KR102038953B1 - 기계화학적 활성화 처리에 의한 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무기 충진제를 기계화학적 설비를 이용하여 분쇄하는 제1단계; 분쇄된 무기 충진제, 기공형성제, 폴리에틸렌을 혼합 용융 및 압출하여 선행 필름을 제조하는 제2단계; 상기 제2단계에서 제조된 선행 필름을 열처리하는 제3단계; 상기 제3단계에서 열처리된 선행 필름을 연신 및 기공 형성제를 추출하는 제4단계; 상기 제4단계에서 연신된 필름을 세척, 건조 및 열 고정하는 제5단계; 상기 제5단계에서 제조된 필름을 방사선 조사하는 제6단계;를 포함하는 기계화학적 활성화 처리에 의한 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명은 기계화학적 처리를 통해 높은 기공도와 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리에틸렌 미세 다공성 분리막을 제조할 수 있는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명은 일련적인 단계를 통해서 기계적 물성을 증가시키고 열 수축률을 낮춘 폴리에틸렌 미세 다공성 분리막을 제조할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

기계화학적 활성화 처리에 의한 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 그의 제조방법 {Polyethylene microporous membrane for lithium secondary battery by mechanochemical activation treatment and method for manufacturing the same}

본 발명은 기계화학적 활성화 처리에 의한 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 기계적 물성 및 낮은 열 수축성을 확보할 수 있도록 하는 기계화학적 활성화 처리에 의한 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 리튬 이차전지 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온전도도를 높이는 것이다.

또한, 외부 충격이나 전지의 조립시, 고속의 권취 과정에서 견딜 수 있는 기계적 강도를 지녀야 하고, 과충전, 고온 노출 등으로 분리막의 열 수축 현상이 발생하여 전지가 발화 및 폭발이 발생하지 않아야 한다.

현재 사용되고 있는 분리막의 고분자 기지로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성,열적 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌이 주로 사용되고 있다.

특히 폴리에틸렌으로부터 미세 다공성 분리막을 만드는 방법에는 세 가지 형태가 있다.

첫 번째는 폴리에틸렌을 부직포 형태로 만들어 사용하는 방법이고,

두 번째는 폴리에틸렌을 저온 연신하여 라멜라사이에 미세 크랙을 유발하여 만드는 건식방법이며,

세 번째는 폴리에틸렌과 기공형성제를 고온에서 혼합 압출, 연신 후 기공형성제를 추출하여 미세다공성 분리막을 만드는 습식법이 있으며, 이중 습식법이 주로 이용되고 있다.

그러나 상기에 제시된 분리막은 외부단락 또는 내부 단락으로 전류가 급격하게 증가할 경우, 전지 내부 온도가 급격하게 상승하여 분리막의 변형이 유발되어, 결국 전지의 안정성을 유지하기 어려운 문제를 갖게 되었다.

이러한 분리막의 문제점인 내열성을 개선하기 위하여 각종 무기 충진제를 첨가하여 분리막을 제조하였다.

그러나 상기 소개된 분리막들은 높은 기공도와 우수한 기계적 물성, 낮은 열 수축성을 동시에 만족시킬 수 없는 한계를 갖게 되었다.

아울러 분리막의 기공도가 높아지게 되면, 기계적 강도가 감소하게 되고 열수축성이 증가되는 경향이 있어, 분리막의 기공도를 높이면서, 기계적 강도를 증가시키고, 열 수축성을 최소화시키는 기술에 대한 필요성이 절실히 요구되는 실정이다.

한국 공개특허공보 제10-2003-0086745호(2003.11.12) 한국 공개특허공보 제10-2005-0087913호(2005.09.01) 한국 공개특허공보 제10-2006-0003800호(2006.01.11) 한국 공개특허공보 제10-2006-0121802호(2006.11.29) 한국 공개특허공보 제10-2007-0025173호(2007.03.08) 한국 공개특허공보 제10-2009-0050686호(2009.05.20) 한국 공개특허공보 제10-2009-0108583호(2009.10.15) 한국 공개특허공보 제10-2011-0032227호(2011.03.30) 한국 공개특허공보 제10-2014-0071095호(2014.06.11) 한국 등록특허공보 제10-1292656호(2013.08.23)

따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서,

본 발명은 무기 충진제의 표면 전처리 방법인 기계화학적 처리를 통해 높은 기공도와 우수한 기계적 물성 및 낮은 열 수축성을 갖는 기계화학적 활성화 처리에 의한 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 그의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.

