CN1726168A - 复合石墨颗粒及其制造方法、使用其的锂离子二次电池的负极材料和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种不但可以高度地实现以往由于二律相悖难以实现的高初期充放电效率和大放电容量这两种性能，而且还兼具优良的急速放电特性和循环特性的锂离子二次电池及其组成材料。具体地，本申请提供如下的一种复合石墨颗粒及其制造方法、及其使用其的锂离子二次电池的负极材料和锂离子二次电池，该复合石墨颗粒在X射线衍射的晶面间距d002小于0.337nm的石墨的至少一部分表面上，具有结晶性低于该石墨的碳材料，该复合石墨颗粒的纵横比在3以下，该复合石墨颗粒的0.5～20质量％为该碳材料，该复合石墨颗粒的拉曼光谱中，1360cm－1的峰值强度(I1360)相对于1580cm－1的峰值强度(I1580)之比(I1580/I1360)在0.1以上且小于0.3。

Description

复合石墨颗粒及其制造方法、使用其的锂离子二次电池的负极材料和 锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及放电容量大、初期充放电效率高，进而急速放电特性和循环特性也优良的锂离子二次电池及其构成材料。具体地，涉及由物性不同的至少2种材料形成的复合石墨颗粒及其制造方法、和使用该复合石墨的负极材料和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着电子机器的小型化和高性能化，对电池的高能量密度化的期望不断升高。与其它二次电池相比，锂离子二次电池能够高电压化以提高能量密度，因而受到人们的瞩目。锂离子二次电池以负极，正极和非水电解质为主要的构成要素。非水电解质产生的锂离子在放电/充电过程中在正极和负极间移动，形成二次电池。
通常，将碳材料用作上述锂离子二次电池的负极用材料。作为这种碳材料，充放电特性优良、显示出大的放电容量和电位平坦性的石墨被认为特别具有前景(特公昭62-23433号公报等)。
石墨中，由缩合多环六角网状平面(本申请中有时也称为碳网面)形成的三维结晶规律性(本申请中有时也称为结晶性)越发达，则越容易稳定地形成和锂的层状化合物。由此，有报告(电化学和工业物理化学，61(2)，1383(1993)等)称，石墨的结晶性越高，大量的锂插入碳网面的层中，因此可以加大放电容量。还有报告(J.Electrochem.Soc.，Vol.140，9，2490(1993)等)称，根据碳网面层中的锂插入量不同而形成各种的层结构，其共存的区域平坦且显示出接近锂金属的高电位。因此，用石墨作为负极材料制造锂离子二次电池时，可以实现高输出功率。一般，将最终石墨和锂形成理想的石墨层状化合物LiC6时的放电容量规定为用石墨作为负极材料时的理论容量，该极限放电容量为372mAh/g。
然而，对于使用石墨作为负极材料的锂离子二次电池，石墨的结晶性越高，则在初次充电时在石墨表面容易发生电解液的分解等副反应。该副反应的分解产物在石墨表面不断堆积、生长，直到其达到使石墨的电子不能直接移动到溶剂等中的厚度。由于初次充电时的副反应和电池反应无关，因此在初次放电过程中不能取出的电量，即所谓的不可逆容量显著增加。也就是说，具有初次放电容量相对于初次的充电容量的比例(在本申请中有时也称为初期充放电效率)降低的问题(J.Electrochem.Soc.，Vol.117 222(1970)等)。不可逆容量如下式所示。
不可逆容量＝初次充电容量-初次放电容量
此外，还有报告(J.Electrochem.Soc.，Vol.137，2009(1990))称，溶剂分子和锂离子联合插层(co-intercalate)，石墨表面层剥落，重新露出的石墨表面通过与电解液反应而降低初期充放电效率。
作为补偿这种初期充放电效率降低的方法，已知的是追加二次电池的正极材料的方法。然而，过量的正极材料的添加又会带来使能量密度减小这种新的问题。
如上所述，对于使用石墨作为负极材料的锂离子二次电池，要同时有利于大放电容量和高初期充放电效率这两方面，都依赖于石墨的结晶化度，因此是二律相悖的要求。
作为解决该问题的方法，提出了将有利于放电容量增大的高结晶性石墨作为核，用有利于提高初期充放电效率的低结晶性石墨或碳包覆其表面的形成二层结构的方法。这是由于，低结晶性的碳虽然放电容量小，但是对电解液的分解反应性较低。
这种采用结晶性不同的二层结构的碳材料的现有技术大致分为如下两种：
(1)用从丙烷、苯等有机化合物的热分解气体生成的低结晶性碳包覆作为核的高结晶性石墨的表面(例如特开平4-368778号公报、特开平5-275076号公报)
(2)用沥青和硬化性树脂等在液相中包覆或浸渍作为核的高结晶性石墨，在1000℃左右的温度下烧结，在其表面上形成低结晶性的碳(例如特开平4-368778号公报、特开平5-94838号公报、特开平5-217604号公报、特开平6-84516号公报、特开平07-302595号公报、特开平11-54123号公报、特开平2000-229924号公报、特开2000-3708号公报)。
然而，从近年来对放电容量增大的需求程度来说，上述任一种方法都是不充分的。
从工业生产的角度出发，上述(1)的方法制造工序复杂，成本较高，具有生产性方面的问题。此外，由于表面的低结晶性碳呈极薄的膜状覆盖，还有比表面积升高，初期充放电效率降低的问题。
此外，上述(2)的方法的问题在于：当在1000℃左右的温度下烧结时，表层的低结晶性碳互相熔接，将其粉碎时表层的低结晶性碳从成为核的石墨上剥落，使比表面积和体积密度等粉末特性、初期充放电效率等电池特性降低。
此外，在上述(1)和(2)的方法中，对于成为核的石墨核表面的低结晶性碳，由于其随着充放电时的膨胀、收缩表现不同，随着急速充放电和重复地充放电，由于表层的低结晶性碳剥落，有时也会引起上述同样的问题。
电池的放电容量较大地依赖于每体积的构成负极的石墨的放电容量。因此，为了增大电池的放电容量，高密度地填充单位重量的放电容量(mAh/g)较大的石墨是有利的。另外，当高密度地填充石墨形成负极时，在上述(1)和(2)的方法中，石墨和表层的低结晶性碳的密合力常常不足。由此，低结晶性碳的外膜从石墨上剥落，与电解液反应性强的石墨表面露出，使初期充放电效率降低。
另外，在特开2000-3708号公报中，在实施例中还公开了用沥青覆盖石墨后，在2800℃下热处理的方法，但是形成的外膜结晶性低(拉曼光谱的R值为0.32，R值的测定方法后述)，产生上述同样的问题。此外，虽然在芯材料中使用斜面的鳞片状石墨，但是石墨的纵横比大，制造负极时石墨定向，引起急速放电特性和循环特性的降低。
与上述现有技术不同，对于复合石墨的颗粒形状结晶球形的特开2001-89118号公报，其在急速放电特性和循环特性方面具有一定的效果。然而，在该公报中，没有提及最外层和内部的结晶性的差异。仅是将许多扁平状的焦炭和沥青混合烧结，粉碎至纵横比5以下，然后石墨化，通过该制法，仅能得到高结晶性的复合石墨颗粒，初期充放电效率依旧较低。
本发明旨在得到一种将石墨用作锂离子二次电池的负极材料时，兼具下述两种二律相悖的性能，即大放电容量和高初期充放电效率，同时急速放电特性和循环特性也优良的锂离子二次电池。具体地，旨在提供一种可以满足该性能的新颖的复合石墨颗粒及其制造方法，以及使用该复合石墨颗粒的负极材料和锂离子二次电池。
发明内容
即本发明涉及如下的一种复合石墨颗粒，其在X射线衍射的晶面间距d002小于0.337nm的石墨的至少一部分表面上，具有结晶性低于该石墨的碳材料，该复合石墨颗粒的纵横比在3以下，该复合石墨颗粒的0.5～20质量％为该碳材料，该复合石墨颗粒的拉曼光谱中，1360cm-1的峰值强度(I1360)相对于1580cm-1的峰值强度(I1580)之比(I1580/I1360)在0.1以上且小于0.3。另外，该复合石墨颗粒优选该碳材料的X射线衍射的晶面间距d002小于0.343nm，并且相对于该石墨的晶面间距d002之比在1.001以上且小于1.02。
