JP6500776B2 - リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法に関し、詳細には、リチウムイオン二次電池の正極の活物質に使用された際、良好なレート特性を有し、且つ、優れたサイクル特性を得ることが出来るリチウムイオン電池用正極材料とその製造方法に関し、さらにはその正極材料を用いた二次電池に関するものである。

近年、多様な機器やシステムの発展により、動力源としての蓄電池の高性能化が期待されている。特にリチウムイオン電池は、携帯通信機器、ノート型パソコン等の電子機器の電源を担う二次電池として広く普及している。また、環境負荷低減の観点から、自動車のモータ駆動用バッテリや定置型蓄電池としても急激に期待され、更なる高容量化が求められている。

リチウムイオン電池では、正極材として主にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられているが、希少金属であるコバルトを多量に含むため、リチウムイオン電池のコストを上げる要因の一つになっている。特に車載用等への使用では電池の大型化が進むため、コストの高いＬｉＣｏＯ_２を使用するのは困難である。

リチウムコバルト酸化物の代替材料として、安価で資源的に豊富な元素からなる材料であるリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が使用されることがある。しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２は、充電時に電池の安全性を低下させてしまうという課題がある。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は高温での充放電時に２価のＭｎが電解液中に溶出し、電池特性を劣化させてしまうことがある。

上記の課題を克服する手段として、特許文献１には、Ｍｎの溶出を防ぐためにＴｉを含むリチウムマンガン系複合酸化物が記載されている。特許文献２には、更なる低コスト化のため、Ｆｅを含むリチウムフェライト系複合酸化物が記載されている。特許文献３には、マンガン化合物、鉄化合物およびニッケル化合物を用いて製造されるリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法が記載されている。特許文献４には、ピレン等のベンゼン環４個からなる有機化合物を用いて電極材料の粒子の表面に炭素をコーティングする方法が記載されている。特許文献５には、正極材の表面に金属酸化物をコートすることで構造的及び熱的安定性を向上させる技術が記載されている。特許文献６には、リチウム遷移金属含有化合物の表面の８５％以上を炭素材料で被覆した炭素被覆リチウムン遷移金属含有化合物が記載されている。

特許第４９６３０５９号明細書 特許第３９４０７８８号明細書 特開２００６−０３６６２１号公報 特開２００９−２４５７６２号公報 特許第３６９１２７９号明細書 特開２００３−３０８８４５号公報

しかしながら、上記特許文献に記載の方法では、リチウムイオン二次電池の高容量化及び低コスト化が可能なＬｉ_２ＭｎＯ_３系の層状Ｌｉ過剰正極で問題となりやすい低い放電特性、及び低い耐久性の問題を克服するには不十分であり改善の余地があった。本発明は、これらの問題点を改善できる正極材料を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、
式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が金属含有化合物により被覆され、さらに、その表面の少なくとも一部が炭素皮膜によって被覆されていることを特徴とする、金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物に関する。

Ｌｉ_１＋ｘ（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２ （１）
［式（１）中、０＜ｘ＜１／３、０≦ｙ、０≦ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１である。］

本発明のさらなる一態様は、
式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部を金属含有化合物により被覆する工程と、
前記金属含有化合物により被覆されたリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部をさらに炭素皮膜により被覆する工程と、
を含むことを特徴とする、金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法に関する。

本発明に係る、金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物をリチウム二次電池の正極材料として用いることにより、放電レート特性が高く、サイクル後の容量維持率低下が抑制されたリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係る金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の構造の概略とその製造方法の概要を示す図である。 本発明の実施例におけるリチウムマンガン系複合酸化物のＳＥＭ像である。

本発明の実施形態に係る金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、下記式（１）で表されるＬｉ過剰のリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が金属含有化合物で被覆され、さらに、その表面の少なくとも一部が炭素皮膜によって被覆されている。

Ｌｉ_１＋ｘ（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２ （１）
［式（１）中、０＜ｘ＜１／３、０≦ｙ、０≦ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１である。］