또한, 본 발명은 제조 공정을 단순화하여 생산효율을 향상시킬 수 있는 기계화학적 활성화 처리에 의한 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 및 그의 제조방법을 제공함에 다른 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명 기계화학적 활성화 처리에 의한 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 제조방법은,

무기 충진제를 기계화학적 설비(100)를 이용하여 분쇄하는 제1단계;

분쇄된 무기 충진제, 기공형성제, 폴리에틸렌을 혼합 용융 및 압출하여 선행 필름을 제조하는 제2단계;

상기 제2단계에서 제조된 선행 필름을 열처리하는 제3단계;

상기 제3단계에서 열처리된 선행 필름을 연신 및 기공 형성제를 추출하는 제4단계;

상기 제4단계에서 연신된 필름을 세척, 건조 및 열 고정하는 제5단계;

상기 제5단계에서 제조된 필름을 방사선 조사하는 제6단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서 상기 무기 충진제는 실리카, 카올린, 알루미나 중에서 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 기계화학적 설비(100)는 상부에 투입구(111)를 구비하고 하부에 배출구(112)를 구비하는 제1본체(110); 상기 제1본체(110)의 내측 상부에 서로 맞닿아 회전하여 무기 충진제를 분쇄하는 한 쌍의 1차 분쇄롤러(113); 상기 제1본체(110)의 내측 중간에 서로 맞닿아 회전하되 외경에 방사상으로 분쇄돌기를 마련하여 무기 충진제를 2차 분쇄하는 한 쌍의 2차 분쇄롤러(114); 상기 제1본체(110)의 내측 하부에 형성하여 분쇄된 무기 충진제를 입도별로 선별하는 메쉬망(115); 상기 배출구(112)와 연결하여 상기 메쉬망(115)을 통과하는 무기 충진제 분말을 저장하는 저장탱크(118); 상기 제1본체(110)의 일측에 연결하여 상기 메쉬망(115)을 통과하지 못하는 무기 충진제 분말을 공급받는 제2본체(120); 상기 제2본체(120)의 내측에 삽입하여 무기 충진제 분말과 충돌하여 분쇄하는 다수개의 분쇄볼(121); 상기 분쇄볼(121)을 통과하는 무기 충진제 분말을 배출하는 배출공(122); 상기 제2본체(120)의 일측에 연결하여 상기 배출공(122)을 통과하는 무기 충진제 분말을 공급받는 제3본체(130); 상기 제3본체(130)의 내측면과 맞닿아 회전하면서 무기 충진제 분말을 분쇄하는 분쇄롤러(131); 상기 분쇄롤러(131)를 회전시키는 구동부(132); 상기 제3본체(130)의 하부에 형성하여 상기 분쇄롤러(131)를 통과하는 무기 충진제 분말을 배출하는 배출구(133); 상기 제1본체(110)와 제3본체(130)의 외측에 각각 형성하는 탄성체(141); 상기 탄성체(141)의 외측에 결합하는 지지구(140); 상기 지지구(140)의 하부를 지지하여 상하로 이동시키는 진동유닛(150);을 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서 상기 메쉬망(115)의 일측은 상기 제1본체(110)의 내부 일측에 형성하는 회동축(116)을 중심으로 상하방향으로 회전하고, 타측은 상기 제1본체(110)의 내부 타측에 형성하는 스프링(117)과 연결하는 것을 특징으로 한다.

특히 상기 제3본체(130)의 내측면에는 분쇄판(134)을 형성하여 상기 분쇄롤러(131)와 맞닿을 수 있도록 구비하는 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 진동유닛(150)은 상부와 하부에 상기 지지구(140)의 하부를 지지하기 위한 지지롤러(151,152)를 각각 형성하는 캠(150)으로 구성하는 것을 특징으로 한다.

그리고 본 발명 기계화학적 활성화 처리에 의한 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막은 상기의 어느 하나의 제조방법에 의하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 기계화학적 처리를 통해 높은 기공도와 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리에틸렌 미세 다공성 분리막을 제조할 수 있는 효과를 갖는다.

