TWI243498B

TWI243498B - Composite graphite particles and production method thereof, and cathode material of lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using this

Info

Publication number: TWI243498B
Application number: TW092136136A
Authority: TW
Inventors: Kunihiko Eguchi; Makiko Ijiri; Kazuteru Tabayashi; Hidetoshi Morotomi; Kazuyuki Murakami
Original assignee: Jfe Chemical Corp
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2005-11-11
Also published as: KR100704096B1; CN100422077C; CN101350407B; CN101350407A; KR20050084413A; TW200414579A; WO2004056703A1; CN1726168A

Description

1243498 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種放電容量大且初期充放電效率高、而且急速放電特性及循環特性亦都優良的鋰離子二次電池及其構成材料。具體上，係關於一種由至少2種以上不同物性材料所構成的複合黑鉛粒子及其製造方法，以及使用該複合黑鉛粒子之負極材料及鋰離子二次電池。【先前技術】近年，隨著電子機器的小型化或是高性能化，對電池的高能量密度化之要求越來越高。鋰離子二次電池與其他二次電池比較，因為可以高電壓化使能量密度得以提高，所以受到注目。鋰離子二次電池之主要構成要素是負極、正極及非水電解質，在放電及充電過程中，從非水電解質所產生鋰離子在負極及正極間移動而構成二次電池。通常上述的鋰離子二次電池之負極材料是使用碳材。作為這樣的碳材，顯示充放電特性特別優良、大放電容量及電位平坦性之黑鉛被認為有希望。（日本專利特公昭 6 2 - 2 3 4 3 3號公報等）。黑絡，由縮合多環六角網平面（在本發明亦稱為碳網面）所構成之三因次結晶規則性（在本發明亦稱為結晶性）越發達，越容易與鋰安定形成層間化合物。因而，由於黑鉛的結晶性越高，可以有多量的鋰插入碳網面的層間，有報告認為可以增大放電容量（電氣化學及工業物理化學、 6 1(2)，1 3 8 3 ( 1 9 9 3 )等）。依照該碳網面層的插入量而形成 312/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 種種的層構造，有報告認為此等在共存領域是平坦而且顯示與ί里金屬接近的高電位（J.Electrochem. S〇c.， V〇l. 1 4 0，9，2 4 9 0 ( 1 9 9 3 )等）。因而，使用黑鉛作為負極材料來裝配鋰離子二次電池時，有可能得到高輸出功率。一般而言，使用黑鉛作為負極材料時之理論電容量，規定為在最後時黑鉛與鋰形成理想的黑鉛層間化合物L i C 6時之放電容量，此限界放電容量為3 7 2 m A h / g。但是，將黑鉛作為負極材料之鋰離子二次電池，黑鉛的結晶性越高，初次充電時越容易在黑鉛表面發生電解液分解等副反應。此副反應會使分解生成物在黑鉛表面堆積成長，繼續成長至黑鉛的電子無法在溶媒等當中直接移動左右之厚度。因為初次充電時的副反應與電池反應無關，所以並無法在放電過程作為電量取出之所謂的不可逆電容量顯著增力U ，亦即，有初次放電容量對初次充電容量的比率（在本發明，亦稱為初期充放電效率）降低問題 (J.Electrochei Soc.