更优选任一种复合石墨颗粒都是造粒成为鳞片状石墨的石墨。
此外，本申请还提供下述的一种复合石墨颗粒，其中通过机械外力将鳞片状石墨造粒球状化的球状石墨颗粒以换算为碳元素质量计达到0.5～20质量％，被下述的碳化物层覆盖，该碳化物层是通过将树脂单独地加热碳化或者将树脂和沥青的混合物加热碳化而形成的。
进而，本申请还提供如下的一种复合石墨颗粒，其在通过机械外力将鳞片状石墨赋形为球状的造粒化石墨上，被0.5～20质量％的下述碳化材料所覆盖，该碳化材料是通过混合含有选自热固性树脂、热固性树脂的前体和热固性树脂原料的混合物中的至少1种树脂材料的可碳化材料进行碳化而得的。另外，该复合石墨颗粒优选使用，该可碳化材料为该树脂材料和焦油类的混合物，且该树脂材料/焦油类＝5/95～100/0的质量比的复合石墨颗粒。
此外，前述的任何一种复合石墨颗粒的该树脂材料优选是选自酚树脂、酚树脂的前体和酚树脂的单体的混合物中的至少1种。
进而，本申请还提供一种包含上述公开的任一种复合石墨颗粒的锂离子二次电池的负极材料。此外，还提供一种使用这些任一种负极材料的锂离子二次电池。
进而，本发明还提供一种包含下述工序的复合石墨颗粒的制造方法，通过机械外力使鳞片状石墨成为球状的造粒工序，在得到的造粒化石墨中，混合含有选自热固性树脂、热固性树脂的前体和热固性树脂原料的混合物中的至少1种树脂材料的可碳化材料的工序，以使后续的碳化工序中得到的复合石墨颗粒的80～99.5％为该造粒化石墨，以及在2000℃～3200℃下对得到的混合物进行碳化的工序。另外，在该制造方法中，该可碳化材料优选为该树脂材料和焦油类的混合物，且该树脂材料/焦油类＝5/95～100/0(质量比)。
此外，在任一项制造方法中，该树脂材料优选是选自酚树脂、酚树脂的前体和酚树脂的单体的混合物中的至少1种。
进而，在上述任一项制造方法中，优选在该碳化工序之前，进一步进行在200～300℃下热固化该树脂材料的工序。
附图说明
图1显示用于充放电试验的钮扣型电池的结构的模型剖面图。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
本发明涉及，在X射线衍射的晶面间距d002小于0.337nm的石墨的至少一部分表面上，具有结晶性低于该石墨的碳材料的复合石墨颗粒，该复合石墨颗粒的纵横比在3以下，该复合石墨颗粒的0.5～20质量％为该碳材料，该复合石墨颗粒的拉曼光谱中，1360cm-1的峰值强度(I1360)相对于1580cm-1的峰值强度(I1580)之比(I1580/I1360)在0.1以上且小于0.3的复合石墨颗粒。
石墨
构成本发明的复合石墨材料的芯材料的石墨为显示出X射线衍射测定值d002小于0.337nm的高结晶性石墨。作为这种石墨，可以代表性地列举市售的鳞片状天然石墨。越是结晶性高的石墨，结晶性越是呈规律地生长，一般都呈鳞片状。此外，由于最终得到的复合石墨颗粒的形状反映出妨碍石墨的形状，因此石墨的形状接近球状，优选使用纵横比(颗粒的长轴长相对于短轴长的比)在3以下的石墨。这种石墨可以用鳞片状石墨作为原料，通过例如下面的方法制成。作为鳞片状石墨，可以使用市售产品、或者粗粒的天然石墨或人造石墨等各种形状的石墨。在使用粗粒的天然石墨或人造石墨等非鳞片状的石墨时，优选首先用公知的粉碎装置粉碎，使之成为鳞片状。这时，粉碎物的平均粒径优选调整为5～60μm。作为粉碎装置，可以使用逆向气流粉碎机(ホソカワミクロン(株)制造)、气流粉碎机(日清エンジニアリング(株))等。通过粉碎等得到的鳞片状石墨在其表面上具有锐角的部分，在本发明中，优选对其外加机械外力赋形为球状，成为表面平滑的造粒化石墨。该造粒工序中，通常使用大量粉碎的鳞片状石墨进行配制，以形成纵横比3以下的造粒化颗粒。但是，在本发明中，也不排除单独地使用粉碎的鳞片状石墨。外加机械外力赋形为球状的方法没有特别的限制，可以列举例如，在粘合剂何树脂等造粒助剂的共存下混合大量鳞片状石墨的方法，在大量的鳞片状石墨中不使用粘合剂而外加机械外力的方法，或者结合使用这两者的方法。但是更优选不使用粘合剂而外加机械外力造粒为球状的方法。作为造粒装置，可以使用GRANUREX(フロイント产业(株)制造)、ニユ—グラマシン((株)セイシン企业制造)、多功能型粉体处理装置(ホソカワミクロン(株)制造)等造粒机，混成系统((株)奈良机械制作所制造)、メカノマイクロス((株)奈良机械制作所制造)、机械式干式颗粒复合化装置(ホソカワミクロン(株))等具有剪切压缩加工能力的装置。此外，通过使用前述粉碎装置，操作运转条件也可以进行造粒。
赋形为球状的造粒化石墨可以是将单个鳞片状石墨变圆而得到的，也可以是将多个鳞片状石墨聚集起来造粒而形成的任意一种。特别优选呈现将多个鳞片状石墨造粒为同心圆状的形状。
作为成为本发明的复合石墨颗粒的芯材料的石墨，可以列举如下更优选的示例，平均粒径为5～60μm，纵横比3以下，比表面积为0.5～10m2/g，X射线衍射中雏晶的C轴方向的大小(Lc)在40nm以上，d002小于0.337nm以及用氩激光通过拉曼光谱法测定的1360cm-1带强度(I1360)与1580cm-1带强度(I1580)之比I1360/I1580(R值)为0.06～0.25，以及1580cm-1的半值宽度为10～60。
碳材料
本发明的复合石墨颗粒在石墨的至少表面部分被碳材料包覆。碳材料可以是任何的能够带来后述的复合石墨颗粒的性状的物质。通常，该碳材料优选通过在上述造粒化石墨上涂敷、浸渍和/或混合可碳化材料后，通过加热进行碳化处理。本申请中所谓的可碳化材料是指通过加热可以实现碳化和/或石墨化的材料。该加热一般在700℃以上，优选800～3200℃。因此，本发明中所谓的碳化处理还包含石墨化处理。特别优选2000～3200℃。此外，本发明中所谓的石墨的至少表面部分是指石墨的整个外表面或其一部分。如本申请的典型示例中所示，通过造粒处理，当造粒化石墨是由多个(鳞片状)石墨形成的二次颗粒时，是指该二次颗粒的整个外表面或其一部分。在该二次颗粒的情况下，可碳化材料有时会侵入到二次颗粒的内部而碳化。当然，有时在石墨单体的内部也会形成该碳材料。但是，本发明的复合石墨颗粒最优选该石墨的整个外表面被该碳材料包覆。优选的覆盖率为50～100％。
此外，本申请中，上述可碳化材料优选为树脂材料和焦油类的混合物，且焦油类相对于该树脂材料的质量比为，该树脂材料/焦油类＝5/95～100/0。更优选30/70～70/30。若该树脂材料的比例在5％以上，则形成的碳化物层的石墨化(结晶化)充分地进行，同时初期充放电效率的提升效果增大。若混合使用该树脂材料和焦油类，则可以将碳材料的石墨化度(结晶性)调整为使本发明达到最大的效果，因此优选。
本申请中所谓的焦油类是指，木材干馏时生成的焦油、由煤得到的煤焦油、产自石油的重质油等碳材料的前体，还包含将其作为原料而缩聚得到的物质。具体地，例如煤系沥青、bulk中间相沥青、石油系沥青等沥青类也包含在本发明的焦油类中。将其分别单独地在3000℃左右进行热处理时产生石墨结构。光学方面，可以是各向同性或各向异性。
本申请中所谓的树脂材料是指选自树脂本身、树脂的前体和树脂的合成原料的混合物中的至少1种。该树脂前体还包含反应中间体、低聚物和聚合中间体。树脂的合成原料的混合物的例子有，包含单体类和聚合引发剂等、可以通过加热、搅拌和放置该混合物而得到树脂的混合物。
在本发明中，作为该树脂材料，优选使用选自热固性树脂、热固性树脂原料的混合物和热固性树脂的前体等中的至少1种。
在高温下碳化热固性树脂类时，得到的碳化物有时还包含具有平均相当于石墨的高结晶性的石墨部分，由于还含有具有碳乱层结构的部分，本发明中称为碳材料，以和芯材料石墨区别。
作为热固性树脂，优选通过热处理残留的碳量较多的树脂，可以列举尿素树脂、马来酸树脂、香豆酮树脂、二甲苯树脂和酚树脂等。
本发明中，作为该树脂材料，更优选使用选自酚树脂、酚树脂原料的混合物和酚树脂的前体中的至少1种。作为更具体的示例，可以列举酚树脂本身(可以被取代的酚类、与甲醛为代表的醛类的高度缩合物)、酚类和醛类的初期缩合物(酚树脂的前体)以及酚类和醛类的混合物(单体混合物)中的任何一种。
