具体实施方式
以下,用附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下说明的尺寸、数值、温度等是用于说明的一个例子,可以适当地进行变更。
以下,对作为通过对天然石墨颗粒的未处理品施加冲击力来进行粉碎以及球形化的装置(以下称为冲击式粉碎装置)的粉碎机(Pulverizer)进行说明,也可以使用除此以外的喷射式粉碎机、销棒粉碎机、MECHANO HYBRID(注册商标)以及Hybridization(注册商标)等适当的装置。作为用于使进行上述球形化而得到的中间生成颗粒表面平滑化的机械磨碎装置,对Mechano Fusion(注册商标)系统进行说明,但也可以使用除此以外的适当的装置。
以下,在所有附图中对同样的要素附有相同的符号,省略重复说明。另外,在本文的说明中,根据需要使用之前叙述的符号。
图1为针对本发明的改性天然石墨颗粒16,示出其制造步骤来进行说明的图。此处,将原料天然石墨颗粒的未处理品10通过冲击式粉碎装置20进行形状调整处理,将该处理所得到的物质作为中间生成颗粒14。其后,通过将该中间生成颗粒14用机械磨碎装置30进行形状调整处理,得到改性天然石墨颗粒16。
原料天然石墨颗粒的未处理品10为鳞片形状(板状)的天然石墨颗粒,为未处理的物质。此处,天然石墨因其外观和性状而被分类为鳞片状石墨、鳞状石墨和土状石墨。鳞片状石墨以及鳞状石墨显示完全相近的结晶,与他们相比,土状石墨的结晶性低。天然石墨的质量由主要产地、矿脉决定。鳞片状石墨出产于马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等。鳞状石墨主要出产于斯里兰卡。土状石墨出产于朝鲜半岛、中国、墨西哥等。这些天然石墨之中,由于土状石墨一般粒径小且纯度低,所以根据石墨化度、杂质低等优选鳞片状石墨或鳞状石墨作为可作为原料使用的物质。此处,使用表示密度的真比重为2.25g/cm3以上的鳞片状石墨。
鳞片状石墨为如下结晶:层叠多层由碳原子规整地形成网状结构并向平面状延伸而成的六角网状平面(AB面),在与AB面垂直的方向即C轴方向具有厚度的结晶。
由于所层叠的AB面相互之间的结合力(范德华力)明显比AB面的面内方向的结合力(共价键)小,所以容易引起AB面之间的剥离。因此,相对于AB面的延伸,层叠的厚度薄,所以整体呈现鳞片形状。
作为原料的未处理品10的颗粒的大小,没有特别的上限,但优选预先粗粉碎至平均粒径为5mm以下。特别优选为200μm以下。此处,平均粒径是指以体积基准计的粒径分布中的中值粒径。
另外,作为原料的未处理品10的颗粒的圆形度例如为0.84左右。圆形度为将颗粒投影于二维平面时的球形化的指标。圆形度用下式求得。
(圆形度)=(与颗粒图像面积相同的圆的周长)/(颗粒图像的周长)
即,颗粒图像为正圆时,圆形度为1。若三维捕捉颗粒,则圆形度上升时,实际上球型化推进至从圆形度数值可以预想到的程度以上。
冲击式粉碎装置20为具有使原料撞击转动的辊24上设置的多个销22、以该冲击力使原料球形化的功能的装置。具体而言,向冲击式粉碎装置20供给原料石墨颗粒。供给是用空气等气流进行运载的。所供给的石墨颗粒通过离心力接触转动的具有多个销22的辊24。接下来,石墨颗粒在转动辊24内与多个销22反复撞击。通过反复该撞击,使石墨颗粒球形化。作为所述冲击式粉碎装置20,可以使用HO SOKAWA MICRON(株)制造的粉碎装置(ACM Pulverizer、ACM-10A)等。
此处,对使用天然石墨颗粒的未处理品10作为原料的情况进行说明。向冲击式粉碎装置20以50kg/h供给未处理品10,通过离心力接触以转速6800rpm进行转动的具有多个销22的辊24。此时,可以认为冲击式粉碎装置20内气流的方向与未处理品10的AB面相平行。气流中的未处理品10的AB面对辊24上的销22进行垂直地撞击。未处理品10在转动的辊24内与多个销22反复撞击。通过反复该撞击,未处理品10的AB面弯曲而球形化。需要说明的是,此处进行15次的反复处理。另外,未处理品10因撞击而被粉碎,若成为微粉末则有时会形成容易附着的凝集体,也有时未处理品10的表面会在表观上变粗糙。结果,可以以表面具有某种程度的凹凸的球状物的形式得到改性天然石墨颗粒16的中间生成体颗粒14。