， Vol. 117 222(1970)等）。不可逆電容量如下式所示。不可逆電容量=初次的充電容量-初次的放電容量又，有報告認為因為溶媒分子與鋰離子進行相互插入 (c 〇 - i n t e r c a 1 a t e )使黑錯表面層剝落、新露出之黑船表面與電解液反應，導致初期充放電效率降低（J . E 1 e c t r 〇 c h e m Soc. , Vo 1 . 137， 2 0 0 9 ( 1 9 9 0 ))° 作為補償如此初期充放電效率降低的機構，已知有追加二次電池正極材料的方法，但是追加過多的正極材料，會 6 3 12/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 發生能量密度減少之新問題。如上所述，使用黑鉛作為負極材料之鋰離子二次電池，欲同時兼備大放電容量與高初期充放電效率，依賴黑鉛結晶度疋兩難的要求。解決此問題的方法，是以對增大放電容量有利的高結晶性黑鉛為核心，有二層構造的方法被提案，因為低結晶性的碳，對放電容量小的電解液，分解反應性較低。使用如此結晶性不同之二層構造碳材，與以往的技術大致區別如下。 (1 ) 在作為核心之高結晶性表面，被覆由丙烷、苯等有機化合物的熱分解氣體所導入之低結晶性碳。（例如，曰本專利特開平4 - 3 6 8 7 7 8號公報、特開平5 - 2 7 5 0 7 6號公報）。 (2 ) 在作為核心之高結晶性黑鉛上，被覆或含浸液相之瀝青（p i t c h )、固化性樹脂等後，以1 0 0 0 °C烺燒，在表面層形成低結晶性碳（例如，日本專利特開平4 - 3 6 8 7 7 8、特開平5 - 9 4 8 3 8號公報、特開平5 - 2 1 7 6 0 4號公報、特開平 6 - 8 4 5 1 6號公報、特開平0 7 - 3 0 2 5 9 5、特開平1 1 - 5 4 1 2 3號公報、特開2 0 0 0 - 2 2 9 9 2 4號公報、特開2 0 0 0 - 3 7 0 8號公報）。但是，關於近年來對放電容量的增大的要求水準，任何一者方法仍都不能說是充分。上述（1 )的方法，從工業生產的觀點，有製造步驟麻煩且成本高之生產率上的問題。又，由於表面被覆有極薄膜狀之低結晶性碳，有比表面積高、初期充放電效率低的問 3 12/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 題存在。又，上述（2 )的方法，在1 0 0 0 °C左右煅燒時表面的低結晶性破之間會產生炫融黏著，將其粉碎時表層的低結晶礙會從核心之黑錯表面層剝落，有比表面積和鬆密度（b u 1 k d e n s i t y )等粉體特性、初期充放電效率等電池特性降低的問題存在。又，在上述（1 )及（2 )的方法，核心之黑鉛與表層之低結晶性碳，因伴隨充放電所產生的不同膨漲、收縮動作，隨著反覆進行急速充放電時和充放電，表層的低結晶性碳發生剝落，也會引起上述同樣的問題。電池的放電容量大大地依賴於構成負極之黑鉛之單位容積放電容量。因而，為了增大電池的放電容量，高密度充填每單位重量放電容量（m A h / g )大的黑鉛是有利的。但是高密度充填黑鉛來形成負極時，在上述（1 )及（2 )的方法，黑鉛與表層低結晶性碳之黏著力常常不足，於是，低結晶性碳的被覆膜會從黑鉛剝落，露出與電解液反應性高的黑鉛表面致使初期充放電電效率降低。又，在日本專利特開2 0 0 0 - 3 7 0 8號公報，以瀝青被覆黑鉛後，以2 8 0 0 °C熱處理亦在實施例顯示，但是所形成的被覆膜結晶性低（拉曼分光的R值為 0 . 3 2，R值的測定法後述），發生上述同樣的問題。又，雖然使用斜邊鱗片狀黑鉛為芯材，但是黑鉛寬高比大，製成負極時黑鉛的定向作用亦招致急速放電特性和循環特性的降低。上述以往技術之外，在複合黑鉛的粒子形狀接近球狀之 3丨2/發明說明書⑽件)/93-02/92136136 1243498 日本專利特開2 Ο Ο 1 - 8 9 1 1 8號公報的情況，急速充放電特性和循環特性被認定有一定的效果。