또한, 본 발명은 일련적인 단계를 통해서 기계적 물성을 증가시키고 열 수축률을 낮춘 폴리에틸렌 미세 다공성 분리막을 제조할 수 있는 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명에 의한 폴리에틸렌 분리막의 SEM 사진.
도 2는 본 발명에 의한 폴리에틸렌 분리막의 인장강도 그래프.
도 3은 본 발명에 의한 폴리에틸렌 분리막의 열 수축률 그래프.
도 4는 본 발명에 의한 폴리에틸렌 분리막의 기공도 그래프.
도 5는 본 발명에 의한 폴리에틸렌 분리막에 무기 충진제의 첨가량에 따른 기공도 및 평균기공직경을 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명에 의한 폴리에틸렌 분리막에 무기 충진제의 첨가량에 따른 인장강도를 나타내는 그래프.
도 7은 본 발명에 의한 폴리에틸렌 분리막에 무기 충진제를 첨가한 SEM 사진.
도 8은 본 발명에서 기계화학적 설비의 구조를 나타내기 위한 단면도.

이하에서는 본 발명의 바람직한 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 무기 충진제를 기계화학적 설비(100)를 이용하여 분쇄하는 제1단계;

분쇄된 무기 충진제, 기공형성제, 폴리에틸렌을 혼합 용융 및 압출하여 선행 필름을 제조하는 제2단계;

상기 제2단계에서 제조된 선행 필름을 열처리하는 제3단계;

상기 제3단계에서 열처리된 선행 필름을 연신 및 기공 형성제를 추출하는 제4단계;

상기 제4단계에서 연신된 필름을 세척, 건조 및 열 고정하는 제5단계;

상기 제5단계에서 제조된 필름을 방사선 조사하는 제6단계;를 포함한다.

1) 이하 무기 충진제를 기계화학적 설비(100)를 이용하여 분쇄하는 과정을 설명한다.

본 발명에서 무기 충진제는 고분자 전해질을 형성하여 기계적 강도를 향상시키는 역할을 수행하는 물질로써, 실리카, 카올린, 알루미나 중에서 어느 하나를 사용한다.

여기서 상기 무기 충진제의 중량은 10 내지 20 중량부가 바람직하다.

만일 상기 무기 충진제가 10 중량부 미만일 경우 이온전도도와 기계적 물성이 좋지 않고, 반대로 상기 무기 충진제가 20 중량부 초과할 경우 분리막의 형성이 원활하지 않고 강도가 떨어지는 문제를 갖는다.

한편, 상기 기계화학적 설비(100)는 도 8에 도시한 바와 같이 상부에 투입구(111)를 구비하고 하부에 배출구(112)를 구비하는 제1본체(110); 상기 제1본체(110)의 내측 상부에 서로 맞닿아 회전하여 무기 충진제를 분쇄하는 한 쌍의 1차 분쇄롤러(113); 상기 제1본체(110)의 내측 중간에 서로 맞닿아 회전하되 외경에 방사상으로 분쇄돌기를 마련하여 무기 충진제를 2차 분쇄하는 한 쌍의 2차 분쇄롤러(114); 상기 제1본체(110)의 내측 하부에 형성하여 분쇄된 무기 충진제를 입도별로 선별하는 메쉬망(115); 상기 배출구(112)와 연결하여 상기 메쉬망(115)을 통과하는 무기 충진제 분말을 저장하는 저장탱크(118); 상기 제1본체(110)의 일측에 연결하여 상기 메쉬망(115)을 통과하지 못하는 무기 충진제 분말을 공급받는 제2본체(120); 상기 제2본체(120)의 내측에 삽입하여 무기 충진제 분말과 충돌하여 분쇄하는 다수개의 분쇄볼(121); 상기 분쇄볼(121)을 통과하는 무기 충진제 분말을 배출하는 배출공(122); 상기 제2본체(120)의 일측에 연결하여 상기 배출공(122)을 통과하는 무기 충진제 분말을 공급받는 제3본체(130); 상기 제3본체(130)의 내측면과 맞닿아 회전하면서 무기 충진제 분말을 분쇄하는 분쇄롤러(131); 상기 분쇄롤러(131)를 회전시키는 구동부(132); 상기 제3본체(130)의 하부에 형성하여 상기 분쇄롤러(131)를 통과하는 무기 충진제 분말을 배출하는 배출구(133); 상기 제1본체(110)와 제3본체(130)의 외측에 각각 형성하는 탄성체(141); 상기 탄성체(141)의 외측에 결합하는 지지구(140); 상기 지지구(140)의 하부를 지지하여 상하로 이동시키는 진동유닛(150);을 포함한다.