构成本发明的复合石墨颗粒的碳材料的结晶性低于芯材料石墨的结晶性，优选X射线衍射的晶面间距d002小于0.343nm。若碳材料的d002小于0.343nm，放电容量进一步提高，碳材料和石墨的密合性也提高。石墨和碳材料的结晶性之差更优选为，碳材料的d002相对于石墨的d002之比在1.001以上且小于1.02的范围内。若在1.001以上，初期充放电效率进一步提高，若小于1.02，碳材料的密合性也进一步提高。
复合石墨颗粒
本发明的复合石墨颗粒是一种，在X射线衍射的晶面间距d002小于0.337nm的石墨的至少一部分表面上，具有结晶性低于该石墨的碳材料的复合石墨颗粒，其中该复合石墨颗粒的纵横比在3以下，该复合石墨颗粒的0.5～20质量％为该碳材料，该复合石墨颗粒的拉曼光谱中，1360cm-1的峰值强度(I1360)相对于1580cm-1的峰值强度(I1580)之比(I1580/I1360)在0.1以上且小于0.3，这里再次地阐明这一点，下面更详细地进行说明。
该复合石墨颗粒的特征在于其接近纵横比3以下的球状的形状。以前述的石墨作为芯材料，在其至少表面部分存在结晶性低于该石墨的碳材料。该复合石墨颗粒的表面的结晶性可以通过拉曼光谱法的R值进行规定，用氩激光通过拉曼光谱法测定的1360cm-1带强度(I1360)与1580cm-1带强度(I1580)之比I1360/I1580(R值)必须在0.10以上且小于0.30。若R值低于0.1或0.3以上，则在任一种情况下初期充放电效率都会降低。特别优选R值为0.1～0.2。
此外，本申请的该碳材料的比例换算为碳元素的量表示，将在复合石墨颗粒中所占的碳材料的比例规定在0.5～20质量％的范围内。该比例与复合石墨颗粒的80～99.5％被该造粒化石墨占据相对应。碳化工序后，混合该可碳化材料，以使复合石墨颗粒的80～99.5％被该造粒化石墨占据，由于根据所选择的可碳化材料的种类不同而碳的残留率不同，因此不能一概地规定。但是，通常相对于造粒化石墨，混合大约1～70质量％左右的可碳化材料。更具体的例子是，当可碳化材料为酚树脂等时，混合2～50质量％左右，优选20～35质量％左右。若参考其适当地进行试验，可以得到适宜的比例。复合石墨颗粒中所占的碳材料的比例低于0.5质量％时，难以完全覆盖活性石墨的边缘面，初期充放电效率降低。另一方面，当超过20质量％时，放电容量相对较低的碳材料的比例过多，复合石墨颗粒的放电容量降低。此外，用于形成碳材料的原料(热固性树脂和焦油沥青类)的比例增多，在覆盖工序和其后的热处理工序中，颗粒容易熔接在一起，最终得到的复合石墨颗粒的碳材料层的一部分产生破裂和剥离，使初期充放电效率降低。该碳材料的比例特特别优选为3～15质量％，进一步优选为8～12质量％。
进一步的，列举本发明的复合石墨颗粒的优选物性值，平均粒径为5～60μm，纵横比3以下，比表面积为0.5～10m2/g，X射线衍射中雏晶的C轴方向的大小(Lc)在40nm以上，d002为0.337nm以下。若平均粒径和纵横比在规定值范围内，放电容量和初期充放电效率提高，且急速充放电特性和循环特性等其它电池特性也进一步提高。若比表面积不足10m2/g，形成负极时的负极混合糊剂(负极材料和粘合剂分散液的混合物)的粘度调整容易，粘合剂的接合力也提高。若X射线衍射的Lc和d002在规定值内，可以得到充分的放电容量。
另外，本申请中优选该碳材料包覆该石墨的外表面，因此该复合石墨颗粒的该碳材料的部分有时也表现为碳化物层。
复合石墨颗粒的制造方法
本申请还提供一种包含下述工序的复合石墨颗粒的制造方法，通过机械外力使鳞片状石墨成为球状的造粒工序，在得到的造粒化石墨中，混合含有选自热固性树脂、热固性树脂的前体和热固性树脂原料的混合物中的至少1种树脂材料的可碳化材料的工序，以使后续的碳化工序中得到的复合石墨颗粒的80～99.5％为该造粒化石墨，以及在2000℃～3200℃下对得到的混合物进行碳化的工序。
下面对本发明的复合石墨颗粒的制造方法进行举例。如前所述，优选使用将鳞片状石墨通过造粒操作等预先赋形为球状的石墨。当单独地用热固性树脂类或用热固性树脂类和焦油类的混合物包覆该造粒化石墨时，可以采用例如，将包覆材料和造粒化石墨投入混合机、在包覆材料的软化点以上的温度范围内加以强剪切力进行混炼的方法。或者将包覆材料的溶液或分散液与造粒化石墨混合后，干燥除去溶剂或分散溶剂的方法等。特别优选热固性树脂类为低分子量物质(树脂的前体)或单体混合物，在包覆造粒化石墨的同时通过加热而高分子量化。同样地，当包覆材料中含有焦油类时，在包覆的同时进行焦油类的缩聚也是有效的。
作为本发明中包覆材料所必需的热固性树脂，优选酚树脂，当用酚树脂包覆该造粒化石墨时，优选使用酚树脂的前体或含有酚树脂的单体的物质。酚树脂的前体或含有酚树脂的单体的物质除了通过加热容易熔融或溶液化以外，也可以均匀地包覆造粒化石墨。此外，通过在包覆的同时加热而形成的酚树脂层还具有与造粒化石墨牢固地密合的特征。
包覆材料可以在多种组成物均匀或分散的状态下进行包覆。包覆材料也可以改变其组成，进行多次的包覆。例如可以是，在该造粒化石墨上包覆由苯酚和甲醛形成的酚树脂作为第1层之后，包覆由二甲基苯酚(二甲酚)和甲醛形成的二甲酚树脂作为第2层，在该造粒化石墨上包覆沥青作为第1层之后，包覆酚树脂作为第2层。
包覆材料的包覆量可以设定为，使最终在复合石墨颗粒中所占的碳化物层的比例为0.5～20质量％。
优选在该造粒化石墨上包覆包覆材料后，或者在包覆处理的同时在200～300℃的范围内使热固性树脂固化。由于在该固化工序中，会引起在热固性树脂和焦油类中所含的轻挥发组分的挥发，因此通常优选用4小时以上的充足的时间进行升温。如此地维持升温时间，可以使包覆完全、顺利地进行固化，因此包覆材料和造粒化石墨的密合性增加。
在硬化工序后，必要时优选通过粉碎和筛处理等进行粒度调整，进行烧结。烧结优选在2000℃以上进行。更优选为2500～3200℃，进一步优选为2800～3200℃。烧结处理可以使用以艾奇逊炉为代表的普通的石墨化炉。优选在非氧化性氛围下进行。
本申请还提供含有任何一种上述复合石墨颗粒的负极材料。
本发明的复合石墨颗粒也可以根据其特征而灵活地运用于负极以外的用途，例如燃料电池隔板用的导电材料和耐火物用石墨等，特别优选用于上述锂离子二次电池的负极材料。
即，本发明的负极材料的要素是至少含有上述的复合石墨颗粒。因此，本发明的复合石墨颗粒本身也是本发明的负极材料。此外，锂离子二次电池的用途中，混合本发明的复合石墨颗粒与粘合剂的负极混合剂、以及加入溶剂得到的负极混合糊剂、还有涂敷了它们的集电材料也在本发明的负极材料的范围内。
下面对使用本发明的复合石墨颗粒的锂离子二次电池的负极材料以及锂离子二次电池进行说明。
锂离子二次电池用的负极材料
本申请还提供含有任何一种上述复合石墨颗粒的锂离子二次电池用的负极材料。
本发明的负极通过对上述的本发明的负极材料进行固化和/或赋形而得到。该负极的形成可以按照通常的成形方法来进行，只要是能够充分发挥该复合石墨颗粒的性能，并使相对于粉末的赋形性高，得到化学、电化学稳定的负极的方法即可，没有任何的限制。
在制造负极时，可以使用在复合石墨颗粒中加入粘合剂的负极混合剂。作为粘合剂，优选采用相对电解质和电解液溶剂具有化学稳定性、电化学稳定性的物质。例如可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等的氟类树脂，聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。也可以组合使用。
粘合剂通常优选的用量为，占负极混合剂总量的1～20质量％左右的量。
负极混合剂层具体地可以如下形成，例如，将通过分级等调整到适当粒径的复合石墨颗粒与粘合剂混合配制负极混合剂，通常将该负极混合剂涂敷在集电体的单面或两面上形成。这时可以使用通常的溶剂，使负极混合剂均匀且牢固地与集电体接合，得到负极。糊剂可以通过各种混合器搅拌而进行配制。