但是，該公報未提到最外層與内部的結晶性之差異。從該製法是將複數偏平狀的焦炭與瀝青混合、煅燒，粉碎成寬高比在為5以下後黑鉛化來看，只能得到高結晶性的複合黑鉛粒子而已，初期充放電效率仍然低落。【發明内容】本發明的目的，在於得到一種使用黑鉛作為鋰離子二次電池的負極材料時，兼備以往視為兩難之性能、亦即大放電容量和高初期充放電效率等兩項性能，同時急速放電特性和循環特性亦優良之鋰離子二次電池。具體上，本發明的目的在於提供一種能夠滿足該性能之新複合黑鉛粒子及其製造方法，以及使用該複合黑鉛之負極材料及鋰離子二次電池。亦即本發明提供一種複合黑鉛粒子，在X線繞射的面間隔d ο 2未滿0 . 3 3 7 n m之黑鉛的至少在表面部分具有比該黑鉛更低結晶性的碳材之複合黑鉛粒子，該複合黑鉛粒子的寬高比在3以下，該複合黑鉛粒子0 . 5〜2 0質量％為該碳材，該複合黑热粒子在拉曼光譜（R a m a n s p e c t r u in )，對 1 5 8 0 c m —1 之尖鋒強度(I 15 8 〇) ， 1 3 6 0 c 11Γ 1 之尖鋒強度(I 13 g 〇) 的比（I I 5 « () / I 1 3 li G )為0 · 1以上至未滿0 · 3。又，此複合黑鉛粒子，以在該碳材之X線繞射的面間隔d ^2未滿 0 . 3 4 3 n in，而且對該黑鉛的面間隔d 〇 2比在1 . 0 Ο 1以上至未滿1 . 0 2為佳。 312/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 此外，任何一種複合黑鉛粒子，該黑鉛都是以造粒成為鱗片狀為佳。又，本發明亦提供一種複合黑鉛粒子，係在使用機械外力將鱗片狀黑鉛造粒成為球狀黑鉛粒子上，被覆碳化物層 (將樹脂單獨或是樹脂與瀝青之混合物加熱碳化而成、換算為碳量在0 . 5〜2 0質量％ )而成。此外，本發明亦提供一種係對使用機械外力將鱗片狀黑鉛賦形造粒成為球狀黑鉛粒子，混合可碳化材料（含有從熱固性樹脂、熱固性樹脂前身以及熱固性樹脂原料之混合物所構成群體中選出至少一種樹脂材料）、碳化，使被覆 0 . 5〜2 0質量％之碳化材料而成之複合黑鉛粒子。又，此複合黑鉛粒子以使用該可碳化材料是該樹脂材料與焦油類之混合物，且該樹脂材料/焦油類之質量比二5 / 9 5〜1 0 0 / 0為佳。又，上述之任何一種複合黑鉛粒子，該樹脂材料都是以從酚醛樹脂、酚醛樹脂前身及酚醛樹脂之單體所構成群體選出至少一種為佳。此外，本發明亦提供含有在上述所開示之任何一種複合黑鉛粒子之鋰離子二次電池負極材料。又，本發明亦提供使用此等任何一種負極材料之鋰離子二次電池。此外，本發明亦提供一種複合黑鉛粒子之製造方法，含有使用機械外力將鱗片狀黑鉛造粒成為球狀黑鉛粒子之造粒步驟、為使後面的碳化步驟所得到的複合黑鉛粒子之 8 0〜9 9 . 5 %係該造粒化黑雜而在所得到的造粒化黑雜上混 10 3 12/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 合含有從熱固性樹脂、熱固性樹脂前身以及熱固性樹脂原料之混合物所構成群體中選出至少一種樹脂材料之可碳化材料之步驟、以及將所得到的混合物以2 0 0 0 °C〜3 2 0 0 °C 進行碳化之步驟。又，在此製造方法，該可碳化材料是該樹脂材料與焦油類之混合物，且該樹脂材料/焦油類之質量比=5 / 9 5〜1 0 0 / 0 (質量比）為佳。又，在任何一種製造方法，該樹脂材料都是以從酚醛樹脂、酚醛樹脂前身及酚醛樹脂之單體所構成群體選出至少一種為佳。此外，在上述任何一種製造方法，都是在該碳化步驟之前，進一步地對該樹脂材料以2 0 0 °C〜3 0 0 °C進行熱固化步驟更佳。【實施方式】以下詳細說明本發明。本發明係在X線繞射的面間隔d 。ϋ 2未滿0 . 