損傷之虞，成為引起裝置之良率降低及可靠性降低之原因，故欠佳。又，若較0.2 μm大之粒子個數於該藥液每1 mL中為100個以下，則可省略或減少於形成上述保護膜後之利用溶劑或水的清洗，故較佳。再者，上述較0.2 μm大之粒子個數雖然越少越佳，但亦可於該藥液每1 mL中為1個以上。再者，如下所述，本發明之藥液套組包含處理液A與處理液B，較佳為處理液A中之液相下之利用光散射式液中粒子檢測器的微粒測定中的較0.2 μm大之粒子個數於該處理液A每1 mL中為100個以下，且較佳為處理液B中之液相下之上述微粒數於該處理液B每1 mL中為100個以下。其原因在於：若處理液A中及處理液B中之液相下之上述微粒數在上述範圍內，則容易將由藥液套組所獲得之藥液 中之上述微粒數設定為於每1 mL中為100個以下。又，於本發明之藥液或處理液中之液相下之微粒測定係利用以雷射作為光源之光散射式液中粒子測定方式的市售之測定裝置進行測定，所謂微粒之粒徑，係指PSL(Polystyrene Latex，聚苯乙烯製乳膠)標準粒子基準之光散射近似徑。
此處，所謂上述微粒，係指原料中以雜質之形式含有之塵土、灰塵、有機固形物、無機固形物等粒子，或者於藥液或處理液之調製中以污染物之形式所攜入之塵土、灰塵、有機固形物、無機固形物等粒子等，最終於藥液或處理液中未溶解而以粒子之形式存在者相當於該微粒。
上述藥液對金屬具有腐蝕性，於該情形時，為了減少藥液中之金屬雜質而保持清潔，接液部之材質必須使用對該藥液並無金屬溶出之樹脂產品。由於上述樹脂材料之導電率較低、為絕緣性，故例如於使上述藥液於樹脂製之配管中通液之情形、或藉由濾材與液體間之接觸面積較大的樹脂製之除粒子膜及樹脂製之離子交換樹脂膜進行過濾純化之情形時，有如下之虞：藥液中之帶電電位增加，導致人體接觸配管之外包裝等時觸電，或者因火花放電(spark)而產生火災、或者於配管或設備中產生龜裂或針孔等損傷，存在引起靜電災害之危險性增大之情形。如獨立行政法人勞動安全衛生綜合研究所刊發之「靜電安全指南2007」p88中所記載般，本發明之斥水性保護膜形成用藥液或斥水性保護膜形成用藥液套組或原料中所使用之溶劑之帶電電位之管理指標較理想的是：若液體中之最小著火能未達 0.1 mJ，則將該液體中之帶電電位管理至1 kV以下，若上述著火能為0.1 mJ以上、未達1 mJ，則將上述帶電電位管理至5 kV以下，若上述著火能超過1 mJ，則將上述帶電電位管理至10 kV以下。進而，越將上述帶電電位抑制得更低，所獲得之藥液或藥液套組越不易著火，故就安全性之觀點而言更佳。再者，於本發明中，上述帶電電位之測定例如可利用靜電電位測定器進行。
本發明係一種斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其特徵在於：上述斥水性保護膜形成用藥液係用以於表面具有凹凸圖案之晶圓之該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜、具有溶劑與斥水性保護膜形成劑者，且上述斥水性保護膜形成用藥液之調製方法包括如下步驟：第1純化步驟，其藉由蒸餾溶劑或藉由除粒子膜及離子交換樹脂膜而去除上述溶劑中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)；混合步驟，其將第1純化步驟後之溶劑與斥水性保護膜形成劑混合；及第2純化步驟，其藉由除粒子膜而去除混合步驟後之藥液中之微粒。以下，將上述調製方法記作本發明之「第1調製方法」。又，圖1中示出第1調製方法之流程圖。
於本發明之第1調製方法之上述混合步驟中，與斥水性保護膜形成劑混合之溶劑亦可為僅由上述第1純化步驟後之溶劑所構成者。再者，於上述混合步驟中，與斥水性保護膜形成劑混合之溶劑亦可為包含複數種溶劑之混合溶 劑，亦可全部為於上述第1純化步驟中經純化之溶劑。
又，於第1調製方法之混合步驟中，亦可使與斥水性保護膜形成劑混合之溶劑為2種以上，且其中相對於所混合之溶劑總量而未達35質量%之溶劑成分未進行上述第1純化步驟。即，於上述混合步驟中，與斥水性保護膜形成劑混合之溶劑亦可為相對於該溶劑總量而為35質量%以上之溶劑成分進行了上述第1純化步驟，且未達35質量%之溶劑成分未進行上述第1純化步驟。再者，於存在複數種未達35質量%之溶劑成分且該等合計成為35質量%以上之情形時，必須對任意未達35質量%之溶劑成分亦進行上述第1純化步驟，藉此使進行了上述第1純化步驟之溶劑成分之總量相對於與斥水性保護膜形成劑混合之溶劑總量而成為65質量%以上。
又，於本發明之第1調製方法中，較佳為包括去靜電步驟，該步驟係使選自上述第1純化步驟後之溶劑及上述第2純化步驟後所獲得之斥水性保護膜形成用藥液中之至少1者與導電性材料接觸。藉由該去靜電步驟，可將帶電狀態之溶劑或藥液之帶電電位降低至上述帶電電位之管理指標中所記載之範圍內。藉此，可安全地調製藥液，並且可獲得著火之危險性較低的更安全之狀態之藥液。
又，本發明係一種斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其特徵在於：上述斥水性保護膜形成用藥液係用以於表面具有凹凸圖案之晶圓之該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜、具有溶劑與斥水性保護膜形成劑者，且 上述斥水性保護膜形成用藥液之調製方法包括如下步驟： 混合步驟，其將溶劑與斥水性保護膜形成劑混合；及 第3純化步驟，其藉由除粒子膜及離子交換樹脂膜而去除混合步驟後之藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)及微粒。以下，將上述調製方法記作本發明之「第2調製方法」。又，圖2中示出第2調製方法之流程圖。
又，於本發明之第2調製方法中，較佳為包括去靜電步驟，該步驟係使上述第3純化步驟後所獲得之斥水性保護膜形成用藥液與導電性材料接觸。藉由該去靜電步驟，可將帶電狀態之藥液之帶電電位降低至上述帶電電位之管理指標中所記載之範圍內。藉此，可安全地調製藥液，並且可獲得著火之危險性較低的更安全之狀態之藥液。
於上述第1及第2調製方法中，較佳為上述斥水性保護膜形成劑包含選自由下述通式[1]所表示之矽烷化劑所組成之群中之至少1種、與酸或鹼。以下，存在將使用上述斥水性保護膜形成劑之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法記作「第1態樣」之情形。
(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1][式[1]中，R1分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基的1價有機基；又，X1分別相互獨立表示選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3所組成之群中之至少1個基； a為1~3之整數，b為0~2之整數，且a與b合計為1~3]。
以下，對第1態樣進行記載。
上述酸較佳為選自由氯化氫、硫酸、過氯酸、磷酸、下述通式[2]所表示之磺酸及其酐、下述通式[3]所表示之羧酸及其酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙醯氧基)硼、三烷氧基環硼氧烷、三氟硼、下述通式[4]所表示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種，R2S(O)2OH [2][式[2]中，R2為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基]，R3COOH [3][式[3]中，R3為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基]，(R4)cSi(H)dX2 4-c-d [4][式[4]中，R4分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；又，X2分別相互獨立表示選自由氯基、-OCO-R5(R5為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)、及-OS(O)2-R6(R6為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)所組成之群中之至少1個基；c為1~3之整數，d為0~2之整數，且c與d合計為1~3]。
上述鹼較佳為選自由氨、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌、N-烷基啉、下述通式[5]所表示之矽烷化合 物所組成之群中之至少1種，(R7)eSi(H)fX3 4-e-f [5][式[5]中，R7分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；又，X3分別相互獨立為與矽元素鍵結之元素為氮且可含有氟元素或矽元素之1價官能基；e為1~3之整數，f為0~2之整數，且e與f合計為1~3]。
上述溶劑較佳為選自由烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不含OH基之多元醇之衍生物、不含N-H基之含有氮元素之溶劑所組成之群中之至少1種。
又，於上述第1及第2調製方法中，上述斥水性保護膜形成劑較佳為選自由下述通式[6]~[13]所表示之化合物及其鹽化合物所組成之群中之至少1種。以下，存在將使用上述斥水性保護膜形成劑之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法記作「第2態樣」之情形。
R8-P(=O)(OH)g(R9)2-g [6][式[6]中，R8為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；R9分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至3之烴基的1價有機基；g為0至2之整數]
R10-C(=O)-X4 [7][式[7]中，R10為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；X4表示選自由 氟基、氯基、溴基及碘基所組成之群中之基]
R11R12R13N [8][式[8]中，R11為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R12為氫元素、含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R13為氫元素、含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基]
R14-C(=O)-X5-X6 [9][式[9]中，R14為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；X5表示氧元素或硫元素，X6表示選自由氫元素、烷基、芳香族基、吡啶基、喹啉基、丁二醯亞胺基、順丁烯二醯亞胺基、苯并唑基、苯并噻唑基及苯并三唑基所組成之群中之基，該等基中之氫元素亦可經有機基取代]
R15(X7)h [10][式[10]為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之烴R15的h個氫元素或氟元素分別相互獨立經X7基所表示之選自由異氰酸酯基、巰基、醛基、-CONHOH基、及含有氮元素之環結構所組成之群中之至少1個基取代的化合物，h為1至6之整數]
R16-X8 [11][式[11]中，X8為含有硫元素之環結構，R16為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈 之1價有機基]
R17-C(=O)-X9-C(=O)-R18 [12][式[12]中，R17為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R18為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；X9表示氧元素或硫元素]。
(R24-O-(R25O)t-)uP(=O)(OH)3-u [13][式[13]中，R24分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為4至18之1價烴基；R25分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為2至6之2價烴基；t分別相互獨立為0至10之整數，u為1或2]。
以下，對第2態樣進行記載。
上述溶劑較佳為選自由烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含有氮元素之溶劑及水所組成之群中之至少1種。
進而，本發明係一種斥水性保護膜形成用藥液，其係經由如上述任一項之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法之各步驟調製而成。
又，本發明係一種斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其特徵在於：上述斥水性保護膜形成用藥液套組係用以於表面具有凹凸圖案之晶圓之該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜、包含具有非水有機溶劑與矽烷化劑之處理液A及具有非水有機溶劑與酸或鹼之處理液B 者，且上述斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法包括如下步驟：第4純化步驟，其藉由蒸餾非水有機溶劑或藉由除粒子膜及離子交換樹脂膜而去除上述非水有機溶劑中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)；處理液A製作步驟，其將第4純化步驟後之非水有機溶劑與矽烷化劑混合；處理液B製作步驟，其將第4純化步驟後之非水有機溶劑與酸或鹼混合；及第5純化步驟，其藉由除粒子膜而去除處理液A製作步驟後之處理液A及/或處理液B製作步驟後之處理液B中之微粒。以下，將上述調製方法記作本發明之「第3調製方法」。又，圖3中示出第3調製方法之流程圖。
以下，對第3調製方法進行記載。
於本發明之第3調製方法之上述處理液A製作步驟、及處理液B製作步驟中，與矽烷化劑、及酸或鹼混合之非水有機溶劑亦可為僅由上述第4純化步驟後之非水有機溶劑所構成者。再者，於上述處理液A製作步驟、及處理液B製作步驟之各步驟中，與矽烷化劑、及酸或鹼混合之非水有機溶劑亦可為包含複數種非水有機溶劑之混合溶劑，亦可全部為於上述第4純化步驟中經純化之非水有機溶劑。
又，於第3調製方法之處理液A製作步驟、及處理液B製作步驟之各步驟中，亦可使與矽烷化劑、及酸或鹼混合之 非水有機溶劑為2種以上，且其中相對於所混合之非水有機溶劑之總量而未達35質量%之非水有機溶劑成分未進行上述第4純化步驟。即，於上述處理液A製作步驟、及處理液B製作步驟之各步驟中，與矽烷化劑、及酸或鹼混合之非水有機溶劑亦可為相對於該非水有機溶劑總量而為35質量%以上之非水有機溶劑成分進行了上述第4純化步驟者，且未達35質量%之非水有機溶劑成分未進行上述第4純化步驟。再者，於存在複數種未達35質量%之非水有機溶劑成分且該等合計成為35質量%以上之情形時，必須對任意未達35質量%之非水有機溶劑成分亦進行上述第4純化步驟，藉此使進行了上述第4純化步驟之溶劑成分之總量相對於與矽烷化劑、及酸或鹼混合之非水有機溶劑總量而成為65質量%以上。
又，較佳為包括去靜電步驟，該步驟係使選自上述第4純化步驟後之非水有機溶劑、上述第5純化步驟後所獲得之處理液中之至少1種與導電性材料接觸。藉由該去靜電步驟，可將帶電狀態之非水有機溶劑或處理液A或處理液B之帶電電位降低至上述帶電電位之管理指標中所記載之範圍內。藉此，可安全地調製處理液A及處理液B，並且可獲得著火之危險性較低的更安全之狀態之處理液A及處理液B。
又，本發明係一種斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其特徵在於：上述斥水性保護膜形成用藥液套組係用以於表面具有凹凸圖案之晶圓之該凹凸圖案之至少凹部 表面形成斥水性保護膜、包含具有非水有機溶劑與矽烷化劑之處理液A及具有非水有機溶劑與酸或鹼之處理液B者，且上述斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法包括如下步驟：處理液A製作步驟，其將非水有機溶劑與矽烷化劑混合；處理液B製作步驟，其將非水有機溶劑與酸或鹼混合；及第6純化步驟，其藉由除粒子膜及離子交換樹脂膜而去除處理液A製作步驟後之處理液A及/或處理液B製作步驟後之處理液B中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)及微粒。以下，將上述調製方法記作本發明之「第4調製方法」。又，圖4中示出第4調製方法之流程圖。
以下，對第4調製方法進行記載。
較佳為包括去靜電步驟，該步驟係使上述第6純化步驟後所獲得之處理液A及/或處理液B與導電性材料接觸。藉由該去靜電步驟，可將帶電狀態之處理液A或處理液B之帶電電位降低至上述帶電電位之管理指標中所記載之範圍內。藉此，可安全地調製處理液A及處理液B，並且可獲得著火之危險性較低的更安全之狀態之處理液A及處理液B。
於上述第3及第4調製方法中，上述非水有機溶劑較佳為選自由烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶 劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不含OH基之多元醇之衍生物、不含N-H基之含有氮元素之溶劑所組成之群中之至少1種。
又，於上述第3及第4調製方法中，上述矽烷化劑較佳為選自由下述通式[1]所表示之矽化合物所組成之群中之至少1種，(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1][式[1]中，R1分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基的1價有機基；又，X1分別相互獨立表示選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3所組成之群中之至少1個基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，且a與b合計為1~3]。
又，上述矽烷化劑較佳為下述通式[14]所表示之矽化合物，R19 iSiX10 4-i [14][式[14]中，R19分別相互獨立為選自氫基、及一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基中之至少1個基，且與矽元素鍵結之所有上述烴基所含之碳數合計為6以上；又，X10分別相互獨立為選自與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3中之至少1個基，且i為1~3之整數]。