例如，将本发明的复合石墨颗粒和四氟乙烯等含氟类树脂粉末在异丙醇等溶剂中混合、混炼后，涂敷形成负极混合剂。此外，也可以将本发明的复合石墨颗粒与聚偏二氟乙烯等含氟类树脂或羧甲基纤维素等水溶性粘合剂与N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或水、乙醇等溶剂混合称为浆状后，涂敷形成负极混合剂。
由本发明的复合石墨颗粒和粘合剂的混合物形成的负极混合剂涂敷在集电体上时，其合适的涂敷厚度是10～300μm。
形成负极混合剂层后，通过压力加压等进行压接，可以进一步提高负极混合剂层和集电体的接合强度。
在本发明的锂离子二次电池中，用于负极的集电体的形状没有特别的限定，可以使用箔状、网孔状、多孔金属网等的网状集电体等。作为集电材料，可以列举铜、不锈钢、镍等。在箔状的情况下，集电体的厚度优选5～20μm左右。
本发明中还提供使用上述负极材料的锂离子二次电池。
锂离子二次电池
锂离子二次电池通常以负极材料、正极材料以及非水系电解质为主要的电池构成要素。正极材料和负极材料分别成为锂离子的载体。电池原理是，充电时锂离子嵌入负极中，放电时锂离从负极脱嵌。
本发明的锂离子二次电池除了使用含有本发明的复合石墨颗粒的负极材料之外没有特别的限定。对于其它的构成要素以普通的锂离子二次电池的要素为基准。
(正极材料)
作为本发明的锂离子二次电池中使用的正极材料(正极活性物质)，优选选用可嵌入/脱嵌充分量的锂的物质。例如含锂过渡金属氧化物、过渡金属硫族化物、钒氧化物及其Li化合物等含锂化合物、通式MxMo6S8-y(式中X是0≤X≤4的范围的数值，Y是0≤Y≤1的范围的数值，M是过渡金属等金属)所示的雪弗列相(Chevrel相)化合物、活性炭、活性炭纤维等。钒氧化物如V2O5、V6O13、V2O4、V3O8等所示。
含锂过渡金属氧化物是锂和过渡金属的复合氧化物，也可以是锂和2种以上的过渡金属固溶得到的物质。复合氧化物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。含锂过渡金属氧化物具体地如LiM(1)1-xM(2)xO2(式中X是0≤X≤4的范围的数值，M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素组成。)或LiM(1)1-yM(2)yO4(式中X是0≤Y≤4的范围的数值，M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素组成)所示。
式中，M(1)、M(2)所示的过渡金属元素为Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，优选Co、Ni、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al等。
此外，含锂过渡金属氧化物可以通过例如，以Li、过渡金属的氧化物或盐类为初始原料，将这些初始原料按照期望的金属氧化物的组成混合，并在氧气存在的气氛下在600℃～1000℃的温度范围内烧结而得到。另外初始原料不限于氧化物或盐类，也可以是氢氧化物等。
对于本发明中的锂离子二次电池，正极活性物质可单独使用上述锂化合物，也可以组合2种以上而使用。此外，在正极材料中也可以添加碳酸锂等的碳酸碱金属盐。
例如可以通过，将由上述锂化合物、粘合剂以及用于付与电极导电性的导电剂所形成的正极混合剂涂敷在集电体的单面或两面上，形成正极混合剂层，以形成正极材料。作为粘合剂，可以使用在负极中例举的物质中的任一种。作为导电剂，可以使用例如石墨和碳黑等碳材料。
正极也与负极同样地，可以通过使正极混合剂分散在溶剂中而使其呈糊剂状，通过将该糊剂状的正极混合剂涂敷在集电体上并干燥，以形成正极混合剂层，在形成正极混合剂层后，进一步进行压力加压等的压接。由此，正极混合剂层均匀并牢固地粘接在集电体上。
集电体的形状没有特别的限定。能够使用箔状、网孔状、多孔金属网等的网状集电体等。作为集电体，可以列举铝箔、不锈钢箔、镍箔等。其厚度优选10～40μm。
(非水电解质)
作为用于本发明的锂离子二次电池中的非水电解质，是在通常的电解液中使用的电解质盐。可以列举LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF3OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN((CF3)2CHOSO2)2、LiB[(C6H3((CF3)2)4、LiAlCl4、LiSiF6等锂盐。从氧化稳定性的角度出发，特别优选使用LiPF6、LiBF4。
电解液中的电解质盐浓度优选为0.1～5摩尔/升，更优选为0.5～3.0摩尔/升。
非水电解质可以是液态的非水电解质，固体电解质或凝胶电解质等高分子电解质。在前者的情况下，非水电解质电池由所谓的锂离子电池构成，在后者的情况下，非水电解质电池由所谓的高分子固体电解质、高分子凝胶电解质电池等高分子电解质电池构成。
在形成液态的非水电解质液时，作为溶剂，可以使用例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，1-或1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等碳酸酯类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，γ-丁内酰胺、1，3-二氧呋喃、4-甲基-1，3-二氧呋喃、茴香醚、乙醚等醚类，环丁砜、甲基环丁砜等硫醚，乙腈、氯腈、丙腈等腈类，硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢化噻吩、二甲亚砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、乙二醇、亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯等非质子性有机溶剂。
在使非水电解质成为高分子固体电解质、高分子凝胶电解质等高分子电解质时，使用由增塑剂(非水电解液)凝胶化的高分子作为基质。作为构成该基质的高分子，特别优选聚氧化乙烯或其交联体等醚类高分子、聚甲基丙烯酸酯类高分子化合物、聚丙烯酸酯等丙烯酸酯系高分子化合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)或偏二氟乙烯-六氟丙稀共聚物等的氟类高分子化合物等。
在前述高分子固体电解质或高分子凝胶电解质中可以加入增塑材料，作为增塑材料，可以使用前述的电解质盐和非水溶剂。当为高分子凝胶电解质时，增塑剂在非水电解液中的电解质盐浓度优选为0.1～5摩尔/升，更优选为0.5～2.0摩尔/升。
固体电解质的制作方法没有特别的限定，可以列举列举，混合形成基质的高分子化合物、锂盐及溶剂，加热熔融高分子化合物的方法，使高分子化合物、锂盐及非水溶剂(增塑剂)溶解于有机溶剂后，使混合用有机溶剂蒸发的方法，以及将作为高分子电解质的原料的聚合单体、锂盐和非水溶剂(增塑剂)混合，并对该混合物照射紫外线、电子射线或分子射线等以形成聚合物的方法。
此外，前述固体电解质中的非水溶剂(增塑剂)的添加比例优选为10～90质量％，更优选为30～80质量％。若低于10质量％，则电导率降低，若高于90质量％，则机械强度变低，难以薄膜化。
(隔板)
在本发明的锂离予二次电池中，可以使用隔板。隔板的材质没有特别的限定，可以列举例如，纺布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。特别优选合成树脂制微多孔膜。从厚度、膜强度、膜阻力等角度出发，其中特别优选聚烯烃类微多孔膜。具体的说是聚乙烯及聚丙烯制微多孔膜，或其复合的微多孔膜等。
此外，也可以不使用隔板而使用凝胶电解质。
使用凝胶电解质的二次电池通过，将含有前述复合石墨颗粒的负极材料、正极材料和凝胶电解质按照例如负极材料、凝胶电解质、正极材料的顺序层叠，并收容在电池外装件内，构成该电池。进而，也可以将凝胶电解质设置在负极材料和正极材料的外侧。