正極材料（正極活物質）として使用されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面を金属含有化合物で被覆することにより、充放電中の酸素ガス化を緩和し、正極材料からの金属の溶出を抑制することができる。また、さらにその上を炭素皮膜で被覆することにより、導電性を向上させることができる。これにより、Ｃレート特性が向上し、サイクル後の容量維持率の低下も抑制されたリチウムイオン電池を実現することができる。ここで、１時間で所定の電圧まで放電することを１Ｃと表し、Ｃレートは放電特性を表す。

以下に本発明の実施の形態について説明する。

図１に、本発明の実施形態に係る、金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の構造の概略図とその製造工程の一例を示す。

本実施形態において、上記式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物（以下、単に「リチウムマンガン系複合酸化物」と記載することもある）の表面の少なくとも一部は金属含有化合物により被覆されている。

表面を被覆する金属含有化合物としては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ等の金属を含有する化合物が挙げられ、中でも、これらの金属の酸化物およびリン酸化合物等が好ましい。具体的にはＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＰＯ_４、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＡｌＰＯ_４等が挙げられるがこれらに限定されない。これらの金属含有化合物は、１種または２種以上の混合物であってもよい。

これらの金属含有化合物の質量は、上記式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の質量に対して、一般には０．０１％以上２０％以下、好ましくは０．０５％以上１０％以下、より好ましくは０．１％以上５％以下である。また、金属含有化合物は、上記リチウムマンガン系複合酸化物の表面の、一般には０．０１％以上８０％以下、好ましくは０．１％以上６０％以下、より好ましくは５％以上５０％以下を被覆している。表面の５％以上を被覆することにより、充放電中の酸素ガス化および活物質の溶出を抑制する効果が高い。

本実施形態において式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物は、上記のとおり金属含有化合物により被覆され、さらにその上を炭素皮膜により被覆されている。

炭素含有量は、上記式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の質量に対して、一般には０質量％より大きく３０質量％以下であり、０質量％より大きく２０質量％以下であることが好ましい。炭素含有量が多すぎると電池容量が減少するため実用的ではない恐れがある。この炭素含有量は、例えば、酸素雰囲気下で４００〜７００℃付近で試料中の炭素成分を燃焼させて重量を測定し、減少した重量から算出することができる。

なお、式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物は、電解液との反応性やレート特性の観点から、平均粒径が、一般には０．１〜１００μｍの範囲にあり、０．５〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、１〜３０μｍの範囲にあることがより好ましく、５〜２５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。

（金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法）
本実施形態において、金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、式（１）で表されるリチウムマンガン系酸化物の表面の少なくとも一部を金属含有化合物で被覆後、さらにその表面の少なくとも一部を炭素皮膜により被覆することにより製造することができる。

［金属含有化合物膜の形成］
式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物を金属含有化合物で被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、金属化合物をリチウムマンガン系複合酸化物の表面に吸着させ、必要に応じてさらに熱処理を行うことにより金属含有化合物の皮膜を形成させる方法が挙げられる。

金属化合物を式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面に吸着させる方法は特に限定されず、固相で行っても良く、あるいは、液相法等で行っても良い。具体的には、例えば、金属化合物の粒子と式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物を固相で混合することにより、表面に吸着させることができる。あるいは、金属化合物が溶解した溶液中にリチウムマンガン系複合酸化物を分散させ混合してもよく、または、金属化合物から形成される懸濁液、例えば金属ゾル溶液にリチウムマンガン系複合酸化物を分散させ混合してもよい。液相法において用いる溶媒および分散媒としては、特に限定されるものではなく、水系溶媒、有機溶媒、およびアルコール−水系等の有機溶媒−水系混合溶媒等が挙げられる。

金属含有化合物膜の形成に使用することのできる金属化合物としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ等の金属の金属無機塩、金属酸化物および有機金属化合物等が挙げられる。液相法の場合も、有機溶媒または水系溶媒に溶解または分散する化合物であれば、特に制限なく使用することができ、また、酸などを用いて溶解させ水溶液として用いることができる化合物であれば、非水溶性化合物も使用できる。具体的には、ハロゲン化物（例えば塩化物）、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩等の金属無機塩；カルボン酸塩（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩等）等の有機物の塩等の有機金属化合物；金属酸化物等が例示される。さらに、上記金属の金属アルコキシド（例えば、炭素数１〜２０のアルコキシド、例としては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシド等）および金属錯体も好ましく用いられ、金属錯体の配位子としてはＨ_２Ｏ、ＮＨ_３、Ｏ_２ ⁻、Ｃｌ⁻、ＣＮ⁻、ＮＣＳ⁻等が挙げられる。