이때 상기 제1본체(110)는 내부로 투입하는 무기 충진제가 상기 1차 분쇄롤러(113)와 2차 분쇄롤러(114)를 순차적으로 통과하면서 분말형태로 분쇄작업을 진행한다.

특히 상기 1차 분쇄롤러(113)는 외경이 매끄러운 형태로 무기 충진제를 분쇄하고, 상기 2차 분쇄롤러(114)는 외경에 방사상으로 분쇄돌기를 마련하여 무기 충진제의 분쇄효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 메쉬망(115)은 분쇄된 무기 충진제를 입도별로 선별하기 위한 수단으로, 상기 메쉬망(115)을 통과하는 무기 충진제는 상기 저장탱크(118)로 공급하고, 입도가 커서 통과하지 못한 무기 충진제는 상기 제2본체(120)의 내측으로 공급할 수 있다.

여기서 상기 메쉬망(115)의 일측은 상기 제1본체(110)의 내부 일측에 형성하는 회동축(116)을 중심으로 상하방향으로 회전하고, 타측은 상기 제1본체(110)의 내부 타측에 형성하는 스프링(117)과 연결하여 상기 메쉬망(115)이 상하로 흔들리면서 무기 충진제를 입도별로 원활하게 선별할 수 있다.

한편, 상기 제2본체(120)의 내측으로 공급하는 무기 충진제 분말은 다수개의 상기 분쇄볼(121)과 충돌하면서 분쇄된다.

이때 상기 분쇄볼(121)의 지름은 분쇄효율에 따라서 다양한 지름을 갖도록 형성할 수 있다.

이렇게 분쇄된 무기 충진제 분말은 상기 배출공(122)을 통과하여 상기 제3본체(130)의 내측으로 공급한다.

특히 상기 제3본체(130)의 내측으로 공급하는 무기 충진제 분말은 회전하는 상기 분쇄롤러(131)의 외경과 상기 제3본체(130)의 내측면의 사이를 통과하면서 미세하게 분쇄됨과 동시에 표면적이 증가하여 에너지 활성화가 이루어진다.

이때 상기 제3본체(130)의 내측면에는 분쇄판(134)을 형성하여 상기 분쇄롤러(131)와 맞닿을 수 있도록 구비할 수 있다.

아울러 상기 진동유닛(150)은 상기 제1본체(110)와 제3본체(130)의 외측에 각각 형성하는 탄성체(141) 및 지지구(140)를 상하로 이동시켜 진동을 유발함으로써 분쇄효율을 향상시킬 수 있다.

이때 상기 탄성체(141)는 스프링 등을 사용하여 상기 진동유닛(150)의 작동으로 상하 및 좌우로 흔들릴 수 있도록 유도한다.

여기서 상기 진동유닛(150)은 상부와 하부에 상기 지지구(140)의 하부를 지지하기 위한 지지롤러(151,152)를 각각 형성하는 캠(150)으로 구성하여 상기 캠(150)을 회전시켜 상기 지지롤러(151,152)의 위치에 따라서 상기 지지구(140)를 상하로 이동시킬 수 있다.

이때 상기 지지롤러(151,152)는 서로 지름을 다르게 형성하여 상기 캠(150)의 회전작동에 따라서 상기 지지구(140)를 상하로 이동시키는 위치를 다르게 설정할 수 있다.

2) 이하 분쇄된 무기 충진제, 기공형성제, 폴리에틸렌을 혼합 용융 및 압출하여 선행 필름을 제조하는 과정을 설명한다.

본 발명에서 상기 기공형성제는 분리막에 다공성을 형성하기 위한 성분으로 대두유, 해바라기유, 올리브유, 옥수수유 등과 같은 식물성 기름을 사용할 수 있다.

여기서 기공형성의 효율성을 위해서 상기 기공형성제는 15 내지 20 중량부가 바람직하다.

만일 상기 기공형성제가 15 중량부 미만일 경우 기공도가 감소하고 기공크기가 작아져서 이온의 투과도가 저하되고, 반대로 상기 기공형성제가 20 중량부 초과할 경우 폴리에틸렌과의 혼련성이 저하되어 폴리에틸렌에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께 불균일 등이 일어나는 문제를 갖는다.