进一步的，本发明的锂离子二次电池的构造没有任何的限制，对其形状、方式没有特别的限定。根据用途、装设机器、所要求的充放电容量等，可以选择圆筒型、方型、硬币型、钮扣型等中任一种形状或方式。为了得到安全性更高的密闭型非水电解液电池，优选设有在过充电等的异常情况时能够感应电池内压上升并切断电流的机构。在使用高分子固体电解质电池和高分子凝胶电池的情况下，也可以形成使之封入到层压薄膜中的结构。
实施例
接着通过实施例更具体地说明本发明，本发明并不局限于这些实施例。
此外，在以下的实施例和比较例中，制作如图1所示结构的评价用钮扣型二次电池，由此评价复合石墨颗粒。但是，基于本发明的概念，可以按照公知的方法制作实际电池。在该评价用电池中，以作用极为负极，配极为正极。
<负极混合剂糊剂的配制>
相对于98质量％的复合石墨颗粒，向水中加入作为粘合剂的1质量％的丁苯橡胶和1质量％的羧甲基纤维素，使之成为浆状以配制负极混合剂糊剂。
<负极的制造>
将上述负极混合剂糊剂以均匀的厚度涂敷在铜箔(集电材料)上，进而在真空中以90℃使溶剂挥发并干燥。接着，用滚压机对该涂敷在铜箔上的负极混合剂进行加压，然后，将其与铜箔一起冲切成直径15.5mm的圆形，制作与铜箔形成的集电体7b密合的由负极混合剂层构成的负极2。
<正极的制作>
将锂金属箔压在镍网上，冲切成直径15.5mm的圆柱状，镍网形成的集电体7a密合在该集电体上，制造锂金属箔构成的正极4。
<电解质>
在33vol％碳酸乙烯酯和67vol％碳酸甲乙酯的比例的混合溶剂中，使LiPFe6溶解，达到1mol/dm3的浓度，配制非水电解液。使得到的非水电解液浸渍在聚丙烯多孔质体中，制造浸透了电解液的隔板5。
<评价用电池的制作>
作为评价电池，制作具有图1的结构的钮扣型二次电池。
首先，在密合在集电体7b上的负极(作用极)2与密合在集电体7a上的正极(配极)4之间夹持浸透了电解质溶液的隔板5并叠层。其后，将外装帽1与外装罐3合在一起，以使负极集电体7b侧容纳在外装帽1内，正极集电体7a侧容纳在外装罐3内。此时，在外装帽1与外装罐3的周边部位中插入绝缘垫圈6，铆接并密闭两周边部。
如上制成的评价电池在25℃的温度下进行下述的充放电试验。
如上制造的评价电池在25℃的温度下进行下述的充放电试验。
<充放电试验>
以0.9mA的电流值进行恒定电流充电直到回路电压达到0mV为止。接着，在回路电压达到0mV的时刻切换为恒定电压充电，继续充电直到电流值变为20μA为止。其后，停止120分钟。
接着，以0.9mA的电流值进行恒定电流放电直到回路电压达到2.5V为止。此时，从第1循环的通电量求得充电容量和放电容量，由下式计算初期充放电效率。
Figure A20038010657000241
另外在该试验中，锂离子嵌入复合石墨颗粒中的过程为充电，从复合石墨颗粒脱嵌的过程为放电。
测定的每1g复合石墨颗粒的放电容量(mAh/g)与初期充放电效率(％)的值等电池特性如表2所示。
如表2所示，在负极使用了本发明的复合石墨颗粒的锂离子二次电池显示出大放电容量，且具有较高的初期充放电效率。
然后，作为第2循环，与第1循环同样地进行充电后，以20mA的电流值进行恒定电流放电，直到回路电压达到2.5V。这时根据第1循环的放电容量和第2循环的放电容量，通过下式评价急速放电效率。
Figure A20038010657000242
此外，除这些评价试验之外，以6mA的电流值进行恒定电流充电，直到回路电压达到0mV。然后，在回路电压达到0mV的时刻切换为恒定电压充电，继续充电直到电流值变为20μA为止。其后，停止120分钟。
接着，以6mA的电流值进行恒定电流放电，直到回路电压达到2.5V为止。重复该充放电20循环，求得第1循环和第20循环的放电容量，由下式计算循环特性。
<石墨>
作为构成本发明的复合石墨颗粒的芯材的石墨，在以下的实施例和比较例中使用具有如表1所示物性的造粒化石墨。
该造粒化石墨是通过用ホソカワミクロン(株)制造的逆向气流粉碎机200AFG，将平均粒径30μm的鳞片状天然石墨在空气压力300kPa下，在机内循环1小时后造粒而得的。在得到的造粒化石墨中，除去粒径在5μm以下的造粒不充分的细粉。再除去粗粉使其达到75μm筛以下。
表1
                                       造粒化石墨
  比表面积(m2/g)   平均粒径(μm)   纵横比   Lc(nm)   La(nm)   d002(nm)   R值   半值宽度
  3.8   20   2.0   55   56   0.3356   0.08   25
实施例1
在500g乙二醇和2.5g六亚甲基四胺的混合物中添加25g酚树脂(残留碳元素40％)溶解形成溶液，在该溶液中加入90g造粒化石墨(平均粒径20μm，纵横比为2)，在分散状态下搅拌。然后在减压下于150℃下馏去溶剂，得到以树脂包覆的造粒化石墨。在空气中用5小时将该树脂包覆石墨颗粒升温至270℃，进而在270℃下保持2小时，固化树脂包覆材料。粉碎该硬化物使其达到75μm筛以下。然后在氮气氛围中在1000℃下进行前碳化处理，进而通过在3000℃下进行碳化，得到具有10％的包覆量的本发明的复合石墨颗粒。
另外，为了评价实施例1的碳化物的结晶性，不在实施例1的包覆材料中加入造粒化石墨，使其经过与实施例1同样的热过程，配制包覆材料的碳化物。X射线衍射测定d002为0.3366nm，Lc38nm，与用作芯材的造粒化石墨的d002、Lc(表1)相比显示结晶性稍低。
实施例2
在39g苯酚、66g 37％的福尔马林和4g六亚甲基四胺组成的溶液中，添加110g造粒化石墨(平均粒径20μm，纵横比为2)，在分散状态下搅拌。加热至90℃使单体聚合，以酚树脂包覆造粒化石墨，过滤取出树脂包覆造粒化石墨颗粒。该包覆石墨颗粒具有树脂成分为20％(换算为残留碳元素为10％)的包覆层。在空气中用5小时将该树脂包覆石墨颗粒升温至270℃，进而在270℃下保持2小时，固化包覆层。粉碎该硬化物使其达到75μm筛以下。然后在氮气氛围中在1000℃下进行前碳化处理，进而通过在3000℃下进行碳化，得到具有10％的包覆量的本发明的复合石墨颗粒。
实施例3
在500g焦油轻质油和1.5g六亚甲基四胺的混合物中添加6.7g煤系沥青(软化点105℃，残留碳元素60％)和15g酚树脂(残留碳元素40％)形成溶液，在该溶液中加入90g造粒化石墨(平均粒径20μm，纵横比为2)，在分散状态下搅拌。然后在减压下于150℃下馏去溶剂焦油轻质油，得到沥青/树脂混合包覆的石墨。在空气中用5小时将该包覆石墨颗粒升温至270℃，进而在270℃下保持2小时，固化该包覆材料。粉碎该硬化物使其达到75μm筛以下。然后在氮气氛围中在1000℃下进行前碳化处理，进而通过在3000℃下进行碳化，得到具有10％的包覆量的本发明的复合石墨颗粒。
实施例4
将20g苯酚、33g 37％的福尔马林、2g六亚甲基四胺和7.5g煤系中间相沥青细粉(平均粒径4μm，软化点350℃，残留碳元素80％)混合形成溶液，在该溶液中加入110g造粒化石墨(平均粒径20μm，纵横比为2)，在分散状态下搅拌。在90℃下使上述成分聚合，以包覆造粒化石墨。然后，过滤取出包覆石墨颗粒。该造粒化石墨被沥青复合树脂包覆(沥青复合树脂成分为18％，换算为残留碳元素为10％)。在空气中用5小时将该树脂包覆石墨颗粒升温至270℃，进而在270℃下保持2小时，固化包覆材料。粉碎该硬化物使其达到75μm筛以下。然后在氮气氛围中在1000℃下进行前碳化处理，进而通过在3000℃下进行碳化，得到具有10％的包覆量的本发明的复合石墨颗粒。
比较例1
在500g乙二醇和0.1g六亚甲基四胺的混合物中添加1g酚树脂(残留碳元素40％)形成溶液，在该溶液中加入100g造粒化石墨(平均粒径20μm，纵横比为2)，在分散状态下搅拌。然后在减压下于150℃下馏去溶剂，得到树脂包覆石墨颗粒。在空气中用5小时将该树脂包覆石墨颗粒升温至270℃，进而在270℃下保持2小时，固化树脂包覆层。粉碎该硬化物使其达到75μm筛以下。然后在氮气氛围中在1000℃下进行前碳化处理，进而通过在3000℃下进行碳化，得到具有0.4％的包覆量的比较例的复合石墨颗粒。