3 3 7 n m之黑鉛的至少在表面部分具有比該黑鉛更低結晶性的碳材之複合黑鉛粒子，該複合黑鉛粒子的寬高比在3以下，該複合黑鉛粒子0 . 5〜2 0質量％為該碳材，該複合黑鉛粒子在拉曼光譜（Raman spectrum)，對於1580c 之尖鋒強度（Ii5〇相對於1 3 6 0 C m — 1之尖鋒強度（I 1 3 G ())的比（I 1 5 8 G / I 1 3 6 G )為0 · 1 以上至未滿0 . 3之複合黑鉛粒子。 (黑鉛）構成本發明複合黑鉛粒子芯材之黑鉛，係顯示X線繞射的面間隔d 。〇 2未滿0 . 3 3 7 η ι】ι之高結晶性黑热，這樣的黑 11 312/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 鉛，例如市售鱗片狀天然黑鉛具有代表性。結晶性越高的黑鉛，結晶性有規則地成長，一般呈現鱗片狀。又，因為最終所得到的複合黑鉛粒子之形狀是反映此黑鉛的形狀，所以黑鉛的形狀以接近球狀為佳，使用寬高比（粒子的長軸長度對短軸長度之比）在3以下之黑鉛為佳。這樣的黑鉛，例如，可以用鱗片狀黑鉛作為原料，採用以下的方法製造。可以利用市售品、或是粗粒的天然黑鉛和人造黑鉛等各種形狀的黑鉛來作為鱗片狀黑鉛。在粗粒天然黑鉛、人造黑鉛等非鱗片狀黑鉛的情況，首先是使用眾所知道的粉碎裝置加以粉碎成鱗片狀為佳。作為粉碎裝置，可以使用粒子計數器氣流式研磨機（C 〇 u n t e r j e t m i 1 1 ) (HosokawamicronC^S: ) M ) Λ 氣流式研磨機（Current jet) (曰清E n g i n e e r i n g (股）製）等。雖然經由粉碎等所得到的鱗片狀黑鉛，其表面具有銳角部分，在本發明施加機械外力於此鱗片狀黑鉛、賦形使成為球狀，使成為表面平滑之造粒化黑鉛為佳。此造粒步驟通常使用複數粉碎所得到的鱗片狀黑鉛，調製成寬高比在3以下之造粒化黑鉛。但是，在本發明並未排除單獨使用粉碎所得到的鱗片狀黑鉛。施加外加來賦形成為球狀的方法，並沒有特別的限制，例如，可以舉出的有，在黏合劑、樹脂等造粒助劑的共存下，混合複數鱗片狀黑鉛的方法、不使用黏合劑下對複數鱗片狀黑鉛施加機械外力的方法、及兩者並用等。但是以不使用造粒助劑下對複數鱗片狀黑鉛施加機械外力的一方更佳。作為造粒裝置，可以使用GRANUREX(Freund產業（股） 12 3 12/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 製）、NEW GRAMACHINE (Seishin(股）製）、AGUROMASTER (Hosokawaniicron (股）製）等造粒機、HIBRIDIGESTION S Y S Τ Ε Μ (奈良機械製作所（股）製）、M E G A N〇Μ I C R 0 X (奈良機械製作所（股）製）、Μ E K A N 0 F U S I 0 N S Y S T E M (Hosokawa micron (股）製）等具有剪切壓縮加工能力的裝置，又，使用上述的粉碎裝置藉由操作運轉條件亦可以造粒。賦形成為球狀的造粒化黑鉛，可以由一個鱗片狀黑鉛揉圓而成’亦可以由數個鱗片狀黑鉛集合造粒而成，特別是以複數鱗片狀黑船造粒成呈現同心圓形狀為佳。傻為5〜60//m、寬高比在作為構成本發明的複合黑勤粒子之芯材黑船，如果具體上舉出之更合適的規格，平均粗以下、比表面積為0 . 5〜1 〇 111 g '在X線繞射微晶 crystallite)之C軸方向的大〔Lc)為 40nm 以上、d οι 1 a s e r )經由拉曼分 (I 13 6 〇)與 1 5 8 0 c m_ 丨譜為0 . 0 6〜0 . 2 5、以及為未滿0 · 3 3 7 n m及使用氬雷射d ΑΓδ〇π 光法所測定得到的1 3 6 0 c丨ιΓ 1譜帶以、 φ 5¾度帶強度（Il58G)之比（Il3Gfl/Il58G)(R ^皇 1 5 8 0 c m 1譜帶強度的半值幅度為】n 1 0 〜6 0。 (碳材）本發明之複合黑鉛粒子，係里 ^ &的至少在表面部分為碳材所被覆。碳材若能夠賦與後诚％ <设合黑鉛粒子性狀，任何的碳材都可以。通常，該碳材以/ &上述造粒化黑鉛上，塗布、含浸及/或混合可碳化材料抬 & ’經加熱碳化處理所得到的為佳。本發明所稱可碳化絲4，、丨科，是指經加熱碳化及/ 3丨2/發明說明書(補件)/93-02/92136136 13 1243498 或黑船化所得到的材料。如此的加熱，一般是在7 Ο 0 °C以上，以8 Ο 0〜3 2 Ο 0 °C為佳。因而，本發明所稱碳化處理，亦包含黑鉛化處理，以2 0 0 0〜3 2 0 0 °C為特佳。又，本發明所稱黑鉛的至少在表面部分，是指黑鉛外表面的全部或是其一部分，本發明亦有典型例，在造粒化黑鉛是由複數的（鱗片狀）黑鉛所構成之二次粒子的情況，是指此二次粒子的外表面或是其一部分，在這樣二次粒子的情況，有時可碳化材料會侵入二次粒子的内部而碳化。當然有時亦會在黑鉛單體的内部形成該碳材。但是本發明的複合黑鉛粒子，以該黑鉛的全外表面為該炭素材料所被覆為最合適，合適的被覆率為5 0〜1 0 0 %。又，本發明之上述可碳化材料，以樹脂材料和焦油類的混合物、該樹脂材料對該焦油類的質量比為該樹脂材料/ 該焦油類=5 / 9 5〜1 0 0 / 0為佳，更佳的是3 0 / 7 0〜7 0 / 3 0。該樹脂材料的比率若在5 %以上時，所形成的碳化物層的黑鉛化（結晶化）充分地進行之同時，初期充放電效率的提高效果亦變大。混合使用該樹脂材料與該焦油類，可以調整碳材的黑鉛化度（結晶性），使本發明的效果達到最大，是符合希望的。本發明所稱焦油類，是指木材乾餾時所生成的焦油、從煤所得到的煤焦油（c ◦ a 1 t a r )、從石油所生產的重質油等碳材前身，包含將此等作為原料加以縮聚

Cpolycondensation)而成之物。具體上，煤系遞青、主體中間相遞青（b u 1 k m e s 〇 p h a s e p i t c h )、石油系遞青等亦包 14 3丨2/發明說明書(補件)/93-02/92136丨36 1243498 含在本發明的焦油類中。此等分別單獨以3 Ο Ο 0 °C左右熱處理時會生成黑錯構造，在光學上是各向同性（i s o t r o p y )或是各向異性（anisotropy)均可。本發明所稱樹脂材料，是指從樹脂本身、樹脂的前身及樹脂的合成原料之混合物所構成的群體中選出至少一種，此樹脂的前身亦包含反應中間體和低聚合物 (ο 1 i g 〇 m e r )或是聚合中間體等。若例示樹脂的合成原料之混合物，例如將含有單體類、聚合引發劑等之混合物，經由攪拌及放置等所得到樹脂之混合物。在本發明作為該樹脂材料，以從熱固化性樹脂、熱固化性樹脂的原料之混合物及熱固化性樹脂的前身所構成的群體中選出至少一種為佳。以高溫來碳化熱固化性樹脂類所得到的碳化物，雖然亦含有平均具有黑鉛相當的高結晶性之黑鉛部分，但是因為亦含有具有碳亂層構造部分，本發明稱為碳材來與芯材黑鉛作區別稱呼。作為熱固化性樹脂，以經由熱處理、殘存碳量多的為佳，可以舉出的有尿素樹脂、順丁烯二酸樹脂（丨n a 1 e i c acid)、香豆S同樹月旨（c o u ni a r〇n e resin)、二曱苯樹脂和S分酸樹脂等。在本發明作為該樹脂材料，以使用從酚醛樹脂、酚醛樹脂的原料之混合物及酚醛樹脂的前身所構成的群體中選出至少一種更佳。若更具體地例示，可以使用酚醛樹脂本身（具有取代基亦可之以苯酚類與曱醛為代表的醛類之高 15 3丨2/發明說明書(補件)/93-02/92丨36136 1243498 度縮合物）、苯酚類與醛類之初期縮合物（酚醛樹脂的前身）、及苯酚類與醛類之混合物（單體混合物）等之任何一者。構成本發明複合黑鉛粒子碳材的結晶性，比芯材黑鉛更低，以X線繞射的面間隔d。。2未滿0 . 3 4 3為佳，X線繞射的面間隔d 。。2若未滿0.343，可以使放電容量更為提高，也提高碳材與黑鉛的黏著性。