上述酸較佳為選自由氯化氫、硫酸、過氯酸、磷酸、下 述通式[2]所表示之磺酸及其酐、下述通式[3]所表示之羧酸及其酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙醯氧基)硼、三烷氧基環硼氧烷、三氟硼、下述通式[4]所表示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種，R2S(O)2OH [2][式[2]中，R2為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基]，R3COOH [3][式[3]中，R3為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基]，(R4)cSi(H)dX2 4-c-d [4][式[4]中，R4分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；又，X2分別相互獨立表示選自由氯基、-OCO-R5(R5為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)、及-OS(O)2-R6(R6為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)所組成之群中之至少1個基；c為1~3之整數，d為0~2之整數，且c與d合計為1~3]。
上述鹼較佳為選自由氨、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌、N-烷基啉、下述通式[5]所表示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種，(R7)eSi(H)fX3 4-e-f [5][式[5]中，R7分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經 氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；又，X3分別相互獨立為與矽元素鍵結之元素為氮且可含有氟元素或矽元素之1價官能基；e為1~3之整數，f為0~2之整數，且e與f合計為1~3]。
進而，本發明係一種斥水性保護膜形成用藥液套組，其係經由如上述任一項之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法之各步驟調製而成。
根據本發明之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，可於以下狀態下獲得用以於具有凹凸圖案之晶圓之該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜的斥水性保護膜形成用藥液，即，降低了該藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素之濃度及微粒之狀態。又，根據本發明之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，可於以下狀態下獲得能藉由混合來獲得上述藥液的斥水性保護膜形成用藥液套組，即，降低了該藥液套組中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素之濃度及微粒之狀態。
於本發明之第1調製方法之第1純化步驟、或第3調製方法之第4純化步驟中，作為有時為了去除溶劑中或非水有機溶劑中之金屬雜質而實施的溶劑或非水有機溶劑之蒸餾，例如可列舉：於減壓或常壓下對不具有水解性且不會因加熱而引起熱分解之溶劑或非水有機溶劑進行蒸餾。其 原因在於：於使用對具有水解性之溶劑或非水有機溶劑、或者因加熱而引起熱分解之溶劑或非水有機溶劑進行了蒸餾之溶劑來調製斥水性保護膜形成用藥液之情形時，存在該藥液無法於晶圓表面充分表現出斥水性能之情形，對於保護膜形成而言欠佳。
於本發明之第1調製方法之第1純化步驟、或第3調製方法之第4純化步驟中，作為有時為了去除溶劑中或非水有機溶劑中之金屬雜質而實施的利用除粒子膜及離子交換樹脂膜的金屬雜質之去除，例如係藉由如下方式進行：使上述溶劑或非水有機溶劑通過藉由高密度聚乙烯膜、高密度聚丙烯膜、四氟乙烯膜、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚之共聚合膜、6,6-尼龍膜等膜材質所構成的具有濾除粒徑0.005~10 μm之除粒子膜，及對高密度聚乙烯膜進行磺酸基等陽離子交換基之化學改質而成之強酸性陽離子交換樹脂等之離子交換樹脂膜；或使上述溶劑或非水有機溶劑通過於多孔質之高密度聚乙烯介質之孔隙表面以化學方式導入強酸性陽離子交換樹脂而使除粒子膜與離子交換樹脂膜成為一體結構的附有除粒子膜之離子交換樹脂膜。作為除粒子膜之具體例，可列舉：Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize、Sumitomo 3M股份有限公司製造之Nano Shield、Nihon Entegris股份有限公司製造之Fluoro Line、Nihon Pall股份有限公司製造之Ultipleat-P-尼龍等，作為離子交換樹脂膜之具體例，可列舉：Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL、Nihon Pall股份有限公司製造之 Ionclean AQ等，作為附有除粒子膜之離子交換樹脂膜之具體例，可列舉：Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego Plus等。上述通液可為使上述溶劑或非水有機溶劑通過上述膜1次的所謂單程(one-pass)式，或亦可為使上述溶劑或非水有機溶劑循環通過上述膜複數次之方式。又，上述膜分別可僅設置1級，或亦可設置多級。
於本發明之第2調製方法之第3純化步驟、或第4調製方法之第6純化步驟中，作為去除藥液中或處理液中之金屬雜質及微粒之方法，可列舉使藥液或處理液通過如上述之除粒子膜及離子交換樹脂膜。上述通液較佳為使上述藥液或處理液循環通過上述膜複數次之方式。上述膜分別可僅設置1級，或亦可設置多級。又，於本發明之第1調製方法之第2純化步驟、或第3調製方法之第5純化步驟中，可僅使用除粒子膜，或亦可使用除粒子膜及離子交換樹脂膜。
本發明中所使用之除粒子膜及離子交換樹脂膜之表面積以大為佳。未溶解於藥液中之金屬雜質或微粒被除粒子膜吸附捕獲，故存在除粒子膜之表面積越大則純化時膜所受到之負荷變得越小之傾向。又，溶解於藥液中之金屬雜質係藉由與存在於離子交換樹脂膜中之離子交換基接觸而被吸附捕獲，故流通之液體於膜內滯留之時間越長越更易被吸附。又，離子交換樹脂膜之表面積越大，液體於膜內之滯留時間變得越長，故存在對於金屬雜質之去除而言有利之傾向。又，於本發明之第1調製方法中，若第2純化步驟所使用之除粒子膜及離子交換樹脂膜之表面積較第1純化 步驟所使用之除粒子膜及離子交換樹脂膜之表面積大，則容易進一步降低所獲得之藥液之金屬雜質濃度，故較佳。又，同樣地，於第3調製方法中，較佳為第5純化步驟所使用之除粒子膜及離子交換樹脂膜之表面積較第4純化步驟所使用之除粒子膜及離子交換樹脂膜之表面積大。
於上述第1調製方法之第1純化步驟中，預先自中性溶劑中去除金屬雜質。由於該純化步驟中純化對象僅為中性溶劑，故存在金屬雜質之解離度數較大，可利用單程過濾方式充分降低溶劑中之金屬雜質濃度之情形。又，由於上述溶劑僅為中性溶劑，故存在可藉由蒸餾法充分降低溶劑中之金屬雜質濃度之情形。進而，於其後之第2純化步驟中，由於已於第1純化步驟中預先自溶劑中去除了金屬雜質，故存在可利用單程過濾方式充分降低藥液中之金屬雜質及微粒之情形。另一方面，於上述第2調製方法之第3純化步驟中，於所獲得之藥液為酸性或鹼性之情形時，金屬雜質之解離度數較小，而自該混合步驟後之藥液中去除金屬雜質及微粒，故存在無法利用單程過濾方式充分降低藥液中之金屬雜質濃度之情形，於該情形時，必須以多階段地進行單程過濾而通過上述膜複數次的方式、或使藥液循環通過上述膜複數次的方式進行純化。因此，為了縮短純化時間，必須增大除粒子膜及離子交換樹脂膜之膜面積，增加藥液之通液量，因此，就所需之設備、效率之觀點而言，上述第1調製方法較上述第2調製方法優異。
又，於上述第3調製方法之第4純化步驟中，預先自中性 非水有機溶劑中去除金屬雜質。由於該純化步驟中純化對象僅為中性非水有機溶劑，故存在金屬雜質之解離度數較大，可利用單程過濾方式充分降低非水有機溶劑中之金屬雜質濃度之情形。又，由於上述非水有機溶劑僅為中性非水有機溶劑，故存在可利用蒸餾法充分降低非水有機溶劑中之金屬雜質濃度之情形。進而，於其後之第5純化步驟中，由於已於第4純化步驟中預先自非水有機溶劑中去除了金屬雜質，故可效率良好地進行純化，因此，存在可利用單程過濾方式充分降低處理液中之金屬雜質及微粒之情形。另一方面，於上述第4調製方法之第6純化步驟中，於所獲得之處理液為酸性或鹼性之情形時，金屬雜質之解離度數較小，而自該處理液製作步驟後之處理液中去除金屬雜質及微粒，故存在無法利用單程過濾方式充分降低處理液中之金屬雜質濃度之情形，於該情形時，必須以多階段地進行單程過濾而通過上述膜複數次的方式、或使處理液循環通過上述膜複數次的方式進行純化。因此，為了縮短純化時間，必須增大除粒子膜及離子交換樹脂膜之膜面積，增加處理液之通液量，因此，就所需之設備、效率之觀點而言，上述第3調製方法較上述第4調製方法優異。
本發明之第1態樣所獲得之斥水性保護膜形成用藥液可於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面具有矽元素之晶圓(以下，有記作「含有矽元素之晶圓」之情形)之該凹部表面上形成斥水性保護膜。作為上述晶圓，包括：於晶圓表面形成有含有矽、氧化矽或氮化矽等矽元素 之膜者，或者於形成上述凹凸圖案時該凹凸圖案之表面之至少一部分為含有矽、氧化矽、或氮化矽等矽元素者。又，對於包含至少含有矽元素之複數種成分之晶圓，亦可於含有矽元素之成分之表面上形成保護膜。作為該包含複數種成分之晶圓，亦包括：於晶圓表面上形成有含有矽、氧化矽及氮化矽等矽元素之成分者，或者於形成凹凸圖案時該凹凸圖案之至少一部分成為含有矽、氧化矽、及氮化矽等矽元素之成分者。再者，可利用上述藥液形成保護膜者為上述凹凸圖案中之含有矽元素之部分之表面。
於上述含有矽元素之晶圓之凹部表面的斥水性保護膜之形成係藉由下述方式完成：於上述第1態樣所調製之上述藥液中所含之矽烷化劑之反應性部位與含有矽元素之晶圓之反應點即矽烷醇基進行反應，矽烷化劑經由矽氧烷鍵而與含有矽元素之晶圓之矽元素進行化學鍵結。上述反應性部位係以通式[1]之X1所表示之基。
於作為上述通式[1]之X1之一例的與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基中，不僅可含有氫、碳、氮、氧，亦可含有矽、硫、鹵素等元素。作為該官能基之例，有異氰酸酯基、胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑環(下式[15])、唑啶酮環(下式[16])、啉環(下式[17])、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-j(Si(H)kR20 3-k)j(R20為一部分或全部之氫元素可經氟 元素取代之碳數為1~18之1價烴基，j為1或2，k為0~2之整數)等。
又，於作為上述通式[1]之X1之一例的與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基中，不僅可含有氫、碳、氮、氧，亦可含有矽、硫、鹵素等元素。作為該有機基之例，有烷氧基、-OC(CH3)=CHCOCH3、-OC(CH3)=N-Si(CH3)3、-OC(CF3)=N-Si(CH3)3、-O-CO-R21(R21為一部分或全部之氫元素可經氟元素等取代之碳數為1至18之1價烴基)、一部分或全部之氫元素可經氟元素等取代之烷磺酸酯基等。
又，於作為上述通式[1]之X1之一例的鹵基中，有氯基、溴基、碘基等。
又，上述通式[1]之R1係降低物品之表面能，於水或其他液體與該物品表面之間(界面)減小相互作用例如氫鍵、分子力等的疏水部。尤其是對水減小相互作用之效果較大，但對水與水以外之液體之混合液體或水以外之液體亦具有減小相互作用的效果。藉此，可使液體對於物品表面之接觸角增大。
作為上述通式[1]所表示之矽烷化劑，例如可列舉：CH3Si(OCH3)3、C2H5Si(OCH3)3、C3H7Si(OCH3)3、C4H9Si(OCH3)3、C5H11Si(OCH3)3、C6H13Si(OCH3)3、 C7H15Si(OCH3)3、C8H17Si(OCH3)3、C9H19Si(OCH3)3、C10H21Si(OCH3)3、C11H23Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C13H27Si(OCH3)3、C14H29Si(OCH3)3、C15H31Si(OCH3)3、C16H33Si(OCH3)3、C17H35Si(OCH3)3、C18H37Si(OCH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、C2H5Si(CH3)(OCH3)2、(C2H5)2Si(OCH3)2、C3H7Si(CH3)(OCH3)2、(C3H7)2Si(OCH3)2、C4H9Si(CH3)(OCH3)2、(C4H9)2Si(OCH3)2、C5H11Si(CH3)(OCH3)2、C6H13Si(CH3)(OCH3)2、C7H15Si(CH3)(OCH3)2、C8H17Si(CH3)(OCH3)2、C9H19Si(CH3)(OCH3)2、C10H21Si(CH3)(OCH3)2、C11H23Si(CH3)(OCH3)2、C12H25Si(CH3)(OCH3)2、C13H27Si(CH3)(OCH3)2、C14H29Si(CH3)(OCH3)2、C15H31Si(CH3)(OCH3)2、C16H33Si(CH3)(OCH3)2、C17H35Si(CH3)(OCH3)2、C18H37Si(CH3)(OCH3)2、(CH3)3SiOCH3、C2H5Si(CH3)2OCH3、(C2H5)2Si(CH3)OCH3、(C2H5)3SiOCH3、C3H7Si(CH3)2OCH3、(C3H7)2Si(CH3)OCH3、(C3H7)3SiOCH3、C4H9Si(CH3)2OCH3、(C4H9)3SiOCH3、C5H11Si(CH3)2OCH3、C6H13Si(CH3)2OCH3、C7H15Si(CH3)2OCH3、C8H17Si(CH3)2OCH3、C9H19Si(CH3)2OCH3、C10H21Si(CH3)2OCH3、C11H23Si(CH3)2OCH3、C12H25Si(CH3)2OCH3、C13H27Si(CH3)2OCH3、C14H29Si(CH3)2OCH3、 C15H31Si(CH3)2OCH3、C16H33Si(CH3)2OCH3、C17H35Si(CH3)2OCH3、C18H37Si(CH3)2OCH3、(CH3)2Si(H)OCH3、CH3Si(H)2OCH3、(C2H5)2Si(H)OCH3、C2H5Si(H)2OCH3、C2H5Si(CH3)(H)OCH3、(C3H7)2Si(H)OCH3等烷基甲氧基矽烷；或CF3CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5CH2CH2Si(OCH3)3、C3F7CH2CH2Si(OCH3)3、C4F9CH2CH2Si(OCH3)3、C5F11CH2CH2Si(OCH3)3、C6F13CH2CH2Si(OCH3)3、C7F15CH2CH2Si(OCH3)3、C8F17CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C2F5CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C3F7CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C5F11CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C6F13CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C7F15CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2OCH3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OCH3等氟烷基甲氧基矽烷；或者上述烷基甲氧基矽烷或上述氟烷基甲氧基矽烷之甲氧基之甲基部分經碳數為2~18之1價烴基取代的烷氧基矽烷化合物；或者上述甲氧基經-OC(CH3)=CHCOCH3、-OC(CH3)=N-Si(CH3)3、-OC(CF3)=N-Si(CH3)3、-O-CO-R21(R21為一部分或全部之氫元素可經氟元素等取代之碳數為1至18之1價烴基)、一部分或全部之氫元素可經氟元素等取代之烷磺 酸酯基、異氰酸酯基、胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑環、唑啶酮環、啉環、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-j(Si(H)kR20 3-k)j(R20為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之1價烴基，j為1或2，k為0~2之整數)、氯基、溴基、碘基、腈基或-CO-NH-Si(CH3)3取代的化合物等。
上述通式[1]中，若4-a-b所表示之矽烷化劑之X1之個數為1，則可均質地形成上述保護膜，故更佳。
又，若上述通式[1]中之R1分別相互獨立為選自一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基中之至少1個基、更佳為選自CmH2m+1(m=1~18)及CnF2n+1CH2CH2(n=1~8)中之至少1個基，則於上述含有矽元素之晶圓表面形成保護膜時，可進一步降低該表面之濡濕性，即，可對該表面賦予更優異之斥水性，故更佳。又，若m為1~12、n為1~8，則可於短時間內於上述含有矽元素之晶圓表面形成保護膜，故更佳。
又，上述酸較佳為選自由氯化氫、硫酸、過氯酸、磷酸、上述通式[2]所表示之磺酸及其酐、上述通式[3]所表示之羧酸及其酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙醯氧基)硼、三烷氧基環硼氧烷、三氟硼、上述通式[4]所表示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種。