比较例2
在60g酚树脂(残留碳元素40％)、500g焦油轻质油和6g六亚甲基四胺的混合物溶液中，加入76g造粒化石墨(平均粒径20μm，纵横比为2)，在分散状态下搅拌。然后在减压下于150℃下馏去溶剂，得到树脂包覆的石墨颗粒。在空气中用5小时将该树脂包覆石墨颗粒升温至270℃，进而在270℃下保持2小时，固化包覆层。粉碎该硬化物使其达到75μm筛以下。然后在氮气氛围中在1000℃下进行前碳化处理，进而通过在3000℃下进行碳化，得到具有24％的包覆量的比较例的复合石墨颗粒。
比较例3
将0.6g酚树脂(残留碳元素40％)、0.4g煤系沥青(软化点105℃，残留碳元素60％)、500g焦油轻质油、0.1g六亚甲基四胺混合形成溶液，在该溶液中加入100g造粒化石墨(平均粒径20μm，纵横比为2)，在分散状态下搅拌。然后在减压下于150℃下馏去溶剂焦油轻质油，得到包覆石墨颗粒。在空气中用5小时将该树脂包覆石墨颗粒升温至270℃，进而在270℃下保持2小时，固化包覆材料。粉碎该硬化物使其达到75μm筛以下。然后在氮气氛围中在1000℃下进行前碳化处理，进而通过在3000℃下进行碳化，得到具有0.48％的包覆量的比较例的复合石墨颗粒。
比较例4
将30g酚树脂(残留碳元素40％)、20g煤系沥青(软化点105℃，残留碳元素60％)、500g焦油轻质油、6g六亚甲基四胺混合形成溶液，在该溶液中加入76g造粒化石墨(平均粒径20μm，纵横比为2)，在分散状态下搅拌。然后在减压下于150℃下馏去溶剂焦油轻质油，得到树脂包覆石墨颗粒。在空气中用5小时将该树脂包覆石墨颗粒升温至270℃，进而在270℃下保持2小时，固化包覆材料。粉碎该硬化物使其达到75μm筛以下。然后在氮气氛围中在1000℃下进行前碳化处理，进而通过在3000℃下进行碳化，得到具有24％的包覆量的比较例的复合石墨颗粒。
比较例5
根据实施例1，不进行任何的包覆处理，其余按照和实施例1同样的方法得到比较例的造粒化石墨。
比较例6
将16.7g煤系沥青(软化点105℃，残留碳元素60％)溶于500g焦油轻质油中，在该溶液中加入90g造粒化石墨(平均粒径20μm，纵横比为2)，在分散状态下搅拌。然后在减压下于150℃下馏去溶剂焦油轻质油，得到沥青包覆石墨。在氮气氛围中在1000℃下对该包覆石墨颗粒进行前碳化处理，粉碎至75μm筛以下。进而通过在3000℃下进行碳化，得到具有10％的相当于现有技术的复合石墨颗粒。
比较例7
根据实施例1，除了不进行3000℃的碳化以外，其余按照和实施例1同样的方法，得到相当于现有技术的造粒化石墨。
比较例8
根据实施例1，作为石墨颗粒，使用对鳞片状的天然石墨加以机械外力，但是没有球状化，而保持鳞片状的斜切处理石墨(平均粒径15μm，纵横比为3.5)，除此以外其余按照和实施例1同样的方法，得到相当于现有技术的造粒化石墨。
表2-1和表2-2中显示了实施例和比较例的复合石墨颗粒的粉末特性和电池特性。
在本发明的实施例1～4中，在造粒化石墨上包覆设定了适当R值的碳化材料。与没有碳化材料的比较例5相比可以看到，虽然放电容量略微降低，但是维持了高放电容量，在初期充放电效率、急速放电效率、循环特性方面也优良。特别是作为热固性树脂类，在原料中使用酚树脂的单体含有物的实施例2、4，具有优秀的急速放电效率和循环特性。
另一方面，对于没有碳化材料的比较例5和碳化材料对造粒化颗粒的包覆不充分的比较例1、3，其初期充放电效率、急速放电效率、循环特性方面显著降低。相反地，对于碳化材料高于优选范围的比较例2、4，包覆时熔接的碳材料由于复合石墨颗粒的粉碎而剥落，缺少初期充放电效率等改善效果。此外，放电容量显著降低。由比表面积的增加也可以确认碳化材料的剥离。
在碳化材料中不使用的热固性树脂的相当于现有技术的比较例6的情况下，碳化材料的结晶性过高而R值降低，使初期充放电效率降低。进而，在碳化温度从3000℃降至1000℃的低温化的比较例7的情况下，将电容量显著降低，此外急速放电效率和循环特性也降低。此外，在粒状石墨的纵横比位于本发明规定的范围之外的相当于现有技术的比较例8的情况下，由于复合石墨颗粒的形状，使得急速放电效率和循环特性降低。
表2-1
样本 碳材料的原料   碳材料的比例(％)   最终碳化温度(℃)   比表面积(m2/g)  拉曼光谱的R值   碳材料d002/石墨d002   复合石墨颗粒的纵横比
  实施例1   酚树脂   10   3000   1.1   0.19   1.0030   2.0
  实施例2   苯酚单体   10   3000   0.9   0.18   1.0027   2.0
  实施例3   酚树脂(A)+煤系沥青(B)   10(A∶B＝6∶4)   3000   1.1   0.11   1.0020   2.0
实施例4   苯酚单体(A)+煤系中间相沥青(B) 10(A∶B＝5∶5) 3000 1.3 0.13 1.0023 2.0
  比较例1   酚树脂   0.40   3000   2.1   0.09   1.0030   2.0
  比较例2   酚树脂   24   3000   2.3   0.37   1.0030   2.4
  比较例3   酚树脂(A)+煤系沥青(B)   0.48(A∶B＝6∶4)   3000   2.7   0.10   1.0020   2.0
  比较例4   酚树脂(A)+煤系沥青(B)   24(A∶B＝6∶4)   3000   3.1   0.28   1.0020   2.3
  比较例5   -   0   3000   3.8   0.08   -   2.0
  比较例6   煤系沥青   10   3000   1.4   0.07   1.0009   2.1
  比较例7   煤系沥青   10   1300   1.9   0.48   1.0286   2.2
  比较例8   酚树脂   10   3000   2.8   0.25   1.0030   3.5
表2-2
样本   放电容量(mAh/g)   初期充放电效率(％)   急速放电效率(％)   循环特性(％)
  实施例1   363   95   91   92
  实施例2   365   95   93   94
  实施例3   360   94   94   95
  实施例4   362   94   95   95
  比较例1   371   90   74   84
  比较例2   344   91   81   88
  比较例3   371   90   75   85
  比较例4   342   91   85   89
  比较例5   370   87   71   82
  比较例6   366   88   90   91
  比较例7   347   92   87   88
  比较例8   363   91   69   78
工业实用性
通过本发明，可以生产性良好且低成本地提供适用于锂离子二次电池的负极材料复合石墨颗粒。该复合石墨颗粒用作负极材料的锂离子二次电池，不但可以高度地实现以往由于二律相悖难以实现的高初期充放电效率和大放电容量这两种性能，而且还兼具优良的急速放电特性和循环特性。因此，本发明的复合石墨颗粒可以满足近年来对电池能量高密度化的要求。进而，装设本发明的负极材料和锂二次电池的机器可以实现小型化和高性能化，具有广泛的工业实用性。

Claims (13)

1.一种复合石墨颗粒，其在X射线衍射的晶面间距d002小于0.337nm的石墨的至少一部分表面上，具有结晶性低于该石墨的碳材料，该复合石墨颗粒的纵横比在3以下，该复合石墨颗粒的0.5～20质量％为该碳材料，该复合石墨颗粒的拉曼光谱中，1360cm-1的峰值强度(I1360)相对于1580cm-1的峰值强度(I1580)之比(I1580/I1360)在0.1以上且小于0.3。