これらの金属化合物は、１種または２種以上を混合して用いてもよい。

金属化合物を式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物上に吸着させる工程において、上記の金属化合物と、式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物との混合比は、特に限定はされないが、質量比で、０．１：９９．９〜２０：８０が好ましく、１：９９〜１０：９０がより好ましい。

金属含有化合物膜の形成方法の一例として、金属ゾルを用いた金属含有化合物膜の形成方法を、図１に記載の概略図に従って説明する。

［吸着工程１］
金属化合物のゾルが分散している溶液中に式（１）で表されるＬｉ過剰のリチウムマンガン系複合酸化物を分散させ、撹拌後、フィルター分離し、十分乾燥させる。その後熱処理をすることで、表面に吸着した金属ゾルが、金属含有化合物として式（１）のリチウムマンガン系複合体の表面に固定化される（図１、吸着工程１）。この時の熱処理工程は、４００〜１０００℃で行うことができる。好ましくは４００〜８００℃であり、より好ましくは４００〜７００℃である。また、熱処理工程は、大気、窒素、水素、不活性ガス雰囲気、または、それらの混合雰囲気で行うことができるが、コストなどの面から大気雰囲気下が望ましい。熱処理時間は、特に限定されないが、３０分以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、２４時間以下が好ましい。この際、吸着した金属含有化合物と式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物は界面で反応して結合または融合していてもよい。

吸着工程１で用いる金属ゾルとしては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ等の金属ゾルが挙げられ、この中でも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属ゾルが好ましい。

これらの金属ゾル溶液を与える金属化合物としては、特に限定されるものではないが、チタン酸アルキル等の有機金属化合物、および、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシドなどの金属アルコキシド等が挙げられる。分散媒としては、特に限定されるものではなく、水、アルコール、または水−アルコール混合物等を使用することができ、金属ゾルの分散性に優れることから、水−アルコール混合物が好ましい。このほか、公知の方法により得られた金属ゾル溶液を使用してもよい。

分散媒の使用量は特に限定されないが、金属ゾル溶液等の濃度（固体含有量）が、０．１〜１０００ｇ/Ｌとなるように、用いることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｇ/Ｌである。

以下により具体的な例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

例えばＴｉゾルを使用する場合、エタノールに溶解させたチタン酸ブチルを、エタノール、水、酢酸の混合溶液に混ぜることでＴｉゾルを作製することができる。得られたＴｉゾル溶液に、式（１）のリチウムマンガン系複合酸化物を混合し、リチウムマンガン系複合酸化物の表面にＴｉゾルを吸着させ、フィルターで分離し、乾燥する。その後、例えば５００℃で熱処理をすることで、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ_２）が式（１）のリチウムマンガン系複合体の表面に固定化される。

金属化合物の懸濁液の他の例としては、金属無機塩とリン酸塩から得られる懸濁液等が挙げられる。例えば、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）と、リン酸アンモニウム（リン酸水素二アンモニウム、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）とを適当な比率で水中で混合することにより、ＡｌＰＯ_４の懸濁液を調製することができる。得られた懸濁液に、式（１）のリチウムマンガン系複合酸化物を混合し、リチウムマンガン系複合酸化物の表面にＡｌＰＯ_４を吸着させる。その後、乾燥し、４００〜８００℃で空気または不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことで、式（１）のリチウムマンガン系複合体の表面にＡｌＰＯ_４を含む皮膜を形成することができる。

［炭素皮膜の形成］
式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物を金属含有化合物で被覆後、さらに、炭素皮膜により被覆する。炭素皮膜の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、図１に記載の［吸着工程２−１］および［吸着工程２−２］に示す方法を挙げることができる。これらの炭素皮膜形成方法は、いずれかひとつの方法を単独で用いてもよく、または、併用して物性の異なる２層以上の炭素皮膜を形成してもよい。