作為上述通式[2]所表示之磺酸及其酐，有甲磺酸、苯 磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等；作為上述通式[3]所表示之羧酸及其酐，有乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐等；作為上述通式[4]所表示之矽烷化合物，較佳為氯矽烷、烷基矽烷基烷基磺酸酯、烷基矽烷基酯，有三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯、二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、己基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、十二烷基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、十三烷基二甲基矽烷基三氟乙酸酯等。
又，上述鹼較佳為選自由氨、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌、N-烷基啉、上述通式[5]所表示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種。
藉由藥液中所含之上述酸或鹼，上述矽烷化劑與含有矽元素之晶圓表面之反應點即矽烷醇基之反應受到促進，故可藉由利用該藥液之表面處理對含有矽元素之晶圓表面賦予優異之斥水性。再者，上述酸或鹼亦可形成保護膜之一部分。
若考慮到反應促進效果，則較佳為上述藥液中含有酸，其中尤佳為氯化氫、硫酸或過氯酸等強酸之布忍斯特酸； 三氟甲磺酸或三氟甲磺酸酐等一部分或全部之氫元素經氟元素取代之烷磺酸或其酸酐；三氟乙酸、三氟乙酸酐或五氟丙酸等一部分或全部之氫元素經氟元素取代之羧酸或其酸酐；氯矽烷；一部分或全部之氫元素經氟元素取代之烷基矽烷基烷基磺酸酯；一部分或全部之氫元素經氟元素取代之烷基矽烷基酯。再者，烷基矽烷基酯係於矽元素上鍵結有烷基與-O-CO-R'基(R'為烷基)者。再者，藥液中所含之酸亦可為藉由反應所生成者，例如亦可獲得如下保護膜形成用藥液：使烷基氯矽烷與醇進行反應，將所生成之烷基烷氧基矽烷作為矽烷化劑，將生成之鹽酸作為酸，將反應中未消耗之醇作為溶劑而成者。於該情形時，將自烷基氯矽烷與醇之混合起至獲得上述藥液為止視作「混合步驟」。
作為上述第1態樣中所使用之溶劑，較佳可列舉：甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等烴類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等酯類；二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等醚類；丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛爾酮等酮類；含鹵素溶劑，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec 7100、Novec 7200、Novec 7300、 Novec 7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚，全氟聚醚等；二甲基亞碸等亞碸系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一碳內酯、γ-十二碳內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一碳內酯、δ-十二碳內酯、ε-己內酯等內酯系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二 甲醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等不含OH基之多元醇之衍生物；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等不含N-H基之含有氮元素之溶劑。
又，若上述溶劑之一部分或全部使用不燃性者，則保護膜形成用藥液成為不燃性或引火點升高，該藥液之危險性降低，故較佳。含鹵素溶劑大多為不燃性者，不燃性含鹵素溶劑可適宜用作不燃性溶劑。
又，若使用引火點超過70℃之溶劑作為上述溶劑，則就消防法方面之安全性之觀點而言較佳。
又，根據「關於化學品之分類及標示之國際調和制度；GHS(Globally Harmonized System for Classification and Labelling of Chemicals)」，將引火點為93℃以下之溶劑定義為「引火性液體」。因此，若使用雖非不燃性溶劑但引火點超過93℃之溶劑作為上述溶劑，則上述保護膜形成用藥液之引火點容易超過93℃，該藥液不易成為「引火性液體」，故就安全性之觀點而言進而較佳。
內酯系溶劑或碳酸酯系溶劑、或者不含OH基之多元醇之衍生物大多引火點較高，故可降低上述保護膜形成用藥液之危險性，因此較佳。具體而言，就上述安全性之觀點而言，更佳為使用引火點超過70℃之γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一碳內酯、γ-十二碳內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一碳內酯、δ-十二碳內酯、ε-己內酯、碳酸丙二酯、乙二醇二丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、 甘油三乙酸酯等作為上述溶劑，進而較佳為使用引火點超過93℃之γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一碳內酯、γ-十二碳內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一碳內酯、δ-十二碳內酯、ε-己內酯、碳酸丙二酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作為上述溶劑。
於上述第1態樣中所調製之藥液中，例如較佳為使用含有以下混合物或僅由該混合物所構成者，上述混合物包含：76~99.8999質量%的選自由氫氟醚、氫氯氟碳、不含OH基之多元醇之衍生物及內酯系溶劑所組成之群中的至 少1種以上之溶劑，0.1~20質量%的選自由具有CxH2x+1基(x=1~12)或CyF2y+1CH2CH2基(y=1~8)的烷氧基矽烷、三甲基二甲胺基矽烷、三甲基二乙胺基矽烷、丁基二甲基(二甲胺基)矽烷、丁基二甲基(二乙胺基)矽烷、己基二甲基(二甲胺基)矽烷、己基二甲基(二乙胺基)矽烷、辛基二甲基(二甲胺基)矽烷、辛基二甲基(二乙胺基)矽烷、癸基二甲基(二甲胺基)矽烷、癸基二甲基(二乙胺基)矽烷、十二烷基二甲基(二甲胺基)矽烷、十二烷基二甲基(二乙胺基)矽烷所組成之群中的至少1種以上之矽烷化劑，以及0.0001~4質量%的選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯、二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、己基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、酸癸基二甲基矽烷基三氟乙酯、癸基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、十二烷基二甲基矽烷基三氟乙酸酯及十三烷基二甲基矽烷基三氟乙酸酯所組成之群中的至少1種以上之酸。
又，例如較佳為使用含有以下混合物或僅由該混合物所構成者，上述混合物包含：76~99.8999質量%的選自由氫氟醚、氫氯氟碳及不含OH基之多元醇之衍生物所組成之群中的至少1種以上之溶劑，0.1~20質量%的選自由六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、1,3-二丁基四甲基二矽氮 烷、1,3-二己基四甲基二矽氮烷、1,3-二辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二癸基四甲基二矽氮烷、1,3-二-十二烷基四甲基二矽氮烷所組成之群中的至少1種以上之矽烷化劑，以及0.0001~4質量%的選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯、二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、己基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、十二烷基二甲基矽烷基三氟乙酸酯及十二烷基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯所組成之群中的至少1種以上之酸。
本發明之第2態樣所獲得之斥水性保護膜形成用藥液可於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭及釕中之至少1種元素的晶圓(以下，有記作「含有金屬系元素之晶圓」之情形)之該凹部表面形成斥水性保護膜。再者，以下，有將鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭及釕元素一併記作「金屬系元素」之情形。作為上述含有金屬系元素之晶圓，可列舉：利用鈦、氮化鈦、氧化鈦等含有鈦元素之物質、鎢、氧化鎢等含有鎢元素之物質、鋁或氧化鋁等含有鋁元素之物質、銅或氧化銅等含有銅元素之物質、錫或氧化錫等含有錫元素之物質、氮化鉭或氧化鉭等含有鉭元素之物質、或者釕或氧化釕等 含有釕元素之物質之層，將矽晶圓、包含含有矽及/或氧化矽(SiO2)的複數種成分之晶圓、碳化矽晶圓、藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓及塑膠晶圓等之表面被覆而成者；或於晶圓上形成多層膜，且其中之至少1層為含有上述金屬系元素之物質之層者等，凹凸圖案形成步驟係對包含含有上述金屬系元素之物質之層的層進行。又，亦包括於形成凹凸圖案時，該凹凸圖案之表面之至少一部分成為具有上述金屬系元素中之至少1種元素的物質者。
又，對於含有具有上述金屬系元素中之至少1種元素的物質之包含複數種成分之晶圓，亦可於具有上述金屬系元素中之至少1種元素的物質之表面形成上述保護膜。作為該包含複數種成分之晶圓，包括：具有金屬系元素中之至少1種元素的物質形成於至少凹部表面之一部分上者、或於形成凹凸圖案時至少凹部表面之一部分成為具有金屬系元素中之至少1種元素的物質者。再者，可利用上述第2態樣所獲得之藥液形成保護膜者係上述凹凸圖案中之具有金屬系元素中之至少1種元素的物質部分之表面。因此，上述保護膜亦可形成於含有上述金屬系元素之晶圓之至少凹部表面之一部分上。
於含有上述金屬系元素之晶圓之凹部表面的斥水性保護膜之形成係藉由如下方式形成：於上述第2態樣所調製之上述藥液中所含之選自上述通式[6]~[13]所表示之化合物及其鹽化合物中的保護膜形成劑中，對含有上述金屬系元素之物質具有親和性之官能部物理性吸附於含有金屬系元 素之物質表面，及/或藉由該官能部與該物質表面反應形成化學鍵，而化學性吸附於含有金屬系元素之物質表面。以下，有將上述「物理性吸附」與「化學性吸附」一併僅記作「吸附」之情形。所謂上述官能部，通式[6]中係指以P-OH基及/或P=O基所表示之基，通式[7]中係指以-C(=O)-X4所表示之基，通式[8]中係指N元素，通式[9]中係指以-C(=O)-X5-X6所表示之基，通式[10]中係指以(X7)h所表示之基，通式[11]中係指以-X8所表示之基，通式[12]中係指以-C(=O)-X9-C(=O)-所表示之基，通式[13]中係指以P-OH基及/或P=O基所表示之基。此處，所謂具有親和性，係指凡得瓦耳力(Van Der Waals Force)或靜電相互作用等在上述含有金屬系元素之物質表面與上述保護膜形成劑之官能部之間發揮作用。
又，上述通式[6]之R8、通式[7]之R10、通式[8]之R11、通式[9]之R14、通式[10]之R15、通式[11]之R16、通式[12]之R17與R18、及通式[13]之R24係降低物品之表面能，於水或其他液體與該物品表面之間(界面)減小相互作用例如氫鍵、分子力等的疏水部。尤其是對水減小相互作用之效果較大，但對水與水以外之液體之混合液體或水以外之液體亦具有減小相互作用之效果。藉此，可使液體對於物品表面之接觸角增大。
上述通式[6]之R9所含之烴基例如可列舉：烷基、伸烷基、或該等之一部分或全部之氫元素經氟元素取代者等。又，上述R9較佳為-OR22(R22係碳數為1至3之烴基)。又， 若R22之碳數為1，則可賦予更優異之斥水性，故較佳。又，R22較佳為直鏈烷基。
作為上述通式[6]所表示之化合物，例如可列舉：CH3P(O)(OH)2、C2H5P(O)(OH)2、C3H7P(O)(OH)2、C4H9P(O)(OH)2、C5H11P(O)(OH)2、C6H13P(O)(OH)2、C7H15P(O)(OH)2、C8H17P(O)(OH)2、C9H19P(O)(OH)2、C10H21P(O)(OH)2、C11H23P(O)(OH)2、C12H25P(O)(OH)2、C13H27P(O)(OH)2、C14H29P(O)(OH)2、C15H31P(O)(OH)2、C16H33P(O)(OH)2、C17H35P(O)(OH)2、C18H37P(O)(OH)2、C6H5P(O)(OH)2、CF3P(O)(OH)2、C2F5P(O)(OH)2、C3F7P(O)(OH)2、C4F9P(O)(OH)2、C5F11P(O)(OH)2、C6F13P(O)(OH)2、C7F15P(O)(OH)2、C8F17P(O)(OH)2、CF3C2H4P(O)(OH)2、C2F5C2H4P(O)(OH)2、C3F7C2H4P(O)(OH)2、C4F9C2H4P(O)(OH)2、C5F11C2H4P(O)(OH)2、C6F13C2H4P(O)(OH)2、C7F15C2H4P(O)(OH)2、C8F17C2H4P(O)(OH)2，或上述化合物之-P(O)(OH)2基經-P(O)(OH)OCH3基、-P(O)(OH)OC2H5基、-P(O)(OCH3)2基、-P(O)(OC2H5)2基取代者等。
進而，為了賦予更優異之斥水性，上述通式[6]所表示之化合物較佳為上述通式[6]之g為1或2，進而較佳為g為2。又，上述通式[6]之R8例如可列舉：烷基、苯基、苯基之氫經烷基取代者、萘基、及該等烴基之一部分或全部之氫元素經氟元素取代者等。
進而，若上述通式[6]之R8之碳數為2~16、尤其是 4~14、進而為6~14，則可賦予更優異之斥水性，故較佳。又，上述一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之烴基較佳為烷基，尤佳為直鏈烷基。若上述烴基為直鏈烷基，則於形成保護膜時，上述保護膜形成劑之疏水部容易相對於該保護膜之表面朝向垂直方向而排列，故斥水性賦予效果進一步提高，因此更佳。又，上述通式[6]之R8較佳為一部分或全部之氫元素經氟元素取代之烴基，其原因在於可賦予更優異的斥水性。
又，上述保護膜形成劑亦能以上述通式[6]之鹽之形式存在。作為該鹽，有銨鹽或胺鹽等。
又，上述通式[7]之R10、通式[8]之R11、通式[9]之R14、通式[10]之R15、通式[11]之R16、及通式[12]之R17與R18較佳為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基，進而較佳為CmH2m+1(m=1~18)、CnF2n+1CH2CH2(n=1~8)、CpF2p+1CH2(p=1~8)、CqF2q+1(q=1~8)。又，上述通式[13]之R24較佳為CvH2v+1(v=4~18)、CrF2r+1-(CH2)s-基(r=4~8，s=0~2)。
作為上述通式[7]所表示之化合物，例如可列舉：CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl、C4H9COCl、C5H11COCl、C6H13COCl、C7H15COCl、C8H17COCl、C9H19COCl、C10H21COCl、C11H23COCl、C12H25COCl、C13H27COCl、C14H29COCl、C15H31COCl、C16H33COCl、C17H35COCl、C18H37COCl、C6H5COCl、CF3COCl、C2F5COCl、C3F7COCl、C4F9COCl、C5F11COCl、 C6F13COCl、C7F15COCl、C8F17COCl，或該等之-Cl基經-F基、-Br基、-I基取代之化合物等。
於上述化合物中，考慮到對含有金屬系元素之物質之親和性、及對含有金屬系元素之晶圓表面賦予斥水性之效果，作為尤佳者，例如可列舉：C8H17COCl、C9H19COCl、C10H21COCl、C11H23COCl、C12H25COCl、C13H27COCl、C14H29COCl、C15H31COCl、C16H33COCl、C17H35COCl、C18H37COCl、C4F9COCl、C5F11COCl、C6F13COCl、C7F15COCl、C8F17COCl，或該等之-Cl基經-F基、-Br基、-I基取代之化合物等。
作為上述通式[8]所表示之化合物，例如可列舉：C5H11NH2、C6H13NH2、C7H15NH2、C8H17NH2、C9H19NH2、C10H21NH2、C11H23NH2、C12H25NH2、C13H27NH2、C14H29NH2、C15H31NH2、C16H33NH2、C17H35NH2、C18H37NH2、CF3NH2、CF3C2H4NH2、C2F5NH2、C2F5C2H4NH2、C3F7NH2、C3F7C2H4NH2、C4F9NH2、C4F9C2H4NH2、C4F9CH2NH2、C5F11NH2、C5F11C2H4NH2、C5F11CH2NH2、C6F13NH2、C6F13C2H4NH2、C6F13CH2NH2、C7F15NH2、C7F15C2H4NH2、C7F15CH2NH2、C8F17NH2、C8F17C2H4NH2、C8F17CH2NH2、C4F7H2NH2、C6F11H2NH2、C8F15H2NH2、(C3H7)2NH、(C4H9)2NH、(C5H11)2NH、(C6H13)2NH、(C7H15)2NH、(C8H17)2NH、(C9H19)2NH、(C10H21)2NH、(C11H23)2NH、(C12H25)2NH、(C13H27)2NH、 (C14H29)2NH、(C15H31)2NH、(C16H33)2NH、(C17H35)2NH、(C18H37)2NH、(CF3)2NH、(C2F5)2NH、(C3F7)2NH、(C4F9)2NH、(C5F11)2NH、(C6F13)2NH、(C7F15)2NH、(C8F17)2NH、(C4F7H2)2NH、(C6F11H2)2NH、(C8F15H2)2NH、(C2H5)3N、(C3H7)3N、(C4H9)3N、(C5H11)3N、(C6H13)3N、(C7H15)3N、(C8H17)3N、(C9H19)3N、(C10H21)3N、(C11H23)3N、(C12H25)3N、(C13H27)3N、(C14H29)3N、(C15H31)3N、(C16H33)3N、(C17H35)3N、(C18H37)3N、(CF3)3N、(C2F5)3N、(C3F7)3N、(C4F9)3N、(C5F11)3N、(C6F13)3N、(C7F15)3N、(C8F17)3N、(C4F7H2)3N、(C6F11H2)3N、(C8F15H2)3N、(C5H11)(CH3)NH、(C6H13)(CH3)NH、(C7H15)(CH3)NH、(C8H17)(CH3)NH、(C9H19)(CH3)NH、(C10H21)(CH3)NH、(C11H23)(CH3)NH、(C12H25)(CH3)NH、(C13H27)(CH3)NH、(C14H29)(CH3)NH、(C15H31)(CH3)NH、(C16H33)(CH3)NH、(C17H35)(CH3)NH、(C18H37)(CH3)NH、(CF3)(CH3)NH、(C2F3)(CH3)NH、(C3F7)(CH3)NH、(C4F9)(CH3)NH、(C5F11)(CH3)NH、(C6F13)(CH3)NH、(C7F15)(CH3)NH、(C8F17)(CH3)NH、(C3H7)(CH3)2N、(C4H9)(CH3)2N、(C5H11)(CH3)2N、(C6H13)(CH3)2N、(C7H15)(CH3)2N、(C8H17)(CH3)2N、(C9H19)(CH3)2N、(C10H21)(CH3)2N、(C11H23)(CH3)2N、(C12H25)(CH3)2N、(C13H27)(CH3)2N、(C14H29)(CH3)2N、(C15H31)(CH3)2N、(C16H33)(CH3)2N、(C17H35)(CH3)2N、(C18H37)(CH3)2N、(CF3)(CH3)2N、 (C2F5)(CH3)2N、(C3F7)(CH3)2N、(C4F9)(CH3)2N、(C5F11)(CH3)2N、(C6F13)(CH3)2N、(C7F15)(CH3)2N、(C8F17)(CH3)2N等化合物。又，上述保護膜形成劑亦能以上述通式[8]之鹽之形式存在。作為該鹽，可列舉：碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽；或乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、鄰苯二甲酸鹽等有機酸鹽。