아울러 상기 기공형성제에 가소제를 더 포함할 수 있다.

이러한 상기 가소제는 비점이 250℃ 이하인 에틸렌 글리콜 유도체, 유기카보네이트계 물질을 사용하며, 이러한 물질들은 120℃ 이내의 온도에서 완전 제거 가능한 물질이므로 별도의 제거과정이 불필요하다.

이러한 특성을 만족시키는 에틸렌 글리콜 유도체의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 디부티레이트, 에틸렌글리콜 디프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합물이 있고, 유기 카보네이트계 물질의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 감마 부티로락톤 및 이들의 혼합물이 있다.

여기서 상기 가소제는 기공형성제 100 중량부를 기준으로 30 내지 50 중량부가 바람직하며, 30 중량부 미만인 경우에는 기공 형성이 충분하지 못하여 전지 성능이 저하되고, 50 중량부 초과할 경우 폴리머 전해질막을 형성하기가 어려운 문제를 갖는다.

그리고 상기 폴리에틸렌은 고분자 기지로서 사용되며, 폴리에틸렌의 함량은 50 내지 80 중량부인 것이 바람직하다.

여기서 상기 폴리에틸렌가 50 중량부 미만일 경우 상기 기공형성제와 열역학적으로 혼련이 되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께 불균일 등이 일어나는 문제가 있고, 80 중량부 초과할 경우 기공도가 감소하고 기공크기가 작아져 이온의 투과도가 저하되는 문제를 갖는다.

본 발명에서 무기 충진제, 기공형성제, 폴리에틸렌을 혼합기(교반기)의 내부에 투입한 후 1000 내지 3000 rpm으로 30 내지 60분 동안 혼합한다.

다음으로 혼합된 혼합물은 100 내지 150℃를 유지하는 압출기를 통해 용융되어 나오고, 용융된 혼합물은 권취 장비의 롤러를 통해 선행 필름으로 제조된다.

만일 상기 압출기 온도가 너무 높으면 혼합물의 점성이 급격하게 감소하여 압출기의 스크류를 통한 혼합물의 유동이 원활하지 않고, 온도가 너무 낮으면 압출기의 스크류의 과부하가 걸리고 무기 충진제와 기공형성제가 균일하게 분산되지 않는 문제를 갖는다.

또한, 선행 필름 제조시 압출기 스크류의 속도와 권취 롤러의 속도를 조절하는 것이 중요하며, 이때 상기 압출기 스크류의 속도는 40 내지 60 rpm, 롤러 속도는 1 내지 3 rpm으로 조절하는 것이 바람직하다.

3) 이하 제조된 선행 필름을 열처리하는 과정을 설명한다.

본 발명에서 열처리는 100 내지 150 ℃의 열처리로에서 30 내지 60분 동안 수행함으로써, 선행 필름의 결정성을 증가시켜 연신 과정에서 기공도를 높일 수 있다.

4) 이하 열처리된 선행 필름을 연신 및 기공 형성제를 추출하는 과정을 설명한다.

여기서 선행 필름을 고온에서 기공 형성제와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각 과정에서 기공 형성제를 상분리시킨 후 기공 형성제 부분을 추출시킨다.

이때 2차 전이점 이상의 온도에서 1축 또는 2축 방향으로 연신하여 늘려 분자를 그 방향으로 배향시킨다.

이에 의해 선행 필름의 충격강도와 투명성이 증가하고 차단성이 증가되며, 성행 필름의 결정화도가 높아진다.

또한, 연신에 의해 필름 중 미세 기공이 형성되어 기공도가 높아진다.

5) 이하 연신된 필름을 세척, 건조 및 열 고정하는 과정을 설명한다.

본 발명에서 필름을 세척시 세척 용매로서 에탄올을 사용하고, 건조시 압축공기 또는 송풍팬을 사용하여 건조로에서 건조시 발생할 수 있는 분리막 치수 변형의 문제점을 해결함과 동시에 분리막 제조 공정 시간을 크게 단축시킬 수 있고, 분리막의 미세 기공 내부에 잔류할 수 있는 용매들의 잔량을 제거할 수 있다.