［吸着工程２−１］
吸着工程２−１（図１）に示す炭素皮膜の形成方法は、具体的には、ポルフィリン化合物もしくはフタロシアニン化合物または多環芳香族炭化水素（以下、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物および多環芳香族炭化水素を、単に「ポルフィリン化合物等」と記載することもある）を、上記金属含有化合物で被覆されたリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に吸着させ、続いて、不活性ガス雰囲気下において熱処理することにより、吸着したポルフィリン化合物等を熱分解させ、リチウムマンガン系複合酸化物上や被覆されている金属含有化合物上に炭素皮膜を形成させる方法である。

吸着工程２−１において用いることのできるポルフィリン化合物およびフタロシアニン化合物は、それぞれ金属を有しない化合物であっても金属を含有する錯体であってもよい。配位する金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇなどが挙げられる。本実施形態においては、金属を含有しないポルフィリン化合物、金属を含有しないフタロシアニン化合物、金属を含有するポルフィリン錯体、および金属を含有するフタロシアニン錯体から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、これらから選ばれる二種以上を併用してもよい。また、ポルフィリン化合物およびフタロシアニン化合物は置換基を有していてもよく、置換基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、メチル基、エチル基等が挙げられる。上記ポルフィリン化合物およびフタロシアニン化合物は平面分子であり、リチウムマンガン系複合酸化物の表面に効率的に吸着することができる。

また、吸着工程２−１において、ポルフィリン化合物またはフタロシアニン化合物に代えて、多環芳香族炭化水素を使用することができる。多環芳香族炭化水素であれば特に制限はないが、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、オバレン等がより好ましい。

ポルフィリン化合物等をリチウムマンガン系複合酸化物の表面に吸着させる方法としては、液相法または気相法を挙げることができるが、液相（溶媒）中で、ポルフィリン化合物等をリチウムマンガン系複合酸化物の表面に吸着させる方法が好ましい。例えば、ポルフィリン化合物等が溶解した溶液中にリチウムマンガン系複合酸化物を分散させて混合してもよいし、溶媒中に、ポルフィリン化合物等とリチウムマンガン系複合酸化物を一緒に加えて混合してもよい。また、ポルフィリン化合物等とリチウムマンガン系複合酸化物とを混合した後、濃縮乾固法や含浸法等の手法を用いてもよいし、吸引ろ過して溶媒を除去してもよい。このポルフィリン化合物等の吸着の際に用いる溶媒としては水系溶媒、有機溶媒系などを使用することができる。有機溶媒系としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジクロロメタンなどが好ましい。水系溶媒としては、硫酸、硝酸、塩酸等が好ましい。

吸着工程２−１におけるポルフィリン化合物等と式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物との混合比は特に限定はされないが、質量比で、０．１：９９．９〜２０：８０が好ましく、１：９９〜１０：９０がより好ましい。溶媒の使用量は、特に限定はされないが、ポルフィリン化合物等と溶媒との合計質量に対して、ポルフィリン化合物等の質量濃度が１〜２０質量％となるように用いることが好ましい。

吸着工程２−１の熱処理工程により、リチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に炭素皮膜が形成される。熱処理工程は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、窒素雰囲気下、水素雰囲気下もしくはそれらのガスのうち２種以上を組み合わせた雰囲気下、または、真空雰囲気下で行うことが出来る。この場合、加熱処理温度は４００〜１０００℃の範囲が好ましく、５００〜８００℃の範囲がより好ましい。加熱温度が低すぎると、ポルフィリン化合物等が分解することができない場合がある。また、加熱温度が高すぎると、リチウムマンガン系複合酸化物が溶融してしまい肥大化してしまう場合がある。また、熱処理時間は、特に限定されないが、２０分以上が好ましく、３０分以上がさらに好ましく、６０分以上がより好ましく、３時間以下が好ましい。この際、形成された炭素皮膜は、金属含有化合物が吸着したリチウムマンガン系複合酸化物との界面で反応して結合し融合体を形成していてもよい。