中间生成颗粒14为AB面沿着c轴方向层叠而成的结晶,层叠的AB面通过弯曲而呈现球形。颗粒表面由于微粉末的附着、剥离等而具有某种程度的凹凸。
中间生成颗粒14的颗粒大小以平均粒径计例如为5~50μm。另外,圆形度例如为0.94左右。与未处理品10相比,进一步球形化。
机械磨碎处理为用于使颗粒的棱角变圆并对颗粒表面微细凹凸进行平滑化的处理。例如,可以使用反复向颗粒施加包含了颗粒的相互作用的压缩、摩擦以及剪切等机械作用的装置。
图1中,作为一个例子示出机械磨碎装置30的模式图。机械磨碎装置30为具有使原料通过转动的转子32与固定于装置的内部构件34之间而被压缩,以该压缩力将原料的表面平滑化的功能的装置。具体而言,原料石墨颗粒通过离心力而被按压至转子32。石墨颗粒在通过转子32与已固定的内部构件34之间的间隙时被压缩。石墨颗粒被压缩时,颗粒表面平滑化。另外,石墨颗粒由于在处理中被搅拌,因此可以得到去除了棱角而带有圆度的形状的物质。作为所述机械磨碎装置30,可以使用HOSOKAWA MICRON(株)制造的粉体处理装置(循环型MechanoFusion系统,AMS-Lab),(株)德寿工作所制造的Theta·Composer等。
此处,对原料中使用中间生成颗粒14进行机械磨碎处理的情况进行说明。向容器内供给的600g中间生成颗粒14通过离心力而被按压于以转速2600rpm进行转动的转子32。被按压的中间生成颗粒14在通过转子32与已固定的内部构件34之间的间隙时被压缩。此时,使处理时间为15分钟,并使转子32与内部构件34之间的间隙为5mm。中间生成颗粒14易于与AB面平行地被压缩,颗粒表面平滑化。另外,由于在处理中搅拌中间生成颗粒14,所以中间生成颗粒14的角变圆。结果可以得到表面被平滑化的球形改性天然石墨颗粒16。
改性天然石墨颗粒16为AB面沿着c轴方向层叠而成的结晶,层叠的AB面通过弯曲而呈现球形。颗粒表面已经平滑化。
改性天然石墨颗粒16的颗粒大小以平均粒径计例如为5~50μm。
另外,圆形度例如为0.94左右。与未处理品10相比,进一步球形化,若与中间生成颗粒14相比,则圆形度为相同程度。
图2为对中间生成颗粒14的表面形状进行说明的图。图3为对改性天然石墨颗粒16的表面形状进行说明的图。
各图中,(a)为通过扫描型电子显微镜而得到的颗粒图像。(b)为将所得颗粒图像的表面进行了模式图化的图,为表示表面的凹凸的图。
(c)为将所得颗粒图像的颗粒周围形状进行了模式图化的图。做颗粒的最大长径(颗粒最长直径)的线段,将对该颗粒最长直径进行二等分的点作为中心位置。将从中心位置到颗粒周围各点的长度定义为颗粒半径r。将颗粒半径r达到最大的颗粒周围位置作为基准位置(θ=0°)。
观察图2的(a)时,可以观察到中间生成颗粒14的表面存在微粉末的附着、剥离等,某些位置可以确认层叠的AB面的端面,表面具有凹凸。另外,可以确认中间生成颗粒14的整体形状从处理前的石墨颗粒所具有的板状的形状开始改变,进一步球形化。观察图2的(b)时,可以确认由上述引起的表面的凹凸。另外,观察图2的(c)时,可以确认颗粒的整体形状基本上呈现球形。
观察图3的(a)时,改性天然石墨颗粒16的表面观察不到AB面的端面、微粉末的附着以及剥离等,可以确认表面被平滑化。另外,可以确认其形状为AB面弯曲而呈现的球形。观察图3的(b)时,可以确认表面被平滑化。另外,观察图3的(c)时,可以确认呈现球形。
图2与图3进行比较时,可以观察到上述那样的改性天然石墨颗粒16与中间生成颗粒14的球形化的程度大致相同,但乍看表面的凹凸不同。可以通过接下来说明的方法对各颗粒的凹凸程度与其他颗粒进行对比。
首先,测量从图2以及图3的各图的(c)中所示的中心位置C到颗粒的周围的各点Pi的距离,作为颗粒半径ri。此处中心位置C如前述的那样为将颗粒最大长径进行二等分的位置。将颗粒半径r达到最大的颗粒周围位置作为基准点P0。将连结该基准点P0与中心C的线段CP0与通过颗粒的其他周围点Pi和中心C所做的线段CPi所成的角度定义为θ。对多个颗粒求出每1°的θ的颗粒半径。