2.权利要求1记载的复合石墨颗粒，其中该碳材料的X射线衍射的晶面间距d002小于0.343nm，并且相对于该石墨的晶面间距d002之比在1.001以上且小于1.02。
3.权利要求1记载的复合石墨颗粒，其中该石墨是造粒成为鳞片状石墨的石墨。
4.一种复合石墨颗粒，其中通过机械外力将鳞片状石墨造粒球状化的球状石墨颗粒以换算为碳元素质量计，达到0.5～20质量％，被下述碳化物层覆盖，该碳化物层是通过将树脂单独地加热碳化或者将树脂和沥青的混合物加热碳化而形成的。
5.一种复合石墨颗粒，其在通过机械外力将鳞片状石墨赋形为球状的造粒化石墨上，被0.5～20质量％的下述碳化材料所覆盖，该碳化材料是通过混合含有选自热固性树脂、热固性树脂的前体和热固性树脂原料的混合物中的至少1种树脂材料的可碳化材料进行碳化而得的。
6.权利要求5记载的复合石墨颗粒，其中该可碳化材料为该树脂材料和焦油类的混合物，且该树脂材料/焦油类＝5/95～100/0(质量比)。
7.权利要求5记载的复合石墨颗粒，其中该树脂材料是选自酚树脂、酚树脂的前体和酚树脂的单体的混合物中的至少1种。
8.锂离子二次电池的负极材料，其包含权利要求1～7中任一项记载的复合石墨颗粒。
9.锂离子二次电池，其使用权利要求8的负极材料。
10.一种复合石墨颗粒的制造方法，包含下述工序：
通过机械外力使鳞片状石墨成为球状的造粒工序；
在得到的造粒化石墨中，混合含有选自热固性树脂、热固性树脂的前体和热固性树脂原料的混合物中的至少1种树脂材料的可碳化材料，以使后续的碳化工序中得到的复合石墨颗粒的80～99.5％为该造粒化石墨的工序；以及
在2000℃～3200℃下对得到的混合物进行碳化的工序。
11.权利要求10记载的复合石墨颗粒的制造方法，其中该可碳化材料为该树脂材料和焦油类的混合物，且该树脂材料/焦油类＝5/95～100/0(质量比)。
12.权利要求10记载的复合石墨颗粒的制造方法，其中该树脂材料是选自酚树脂、酚树脂的前体和酚树脂的单体的混合物中的至少1种。
13.权利要求10～12中任一项记载的复合石墨颗粒的制造方法，其中在该碳化工序之前，进一步进行在200～300℃下热固化该树脂材料的工序。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102255076A (zh) * 2010-05-19 2011-11-23 深圳市比克电池有限公司 表面包覆碳层的石墨材料、制备方法及应用
CN102844269A (zh) * 2010-03-31 2012-12-26 住友金属工业株式会社 改性天然石墨颗粒及其制造方法
CN102656741B (zh) * 2009-12-18 2014-12-03 丰田自动车株式会社 空气电池用空气极及具备该空气极的空气电池
CN104737337A (zh) * 2012-10-26 2015-06-24 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN107078288A (zh) * 2014-10-28 2017-08-18 杰富意化学株式会社 锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子、锂离子二次电池负极和锂离子二次电池
CN112614984A (zh) * 2020-12-25 2021-04-06 湖州凯金新能源科技有限公司 一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料，及其制备方法
CN112689919A (zh) * 2020-04-24 2021-04-20 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN113493193A (zh) * 2020-03-20 2021-10-12 国家能源投资集团有限责任公司 无定形碳材料及其制备方法、钠离子电池负极和钠离子电池
CN114824226A (zh) * 2022-05-13 2022-07-29 欣旺达电动汽车电池有限公司 负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备
CN115485237A (zh) * 2020-04-28 2022-12-16 浦项产业科学研究院 锂二次电池负极材料及其制备方法和锂二次电池

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100805104B1 (ko) * 2005-08-31 2008-02-21 삼성에스디아이 주식회사 높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조방법
US8999580B2 (en) 2005-12-21 2015-04-07 Show A Denko K.K. Composite graphite particles and lithium rechargeable battery using the same
KR100814817B1 (ko) * 2007-01-18 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 카바이드 유도 탄소 구조체를 포함하는 리튬 전지, 연료전지, 및 수소 저장체
WO2010100764A1 (en) * 2009-03-02 2010-09-10 Showa Denko K.K. Composite graphite particles and lithium secondary battery using the same
JP5150010B1 (ja) * 2010-07-02 2013-02-20 シェンヅェン ビーティーアール ニュー エナジー マテリアルズ インコーポレイテッド リチウムイオン電池負極材の製造方法
KR101562724B1 (ko) * 2011-04-08 2015-10-22 쥬오 덴끼 고교 가부시키가이샤 개질 천연 흑연 입자
CN103035919A (zh) * 2012-12-14 2013-04-10 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法
JP6664040B2 (ja) 2013-08-05 2020-03-13 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材及びその用途
CN104709896A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石墨复合体及其制备方法
WO2015111954A1 (ko) * 2014-01-24 2015-07-30 애경유화 주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차전지
JPWO2016136524A1 (ja) 2015-02-24 2017-11-30 昭和電工株式会社 炭素材料、その製造方法及びその用途
JP6412520B2 (ja) * 2015-06-01 2018-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
KR102492760B1 (ko) * 2019-01-14 2023-01-27 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질의 제조 방법
KR20220120559A (ko) * 2019-11-29 2022-08-30 닛폰 고쿠엔 고교 가부시키가이샤 리튬 이온 전지의 전극용 도전제, 전극용 조성물, 및 전극