吸着工程２−１を、一例として液相法によりポルフィリン化合物等を吸着させる方法に従って具体的に説明する。

溶媒中にポルフィリン化合物もしくはフタロシアニン化合物、または多環芳香族炭化水素等を分散させてそれらの溶液を作製した後、表面に金属含有化合物膜が形成された式（１）で表されるＬｉ過剰のリチウムマンガン系複合酸化物を加える。そして、金属含有化合物膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物を超音波等により溶液中に分散させた後吸引ろ過することにより、ポルフィリン化合物等が表面の少なくとも一部に吸着したリチウムマンガン系複合酸化物が得られる。続いて、不活性雰囲気下において、例えば６００℃で熱処理することで、リチウムマンガン系複合酸化物に吸着したポルフィリン化合物等が熱分解され、リチウムマンガン系複合酸化物を被覆している金属含有化合物上およびリチウムマンガン系複合酸化物上に炭素膜（炭素皮膜）が積層する（図１、吸着工程２−２）。この時、リチウムマンガン系複合酸化物上の金属含有化合物と炭素、またはリチウムマンガン系複合酸化物と炭素がおのおの界面で融合して融合体を形成していてもよい。また、熱処理温度を８００℃まで昇温することで、炭素膜の結晶性を向上させることもできる。

［吸着工程２−２］
吸着工程２−２（図１）に示す炭素皮膜の形成方法は、具体的には、炭素源を使用して化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等によりリチウムマンガン系複合酸化物に炭素皮膜を形成させる方法である。

吸着工程２−２の炭素膜形成は、例えば、スパッタ、アーク蒸着、化学蒸着などで行うことができる。特に化学蒸着である化学気相堆積法（ＣＶＤ法）が蒸着温度、蒸着雰囲気を制御しやすく好ましい。

ＣＶＤ法を用いる場合、例えば、上記により金属化合物を吸着させたリチウムマンガン系複合酸化物を熱処理した試料（すなわち、金属含有化合物膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物）を、アルミナや石英のボート等に入れるか、またはガス中に浮遊もしくは搬送する方法を挙げることができる。

ＣＶＤ反応における炭素源化合物としては、熱分解により炭素を生成するものであれば、適宜選択できる。炭素源化合物としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素化合物やメタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒、ＣＯ等を使用できる。また、雰囲気ガスとしては、アルゴン等の不活性ガス、窒素ガス、あるいはこれらと水素との混合ガスを使用することができる。ＣＶＤ反応における温度は、４００〜９００℃にすることが好ましい。また、ＣＶＤ処理を行う時間は特に限定されないが、５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３時間以下が好ましい。この際、吸着した炭素皮膜は、金属含有化合物が吸着したリチウムマンガン系複合酸化物との界面で反応して結合し融合体を形成していてもよい。

ＣＶＤ反応を行う際の、炭素源及び雰囲気ガスの流量は、１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。炭素源の流量は１０ｍＬ／ｍｉｎ〜５００ｍＬ／ｍｉｎであると、より均一に被膜することができるので好ましい。また、雰囲気ガスの流量は１００ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎの範囲がより好ましい。圧力は、１０〜１００００Ｔｏｒｒの範囲であることが好ましく、４００〜８５０Ｔｏｒｒであることがより好ましい。

［リチウムイオン二次電池の構成］
本実施形態においては、上記で得られた金属含有化合物膜及び炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物をリチウムイオン二次電池の電極材（電極活物質）、好ましくは正極材料（正極活物質）として用いることができる。

（正極）
本実施形態において、正極は、上記で得られた正極材料と、バインダ、および必要に応じて導電助材を含む正極活物質層を、正極集電体上に形成することにより製造することができる。

導電助材としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンシートなどが挙げられ、一種を単独で用いてもよいしこれらのうち二種以上の混合物を用いてもよい。

バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。正極に使用するバインダの量は、正極材料１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。

（負極）
負極は、負極活物質、バインダおよび必要に応じて導電助材を含む負極活物質層を負極集電体上に形成することにより製造することができる。

負極活物質としては、リチウム二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、黒鉛を代表とする炭素材、シリコン、及びその化合物などを使用でき、これらのうち二種以上を混合して用いてもよい。