특히 열 고정은 열을 가한 상태에서 수축하려는 필름을 강제로 잡아주어 잔류응력을 제거하는 것으로 열 고정 온도와 고정 비율에 따라 수축률과 고온 천공강도는 영향을 받는다. 열 고정 온도가 높으면 수지의 필름이 낮아져 수축률이 작아지고 고온 천공강도도 높아지게 된다. 천공강도는 측정 온도가 상승할수록 필름의 응력완화가 발생하면서 낮아지는 현상이 나타나지만 열 고정 온도가 높은 경우에는 열 고정 과정에서 충분한 응력 완화가 이루어져 온도 상승에 따른 천공강도 감소폭이 크지 않아 고온 천공강도가 높게 되는 것이다.

그러나 열 고정 온도가 너무 높을 경우 필름이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.

6) 이하 제조된 필름을 방사선 조사하는 과정을 설명한다.

열 고정된 필름은 방사선을 조사하여 가교하여 기계적 물성이 증가하고, 열 수축률을 낮출 수 있다.

이때 사용되는 방사선은 감마선, 전자선, X-선 등을 사용할 수 있으며, 가교 효율, 가교의 균일성 등의 관점에서 감마선이 가장 바람직하다.

특히 감마선을 조사하는 경우에 조사선량은 20 내지 100 kGy 이며, 조사선량이 지나치게 적으면 가교가 충분히 일어나지 않는 경우가 있고, 조사선량이 지나치게 많으면 얻어지는 도전성 가교 필름이 취화되는 경향이 있기 때문에 상기 범위 내가 바람직하다.

따라서 상기 방법으로 제조된 폴리에틸렌 분리막은 높은 기공도와 우수한 기계적 물성 및 낮은 열 수축률을 나타냄으로써 전지효율이 높은 리튬 이차전지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

기계화학적 설비(100)를 이용하여 분쇄한 무기 충진제 20 중량부, 기공형성제로서 옥수수유 23 중량부, 가소제 5 중량부를 혼합하여 10분간 교반하였다.

여기에 고분자 기지로서 녹는점 범위가 126 내지 136℃, 용융지수 0.30g/10 min를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 60 중량부를 혼합하여 10분간 교반하였다.

다음으로 압출기를 이용하여 상기 혼합물을 용융 혼합하였다.

이렇게 용융 혼합되어 압출기 다이를 통과하여 나온 혼합기지를 권취 장비의 롤러를 통하여 권취하였다.

이때 롤러 속도는 0.4 내지 1.2 m/min의 속도로 권취하여 35 내지 50 두께의 선행 필름을 제조하였다.

상기 제조된 선행 필름을 120 ℃의 열처리로에서 20분간 열처리하였다.

상기 열처리된 선행 필름을 120 ℃의 프로필렌글리콜 용제가 담긴 용기 안에서 5분간 담지한 후, 용기 안에서 종방향으로 6배 연신하고, 기공형성제는 추출하였다.

상기 연신된 필름을 에탄올을 이용하여 10분간 세척하고, 압축공기 또는 송풍팬을 이용하여 필름을 건조하였다.

상기 건조된 필름을 틀에 고정한 후, 120 ℃의 건조로 안에서 5분간 열 고정하였다.

상기 열 고정된 필름을 방사선 조사장치를 이용하여, 5 kGy/hr의 세기로 총 방사선량 25 kGy를 조사하여 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.

이렇게 제조된 폴리에틸렌 분리막의 표면을 SEM을 이용하여 관찰하고 그 결과 분리막의 표면은 다공성으로 이루어짐을 도 1에서 살펴볼 수 있다.

기계화학적 처리한 무기 충진제 30 중량부를 사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.

<비교예 1>

기계화학적 처리를 하지 않은 무기 충진제를 사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.

<비교예 2>

기계화학적 처리한 무기 충진제 40 중량부를 사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.

<비교예 3~5>

상기 열처리된 선행 필름에 연신, 세척, 건조, 열 고정 과정을 거치는 것을 제외하고는 모든 조건을 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.

<실험예 1> 폴리에틸렌 분리막의 특성 측정

상기 실시예 1~2, 비교예 1~5에서 제조된 폴리에틸렌 분리막의 특성을 하기와 같이 측정하였다.

인장강도: 폴리에틸렌 분리막의 인장강도를 ASTM D882에 정한바에 따라 측정하였다.