KR102319096B1 (ko) * 2020-06-26 2021-10-28 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 탄소질 피복 흑연 입자의 제조 방법
WO2022099457A1 (zh) * 2020-11-10 2022-05-19 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
KR102480217B1 (ko) * 2021-07-29 2022-12-22 주식회사 엘피엔 신규한 조립구상흑연, 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지, 및 상기 조립구상흑연의 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3091944B2 (ja) * 1994-05-09 2000-09-25 旭有機材工業株式会社 リチウムイオン二次電池負極用カーボン粒子の製造方法
JPH08180903A (ja) * 1994-12-22 1996-07-12 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
EP1220349B1 (en) * 1996-08-08 2008-11-26 Hitachi Chemical Co., Ltd. Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode
JP3193342B2 (ja) * 1997-05-30 2001-07-30 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
ID21480A (id) * 1997-05-30 1999-06-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sel sekunder elektrolit bukan-air
JP4187347B2 (ja) * 1998-04-02 2008-11-26 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法
US6391495B1 (en) * 1998-11-25 2002-05-21 Samsung Display Devices Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
US6632569B1 (en) * 1998-11-27 2003-10-14 Mitsubishi Chemical Corporation Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material
JP3534391B2 (ja) * 1998-11-27 2004-06-07 三菱化学株式会社 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池
JP3844931B2 (ja) * 2000-02-10 2006-11-15 東洋炭素株式会社 負極及び二次電池

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102656741B (zh) * 2009-12-18 2014-12-03 丰田自动车株式会社 空气电池用空气极及具备该空气极的空气电池
CN102844269B (zh) * 2010-03-31 2016-06-29 新日铁住金株式会社 改性天然石墨颗粒及其制造方法
CN102844269A (zh) * 2010-03-31 2012-12-26 住友金属工业株式会社 改性天然石墨颗粒及其制造方法
CN102255076A (zh) * 2010-05-19 2011-11-23 深圳市比克电池有限公司 表面包覆碳层的石墨材料、制备方法及应用
CN102255076B (zh) * 2010-05-19 2016-02-10 深圳市比克电池有限公司 表面包覆碳层的石墨材料、制备方法及应用
CN110021735A (zh) * 2012-10-26 2019-07-16 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN110010880A (zh) * 2012-10-26 2019-07-12 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN104737337A (zh) * 2012-10-26 2015-06-24 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN107078288A (zh) * 2014-10-28 2017-08-18 杰富意化学株式会社 锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子、锂离子二次电池负极和锂离子二次电池
CN107078288B (zh) * 2014-10-28 2020-01-17 杰富意化学株式会社 锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子、锂离子二次电池负极和锂离子二次电池
CN113493193A (zh) * 2020-03-20 2021-10-12 国家能源投资集团有限责任公司 无定形碳材料及其制备方法、钠离子电池负极和钠离子电池
CN112689919A (zh) * 2020-04-24 2021-04-20 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
WO2021212481A1 (zh) * 2020-04-24 2021-10-28 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN112689919B (zh) * 2020-04-24 2023-08-11 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN115485237A (zh) * 2020-04-28 2022-12-16 浦项产业科学研究院 锂二次电池负极材料及其制备方法和锂二次电池
CN112614984A (zh) * 2020-12-25 2021-04-06 湖州凯金新能源科技有限公司 一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料，及其制备方法
CN112614984B (zh) * 2020-12-25 2022-11-11 湖州凯金新能源科技有限公司 一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料，及其制备方法
CN114824226A (zh) * 2022-05-13 2022-07-29 欣旺达电动汽车电池有限公司 负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备
CN114824226B (zh) * 2022-05-13 2023-07-14 欣旺达电动汽车电池有限公司 负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备

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Publication number Publication date
KR20050084413A (ko) 2005-08-26
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