バインダおよび導電助材としては、特に限定されず、正極に用いられる材料を用いることができる。

（集電体）
集電体としては、ニッケルやアルミニウム、銅、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、シート、平板等を用いることができる。

（電解液）
電解液の支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を含む非水溶媒を用いることができる。これらの支持塩は１種を単独で用いてもよく、または、２種以上を混合したものを用いてもよい。

電解液の非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類およびそのフッ素化物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類およびそのフッ素化物、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類などが挙げられる。さらに、一実施形態では、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル等の耐電圧性の高い溶媒を併用することも好ましい。）非水溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

（セパレータ）
正極と負極との間には、これらを絶縁分離する絶縁性の多孔質セパレータが設けられる。セパレータとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質樹脂フィルム、セルロース膜、不繊布等を用いることができる。

（外装体）
外装体としては、特に限定されるものではないが、アルミラミネートフィルム等の外装用フィルム、金属ケースや樹脂ケースが挙げられる。蓄電デバイスの外形としては、円筒型、角型、コイン型、シート型が挙げることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の一態様としては、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体と、その上に設けられた本実施形態の正極材料を含む正極活物質層とから形成される正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層とから形成される負極を有する。正極および負極は、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータを介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装体で形成された容器内に収容されている。正極集電体には正極タブが接続され、負極集電体には負極タブが接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。

以下に実施例を示し、本発明について説明するが、以下の例によって本発明が限定されることはない。

[正極材料の調製]
（製造例１）
チタン酸ブチル１ｍｌをエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液（溶液１）、ならびに、エタノール２００ｍｌ、水５０ｍｌおよび酢酸５０ｍｌを混合した溶液（溶液２）を調製した。溶液２を攪拌しながら、溶液１を液滴にして溶液２に混合し、Ｔｉゾルを作製した。作製したＴｉゾル溶液にＬｉ_１．２６Ｍｎ_０．５２Ｆｅ_０．２２Ｏ_２（Ｍｎ２１３）（試料Ａ）を分散させ、フィルター分離により、試料Ａの表面にＴｉ化合物が吸着した試料Ｂを得た。その後、大気中で５００℃で３時間熱処理を行い、試料Ａの表面にチタン酸化物（ＴｉＯ_２）が被覆された正極材料を得た。金属を含有しないポルフィリン化合物５ｍｇをＴＨＦ４０ｍｌに溶解させたポルフィリン溶液を調製し、得られた試料１００ｍｇをポルフィリン溶液に分散させ、フィルター分離により表面にポルフィリン化合物を吸着させた。その後、Ａｒ雰囲気下（５００ｍｌ／ｍｉｎ）で、６５０℃で６０分間熱処理することで正極材料に吸着したポルフィリン化合物を熱分解し、正極材料と融合させ、表面に炭化物を形成させた。さらに温度を８００℃まで昇温することで、炭素膜の結晶性を向上させ、試料Ｃ１を得た。酸素雰囲気下での熱重量分析の結果、炭素の成分は４００℃付近で燃焼し、重量減少値から、試料Ｃ１の全質量の２ｗｔ％の炭素が吸着していることが分かった。

（製造例２）
製造例１で作製した試料Ｂを電気炉でＡｒ雰囲気下で７００℃に加熱し、トルエンを炭素源にしてＡｒガスでバブリングすることでＣＶＤを１５分間行い、試料Ｃ２を得た。この時、Ａｒの流量は、３００ｍｌ／ｍｉｎで行った。ＣＶＤ後の試料を、酸素雰囲気下での熱重量分析を行った。その結果、炭素の成分は４００℃付近で燃焼し、重量減少値から、試料Ｃ２の全質量の４ｗｔ％の炭素が吸着していることが分かった。

図２は、製造例１で作製した試料Ａ、Ｂ、Ｃ１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。拡大図からＴｉコーティング及び炭素コーティングすることで、表面が粗くなっているのが分かった。また、試料Ｃ１のＳＥＭ像からは炭素が不純物として析出していることが確認され、含有される炭素のすべてが均一に表面にコーティングされていないことが分かった。ここで、横軸のスケールは２μｍである。四角（□）で示される範囲をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、エネルギー分散型Ｘ線分析）で元素分析した。その結果、試料ＡではＴｉが観測されないが、Ｂ、Ｃ１ではＴｉが観測され、表面に吸着していることが分かった。また、Ｃ１については、約２ｗｔ％の炭素が観測され、表面に炭素膜が形成されていることが分かった。