於上述化合物中，考慮到對含有金屬系元素之物質之親和性、及對含有金屬系元素之晶圓表面賦予斥水性之效果，作為尤佳者，例如可列舉：C6H13NH2、C7H15NH2、C8H17NH2、C9H19NH2、C10H21NH2、C11H23NH2、C12H25NH2、C13H27NH2、C14H29NH2、C15H31NH2、C16H33NH2、C17H35NH2、C18H37NH2、(C4H9)2NH、(C5H11)2NH、(C6H13)2NH、(C7H15)2NH、(C8H17)2NH、(C9H19)2NH、(C10H21)2NH、(C11H23)2NH、(C12H25)2NH、(C13H27)2NH、(C14H29)2NH、(C15H31)2NH、(C16H33)2NH、(C17H35)2NH、(C18H37)2NH、(C4H9)3N、(C5H11)3N、(C6H13)3N、(C7H15)3N、(C8H17)3N、(C9H19)3N、(C10H21)3N、(C11H23)3N、(C12H25)3N、(C13H27)3N、(C14H29)3N、(C15H31)3N、(C16H33)3N、(C17H35)3N、(C18H37)3N、(C5H11)(CH3)NH、(C6H13)(CH3)NH、(C7H15)(CH3)NH、(C8H17)(CH3)NH、(C9H19)(CH3)NH、(C10H21)(CH3)NH、(C11H23)(CH3)NH、(C12H25)(CH3)NH、(C13H27)(CH3)NH、(C14H29)(CH3)NH、(C15H31)(CH3)NH、(C16H33)(CH3)NH、(C17H35)(CH3)NH、(C18H37)(CH3)NH、 (C4H9)(CH3)2N、(C5H11)(CH3)2N、(C6H13)(CH3)2N、(C7H15)(CH3)2N、(C8H17)(CH3)2N、(C9H19)(CH3)2N、(C10H21)(CH3)2N、(C11H23)(CH3)2N、(C12H25)(CH3)2N、(C13H27)(CH3)2N、(C14H29)(CH3)2N、(C15H31)(CH3)2N、(C16H33)(CH3)2N、(C17H35)(CH3)2N、(C18H37)(CH3)2N、C4F9NH2、C4F9C2H4NH2、C4F9CH2NH2、C5F11NH2、C5F11C2H4NH2、C5F11CH2NH2、C6F13NH2、C6F13C2H4NH2、C6F13CH2NH2、C7F15NH2、C7F15C2H4NH2、C7F15CH2NH2、C8F17NH2、C8F17C2H4NH2、C8F17CH2NH2等化合物；或其碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽，或者乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、鄰苯二甲酸鹽等有機酸鹽。
作為上述通式[9]所表示之化合物，例如可列舉：C5H11COOH、C6H13COOH、C7H15COOH、C8H17COOH、C9H19COOH、C10H21COOH、C11H23COOH、C12H25COOH、C13H27COOH、C14H29COOH、C15H31COOH、C16H33COOH、C17H35COOH、C18H37COOH、C6H5COOH、C5F11COOH、C6F13COOH、C7F15COOH、C8F17COOH等化合物，或該化合物之-COOH基經-COOCH3基、-COOC2H5基、-COOC6H5基、-COSH基、-COSCH3基取代之化合物等。
於上述化合物中，考慮到對含有金屬系元素之物質之親和性、及對含有金屬系元素之晶圓表面之斥水性賦予效果，作為尤佳者，例如可列舉：C5H11COOH、 C6H13COOH、C7H15COOH、C8H17COOH、C9H19COOH、C10H21COOH、C11H23COOH、C12H25COOH、C13H27COOH、C14H29COOH、C15H31COOH、C16H33COOH、C17H35COOH、C18H37COOH、C4H9COOCH3、C5H11COOCH3、C6H13COOCH3、C7H15COOCH3、C8H17COOCH3、C9H19COOCH3、C10H21COOCH3、C11H23COOCH3、C12H25COOCH3、C13H27COOCH3、C14H29COOCH3、C15H31COOCH3、C16H33COOCH3、C17H35COOCH3、C18H37COOCH3、C4H9COOC2H5、C5H11COOC2H5、C6H13COOC2H5、C7H15COOC2H5、C8H17COOC2H5、C9H19COOC2H5、C10H21COOC2H5、C11H23COOC2H5、C12H25COOC2H5、C13H27COOC2H5、C14H29COOC2H5、C15H31COOC2H5、C16H33COOC2H5、C17H35COOC2H5、C18H37COOC2H5、C4H9COOC6H5、C5H11COOC6H5、C6H13COOC6H5、C7H15COOC6H5、C8H17COOC6H5、C9H19COOC6H5、C10H21COOC6H5、C11H23COOC6H5、C12H25COOC6H5、C13H27COOC6H5、C14H29COOC6H5、C15H31COOC6H5、C16H33COOC6H5、C17H35COOC6H5、C18H37COOC6H5、C5H11COSH、C6H13COSH、C7H15COSH、C8H17COSH、C9H19COSH、C10H21COSH、C11H23COSH、C12H25COSH、C13H27COSH、C14H29COSH、C15H31COSH、C16H33COSH、C17H35COSH、C18H37COSH、C4H9COSCH3、C5H11COSCH3、C6H13COSCH3、C7H15COSCH3、 C8H17COSCH3、C9H19COSCH3、C10H21COSCH3、C11H23COSCH3、C12H25COSCH3、C13H27COSCH3、C14H29COSCH3、C15H31COSCH3、C16H33COSCH3、C17H35COSCH3、C18H37COSCH3等化合物。
作為上述通式[10]所表示之化合物，例如可列舉：C2H5NCO、C3H7NCO、C4H9NCO、C5H11NCO、C6H13NCO、C7H15NCO、C8H17NCO、C9H19NCO、C10H21NCO、C11H23NCO、C12H25NCO、C13H27NCO、C14H29NCO、C15H31NCO、C16H33NCO、C17H35NCO、C18H37NCO、CF3NCO、CF3CH2NCO、CF3C2H4NCO、C2F5NCO、C2F5CH2NCO、C2F5C2H4NCO、C3F7NCO、C3F7CH2NCO、C3F7C2H4NCO、C4F9NCO、C4F9CH2NCO、C4F9C2H4NCO、C5F11NCO、C5F11CH2NCO、C5F11C2H4NCO、C6F13NCO、C6F13CH2NCO、C6F13C2H4NCO、C7F15NCO、C7F15CH2NCO、C7F15C2H4NCO、C8F17NCO、C8F17CH2NCO、C8F17C2H4NCO、C2H4(NCO)2、C3H6(NCO)2、C4H8(NCO)2、C5H10(NCO)2、C6H12(NCO)2、C7H14(NCO)2、C8H16(NCO)2、C9H18(NCO)2、C10H20(NCO)2、C11H22(NCO)2、C12H24(NCO)2、C13H26(NCO)2、C14H28(NCO)2、C15H30(NCO)2、C16H32(NCO)2、C17H34(NCO)2、C18H36(NCO)2、(NCO)C2H4NCO、(NCO)C3H6NCO、(NCO)C4H8NCO、(NCO)C5H10NCO、(NCO)C6H12NCO、(NCO)C7H14NCO、 (NCO)C8H16NCO、(NCO)C9H18NCO、(NCO)C10H20NCO、(NCO)C11H22NCO、(NCO)C12H24NCO、(NCO)C13H26NCO、(NCO)C14H28NCO、(NCO)C15H30NCO、(NCO)C16H32NCO、(NCO)C17H34NCO、(NCO)C18H36NCO、C2H3(NCO)3、C3H5(NCO)3、C4H7(NCO)3、C5H9(NCO)3、C6H11(NCO)3、C7H13(NCO)3、C8H15(NCO)3、C9H17(NCO)3、C10H19(NCO)3、C11H21(NCO)3、C12H23(NCO)3、C13H25(NCO)3、C14H27(NCO)3、C15H29(NCO)3、C16H31(NCO)3、C17H33(NCO)3、C18H35(NCO)3、C(NCO)4、(NCO)2C2H2(NCO)2、(NCO)2C3H4(NCO)2、(NCO)2C4H6(NCO)2、(NCO)2C5H8(NCO)2、(NCO)2C6H10(NCO)2、(NCO)2C7H12(NCO)2、(NCO)2C8H14(NCO)2、(NCO)2C9H16(NCO)2、(NCO)2C10H18(NCO)2、(NCO)2C11H20(NCO)2、(NCO)2C12H22(NCO)2、(NCO)2C13H24(NCO)2、(NCO)2C14H26(NCO)2、(NCO)2C15H28(NCO)2、(NCO)2C16H30(NCO)2、(NCO)2C17H32(NCO)2、(NCO)2C18H34(NCO)2等異氰酸酯化合物，或上述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基(-NCO基)經-SH基、-CHO基、-CONHOH基、咪唑啉環(下式[18])等含有氮元素之環結構取代之化合物等。
[化2]
於上述化合物中，考慮到對含有金屬系元素之物質之親和性、及對含有金屬系元素之晶圓表面之斥水性賦予效果，作為尤佳者，例如可列舉：C4H9NCO、C5H11NCO、C6H13NCO、C7H15NCO、C8H17NCO、C9H19NCO、C10H21NCO、C11H23NCO、C12H25NCO、C13H27NCO、C14H29NCO、C15H31NCO、C16H33NCO、C17H35NCO、C18H37NCO、C3F7CH2NCO、C3F7C2H4NCO、C4F9NCO、C4F9CH2NCO、C4F9C2H4NCO、C5F11NCO、C5F11CH2NCO、C5F11C2H4NCO、C6F13NCO、C6F13CH2NCO、C6F13C2H4NCO、C7F15NCO、C7F15CH2NCO、C7F15C2H4NCO、C8F17NCO、C8F17CH2NCO、C8F17C2H4NCO等異氰酸酯化合物，或上述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基(-NCO基)經-SH基、-CHO基、-CONHOH基、咪唑啉環等含有氮元素之環結構取代之化合物等。
作為上述通式[11]所表示之化合物，例如可列舉：CH3C4H3S、C2H5C4H3S、C3H7C4H3S、C4H9C4H3S、C5H11C4H3S、C6H13C4H3S、C7H15C4H3S、C8H17C4H3S、C9H19C4H3S、C10H21C4H3S、C11H23C4H3S、C12H25C4H3S、C13H27C4H3S、C14H29C4H3S、C15H31C4H3S、C16H33C4H3S、C17H35C4H3S、C18H37C4H3S、C3H3NS、CH3C3H2NS、 C2H5C3H2NS、C3H7C3H2NS、C4H9C3H2NS、C5H11C3H2NS、C6H13C3H2NS、C7H15C3H2NS、C8H17C3H2NS、C9H19C3H2NS、C10H21C3H2NS、C11H23C3H2NS、C12H25C3H2NS、C13H27C3H2NS、C14H29C3H2NS、C15H31C3H2NS、C16H33C3H2NS、C17H35C3H2NS、C18H37C3H2NS等化合物。再者，C4H3S表示噻吩環、C3H3NS表示噻唑、C3H2NS表示噻唑環。
作為上述通式[12]所表示之化合物，例如可列舉：CH3COOCOCH3、C2H5COOCOC2H5、C3H7COOCOC3H7、C4H9COOCOC4H9、C5H11COOCOC5H11、C6H13COOCOC6H13、C7H15COOCOC7H15、C8H17COOCOC8H17、C9H19COOCOC9H19、C10H21COOCOC10H21、C11H23COOCOC11H23、C12H25COOCOC12H25、C13H27COOCOC13H27、C14H29COOCOC14H29、C15H31COOCOC15H31、C16H33COOCOC16H33、C17H35COOCOC17H35、C18H37COOCOC18H37、C6H5COOCOC6H5、CF3COOCOCF3、C2F5COOCOC2F5、C3F7COOCOC3F7、C4F9COOCOC4F9、C5F11COOCOC5F11、C6F13COOCOC6F13、C7F15COOCOC7F15、C8F17COOCOC8F17等化合物。
作為上述通式[13]所表示之化合物，例如可列舉：C4H9O(C2H4O)P(O)(OH)2、C5H11O(C2H4O)P(O)(OH)2、C6H13O(C2H4O)P(O)(OH)2、C7H15O(C2H4O)P(O)(OH)2、 C8H17O(C2H4O)P(O)(OH)2、C9H19O(C2H4O)P(O)(OH)2、C10H21O(C2H4O)P(O)(OH)2、C12H25O(C2H4O)P(O)(OH)2、C14H29O(C2H4O)P(O)(OH)2、C16H33O(C2H4O)P(O)(OH)2、C18H37O(C2H4O)P(O)(OH)2、C6H5O(C2H4O)P(O)(OH)2、C4F9O(C2H4O)P(O)(OH)2、C5F11O(C2H4O)P(O)(OH)2、C6F13O(C2H4O)P(O)(OH)2、C7F15O(C2H4O)P(O)(OH)2、C8F17O(C2H4O)P(O)(OH)2、C3F7C2H4O(C2H4O)P(O)(OH)2、C4F9C2H4O(C2H4O)P(O)(OH)2、C5F11C2H4O(C2H4O)P(O)(OH)2、C6F13C2H4O(C2H4O)P(O)(OH)2、C7F15C2H4O(C2H4O)P(O)(OH)2、C8F17C2H4O(C2H4O)P(O)(OH)2、{C4H9O(C2H4O)}2P(O)OH、{C5H11O(C2H4O)}2P(O)OH、{C6H13O(C2H4O)}2P(O)OH、{C7H15O(C2H4O)}2P(O)OH、{C8H17O(C2H4O)}2P(O)OH、{C9H19O(C2H4O)}2P(O)OH、{C10H21O(C2H4O)}2P(O)OH、{C12H25O(C2H4O)}2P(O)OH、{C14H29O(C2H4O)}2P(O)OH、{C16H33O(C2H4O)}2P(O)OH、{C18H37O(C2H4O)}2P(O)OH、{C6H5O(C2H4O)}2P(O)OH、{C4F9O(C2H4O)}2P(O)OH、{C5F11O(C2H4O)}2P(O)OH、{C6F13O(C2H4O)}2P(O)OH、{C7F15O(C2H4O)}2P(O)OH、{C8F17O(C2H4O)}2P(O)OH、{C4F9C2H4O(C2H4O)}2P(O)OH、{C5F11C2H4O(C2H4O)}2P(O)OH、{C6F13C2H4O(C2H4O)}2P(O)OH、{C7F15C2H4O(C2H4O)}2P(O)OH、{C8F17C2H4O(C2H4O)}2P(O)OH等化合物，或上述化合物之-O(C2H4O)-基經-O-基、-O(C2H4O)w-基(w=2~10)、-O(C3H6O)z-基(z=1~10)取代之化合物等。又，上述保護膜形成劑亦能以上述通式[13]之鹽之形式存在。作為該鹽，有銨鹽或胺 鹽等。
又，若選自上述通式[6]~[13]所表示之化合物及其鹽化合物中之斥水性保護膜形成劑的由Griffin(格里芬)法所得之HLB(hydrophile-lipophile balance，親水親油平衡)值為0.001至10，則可對含有金屬系元素之晶圓表面賦予更高之斥水性，故較佳。
又，若選自上述通式[6]~[13]所表示之化合物及其鹽化合物中之斥水性保護膜形成劑為下述通式[19]所表示之化合物及其鹽化合物，則可對含有金屬系元素之晶圓表面賦予更高之斥水性，故較佳。
R23-X11 [19][式[19]中，X11係選自由-P(O)(OH)2、-NH2基、-N=C=O基、-SH基、-CONHOH基、咪唑啉環所組成之群中之至少1種，R23係碳數為4至18之烴基或CrF2r+1-(CH2)s-基(r=4~8，s=0~2)]。
上述第2態樣中所使用之溶劑具體可列舉：與上述第1態樣中所說明之烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不含OH基之多元醇之衍生物、不含N-H基之含有氮元素之溶劑相同之溶劑；及水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單 丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、丁二醇單甲醚等具有OH基之多元醇之衍生物；甲醯胺等具有N-H基之含有氮元素之溶劑。