需要说明的是,关于颗粒最长直径,未处理品为48μm,中间生成颗粒14以及改性天然石墨颗粒16分别为35μm以及35μm。
作为表面凹凸程度的指标的“表面粗糙度”(单位:%)通过下式求得。
(表面粗糙度)={(颗粒半径r的每1°的变化量的最大值)/(颗粒最长直径)}×100
可知关于表面粗糙度,未处理品最大,为12.5%,表面粗糙度按照中间生成颗粒14(2.9%)、改性天然石墨颗粒16(1.4%)的顺序逐渐降低。
如此可知,对中间生成颗粒14与改性天然石墨颗粒16进行比较时,颗粒最长直径相同,但表面粗糙度从2.9%减少至1.4%,与中间生成颗粒14相比,改性天然石墨颗粒16表面已经平滑化。
表1总结了通过上述步骤计算出的表面粗糙度的结果与其他各种评价结果。此处,对未处理品、中间生成颗粒14、改性天然石墨颗粒16以及比较品进行说明。比较品为未进行基于冲击式粉碎处理的处理、相对于上述未处理品10仅进行了机械磨碎处理而得到的颗粒。
[表1]
此处,表1中所示的颗粒最长直径、表面粗糙度、圆形度、平均粒径、比表面积、振实密度、亚麻仁油吸油量、剥离强度以及循环容量保持率如下测定。
(颗粒最长直径)
针对用扫描型电子显微镜(SEM)将颗粒以放大倍率2000倍进行观察而得到的图像,对随机选择的10个颗粒测定颗粒最长直径,求得的平均值。
(表面粗糙度)
针对用扫描型电子显微镜(SEM)将颗粒以放大倍率2000倍进行观察而得到的图像,对随机选择的10个颗粒以上述方法测定表面粗糙度,求出平均值。
(圆形度)
圆形度是根据向测量体系中加入试料、并向试样流照射闪光灯光而得到的静止图像而算出的。具体而言,使对象颗粒数为5000个以上。分散介质使用添加有聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯作为表面活性剂的离子交换水。向测量体系中加入试样,通过分散介质形成扁平的试样流,向试样流照射闪光灯光,从而以静止图像的方式对正在通过的颗粒进行拍摄。对所拍摄的的颗粒图像进行图像解析,根据投影面积和周长算出圆当量直径和圆形度。若用式子表示,则为(圆形度)=(与颗粒图像面积相同的圆的周长)/(颗粒图像的周长)。此处,可以使用Sysmex(株)制造的流式颗粒图像分析装置(FPIA-2100)进行测定。
(平均粒径)
平均粒径可以通过光衍射散射法而求出。此处的平均粒径是指,体积分数为50%时的粒径。此处,可以使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布计(LA-910)进行测定。
(比表面积)
比表面积可以通过流动式气体吸附法与BET 1点法而求出。具体而言,可以通过流动式气体吸附法使石墨颗粒吸附氮气,通过BET1点法求出比表面积。此处,可以使用Yuasa ionics(株)制造的QUANTASORB进行测定。
(振实密度)
振实密度可以通过在一定容量的容器内以一定条件填充石墨颗粒后进行振实,根据此时的体积和试样重量求出。具体而言,使敲击次数为180次,使用体积容量为100cm3的容器。此处,可以使用HOSOKAWA MICRON(株)制造的Powder Tester(注册商标)PT-N型进行测定。
(亚麻仁油吸油量)
亚麻仁油吸油量基本上可以按照JIS K6217(2001)求出。具体而言,向利用2片叶片进行搅拌的石墨颗粒中以4cm3/min的速度添加亚麻仁油。通过扭矩检测仪检测此时的粘度特性的改变,将其输出用微机转换成扭矩,其输出功率用微机进行换算。将产生的的最大扭矩的100%时间点的扭矩所对应的亚麻仁油添加量换算为每100g石墨颗粒,可以求出亚麻仁油吸油量。此处,可以使用ASAHISOUKEN Inc.制装置(S-410)进行测定。
(剥离强度)