（比較例１）
正極材料として試料Ａ、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、導電助材としてカーボンブラックを、９２：４：４（質量比）となるように混合し、溶媒としてＮメチル−２−ピロリドンを使ってペーストを調製した。得られたペーストを集電体用のＡｌ箔に厚さ７０μｍで塗布した。その後、１２０℃で１時間乾燥させた後、ローラプレスにより電極を加圧成形した。２ｃｍ^２に打ち抜き正極とした。対極は、黒鉛を使用した。電解液は体積比で４：６のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートにＬｉＰＦ_６を１Ｍで混合した。セパレータは、３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いて、評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。得られたセルを充放電試験機にセットし、電圧４．８Ｖ−２．０Ｖの領域で充放電を行った。５ｍＡ／ｇ、２０ｍＡ／ｇ、４０ｍＡ／ｇの電流量で放電した時の放電容量、および２０ｍＡ／ｇの定電流充放電２０サイクル後の容量維持率を測定した。容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比率（％）として算出した。

（比較例２）
正極材料として試料Ｂを使用した以外は、比較例１と同様にして、放電容量および容量維持率を測定した。

（実施例１）
正極材料として試料Ｃ１を使用した以外は、比較例１と同様にして、放電容量および容量維持率を測定した。

（実施例２）
正極材料として試料Ｃ２を使用した以外は、比較例１と同様にして、放電容量および容量維持率を測定した。

表１に実施例１、２および比較例１、２の放電特性及び容量維持率を比較した結果を示す。

２０サイクル後の容量維持率をみると金属含有化合物をコーティングすることで、サイクル特性が向上していることが分かる。これは、Ｍｎの溶出やガスなどの溶出が抑制されたためである。また、さらに炭素をコーティングすることで、レート特性が向上することが分かった。これは、炭素のコーティングにより活物質間の抵抗が小さくなったためである。また、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２の比較から炭素膜の作り方でＣレートは大きく変わらないことがわかった。２０サイクル後の容量維持率は、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２は改善し、これは金属などの溶出が抑制されている結果であると思われる。Ｃ１、Ｃ２は、Ｂに比べてサイクル後の容量維持率が大きく、金属含有化合物、炭素両方による溶出抑制が寄与している。

（付記）なお、本実施形態においては、以下の態様も好ましい。

（付記１）
式（２）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が金属含有化合物膜により被覆され、さらに、その表面の少なくとも一部が炭素皮膜によって被覆されていることを特徴とする、金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。

Ｌｉ_１＋ｘ（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２ （２）
［式（２）中、０＜ｘ＜１／３、０≦ｙ、０≦ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１である。］

（付記２）
前記金属含有化合物は、金属の酸化物およびリン酸化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上であり、前記金属はＴｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｚｒ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、付記１に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。

（付記３）
前記金属含有化合物は、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＰＯ_４、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＡｌＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、付記２に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。

（付記４）
前記金属含有化合物膜および炭素皮膜の質量は、それぞれ、前記式（２）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の質量に対して２０質量％以下であることを特徴とする、付記１〜３のいずれか一項に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。

（付記５）
前記金属含有化合物膜は金属無機塩、有機金属化合物、金属錯体および金属アルコキシドよりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属化合物を熱処理することで形成されたものであり、前記金属化合物を構成する金属はＴｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｚｒ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、付記１〜４のいずれか一項に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。

（付記６）
前記炭素皮膜は、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物および多環芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも一種を熱処理することによって形成されたものであることを特徴とする、付記１〜５のいずれか一項に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。

（付記７）
前記炭素皮膜は、化学気相蒸着法により形成されたものであることを特徴とする、付記１〜５のいずれか一項に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。

（付記８）
付記１〜７のいずれか一項に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物を、電極活物質として含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。