又，若上述溶劑之一部分或全部使用不燃性者，則保護膜形成用藥液成為不燃性，或引火點升高，該藥液之危險性降低，故較佳。含鹵素溶劑之大多為不燃性，不燃性含鹵素溶劑可適宜用作不燃性溶劑。又，水亦可用作不燃性溶劑。
又，若使用引火點超過70℃之溶劑作為上述溶劑，則就消防法方面之安全性之觀點而言較佳。
又，根據「關於化學品之分類及標示之國際調和制度；GHS」，將引火點為93℃以下之溶劑定義為「引火性液體」。因此，若使用雖非不燃性溶劑但引火點超過93℃之溶劑作為上述溶劑，則上述保護膜形成用藥液之引火點容易超過93℃，該藥液不易成為「引火性液體」，故就安全性之觀點而言進而較佳。
又，內酯系溶劑或碳酸酯系溶劑、或者多元醇之衍生物 大多引火點較高，故可降低上述保護膜形成用藥液之危險性，因此較佳。就上述安全性之觀點而言，具體而言，較佳為上述第1態樣中所說明之引火點超過70℃之溶劑、或乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚等引火點超過70℃之溶劑，進而較佳為上述第1態樣中所說明之引火點超過93℃之溶劑、或乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚等引火點超過93℃之溶劑。
於上述第2態樣中所調製之藥液中，例如較佳為使用含 有以下混合物者或僅由該混合物所構成者，上述混合物包含：85~99.9995質量%的選自由酮類、多元醇之衍生物、水、醇類所組成之群中的至少1種以上之溶劑，以及15~0.0005質量%的下述通式[19]所表示之化合物。
R23-X11 [19][式[19]中，X11係選自由-P(O)(OH)2、-NH2基、-N=C=O基、-SH基、-CONHOH基、咪唑啉環所組成之群中之至少1種，R23係碳數為4至18之烴基、或CrF2r+1-(CH2)s-基(r=4~8，s=0~2)]。
藉由利用本發明之第3及第4調製方法所獲得之將斥水性保護膜形成用藥液套組(處理液A及處理液B)之處理液A與處理液B混合所得之斥水性保護膜形成用藥液，而可於含有矽元素之晶圓之凹部表面形成斥水性保護膜。
於上述含有矽元素之晶圓之凹部表面的斥水性保護膜之形成係藉由下述方式完成：上述處理液A中之矽烷化劑之反應性部位與含有矽元素之晶圓之反應點即矽烷醇基進行反應，矽烷化劑經由矽氧烷鍵而與含有矽元素之晶圓之矽元素進行化學鍵結，或者上述處理液A中之矽烷化劑與處理液B中之酸或鹼之反應產物、與含有矽元素之晶圓之反應點即矽烷醇基進行反應，該反應產物經由矽氧烷鍵而與含有矽元素之晶圓之矽元素進行化學鍵結。上述反應性部位於通式[1]中為以X1所表示之基。
又，上述通式[1]之R1係降低物品之表面能，於水或其他液體與該物品表面之間(界面)減小相互作用例如氫鍵、 分子力等的疏水部。尤其是對水減小相互作用之效果較大，但對水與水以外之液體之混合液體或水以外之液體亦具有減小相互作用之效果。藉此，可使液體對於物品表面之接觸角增大。
上述通式[1]所表示之矽烷化劑之具體例可列舉與上述第1態樣中所說明者相同者。
又，若使用上述通式[14]所表示之矽化合物作為上述矽烷化劑，則於含有矽元素之晶圓中，對於反應點即矽烷醇基於晶圓表面較少之例如氮化矽等之表面亦容易賦予充分之斥水性，故較佳。再者，上述通式[14]之X10為上述反應性部位，R19為上述疏水部。
作為通式[14]所表示之矽化合物，例如可列舉：C4H9(CH3)2SiCl、C5H11(CH3)2SiCl、C6H13(CH3)2SiCl、C7H15(CH3)2SiCl、C8H17(CH3)2SiCl、C9H19(CH3)2SiCl、C10H21(CH3)2SiCl、C11H23(CH3)2SiCl、C12H25(CH3)2SiCl、C13H27(CH3)2SiCl、C14H29(CH3)2SiCl、C15H31(CH3)2SiCl、C16H33(CH3)2SiCl、C17H35(CH3)2SiCl、C18H37(CH3)2SiCl、C5H11(CH3)HSiCl、C6H13(CH3)HSiCl、C7H15(CH3)HSiCl、C8H17(CH3)HSiCl、C9H19(CH3)HSiCl、C10H21(CH3)HSiCl、C11H23(CH3)HSiCl、C12H25(CH3)HSiCl、C13H27(CH3)HSiCl、C14H29(CH3)HSiCl、C15H31(CH3)HSiCl、C16H33(CH3)HSiCl、C17H35(CH3)HSiCl、C18H37(CH3)HSiCl、C2F5C2H4(CH3)2SiCl、C3F7C2H4(CH3)2SiCl、 C4F9C2H4(CH3)2SiCl、C5F11C2H4(CH3)2SiCl、C6F13C2H4(CH3)2SiCl、C7F15C2H4(CH3)2SiCl、C8F17C2H4(CH3)2SiCl、(C2H5)3SiCl、C3H7(C2H5)2SiCl、C4H9(C2H5)2SiCl、C5H11(C2H5)2SiCl、C6H13(C2H5)2SiCl、C7H15(C2H5)2SiCl、C8H17(C2H5)2SiCl、C9H19(C2H5)2SiCl、C10H21(C2H5)2SiCl、C11H23(C2H5)2SiCl、C12H25(C2H5)2SiCl、C13H27(C2H5)2SiCl、C14H29(C2H5)2SiCl、C15H31(C2H5)2SiCl、C16H33(C2H5)2SiCl、C17H35(C2H5)2SiCl、C18H37(C2H5)2SiCl、(C4H9)3SiCl、C5H11(C4H9)2SiCl、C6H13(C4H9)2SiCl、C7H15(C4H9)2SiCl、C8H17(C4H9)2SiCl、C9H19(C4H9)2SiCl、C10H21(C4H9)2SiCl、C11H23(C4H9)2SiCl、C12H25(C4H9)2SiCl、C13H27(C4H9)2SiCl、C14H29(C4H9)2SiCl、C15H31(C4H9)2SiCl、C16H33(C4H9)2SiCl、C17H35(C4H9)2SiCl、C18H37(C4H9)2SiCl、CF3C2H4(C4H9)2SiCl、C2F5C2H4(C4H9)2SiCl、C3F7C2H4(C4H9)2SiCl、C4F9C2H4(C4H9)2SiCl、C5F11C2H4(C4H9)2SiCl、C6F13C2H4(C4H9)2SiCl、C7F15C2H4(C4H9)2SiCl、C8F17C2H4(C4H9)2SiCl、C5H11(CH3)SiCl2、C6H13(CH3)SiCl2、C7H15(CH3)SiCl2、C8H17(CH3)SiCl2、C9H19(CH3)SiCl2、C10H21(CH3)SiCl2、C11H23(CH3)SiCl2、C12H25(CH3)SiCl2、C13H27(CH3)SiCl2、C14H29(CH3)SiCl2、C15H31(CH3)SiCl2、C16H33(CH3)SiCl2、 C17H35(CH3)SiCl2、C18H37(CH3)SiCl2、C3F7C2H4(CH3)SiCl2、C4F9C2H4(CH3)SiCl2、C5F11C2H4(CH3)SiCl2、C6F13C2H4(CH3)SiCl2、C7F15C2H4(CH3)SiCl2、C8F17C2H4(CH3)SiCl2、C6H13SiCl3、C7H15SiCl3、C8H17SiCl3、C9H19SiCl3、C10H21SiCl3、C11H23SiCl3、C12H25SiCl3、C13H27SiCl3、C14H29SiCl3、C15H31SiCl3、C16H33SiCl3、C17H35SiCl3、C18H37SiCl3、C4F9C2H4SiCl3、C5F11C2H4SiCl3、C6F13C2H4SiCl3、C7F15C2H4SiCl3、C8F17C2H4SiCl3等氯矽烷系化合物，或者上述氯矽烷之氯(Cl)基經烷氧基、-OC(CH3)=CHCOCH3、-OC(CH3)=N-Si(CH3)3、-OC(CF3)=N-Si(CH3)3、-O-CO-R21(R21為一部分或全部之氫元素可經氟元素等取代之碳數為1至18之1價烴基)、一部分或全部之氫元素可經氟元素等取代之烷磺酸酯基、異氰酸酯基、胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑環、唑啶酮環、啉環、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-j(Si(H)kR20 3-k)j(R20為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之1價烴基，j為1或2，k為0~2之整數)、溴基、碘基、腈基或-CO-NH-Si(CH3)3取代的化合物等。
又，通式[14]之i只要為1~3之整數即可，於i為1或2之情形時，若長期保存由上述藥液套組所獲得之藥液，則有可 能因混入水分等而產生矽化合物之聚合，可保存之時間縮短。若考慮到該方面，則較佳為通式[14]之i為3者。
又，於通式[14]所表示之矽化合物中，R19中之1個為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為4至18之1價烴基且其餘R19為包含2個甲基者由於與含有矽元素之晶圓表面之OH基之反應速度較快，故較佳。其原因在於：於含有矽元素之晶圓表面之OH基與上述矽化合物之反應中，由疏水部所致之空間位阻對反應速度產生較大之影響，且與矽元素鍵結之最長之一條烷基鏈除外的剩餘兩條鏈以較短為佳。
有時含有於上述處理液B中之酸可列舉與上述第1態樣中所說明者相同者。又，有時含有於上述處理液B中之鹼可列舉與上述第1態樣中所說明者相同者。又，本發明之第3及第4調製方法中所使用之非水有機溶劑具體可使用與上述第1態樣中所說明之溶劑相同者。
又，本發明係一種利用如上述任一項之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法調製而成的斥水性保護膜形成用藥液套組。作為該藥液套組之處理液A，例如較佳為使用含有如下混合物者、或僅由該混合物所構成者，上述混合物包含：60~99.8質量%的選自由氫氟醚、氫氯氟碳、不含OH基之多元醇之衍生物及內酯系溶劑所組成之群中的至少1種以上之非水有機溶劑，以及0.2~40質量%的選自由具有CxH2x+1基(x=1~12)或CyF2y+1CH2CH2基(y=1~8)之烷氧基矽烷、三甲基二甲胺基矽烷、三甲基二乙胺基矽烷、二甲 基二甲胺基矽烷、二甲基二乙胺基矽烷、丁基二甲基(二甲胺基)矽烷、丁基二甲基(二乙胺基)矽烷、己基二甲基(二甲胺基)矽烷、己基二甲基(二乙胺基)矽烷、辛基二甲基(二甲胺基)矽烷、辛基二甲基(二乙胺基)矽烷、癸基二甲基(二甲胺基)矽烷、癸基二甲基(二乙胺基)矽烷、十二烷基二甲基(二甲胺基)矽烷、十二烷基二甲基(二乙胺基)矽烷所組成之群中的至少1種以上之矽烷化劑。又，作為該藥液套組之處理液B，例如較佳為使用含有如下混合物者、或僅由該混合物所構成者，上述混合物包含：60~99.9998質量%的選自由氫氟醚、氫氯氟碳、不含OH基之多元醇之衍生物及內酯系溶劑所組成之群中的至少1種以上之非水有機溶劑，以及0.0002~40質量%的選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯、二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、己基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、十二烷基二甲基矽烷基三氟乙酸酯及十三烷基二甲基矽烷基三氟乙酸酯所組成之群中的至少1種以上之酸。再者，於混合上述處理液A與處理液B而調製斥水性保護膜形成用藥液時，較佳為以相對於調製後之藥液總量100質量%而上述非水有機溶劑成為 76~99.8999質量%、上述矽烷化劑成為0.1~20質量%、上述酸成為0.0001~4質量%之方式混合。
又，作為該藥液套組之處理液A，例如較佳為使用含有如下混合物者、或僅由該混合物所構成者，上述混合物包含：60~99.8質量%的選自由氫氟醚、氫氯氟碳及不含OH基之多元醇之衍生物所組成之群中的至少1種以上之非水有機溶劑，以及0.2~40質量%的選自由六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、1,3-二丁基四甲基二矽氮烷、1,3-二己基四甲基二矽氮烷、1,3-二辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二癸基四甲基二矽氮烷、1,3-二-十二烷基四甲基二矽氮烷所組成之群中的至少1種以上之矽烷化劑。又，作為該藥液套組之處理液B，例如較佳為使用含有如下混合物者、或僅由該混合物所構成者，上述混合物包含：60~99.9998質量%的選自由氫氟醚、氫氯氟碳及不含OH基之多元醇之衍生物所組成之群中的至少1種以上之非水有機溶劑，以及0.0002~40質量%的選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯、二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、己基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、十二烷基二甲基矽烷基三氟乙酸酯及十二烷基二甲基 矽烷基三氟甲磺酸酯所組成之群中的至少1種以上之酸。再者，於混合上述處理液A與處理液B而調製斥水性保護膜形成用藥液時，較佳為以相對於調製後之藥液總量100質量%而上述非水有機溶劑成為76~99.8999質量%、上述矽烷化劑成為0.1~20質量%、上述酸成為0.0001~4質量%之方式混合。
本發明之保護膜形成用藥液或保護膜形成用藥液套組亦可於不損及本發明目的之範圍內含有其他添加劑等。作為該添加劑，可列舉過氧化氫、臭氧等氧化劑，界面活性劑等。
利用本發明之藥液之調製方法所獲得之藥液、或利用本發明之藥液套組之調製方法所獲得之藥液套組(處理液)亦可進而藉由除粒子膜及離子交換樹脂膜而去除該藥液中、或該藥液套組(處理液)中之金屬雜質及微粒。又，上述利用除粒子膜及離子交換樹脂膜的金屬雜質及微粒之去除亦可於上述藥液之混合步驟、上述藥液套組之處理液A製作步驟、上述藥液套組之處理液B製作步驟之中途進行。
由於對本發明之斥水性保護膜形成用藥液及斥水性保護膜形成用藥液套組要求金屬雜質濃度較低，故於調製該等時液體(藥液、處理液A、處理液B或原料之溶劑等)所接觸之部分(例如通液之接液配管、混合槽或儲留槽等)之材質較佳為無金屬溶出之樹脂製者，作為該樹脂材料之具體例，可列舉：高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)、高密度聚丙烯(Polypropylene，PP)、6,6-尼龍、 四氟乙烯(Poly TetraFluoroethylene，PTFE)、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚之共聚物(PolyFluoroalkoxy，PFA)、聚氯三氟乙烯(Poly Chlorotrifluoroethylene，PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(Ethylene-Chlorotrifluoroethylene，ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(Ethylene-Tetrafluoroethylene，ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Fluorinated Ethylene Propylene，FEP)等。又，於調製藥液或藥液套組時，存在藉由樹脂製之除粒子膜及樹脂製之離子交換樹脂膜將液體(藥液、處理液A、處理液B或原料之溶劑等)過濾純化之情形。存在因如上述般之液體與樹脂之接觸而導致該液體中之帶電電位增加，引起靜電災害之危險性提高之情形。尤其於上述液體含有大量之非水有機溶劑之情形時，存在帶電電位易增加之傾向。
於對如上述般帶電之液體(藥液、處理液A、處理液B或原料之溶劑等)實施本發明之去靜電步驟之情形時，使上述液體與經接地設置之導電性材料接觸而進行。作為上述導電性材料，例如可列舉：鐵鋼，合金鑄鐵，麻時效鋼(maraging steel)，不鏽鋼，鎳及其合金，鈷及其合金，鋁、鎂及其合金，銅及其合金，鈦、鋯、鉭、鈮及其合金，鉛及其合金，金、銀、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨等貴金屬及其合金，金剛石，玻璃石墨等。該導電性材料較佳為對上述液體之金屬溶出量較少者，例如較佳為選擇如下導電性材料：於使帶電液體(藥液、處理液A、處理液B或原料之溶劑等)與導電性材料在45℃下接觸700小時般之條 件下，進行使用上述液體與該導電性材料之試片的浸漬試驗，求出該浸漬試驗中之試片每單位面積之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素之溶出量，將其應用於實體設備之條件(上述液體與導電性材料之接觸面積、上述液體之處理量)而進行濃度換算，所獲得之液體中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素濃度未達0.01質量ppb，或定量下限值為0.01質量ppb以上之元素未達定量下限值者。此處所述之未達定量下限值，係指未達如下定量下限值，該定量下限值係對6次空白試驗測定中所檢測出之濃度取標準偏差，由該標準偏差之10倍之濃度、或相當於感應耦合電漿質譜分析裝置之雜訊之5倍的應答值所對應之濃度中之較大者所規定。又，更佳為導電率較高者。就此種觀點而言，作為導電性材料，尤佳為不鏽鋼、金、鉑、金剛石、玻璃石墨等。
又，於去靜電步驟中，關於使帶電液體(藥液、處理液A、處理液B或原料之溶劑等)與導電性材料接觸之方法，例如可於通液配管中夾帶導電性材料等進行設置，使上述液體與該導電性材料接觸。就安全性之觀點而言，較佳為如上述之於不接觸人體之線內(inline)之基礎上去靜電之方法。關於上述液體與導電性材料之接觸時間，就降低帶電電位之觀點而言，接觸時間以較長為佳，但另一方面，就伴隨著由上述液體所致的導電性材料之腐蝕的金屬溶出之觀點而言，接觸時間以較短為佳。就此種觀點而言，上述 接觸時間較佳為0.001~1 sec，更佳為0.01~0.1 sec。又，於調製藥液或藥液套組時，亦可設置複數個如上述之帶電液體與導電性材料之接觸部位。
實施例 [實施例1]