黑鉛與碳材的結晶性之差，以碳材的d。〇 2對黑鉛的d。。2比在1 . 0 0 1以上至未滿1 . 0 2 的範圍為佳。在1 . 0 0 1以上時，可以使初期充放電效率更為提高，在未滿1 . 0 2的一方，也能夠提高碳材的黏著性。 (複合黑鉛粒子）再一次地顯示本發明的複合黑鉛粒子係在X線繞射的面間隔d 02未滿0. 3 3 7 nm之黑鉛的至少在表面部分具有比該黑鉛更低結晶性的碳材之複合黑鉛粒子，該複合黑鉛粒子的寬高比在3以下，該複合黑鉛粒子0 . 5〜2 0質量％為該碳材，該複合黑热粒子在拉曼光譜（R a m a n s p e c t r u m )，對於1580cm_1之尖鋒強度（I158〇)相對於1360cm_1之尖鋒強度 (I 1 3 6。）的比（I 1 5 8。/ I 1 3 6。）為0 · 1以上至未滿0 . 3複合黑錯粒子，並且更詳細地說明。該複合黑鉛粒子亦有寬高比在3以下、形狀接近球狀之特徵。以上述的黑鉛作為芯材，至少在表面部分具有比該黑鉛更低結晶性的碳材存在。可以用拉曼分光法的R值來規定該複合黑鉛粒子的表面結晶性，使用氬雷射（A r g ο η 1 a s e r )經由拉曼分光法所測定得到的1 3 6 0 c πΓ 1譜帶強度 16 312/發明說明書(補件)/93-02/9213 613 6 1243498 (I 1 3 6。）與 1 5 8 0 C 111 1 讀帶強度（I 1 5 8 Ο )之比（I 1 3 (3 Ο / I 1 5 8 G ) ( R 值）必須在0 . 1以上未滿0, 3。R值未滿0 . 1或是0 . 3以上時，會使初期充放電效率降低，R值以0 . 1〜0 . 2為特佳。又，本發明之該碳材的比率，以碳量換算來表示，規定碳材佔有複合黑鉛粒子的比率在0 . 5〜2 0質量％的範圍，此比率對應該造粒化黑鉛佔有複合黑鉛粒子的比率在 8 0〜9 9 . 5 %。碳化步驟後，在混合該可碳化材料來使造粒化黑鉛佔有複合黑鉛粒子的比率在8 0〜9 9 . 5 %時，因為所選擇之可碳化材料的種類而有不同的殘碳率，無法一概地規定。但是，通常對造粒化黑鉛，混合可碳化材料大約1〜7 0 質量％左右。若顯示更具體的例子，可碳化材料為酚醛樹脂的情況等，混合2〜5 0質量％左右，以2 0〜3 5質量％左右為佳，若參考其來進行適當的試驗時，可以找出適當的混合比率。碳材佔有複合黑鉛粒子的比率未滿0 . 5質量％時，欲完全被覆活性黑鉛的邊緣面變為困難，初期充放電效率會降低，另一方面，超過20質量％時，相對地，放電容量低的碳材的比率增力σ ，複合黑鉛粒子的放電容量會降低。又，用以形成碳材的原料（熱固化性樹脂類和焦油瀝青類）的比率大時，在被覆步驟和其後的熱處理步驟，粒子容易熔融黏著，最後所得到的複合黑鉛粒子的碳材層之一部分會發生破裂、剝離，致使初期充放電效率降低，該碳材的比率，特別是以3〜1 5質量％、進而以8〜1 2質量％為佳。此外，若舉出本發明的複合黑鉛粒子之理想物性值，平均粒子徑為5〜6 0 " m、比表面積為0 . 5〜1 0 m V g、在X線繞 17 3丨2/發明說明書(補件)/93-02/92136丨36 1243498 射微晶（c r y s t a 1 1 i t e )之C軸方向的大小（L c )為4 Ο 上、d。2為未滿Ο . 3 3 7 η hi為佳。平均粒徑和寬高比定值範圍内，放電容量和初期充放電效率高，而且放電特性和循環特性等其他的電池特性亦會更為提表面積若未滿1 0 m2 / g，形成負極時的負極合劑糊（料與膠黏劑分散液的混合物）之黏度調整容易，也/ 膠黏劑而來的黏著力提高。X線繞射的Lc及d 02 定值内時，可以得到充分的放電容量。又，在本發明，因為該碳材以被覆在該黑船的外佳，所以也可以用碳化層來表達該複合黑鉛粒子的的部分。 (複合黑鉛粒子的製造方法）本發明亦提供一種複合黑鉛粒子之製造方法，含機械外力將鱗片狀黑鉛造粒成為球狀黑鉛粒子之造驟、為使後面的碳化步驟所得到的複合黑鉛粒子之 8 0〜9 9 . 