剥离强度基本上可以按照JIS C6481求出。具体而言,按照涂覆于负极集电体的负极合剂成为下面的方式将负极板用双面胶带固定在平台上。使平台的上面与负极板相平行。将负极集电体向垂直于平台上表面的方向拉伸,以50mm/min的速度连续地剥离50mm,可以将直到剥离50mm为止之间的负载的最低值作为剥离强度而求出。
从表1所示结果可知,作为非水电解质二次电池的改性天然石墨颗粒16,优选圆形度为0.94以上,表面粗糙度为1.4%以下。考虑圆形度和表面粗糙度的有效数字,本发明的改性天然石墨颗粒中,使圆形度为0.93以上、表面粗糙度为1.5%以下。
(循环容量保持率)
接下来对表1所示的循环容量保持率的评价结果进行说明。循环容量保持率可以如下求出。
首先,将石墨颗粒作为负极活性物质,将负极活性物质与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以质量比计为9:1的比例进行混炼,作为负极合剂。将负极合剂涂覆在作为集电体的铜箔上,并进行干燥、压密,从而得到负极。根据所得负极中的负极合剂的重量与负极合剂中的负极活性物质的重量比算出负极活性物质的重量,作为电池中所含的负极活性物质的重量。此处,使集电体上的负极合剂层的面密度为9mg/cm2、体积密度为1.6g/cm3。
接下来,在硬币型电池壳体中配制上述负极与作为对电极的金属锂箔。负极与对电极之间隔着聚乙烯多孔绝缘层,向其中灌注电解液。电解液含有作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)、作为溶剂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)。将电解液中的LiPF6盐浓度调整为1M,将溶剂中的EC与EMC的体积比调整为1:3。其后,将电池壳体封口而得到电池。需要说明的是,此处,无特别规定地将工作电极称为负极。
对上述所得电池进行充放电试验,进行充电容量以及循环容量保持率的评价。此处,作为放电,进行定电流放电直至规定电极间电压为止,达到规定电极间电压后,进行定电压放电直至规定电流密度。作为充电,进行定电流充电直至规定电极间电压为止。另外,为了评价充电容量和循环容量保持率而反复进行充放电。
充放电试验在环境温度23℃下进行。放电时,以1mA/cm2的电流密度进行定电流放电直至电极间电压达到5mV为止,电极间电压达到5mV后,进行定电压放电直至电流密度达到0.01mA/cm2为止。充电时,进行电流密度1mA/cm2的定电流充电直至电极间电压达到1.5V为止。将充电时间(h)与电池含有的每1g质量的负极活性物质的电流(mA/g)的积分值作为充电容量(mAh/g)。
将上述充放电试验循环反复50次,将(第50次循环的充电容量/第2次循环的充电容量)×100的值作为循环容量保持率(%)。
表1中总结了将实施例与比较例中分开整理的、增加了试样数量进行评价的结果。
(实施例1)实施例1为上述改性天然石墨颗粒16。
(比较例1)比较例1为上述未处理品10。
(比较例2)比较例2为上述中间生成颗粒14。
(比较例3)比较例3为未进行基于冲击式粉碎处理的处理、相对于上述未处理品10仅进行了机械磨碎处理而得到的比较品。
(比较例4~7)比较例4~7为使用与上述中间生成颗粒14同样的制造步骤而得到的颗粒,为对使用平均粒径不同的颗粒的情况进行说明的例子。需要说明的是,平均粒径不同的颗粒可以通过改变冲击式粉碎机的粉碎转速而得到。
(实施例2~5)实施例2~5为使用与上述改性天然石墨颗粒16同样的制造步骤而得到的颗粒,为对使用平均粒径不同(制备方法如上。)的颗粒的情况进行说明的例子。实施例2为对比较例4通过机械磨碎装置30进行处理的颗粒,以下同样,实施例3对应于比较例5、实施例4对应于比较例6、实施例5对应于比较例7。
关于圆形度、平均粒径和比表面积,比较实施例2~5和相对应的比较例4~7,结果未发现大的不同。
关于振实密度,在比较实施例2~5和与其对应的比较例4~7时,结果实施例1~5中的任一振实密度均提高。振实密度优选为1.0g/cm3以上。
关于吸油量,比较实施例2~5和与其相对应的比较例4~7,结果实施例1~5中的任一吸油量均减少。吸油量优选为50cm3/100g以下。