作為第1純化步驟，使丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol monoMethyl Ether Acetate，PGMEA)以0.6 L/min之流速、以通過1次之所謂單程過濾方式通過離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：1根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：1根)，自該溶劑中去除金屬雜質。作為混合步驟，於上述第1純化步驟後之PGMEA 18964 g中，混合作為矽烷化劑之六甲基二矽氮烷[HMDS(Hexamethyl disilylamine)：(CH3)3SiNHSi(CH3)3]1000 g、作為酸之三氟乙酸酐[(CF3CO)2O]36 g作為斥水性保護膜形成劑，進而，作為第2純化步驟，使混合後之該藥液以0.3 L/min之流速、以單程過濾方式通過離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：2根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：2根)，獲得去除了金屬雜質及微粒之保護膜形成 用藥液。將藥液之調製條件示於表1。藉由感應耦合電漿質譜分析裝置(Yokogawa Analytical Systems製造，Agilent 7500cs型)，測定相對於所獲得之藥液總量的Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素之金屬雜質濃度，結果Na=0.02質量ppb、Mg=未達0.03質量ppb、K=未達0.03質量ppb、Ca=未達0.08質量ppb、Mn=未達0.001質量ppb、Fe=0.02質量ppb、Cu=0.005質量ppb、Li=未達0.001質量ppb、Al=未達0.03質量ppb、Cr=未達0.05質量ppb、Ni=未達0.002質量ppb、Zn=未達0.04質量ppb、Ag=未達0.004質量ppb。此處所述之未達係指未達如下定量下限值，該定量下限值係對6次空白試驗測定中所檢測出之濃度取標準偏差，由該標準偏差之10倍之濃度、或與相當於感應耦合電漿質譜分析裝置之雜訊之5倍的應答值所對應之濃度中之較大者所規定。又，藉由光散射式液中粒子測定裝置(Rion公司製造，KS-42AF型)，對於液相下之利用光散射式液中粒子檢測器之微粒測定中較0.2 μm大之粒子個數進行測定，結果較0.2 μm大之粒子個數於該藥液每1 mL中為5個。將所獲得之藥液之評價結果示於表2。
[實施例2]
作為第1純化步驟，於80℃、10 kPa之條件下對PGMEA 進行減壓蒸餾，自該溶劑中去除金屬雜質，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表1，將所獲得之藥液之評價結果示於表2。
[實施例3~5]
變更實施例1中使用之斥水性保護膜形成劑、實施例1中實施之第1純化之方法，獲得保護膜形成用藥液。再者，表中之「減壓蒸餾」係指與實施例2中實施之減壓蒸餾相同之操作。將藥液之調製條件示於表1，將所獲得之藥液之評價結果示於表2。
再者，「TMSDMA」係指三甲基矽烷基二甲胺[(CH3)3SiN(CH3)2]，「TMDS」係指四甲基二矽氮烷[(CH3)2Si(H)NHSi(H)(CH3)2]。
[實施例6]
於第1純化步驟中，使用離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：2根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，膠囊式過濾器根數：2根)，於第2純化步驟中，使用離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：4根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2， 過濾器根數：4根)，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表1，將所獲得之藥液之評價結果示於表2。
[實施例7]
於第2純化步驟中，使用離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：1根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：1根)，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表1，將所獲得之藥液之評價結果示於表2。
[實施例8]
未進行實施例1中之第1純化步驟，作為第3純化步驟，使混合步驟後之藥液通過與實施例1之第2純化步驟相同之離子交換樹脂膜與除粒子膜進行純化。但是，即便以單程方式進行通液，亦無法充分去除藥液中之金屬雜質，故使該藥液循環通過上述膜複數次，藉此充分去除藥液中之金屬雜質。除上述以外，利用與實施例1相同之操作獲得去除了金屬雜質及微粒之保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表1，將所獲得之藥液之評價結果示於表2。
[實施例9]
於第3純化步驟中，使用離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44， 膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：4根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：4根)，除此以外，利用與實施例8相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表1，將所獲得之藥液之評價結果示於表2。
[比較例1]
未進行第2純化步驟，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表1，將所獲得之藥液之評價結果示於表2。
[比較例2]
未進行第1及第2純化步驟，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表1，將所獲得之藥液之評價結果示於表2。
[實施例10]
作為第1純化步驟，使異丙醇(IsoPropylalcohol，iPA)以0.6 L/min之流速、以單程過濾方式通過離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：1根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：1根)，自該溶劑中去除金屬雜質。又，同樣地，作為第1純化步驟，使二乙二醇單乙醚乙酸酯(Diethylene Glycol monoethyl Ether Acetate，DGEEA)以0.6 L/min之流 速、以單程過濾方式通過離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：1根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：1根)，自該溶劑中去除金屬雜質。作為混合步驟，將上述第1純化步驟後之iPA 9 g、上述第1純化步驟後之DGEEA 9990 g及作為斥水性保護膜形成劑之2-全氟己基乙基膦酸[FHEPA：CF3(CF2)5(CH2)2P(O)(OH)2]1 g混合，進而，作為第2純化步驟，使混合後之該藥液以0.3 L/min之流速、以單程過濾方式通過離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：2根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：2根)，獲得去除了金屬雜質及微粒之保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表3，將所獲得之藥液之評價結果示於表4。
[實施例11]
作為第1純化步驟，於120℃、760 kPa之條件下對iPA進行常壓蒸餾，藉此自該溶劑中去除金屬雜質。又，同樣地，作為第1純化步驟，於160℃、5 kPa之條件下對DGEEA進行減壓蒸餾，藉此自該溶劑中去除金屬雜質。作為混合步驟，將上述第1純化步驟後之iPA 9 g、上述第1純化步驟後之DGEEA 9990 g、及作為斥水性保護膜形成劑之FHEPA 1 g混合，進而，作為第2純化步驟，使混合後之該藥液以0.3 L/min之流速、以單程過濾方式通過離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：2根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：2根)，獲得去除了金屬雜質及微粒之保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表3，將所獲得之藥液之評價結果示於表4。
[實施例12~17]
變更實施例10中使用之斥水性保護膜形成劑或溶劑，獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表3，將所獲得之藥液之評價結果示於表4。
再者，「PGME」係指丙二醇單甲醚，「PGDA」係指丙二醇二乙酸酯，「DPGMEA」係指二丙二醇單甲醚乙酸酯，「13BGDA」係指1,3-丁二醇二乙酸酯，「OPA」係指辛基膦酸。再者，於表中使用2種溶劑作為溶劑之情形時，係 指使用9 g上部之溶劑、9990 g下部之溶劑。
[實施例18]
於第1純化步驟中，使用離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：2根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：2根)，於第2純化步驟中，使用離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：4根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：4根)，除此以外，利用與實施例10相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表3，將所獲得之藥液之評價結果示於表4。
[實施例19]
於第2純化步驟中，使用離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：1根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：1根)，除此以外，利用與實施例10相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表3，將所獲得之藥液之評價結果示於表4。
[實施例20]
未進行實施例10中之第1純化步驟，作為第3純化步驟，使混合步驟後之藥液通過與實施例10之第2純化步驟相同之離子交換樹脂膜與除粒子膜進行純化。但是，即便以單程方式進行通液，亦無法充分去除藥液中之金屬雜質，故使該藥液循環通過上述膜複數次，藉此充分去除藥液中之金屬雜質。除上述以外，利用與實施例10相同之操作獲得去除了金屬雜質及微粒之保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表3，將所獲得之藥液之評價結果示於表4。
[實施例21]
於第3純化步驟中，使用離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：4根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：4根)，除此以外，利用與實施例20相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表3，將所獲得之藥液之評價結果示於表4。
[實施例22]
使用聚氧乙烯辛基醚磷酸酯ED-200(東邦化學工業股份有限公司製，C8H17OC2H4OP(=O)(OH)2與{C8H17OC2H4O}2P(=O)OH之混合物)作為斥水性保護膜形成劑，除此以外，利用與實施例10相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表3，將所獲得之藥 液之評價結果示於表4。
[比較例3]
未進行第2純化步驟，除此以外，利用與實施例10相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表3，將所獲得之藥液之評價結果示於表4。
[比較例4]
未進行第1及第2純化步驟，除此以外，利用與實施例10相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表3，將所獲得之藥液之評價結果示於表4。
[實施例23]
作為第4純化步驟，使PGMEA以0.6 L/min之流速、以單程過濾方式通過離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：1根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：1根)，自該非水有機溶劑中去除金屬雜質。作為處理液A製作步驟，將上述第4純化步驟後之PGMEA 9000 g與作為矽烷化劑之辛基(二甲基)二甲胺基矽烷[ODMAS：C8H17(CH3)2Si-N(CH3)2]1000 g進行混合，進而，作為第5純化步驟，使混合後之該處理液A以0.3 L/min之流速、以單程過濾方式通過離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：2根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有 限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：2根)，獲得去除了金屬雜質及微粒之處理液A。作為處理液B製作步驟，將上述第4純化步驟後之PGMEA 9712 g與作為酸之三氟乙酸酐[(CF3CO)2O]288 g混合，進而，作為第5純化步驟，使混合後之該處理液B以0.3 L/min之流速、以單程過濾方式通過離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：2根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：2根)，獲得去除了金屬雜質及微粒之處理液B。進而，將上述處理液A 1000 g、上述處理液B 1000 g混合，獲得斥水性保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表5，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表6。
[實施例24]
作為第4純化步驟，於80℃、10 kPa之條件下對PGMEA進行減壓蒸餾，自該非水有機溶劑中去除金屬雜質，除此以外，利用與實施例23相同之方法獲得處理液A及B。進而，將上述處理液A 1000 g、上述處理液B 1000 g混合，獲得斥水性保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表5，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表6。
[實施例25~34]
變更實施例23中使用之斥水性保護膜形成劑或非水有機溶劑，利用相同之方法獲得處理液A及B，進而由該處理液A及B獲得保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表5，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表6。
再者，「DPGMPE」係指二丙二醇甲基丙基醚，「14BGDA」係指1,4-丁二醇二乙酸酯，「GBL」係指γ-丁內酯，「BDMAS」係指丁基(二甲基)二甲胺基矽烷[C4H9(CH3)2Si-N(CH3)2]，「DOTMDS」係指1,3-二辛基四甲基二矽氮烷[C8H17(CH3)2SiNHSi(CH3)2C8H17]。
[實施例35]
於第4純化步驟中，使用離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：2根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之 Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：2根)，於第5純化步驟中，使用離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：4根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：4根)，除此以外，利用與實施例23相同之方法獲得處理液A及B，進而由該處理液A及B獲得保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表5，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表6。
[實施例36]
於第5純化步驟中，使用離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：1根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：1根)，除此以外，利用與實施例23相同之方法獲得處理液A及B，進而由該處理液A及B獲得保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表5，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表6。
[實施例37]
未進行第4純化步驟，作為第6純化步驟，使處理液A製作步驟後之處理液A及處理液B製作步驟後之處理液B分別通過與實施例23之第5純化步驟相同之離子交換樹脂膜與 除粒子膜進行純化。但是，即便以單程方式進行通液，均難以充分去除處理液中之金屬雜質，故使該處理液循環通過上述膜複數次，藉此充分去除處理液中之金屬雜質。除上述以外，利用與實施例23相同之方法獲得處理液A及B，進而由該處理液A及B獲得保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表5，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表6。
[實施例38]
於第6純化步驟中，使用離子交換樹脂膜(Nihon Pall股份有限公司製造之Ionclean SL，產品No.DFA1SRPESW44，膜之表面積1100 cm2，過濾器根數：4根)與濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Optimize D600，膜之表面積600 cm2，過濾器根數：4根)，除此以外，利用與實施例37相同之方法獲得處理液A及B，進而由該處理液A及B獲得保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表5，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表6。