5 %係該造粒化黑热而在所得到的造粒化黑船合含有從熱固性樹脂、熱固性樹脂前身以及熱固性料之混合物所構成群體中選出至少一種樹脂材料之化材料之步驟、以及將所得到的混合物以2 0 0 0 °C〜進行碳化之步驟。例示本發明的複合黑鉛粒子之製造方法，鱗片狀以使用如上所述經由造粒操作等預先賦形成為球狀在此造粒化黑鉛上被覆熱固化性樹脂類單獨或是熱樹脂類與焦油類之混合物時，例如，在混合機投入 3丨2/發明說明書(補件)/93-02/92丨36136 n m以若在規急速充面。比負極材 ί吏依靠若在規表面為該碳材有使用粒步上混樹脂原可碳 3 2 0 0 °C 黑鉛係為佳。固化性被覆材 18 1243498 與造粒化黑鉛，在被覆材的軟化點以上的溫度領域，賦與強剪切力進行混煉。或是，混合被覆材的溶液或是分散液與造粒化黑鉛後，乾燥去除溶液或是分散媒的方法等亦被採用。特別是使熱固化性樹脂以低分子量體（樹脂的前身）或是單體混合體的形式，在被覆於造粒黑鉛之同時，經由加熱使之高分子量化為佳。同樣地，在被覆材中含有焦油類時，在被覆之同時進行焦油類的縮聚是有效的。在本發明作為被覆材所必須的熱固化性樹脂，以酚醛樹脂為佳，在該造粒化黑鉛上被覆酚醛樹脂時，以使用酚醛樹脂前身或是酚醛樹脂的單體含有體為佳。酚醛樹脂前身或是酚醛樹脂的單體含有體，除了經由加熱熔融或是溶液化容易以外，可以均勻被覆在造粒黑鉛上。又，在被覆同時加熱所形成的酚醛樹脂層，具有與造粒化黑鉛堅固黏著之特徵。被覆材，可以將複數種組成之物在均質或分散狀態之下進行被覆，被覆材也可以改變其組成、進行複數次被覆。例如，可以在該造粒化黑鉛上，被覆苯酚與曱醛所構成的酚醛樹脂作為第一層後，被覆二曱苯酚（d i m e t h y 1 p h e η〇1 ; x y 1 e η o 1 ) 與曱醛所構成的二曱酚曱醛樹脂（x y 1 e η ο 1 r e s i η )作為第二層，也可以在該造粒化黑鉛上，被覆瀝青作為第一層後，被覆酚醛樹脂作為第二層。被覆材的被覆量，以設定使最後該碳材佔有複合黑錯粒子的比率在0 . 5〜2 0質量％為佳。在該造粒化黑鉛上，被覆被覆材後，或是在被覆處理的 19 3丨2/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 同時，以2 Ο 0〜3 Ο 0 °C範圍使熱固化性樹月旨固化為佳。因為在此固化步驟，含在熱固化樹脂和焦油類中的輕揮發分產生揮發，通常以花費4小時以上之充分時間升溫為佳，維持如此升溫時間，是因為被覆達到完全，固化可以順利地進行，被覆材與造粒化黑热的黏著性會增力口。在固化步驟後，依照必要經由粉碎和篩選處理等進行粒度調整、煅燒為佳。煅燒以在2 0 0 0 °C以上進行為佳， 2 5 0 0〜3 2 0 Ot更佳，進一步地以2 8 0 0〜3 2 0 0 °C為佳。煅燒處理以使用艾奇遜（A c h e s ο η )爐為代表的黑鉛化爐，在非氧化環境下進行為佳。在本發明，也提供含有上述某一種複合黑鉛粒子之負極材料。本發明的複合黑鉛粒子，活用其特徵之負極以外用途，雖然亦可以轉用為燃料電池隔離板用之導電材料和而寸火物用黑鉛等，但是特別適合作為上述鋰離子二次電池之負極材料。亦即，作為本發明之負極材料必要條件，至少含有上述的複合黑鉛粒子。因而，本發明的複合黑鉛粒子本身亦是本發明的負極材料。又，在鋰離子二次電池用途，混合本發明複合黑鉛粒子與黏合劑而成的負極合劑，進而添加溶媒得到的負極合劑糊，進而將其塗布於集電材而成之物等，都是本發明的負極材料範圍。以下是關於使用本發明的複合黑鉛粒子之鋰離子二次電池負極材料、進而說明鋰離子二次電池。 3 12/發明說明書(補件)/93-02/92136136 20 1243498 (鋰離子二次電池用負極材料）在本發明，亦提供具有上述某一個本發明的複合黑鉛粒子之鋰離子二次電池用負極材料。本發明的負極，係將負極材料固化及/或是賦形得到。