（付記９）
正極であることを特徴とする、付記８に記載のリチウムイオン二次電池用電極。

（付記１０）
付記８または９に記載の電極を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。

（付記１１）
式（２）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部を金属含有化合物により被覆する工程と、
前記金属含有化合物により被覆されたリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部をさらに炭素皮膜により被覆する工程と、
を含むことを特徴とする、金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。

（付記１２）
前記金属含有化合物により被覆する工程は、
式（２）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面に、金属無機塩、有機金属化合物、金属錯体および金属アルコキシドよりなる群から選択される１種以上の金属化合物を液相法により吸着させる工程、および
さらに熱処理し、前記式（２）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に金属含有化合物膜を形成させる工程
を含むことを特徴とする、付記１１に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。

（付記１３）
前記金属化合物を液相法により吸着させる工程は、
金属無機塩、有機金属化合物、金属錯体および金属アルコキシドよりなる群から選択される１種以上の金属化合物から金属ゾル溶液を生成する工程、
前記金属ゾル溶液に、前記式（２）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物を分散させる工程、および
前記式（２）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面に金属ゾルを吸着させる工程
を含むことを特徴とする、付記１２に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。

（付記１４）
前記炭素皮膜により被覆する工程は、
前記金属含有化合物により被覆する工程により得られた金属含有化合物膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の表面に、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物および多環芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる１種以上を液相法により吸着させる工程、および
さらに熱処理し、前記金属含有化合物膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に炭素皮膜を形成させる工程を含むことを特徴とする、付記１１〜１３のいずれか一項に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。

（付記１５）
前記炭素皮膜により被覆する工程は、
前記金属含有化合物により被覆する工程により得られた金属含有化合物膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に、化学気相蒸着法により炭素皮膜を形成させる工程
を含むことを特徴とする、付記１１〜１３のいずれか一項に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。

Claims (6)

1. 式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が金属含有化合物膜により被覆され、さらに、その表面の少なくとも一部が炭素皮膜によって被覆されていることを特徴とする、金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物であって、前記金属含有化合物は、金属の酸化物およびリン酸化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上であり、前記金属はＴｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｚｒ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。
   Ｌｉ_１＋ｘ（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２ （１）
   ［式（１）中、０＜ｘ＜１／３、０＜ｙ、０≦ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１である。］
2. 前記金属含有化合物膜および炭素皮膜の質量は、それぞれ、前記式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の質量に対して２０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。
3. 請求項１または２に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物を、電極活物質として含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 式（２）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部を金属含有化合物により被覆する工程、および
   前記金属含有化合物により被覆されたリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部をさらに炭素皮膜により被覆する工程
   を含むことを特徴とする、金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であって、前記金属含有化合物は、金属の酸化物およびリン酸化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上であり、前記金属はＴｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｚｒ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、製造方法。
   Ｌｉ_１＋ｘ（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２ （２）
   ［式（２）中、０＜ｘ＜１／３、０＜ｙ、０≦ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１である。］
5. 前記金属含有化合物により被覆する工程は、
   式（２）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面に、金属無機塩、有機金属化合物、金属錯体および金属アルコキシドよりなる群から選択される１種以上の金属化合物を液相法により吸着させる第一工程と、
   さらに熱処理し、前記式（２）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に金属含有化合物膜を形成させる第二工程と、
   を含み、
   前記炭素皮膜により被覆する工程は、
   前記第二工程により得られた金属含有化合物膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の表面に、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物および多環芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を液相法により吸着させる第三工程と、
   さらに熱処理し、前記金属含有化合物膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に炭素皮膜を形成させる第四工程と、
   を含むことを特徴とする、請求項４に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
6. 前記金属含有化合物により被覆する工程は、
   式（２）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面に、金属無機塩、有機金属化合物、金属錯体および金属アルコキシドよりなる群から選ばれる１種以上の金属化合物を液相法により吸着させる第一工程と、
   さらに熱処理し、前記式（２）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に金属含有化合物膜を形成させる第二工程と、
   を含み、
   前記炭素皮膜により被覆する工程は、
   前記第二工程により得られた、金属含有化合物膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に、化学気相蒸着法により炭素皮膜を形成させる第三工程
   を含むことを特徴とする、請求項４に記載の金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。