[比較例5]
未進行第5純化步驟，除此以外，利用與實施例23相同之方法獲得處理液A及B，進而由該處理液A及B獲得保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表5，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表6。
[比較例6]
未進行第4及第5純化步驟，除此以外，利用與實施例23相同之方法獲得處理液A及B，進而由該處理液A及B獲得保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表5，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表6。
[實施例39]
作為第1純化步驟，使PGMEA以20 L/min之流速、以單程過濾方式通過附有濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜的離子交換樹脂膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego PlusLTX，產品No.PRLZ02PQ1K，膜之表面積1.38 m2，過濾器根數：4根)，自該溶劑中去除金屬雜質。作為混合步驟，於上述第1純化步驟後之PGMEA 36,200 kg中，混合作為矽烷化劑之六甲基二矽氮烷[HMDS：(CH3)3SiNHSi(CH3)3]1,910 kg、作為酸之三氟乙酸酐[(CF3CO)2O]69 kg作為斥水性保護膜形成劑，進而，作為第2純化步驟，使混合後之該藥液以30 L/min之流速、以單程過濾方式通過附有濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜的離子交換樹脂膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego PlusLTX，產品No.PRLZ02PQ1K，膜之表面積1.38 m2，過濾器根數：8根)，獲得去除了金屬雜質及微粒之保護膜形成用藥液。混合步驟後之通液配管的接液部之材質係使用四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚之共聚物(PFA)。藉由防爆型數位靜電電位測定器(春日電機製，型號KSD-0108)測定所獲得之藥液之帶電電位，結果該藥液之帶電電位為30 kV。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例40]
未進行實施例39中之第1純化步驟，作為第3純化步驟，使混合步驟後之藥液通過與實施例39之第2純化步驟相同之附有除粒子膜之離子交換樹脂膜進行純化。但是，即便以單程方式進行通液，亦無法充分去除藥液中之金屬雜質，故使該藥液循環通過上述膜複數次，藉此充分去除藥液中之金屬雜質。除上述以外，利用與實施例39相同之操作獲得去除了金屬雜質及微粒之保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例41]
使第2純化步驟後之藥液以線內方式通過(導電性材料與 該藥液之接觸時間為0.063 sec)經接地之配管外徑34.0 mm、長度50 mm之導電性配管(材質SUS316)，除此以外，利用與實施例39相同之操作獲得去除了金屬雜質及微粒之保護膜形成用藥液。再者，於45℃下將表面積14 cm2之SUS316試片於與本實施例所獲得之藥液相同之藥液300 mL中浸漬700小時的浸漬試驗中，求出Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素之溶出量，將其應用於本實施例之條件(藥液與導電性材料之接觸面積32cm2，藥液處理量38,179 kg)進行濃度換算，結果所獲得之藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素濃度未達0.01質量ppb，或定量下限值為0.01質量ppb以上之元素未達定量下限值，故使用SUS316作為導電性配管。又，於混合步驟後之導電性配管以外之通液配管的接液部之材質係使用PFA。所獲得之藥液之帶電電位為0.4 kV。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例42]
作為導電性材料，使用配管外徑34.0 mm、長度24 mm之導電性配管(材質SUS316，導電性材料與藥液之接觸時間為0.030 sec)，除此以外，利用與實施例41相同之方法獲得保護膜形成用藥液。所獲得之藥液之帶電電位為0.6 kV。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例43]
作為導電性材料，使用配管外徑34.0 mm、長度10 mm之導電性配管(材質SUS316，導電性材料與藥液之接觸時間為0.013 sec)，除此以外，利用與實施例41相同之方法獲得保護膜形成用藥液。所獲得之藥液之帶電電位為0.8 kV。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例44]
作為第1純化步驟，於80℃、10 kPa之條件下對PGMEA進行減壓蒸餾，自該溶劑中去除金屬雜質，除此以外，利用與實施例42相同之方法獲得保護膜形成用藥液。所獲得之藥液之帶電電位為0.3 kV。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例45]
於第2純化步驟中，使用附有濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜的離子交換樹脂膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego PlusLTX，產品No.PRLZ02PQ1K，膜之表面積1.38 m2，過濾器根數：4根)，除此以外，利用與實施例41相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例46]
未進行實施例41中之第1純化步驟，作為第3純化步驟，使混合步驟後之藥液通過與實施例41之第2純化步驟相同之附有除粒子膜之離子交換樹脂膜進行純化。但是，即便以單程方式進行通液，亦無法充分去除藥液中之金屬雜 質，故使該藥液循環通過上述膜複數次，藉此充分去除藥液中之金屬雜質。除上述以外，利用與實施例41相同之操作獲得去除了金屬雜質及微粒之保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例47]
於第3純化步驟中，使用附有濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜的離子交換樹脂膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego PlusLTX，產品No.PRLZ02PQ1K，膜之表面積1.38 m2，過濾器根數：12根)，除此以外，利用與實施例46相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例48]
作為第1純化步驟，使iPA以20 L/min之流速、以單程過濾方式通過附有濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜的離子交換樹脂膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego PlusLTX，產品No.PRLZ02PQ1K，膜之表面積1.38 m2，過濾器根數：4根)，自該溶劑中去除金屬雜質。又，同樣地，作為第1純化步驟，使DGEEA以20 L/min之流速、以單程過濾方式通過附有濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜的離子交換樹脂膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego PlusLTX，產品No.PRLZ02PQ1K，膜之表面積1.38 m2，過濾器根數：4根)，自該溶劑中去除金屬雜質。作為混合步驟，將上述第1純化步驟後之iPA 36 kg、上述第1純化步驟 後之DGEEA 39,960 kg、及作為斥水性保護膜形成劑之2-全氟己基乙基膦酸[FHEPA：CF3(CF2)5(CH2)2P(O)(OH)2]4 kg混合，進而，作為第2純化步驟，使混合後之該藥液以30 L/min之流速、以單程過濾方式通過附有濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜的離子交換樹脂膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego PlusLTX，產品No.PRLZ02PQ1K，膜之表面積1.38 m2，過濾器根數：8根)，獲得去除了金屬雜質及微粒之保護膜形成用藥液。混合步驟後之通液配管的接液部之材質係使用PFA。所獲得之藥液之帶電電位為18 kV。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例49]
未進行實施例48中之第1純化步驟，作為第3純化步驟，使混合步驟後之藥液通過與實施例48之第2純化步驟相同之附有除粒子膜之離子交換樹脂膜進行純化。但是，即便以單程方式進行通液，亦無法充分去除藥液中之金屬雜質，故使該藥液循環通過上述膜複數次，藉此充分去除藥液中之金屬雜質。除上述以外，利用與實施例48相同之操作獲得去除了金屬雜質及微粒之保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例50]
使第2純化步驟後之藥液以線內方式通過(導電性材料與該藥液之接觸時間為0.030 sec)經接地之配管外徑34.0 mm、長度24 mm之導電性配管(材質SUS316)，除此以外，利用與實施例48相同之操作獲得去除了金屬雜質及微粒之保護膜形成用藥液。再者，於45℃下將表面積14 cm2之SUS316試片於與本實施例所獲得之藥液相同之藥液300 mL中浸漬700小時的浸漬試驗中，求出Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素之溶出量，將其應用於本實施例之條件(藥液與導電性材料之接觸面積15 cm2，藥液處理量39，996 kg)進行濃度換算，結果所獲得之藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素濃度未達0.01質量ppb，或定量下限值為0.01質量ppb以上之元素未達定量下限值，故使用SUS316作為導電性配管。又，於混合步驟後之導電性配管以外之通液配管的接液部之材質係使用PFA。所獲得之藥液之帶電電位為0.5 kV。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例51]
作為第1純化步驟，於120℃、760 kPa之條件下對iPA進行常壓蒸餾，藉此自該溶劑中去除金屬雜質。又，同樣地，作為第1純化步驟，於160℃、5 kPa之條件下對DGEEA進行減壓蒸餾，藉此自該溶劑中去除金屬雜質。除上述以外，利用與實施例50相同之操作獲得去除了金屬雜質及微粒之保護膜形成用藥液。所獲得之藥液之帶電電位為0.6 kV。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例52]
於第2純化步驟中，使用附有濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜的離子交換樹脂膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego PlusLTX，產品No.PRLZ02PQ1K，膜之表面積1.38 m2，過濾器根數：4根)，除此以外，利用與實施例50相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例53]
未進行實施例50中之第1純化步驟，作為第3純化步驟，使混合步驟後之藥液通過與實施例50之第2純化步驟相同之附有除粒子膜之離子交換樹脂膜進行純化。但是，即便以單程方式進行通液，亦無法充分去除藥液中之金屬雜質，故使該藥液循環通過上述膜複數次，藉此充分去除藥液中之金屬雜質。除上述以外，利用與實施例50相同之操作獲得去除了金屬雜質及微粒之保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例54]
於第3純化步驟中，使用附有濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜的離子交換樹脂膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego PlusLTX，產品No.PRLZ02PQ1K，膜之表面積1.38 m2，過濾器根數：12根)，除此以外，利用與實施例53相同之方法獲得保護膜形成用藥液。將藥液之調製條件示於表7，將所獲得之藥液之評價結果示於表8。
[實施例55]
作為第4純化步驟，使PGMEA以20 L/min之流速、以單程過濾方式通過附有濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜的離子交換樹脂膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego PlusLTX，產品No.PRLZ02PQ1K，膜之表面積1.38 m2，過濾器根數：4根)，自該非水有機溶劑中去除金屬雜質。作為處理液A製作步驟，將上述第4純化步驟後之PGMEA 34,100 kg與作為矽烷化劑之辛基(二甲基)二甲胺基矽烷[ODMAS：C8H17(CH3)2Si-N(CH3)2]3,800 kg混合，進而，作為第5純化步驟，使混合後之該處理液A以30 L/min之流速、以單程過濾方式通過附有濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜的離子交換樹脂膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego PlusLTX，產品No.PRLZ02PQ1K，膜之表面積1.38 m2，過濾器根數：8根)，獲得去除了金屬雜質及微粒之處理液A。作為處理液B製作步驟，將上述第4純化步驟後之PGMEA 38,000 kg與作為酸之三氟乙酸酐[(CF3CO)2O]1,130 kg混合，進而，作為第5純化步驟，使混合後之該處理液B以30 L/min之流速、以單程過濾方式通過附有濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜的離子交換樹脂膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego PlusLTX，產品No.PRLZ02PQ1K，膜之表面積1.38 m2，過濾器根數：8根)，獲得去除了金屬雜質及微粒之處理液B。處理液A製作步驟、及處理液B製作步驟後之各處理液之通液配管的接液部之材質使用PFA。處理液A之帶電電位為37 kV，處 理液B之帶電電位為24 kV。進而，將1 kg之上述處理液A、1 kg之上述處理液B混合，獲得斥水性保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表9，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表10。
[實施例56]
未進行第4純化步驟，作為第6純化步驟，使處理液A製作步驟後之處理液A及處理液B製作步驟後之處理液B分別通過與實施例55之第5純化步驟相同之附有除粒子膜的離子交換樹脂膜進行純化。但是，即便以單程方式進行通液，均難以充分去除處理液中之金屬雜質，故使該處理液循環通過上述膜複數次，藉此充分去除處理中之金屬雜質。除上述以外，利用與實施例55相同之方法獲得處理液A及B，進而由該處理液A及B獲得保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表9，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表10。
[實施例57]
使第5純化步驟後之處理液A以線內方式通過(導電性材料與該處理液之接觸時間為0.030 sec)經接地之配管外徑34.0 mm、長度24 mm之導電性配管(材質：鉑)，除此以外，利用與實施例55相同之操作獲得去除了金屬雜質及微粒之處理液A。又，使第5純化步驟後之處理液B以線內方式通過(導電性材料與該處理液之接觸時間為0.030 sec)經接地之配管外徑34.0 mm、長度24 mm之導電性配管(材質：鉑)，除此以外，利用與實施例55相同之操作獲得去除了金屬雜質及微粒之處理液B。再者，於45℃下將表面積14 cm2之鉑試片於與本實施例所獲得之處理液A及處理液B相同之處理液各300 mL中分別浸漬700小時的浸漬試驗中，求出Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素之溶出量，將其應用於本實施例之條件(處理液與導電性材料之接觸面積15 cm2及處理液A之處理量37,900 kg、及處理液B之處理量39,130 kg)進行濃度換算，結果所獲得之各處理液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素濃度未達0.01質量ppb，或定量下限值為0.01質量ppb以上之元素未達定量下限值，故使用鉑作為導電性配管。又，處理液A製作步驟、及處理液B製作步驟後之各處理液之導電性配管以外之通液配管的接液部之材質係使用PFA。所獲得之處理液A之帶電電位為0.5 kV，處理液B之帶電電位為0.7 kV。進而，將1 kg之上述處理液A、1 kg之上述處理液B混合，獲得斥水性保護膜形成用藥液。將處理液A及處 理液B之調製條件示於表9，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表10。
[實施例58]
作為第4純化步驟，於80℃、10 kPa之條件下對PGMEA進行減壓蒸餾，自該非水有機溶劑中去除金屬雜質，除此以外，利用與實施例57相同之方法獲得處理液A及B。所獲得之處理液A之帶電電位為0.6 kV，處理液B之帶電電位為0.5 kV。進而，將1 kg之上述處理液A、1 kg之上述處理液B混合，獲得斥水性保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表9，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表10。
[實施例59]