关于剥离强度,比较实施例2~5和与其对应的比较例4~7,结果实施例1~5中的任一剥离强度均提高。
关于循环容量保持率,比较实施例2~5和与其相对应的比较例4~7,结果实施例1~5中的任一循环容量保持率均提高。
从以上内容出发,确认了优选圆形度0.93以上、表面粗糙度1.5%以下的改性天然石墨颗粒。
上述中,使用改性天然石墨颗粒16作为负极材料。针对上述改性天然石墨颗粒16的表面还附着由低结晶性炭形成的炭质材料的颗粒,进行了以下研究。
(实施例6)向实施例4的改性天然石墨颗粒中混合20质量%的平均粒径20μm的煤沥青粉,在氮气气流中以1000℃进行1小时热处理。沥青粉在热处理过程中熔融而润湿改性天然石墨颗粒的表面,其后通过炭化而变为由低结晶性炭形成的炭质材料。如此,得到了改性天然石墨颗粒的表面附着有炭质材料的物质。
(比较例8)向比较例6的中间生成颗粒中混合20质量%的平均粒径20μm的煤沥青粉,在氮气气流中以1000℃,进行1小时热处理。与实施例6同样的,沥青粉变为由低结晶性炭形成的炭质材料。如此,得到了中间生成颗粒的表面附着有炭质材料的产物。
表2为对由低结晶性炭形成的炭质材料附着于颗粒表面的结果进行说明的表。剥离强度的评价中,除了作为负极活性物质的石墨颗粒(实施例6或比较例8的石墨颗粒)与作为粘合剂的PVdF按照以质量比计为95:5的比例进行混炼以外,评价方法与表1说明的相同。
[表2]
比较实施例6与比较例8的结果,实施例6中,振实密度变高,吸油量变小,剥离强度提高。由该结果可以确认,进行了向颗粒表面附着由低结晶性炭形成的炭质材料时,与改性天然石墨颗粒16的制造步骤同样的形状调整处理也是有效的。
另外,实施例6与比较例8所示的上述处理中,减少所附着的由低结晶性炭形成的炭质材料的量,其他处理条件相同,从而准备了实施例7与比较例9。
(实施例7)向实施例3的颗粒中混合2质量%的平均粒径20μm的煤沥青粉,在氮气气流中以1000℃进行1小时热处理。与实施例6同样的,沥青粉在热处理过程熔融而润湿改性天然石墨颗粒的表面,其后通过炭化变为由低结晶性碳形成的炭质材料。如此,得到了改性天然石墨颗粒的表面附着有炭质材料的物质。
(比较例9)向比较例5的颗粒中混合2质量%的平均粒径20μm的煤沥青粉,在氮气气流中以1000℃进行1小时热处理。与实施例6同样的,沥青粉变为由低结晶性炭形成的炭质材料。如此,得到了中间生成颗粒的表面附着有炭质材料的物质。
表3为对以与表2不同的条件将由低结晶性炭形成的炭质材料附着于颗粒表面的结果进行说明的表。剥离强度的评价中,除了作为负极活性物质的石墨颗粒(实施例7或比较例9的石墨颗粒)与作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)与作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)按照以质量比计为98:1:1的比例进行混炼以外,评价方法与表1说明的相同。
[表3]
比较实施例7与比较例9的结果,实施例7中,振实密度变高,吸油量变小,剥离强度提高。该结果可以确认,以与表2不同的条件附着由低结晶性炭形成的炭质材料的情况,与改性天然石墨颗粒16的制造步骤相同的形状调整处理也是有效的。另外,在使用了表3所示的水系粘合剂的结果中,也可以确认与使用了表1以及表2所示有机溶剂系粘合剂的结果同样的基于组合冲击式粉碎与机械磨碎来调整颗粒形状的效果。如表1、表2和表3所示那样,振实密度优选为1.0g/cm3以上且1.4g/cm3以下。吸油量优选为20cm3/100g以上且50cm3/100g以下。
从以上内容出发,上述所得改性天然石墨颗粒在附着由低结晶性炭形成的炭质材料时也是有用的。另外,无论使用了有机溶剂系粘合剂时,还是使用了水系粘合剂时都是有用的。
产业上的可利用性
本发明所述的非水电解质二次电池的改性天然石墨颗粒对锂离子二次电池的改性天然石墨颗粒有用。
附图标记说明
10未处理品、14中间生成颗粒、16改性天然石墨颗粒、20冲击式粉碎装置、22销、24辊、30机械磨碎装置、32转子、34内部构件。