열 수축률: 폴리에틸렌 분리막을 30×30 mm로 시편을 만든 후, 130 ℃의 오븐 안에서 60분간 방치한 후, 시편의 수축률을 측정하였다.

기공도 및 평균기공직경: 기공측정기를 이용하여 미세 다공성 분리막의 기공도 및 기공크기를 측정하였다.

측정 결과를 표 1 및 도 2 내지 도 4에 나타내었다.

도 2는 상기 폴리에틸렌 분리막의 인장강도, 도 3은 열 수축률, 도 4는 기공도를 나타낸 그래프이다.

표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 인장강도 측정 결과, 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌 분리막의 인장강도는 기계화학처리 하지 않은 무기 충진제를 사용하는 비교예 1과 비교하여 약 20 MPa 정도 상승하였다.

그러나 비교예 2의 폴리에틸렌 분리막은 분해현상이 더 강하게 나타나 인장강도가 감소하는 결과를 나타냈다.

또한, 비교예 3 내지 5의 폴리에틸렌 분리막은 연신, 세척, 건조, 열 고정 과정을 거치는 것을 제외한 상태로 분리막에 잔류하는 현상이 발생하여 인장강도가 감소하는 결과를 나타냈다.

특히 표 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 열 수축률 측정 결과, 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌 분리막은 기계화학처리에 의한 가교 효과로 기계화학처리 하지 않는 비교예 1과 비교하여 열 수축률이 약 20%정도 낮아지는 효과를 나타냈다.

또한, 연신, 세척, 건조, 열 고정 과정을 거치는 것을 제외한 비교예 3 내지 5의 폴리에틸렌 분리막은 용매에 녹지 않고 분리막에 잔류하는 현상이 발생하여 비교예 1과 비교하여 볼때, 열 수축률이 증가하는 결과를 나타냈다.

그리고 표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 기공도 측정 결과 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌 분리막의 기공도는 분리막의 기공을 형성한 후, 기계화학처리를 하였기 때문에 기공에 영향을 미치지 않아, 기계화학처리하지 않은 비교예 1의 기공도와 동일하게 나타났다.

따라서 본 발명에 따른 폴리에틸렌 분리막은 제조시 기계화학 활성화 효과에 의해 기공도에는 영향을 미치지 않고 인장강도를 증가시키고 열 수축률을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.

<실험예 2> 무기 충진제 첨가에 따른 기공도 및 인장강도의 영향

본 발명에 따른 폴리에틸렌 분리막 제조에 있어서, 무기 충진제를 첨가가 기공도에 어떤 영향을 미치는지 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

특히 기공형성제로서 옥수수유 23 중량부, 디부틸프탈레이트 5중량부를 혼합하여 교반한 다음 고밀도 폴리에틸렌 및 무기 충진제로서 입자 직경이 50 nm인 실리카를 하기 표 2와 같이 변화시키고, 기계화학처리를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.

이를 기공측정기를 이용하여 미세 다공성 분리막의 기공도 및 평균기공직경을 측정하고, 그 결과를 표 3 및 도 5에 나타내었다.

또한, 상기 폴리에틸렌 분리막에 대한 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 3 및 도 6에 나타내었다.

이처럼 표 3 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 무기 충진제의 함유량이 증가함에 따라 기공도 및 평균기공직경이 증가하는 것으로 나타났다.

또한, 표 3 및 도 6에 나타낸 바와 같이 무기 충진제의 함유량이 증가함에 따가 인장강도가 99㎫에서 139㎫로 증가하였다.

그러나, 무기 충진제의 함량이 20 중량부일 경우에는 기공도가 71%로 가장 높게 나타났으나, 인장강도는 115㎫로 나타남으로써 무기 충진제의 15 중량부일 때보다 오히려 감소하였다.

따라서, 높은 기공도 및 인장강도를 유지하기 위하여 무기 충진제의 함량은 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.

상기 실험에서 높은 기공도와 인장강도를 나타내는 (d)에 대하여 주사현미경을 이용하여 표면을 관찰하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 기계화학적 처리를 진행한 무기 충진제이 첨가된 폴리에틸렌 분리막의 표면의 기공은 기계화학적 처리하지 않은 무기 충진제가 첨가되지 않은 경우보다 평균기공직경이 큰 것으로 나타났다.