於第5純化步驟中，使用附有濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜的離子交換樹脂膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego PlusLTX，產品No.PRLZ02PQ1K，膜之表面積1.38 m2，過濾器根數：4根)，除此以外，利用與實施例57相同之方法獲得處理液A及B，進而由該處理液A及B獲得保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表9，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表10。
[實施例60]
未進行第4純化步驟，作為第6純化步驟，使處理液A製作步驟後之處理液A及處理液B製作步驟後之處理液B分別通過與實施例57之第5純化步驟相同之附有除粒子膜的離 子交換樹脂膜進行純化。但是，即便以單程方式進行通液，均難以充分去除處理液中之金屬雜質，故使該處理液循環通過上述膜複數次，藉此充分去除處理中之金屬雜質。除上述以外，利用與實施例57相同之方法獲得處理液A及B，進而由該處理液A及B獲得保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表9，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表10。
[實施例61]
於第6純化步驟中，使用附有濾除粒徑0.05 μm之除粒子膜之離子交換樹脂膜(Nihon Entegris股份有限公司製造之Protego PlusLTX，產品No.PRLZ02PQ1K，膜之表面積1.38 m2，過濾器根數：12根)，除此以外，利用與實施例60相同之方法獲得處理液A及B，進而由該處理液A及B獲得保護膜形成用藥液。將處理液A及處理液B之調製條件示於表9，將所獲得之處理液A、處理液B及藥液之評價結果示於表10。
圖1係第1調製方法的流程圖。
圖2係第2調製方法的流程圖。
圖3係第3調製方法的流程圖。
圖4係第4調製方法的流程圖。

Claims (21)

  1. 一種斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其特徵在於：上述斥水性保護膜形成用藥液係用以於表面具有凹凸圖案之晶圓之該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜、且具有溶劑與斥水性保護膜形成劑者，上述斥水性保護膜形成用藥液之調製方法包括如下步驟：第1純化步驟，其藉由蒸餾溶劑或藉由除粒子膜及離子交換樹脂膜而去除上述溶劑中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)；混合步驟，其將第1純化步驟後之溶劑與斥水性保護膜形成劑混合；及第2純化步驟，其藉由除粒子膜而去除混合步驟後之藥液中之微粒。
  2. 如請求項1之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其包括去靜電步驟，該步驟係使選自上述第1純化步驟後之溶劑及上述第2純化步驟後所獲得之斥水性保護膜形成用藥液中之至少1種與導電性材料接觸。
  3. 一種斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其特徵在於：上述斥水性保護膜形成用藥液係用以於表面具有凹凸圖案之晶圓之該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜、且具有溶劑與斥水性保護膜形成劑者，上述斥水性保護膜形成用藥液之調製方法包括如下步驟：混合步驟，其將溶劑與斥水性保護膜形成劑混合；及 第3純化步驟，其藉由除粒子膜及離子交換樹脂膜而去除混合步驟後之藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)及微粒。
  4. 如請求項3之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其包括去靜電步驟，該步驟係使上述第3純化步驟後所獲得之斥水性保護膜形成用藥液與導電性材料接觸。
  5. 如請求項1至4中任一項之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其中上述斥水性保護膜形成劑包含選自由下述通式[1]所表示之矽烷化劑所組成之群中之至少1種、與酸或鹼，(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1][式[1]中，R1分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基的1價有機基；又，X1分別相互獨立表示選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3所組成之群中之至少1個基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，且a與b合計為1~3]。
  6. 如請求項5之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其中上述酸係選自由氯化氫、硫酸、過氯酸、磷酸、下述通式[2]所表示之磺酸及其酐、下述通式[3]所表示之羧酸及其酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙醯氧基)硼、三烷氧基環硼氧烷、三氟硼、下述通式[4]所表 示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種，R2S(O)2OH [2][式[2]中，R2為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基]，R3COOH [3][式[3]中，R3為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基]，(R4)cSi(H)dX2 4-c-d [4][式[4]中，R4分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；又，X2分別相互獨立表示選自由氯基、-OCO-R5(R5為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)、及-OS(O)2-R6(R6為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)所組成之群中之至少1個基；c為1~3之整數，d為0~2之整數，且c與d合計為1~3]。
  7. 如請求項5之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其中上述鹼係選自由氨、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌、N-烷基啉、下述通式[5]所表示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種，(R7)eSi(H)fX3 4-e-f [5][式[5]中，R7分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；又，X3分別相互獨立為與矽元素鍵結之元素為氮且可含有氟元素或矽 元素之1價官能基；e為1~3之整數，f為0~2之整數，且e與f合計為1~3]。
  8. 如請求項5之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其中上述溶劑係選自由烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不含OH基之多元醇之衍生物、不含N-H基之含有氮元素之溶劑所組成之群中之至少1種。
  9. 如請求項1至4中任一項之晶圓之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其中上述斥水性保護膜形成劑係選自由下述通式[6]~[13]所表示之化合物及其鹽化合物所組成之群中之至少1種，R8-P(=O)(OH)g(R9)2-g [6][式[6]中，R8為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；R9分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至3之烴基的1價有機基；g為0至2之整數]，R10-C(=O)-X4 [7][式[7]中，R10為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；X4表示選自由氟基、氯基、溴基及碘基所組成之群中之基]，R11R12R13N [8][式[8]中，R11為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R12為氫元素、含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數 為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R13為氫元素、含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基]，R14-C(=O)-X5-X6 [9][式[9]中，R14為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；X5表示氧元素或硫元素，X6表示選自由氫元素、烷基、芳香族基、吡啶基、喹啉基、丁二醯亞胺基、順丁烯二醯亞胺基、苯并唑基、苯并噻唑基及苯并三唑基所組成之群中之基，該等基中之氫元素亦可經有機基取代]，R15(X7)h [10][式[10]為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之烴R15之h個氫元素或氟元素分別相互獨立被X7基所表示之選自由異氰酸酯基、巰基、醛基、-CONHOH基、及含有氮元素之環結構所組成之群中之至少1個基取代的化合物，h為1至6之整數]，R16-X8 [11][式[11]中，X8係含有硫元素之環結構，R16為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基]，R17-C(=O)-X9-C(=O)-R18 [12][式[12]中，R17為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1至8之氟烷基鏈之1價有機基；R18為含有碳數為1至18之烴基之1價有機基、或含有碳數為1 至8之氟烷基鏈之1價有機基；X9表示氧元素或硫元素]，(R24-O-(R25O)t-)uP(=O)(OH)3-u [13][式[13]中，R24分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為4至18之1價烴基；R25分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為2至6之2價烴基；t分別相互獨立為0至10之整數，u為1或2]。
  10. 如請求項9之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其中上述溶劑係選自由烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含有氮元素之溶劑、水所組成之群中之至少1種。
  11. 一種斥水性保護膜形成用藥液，其係經由如請求項1至10中任一項之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法之各步驟調製而成。
  12. 一種斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其特徵在於：上述斥水性保護膜形成用藥液套組藥液套組係用以於表面具有凹凸圖案之晶圓之該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜、且包含具有非水有機溶劑與矽烷化劑之處理液A及具有非水有機溶劑與酸或鹼之處理液B者，上述斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法包括如下步驟：第4純化步驟，其藉由蒸餾非水有機溶劑或藉由除粒子膜及離子交換樹脂膜而去除上述非水有機溶劑中之 Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)；處理液A製作步驟，其將第4純化步驟後之非水有機溶劑與矽烷化劑混合；處理液B製作步驟，其將第4純化步驟後之非水有機溶劑與酸或鹼混合；及第5純化步驟，其藉由除粒子膜而去除處理液A製作步驟後之處理液A及/或處理液B製作步驟後之處理液B中之微粒。
  13. 如請求項12之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其包括去靜電步驟，該步驟係使選自上述第4純化步驟後之非水有機溶劑、上述第5純化步驟後所獲得之處理液中之至少1種與導電性材料接觸。
  14. 一種斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其特徵在於：上述斥水性保護膜形成用藥液套組係用以於表面具有凹凸圖案之晶圓之該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜、且包含具有非水有機溶劑與矽烷化劑之處理液A及具有非水有機溶劑與酸或鹼之處理液B者，上述斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法包括如下步驟：處理液A製作步驟，其將非水有機溶劑與矽烷化劑混合；處理液B製作步驟，其將非水有機溶劑與酸或鹼混合；及 第6純化步驟，其藉由除粒子膜及離子交換樹脂膜而去除處理液A製作步驟後之處理液A及/或處理液B製作步驟後之處理液B中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)及微粒。
  15. 如請求項14之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其包括去靜電步驟，該步驟係使上述第6純化步驟後所獲得之處理液A及/或處理液B與導電性材料接觸。
  16. 如請求項12至15中任一項之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其中上述非水有機溶劑係選自由烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不含OH基之多元醇之衍生物、不含N-H基之含有氮元素之溶劑所組成之群中之至少1種。
  17. 如請求項12至15中任一項之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其中上述矽烷化劑係選自由下述通式[1]所表示之矽化合物所組成之群中之至少1種，(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1][式[1]中，R1分別相互獨立為含有一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基的1價有機基；又，X1分別相互獨立表示選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3所組成之群中之至少1個基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，且a與b合計為1~3]。
  18. 如請求項12至15中任一項之斥水性保護膜形成用藥液套 組之調製方法，其中上述矽烷化劑係下述通式[14]所表示之矽化合物，R19 iSiX10 4-i [14][式[14]中，R19分別相互獨立為選自氫基、及一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基中之至少1個基，且與矽元素鍵結之上述全部烴基所含之碳數合計為6以上；又，X10分別相互獨立為選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3中之至少1個基，且i為1~3之整數]。
  19. 如請求項12至15中任一項之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其中上述酸係選自由氯化氫、硫酸、過氯酸、磷酸、下述通式[2]所表示之磺酸及其酐、下述通式[3]所表示之羧酸及其酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙醯氧基)硼、三烷氧基環硼氧烷、三氟硼、下述通式[4]所表示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種，R2S(O)2OH [2][式[2]中，R2為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基]，R3COOH [3][式[3]中，R3為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基]，(R4)cSi(H)dX2 4-c-d [4] [式[4]中，R4分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；又，X2分別相互獨立表示選自由氯基、-OCO-R5(R5為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)、及-OS(O)2-R6(R6為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基)所組成之群中之至少1個基；c為1~3之整數，d為0~2之整數，且c與d合計為1~3]。
  20. 如請求項12至15中任一項之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法，其中上述鹼係選自由氨、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌、N-烷基啉、下述通式[5]所表示之矽烷化合物所組成之群中之至少1種，(R7)eSi(H)fX3 4-e-f [5][式[5]中，R7分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可經氟元素取代之碳數為1至18之1價烴基；又，X3分別相互獨立為與矽元素鍵結之元素為氮且可含有氟元素或矽元素之1價官能基；e為1~3之整數，f為0~2之整數，且e與f合計為1~3]。
  21. 一種斥水性保護膜形成用藥液套組，其係經由如請求項12至20中任一項之斥水性保護膜形成用藥液套組之調製方法之各步驟調製而成。
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