따라서 본 발명에 따른 폴리에틸렌 분리막은 무기 충진제를 기계화학 활성화함으로써, 가교 효과에 의하여 기계적 물성을 증가시키고 열 수축률을 낮출 수 있으며 기공도 및 기계적 물성을 증가시킬 수 있어 전지효율이 높은 리튬 이차전지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

이처럼 상기와 같이 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 실시예와 실질적으로 균등의 범위에 있는 구성까지 본 발명의 권리범위에 포함됨은 당연하다.

Claims (7)

1. 무기 충진제를 기계화학적 설비를 이용하여 분쇄하는 제1단계;
   분쇄된 무기 충진제와 기공형성제, 폴리에틸렌을 혼합기(교반기)의 내부에 투입한 후 1000 내지 3000 rpm으로 30 내지 60분 동안 혼합 용융하고 혼합된 혼합물은 100 내지 150℃를 유지하는 압출기를 통해 용융되어 나오며 용융된 혼합물은 권취 장비의 롤러를 통해 압출하여 선행 필름을 제조하는 제2단계;
   상기 제2단계에서 제조된 선행 필름을 100 내지 150 ℃의 열처리로에서 30 내지 60분 동안 열처리하는 제3단계;
   상기 제3단계에서 열처리된 선행 필름을 연신 및 기공 형성제를 추출하는 제4단계;
   상기 제4단계에서 연신된 필름을 세척 용매로서 에탄올을 사용하여 세척, 건조 및 열 고정하는 제5단계;
   상기 제5단계에서 제조된 필름을 방사선 조사하는 제6단계;를 포함하되, 상기 무기 충진제는 실리카, 카올린, 알루미나 중에서 어느 하나를 사용하고, 상기 기계화학적 설비는 상부에 투입구를 구비하고 하부에 배출구를 구비하는 제1본체; 상기 제1본체의 내측 상부에 서로 맞닿아 회전하여 무기 충진제를 분쇄하는 한 쌍의 1차 분쇄롤러; 상기 제1본체의 내측 중간에 서로 맞닿아 회전하되 외경에 방사상으로 분쇄돌기를 마련하여 무기 충진제를 2차 분쇄하는 한 쌍의 2차 분쇄롤러; 상기 제1본체의 내측 하부에 형성하여 분쇄된 무기 충진제를 입도별로 선별하는 메쉬망; 상기 배출구와 연결하여 상기 메쉬망을 통과하는 무기 충진제 분말을 저장하는 저장탱크; 상기 제1본체의 일측에 연결하여 상기 메쉬망을 통과하지 못하는 무기 충진제 분말을 공급받는 제2본체; 상기 제2본체의 내측에 삽입하여 무기 충진제 분말과 충돌하여 분쇄하는 다수개의 분쇄볼; 상기 분쇄볼을 통과하는 무기 충진제 분말을 배출하는 배출공; 상기 제2본체의 일측에 연결하여 상기 배출공을 통과하는 무기 충진제 분말을 공급받는 제3본체; 상기 제3본체의 내측면과 맞닿아 회전하면서 무기 충진제 분말을 분쇄하는 분쇄롤러; 상기 분쇄롤러를 회전시키는 구동부; 상기 제3본체의 하부에 형성하여 상기 분쇄롤러를 통과하는 무기 충진제 분말을 배출하는 배출구; 상기 제1본체와 제3본체의 외측에 각각 형성하는 탄성체; 상기 탄성체의 외측에 결합하는 지지구; 상기 지지구의 하부를 지지하여 상하로 이동시키는 진동유닛;을 포함하며, 상기 메쉬망의 일측은 상기 제1본체의 내부 일측에 형성하는 회동축을 중심으로 상하방향으로 회전하고, 타측은 상기 제1본체의 내부 타측에 형성하는 스프링과 연결하며, 상기 제3본체의 내측면에는 분쇄판을 형성하여 상기 분쇄롤러와 맞닿을 수 있도록 구비하고, 상기 진동유닛은 상부와 하부에 상기 지지구의 하부를 지지하기 위한 지지롤러를 각각 형성하는 캠으로 구성하는 것을 특징으로 하는 기계화학적 활성화 처리에 의한 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막 제조방법.
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7. 상기 청구항 1에 의한 제조방법에 의해서 제조됨을 특징으로 하는 기계화학적 활성화 처리에 의한 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 미세다공성 분리막.

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