該負極的形成，雖可以按照通常的成形方法進行，但若是能夠得到可以將複合黑鉛粒子的性能充分地發揮，而且對粉末之賦形性高、化學性、電氣化學性安定的負極之方法，並沒有任何限制。製造負極時，可以使用在複合黑鉛粒子添加黏合劑而成的負極合劑。作為黏合劑，以使用具有對電解質和電解液溶媒之化學性安定性、電氣化學性安定性為佳。例如，使用聚偏氟乙烤（Polyvinylidene fluoride)、聚四氟乙稀 (p〇1 y t e t r a f 1 u 〇 r 〇 e t h y 1 e n e )等氟系樹脂、聚乙稀、聚乙嫦醇、苯乙稀-丁二稀橡膠、魏甲基纖維素（carboxy in ethyl c e 1 1 u 1 o s e )等，亦可以將此等並用。黏合劑，通常使用負極合劑全量中1〜2 0質量°/◦左右之量為佳。負極合劑層，具體上，可以將使用分級等調整成為適當粒徑之複合黑鉛粒子，經由與黏合劑混合來調製負極合劑後，將此負極合劑塗布在通常的集電體之一片或是兩面而形成。此時，可以使用通常的溶媒，將負極合劑分散在溶媒中成為糊狀，塗布在集電體上，乾燥時，可以得到負極合劑層均勻且堅固黏著在集電體上之負極，糊可以使用各種攪拌器經由攪拌來調製。 312/發明說明書(補件)/93-02/92丨36136 21 1243498 例如，可以在異丙醇等溶媒中混合本發明的複合子與聚四氟乙烯等氟系樹脂粉末，在混煉後塗布形合劑層。亦可以將本發明的複合黑船粒子和聚偏氟氟系樹脂粉末或是羧甲基纖維素（c a r b ο X y ni e t h y 1 c e 1 1 u 1 o s e )等水溶性黏接劑與N -曱基0比略烧酮（1^-pyrrolidone)、二曱基曱輸胺（dimethylf〇rmamid( 水、醇等溶媒混合作成淤漿後，塗布形成負極合劑將由本發明的複合黑鉛粒子與黏合劑所構成的負劑塗布在集電體上時之塗布厚度，以1 0〜3 0 0 // m為形成負極合劑層後，若施行壓力機加壓等加壓黏以使負極合劑層與集電體之黏著強度更為提高。在本發明的鋰離子二次電池，在負極所使用集電狀並沒有特別限定，可以使用箔狀、或是金屬網（r 展開金屬（e X p a n d m e t a 1 )等網狀物。作為集電材，可以舉出銅、不鏽鋼、鎳等，集電材的厚度，箔狀 5〜20// in左右為適合。本發明進一步提供使用上述負極材料之鋰離子二池。 (裡離子二次電池）鋰離子二次電池通常是以負極材料、正極材料及電解質作為主要構成要素，正極材料及負極材料是離子的支持體，電池機構係充電時鋰離子摻混入負放電時由負極脫摻混。本發明的鋰離子二次電池，除了使用含有本發明 312/發明說明書(補件)/93-02/92136136 黑鉛粒成負極乙烯等 methyl ί )或是層 0 極合適當。著，可體的形 1 e s h )、例如，時以次電非水系各自鋰極中，的複合 22 1243498 黑鉛粒子作為負極材料以外，沒有特別的限定，關於其他的構成要素，依照一般鋰離子二次電池的要素。 (正極材料）本發明的鋰離子二次電池使用鋰化合物作為正極材料 (正極活性物質），選擇可以摻混入/脫摻混充足量的鋰為佳，例如含有鋰之過鍍金屬氧化物、過鍍金屬硫屬 (chalcogen)化物、鈒（vanadium)氧化物及其Li化合物等含經化合物，一般式以MxMcuS8-y (式中X為0SXS4，Y 為O^YSl範圍的數值，Μ表示過渡金屬等金屬）表示之謝佛雷相（C h e ν r e 1 p h a s e )化合物、活性炭、活性碳纖維等，飢氧化物係以V 2 0 5、V G 0 i 3、V 2 0 4、V 3 0 8等表示。含有鋰之過鍍金屬氧化物係鋰與過渡金屬的複合氧化物，將鋰與二種類以上的過渡金屬固熔而成之物亦可，複合氧化物可以單獨使用，亦可以組合二種類以上使用。含有鋰之過鍍金屬氧化物，具體上，係以L i Μ ( 1 )卜X Μ ( 2 ) X 02 (式中X為0SXS4範圍之數值，Μ(1)、Μ(2)為至少一種過渡金屬元素所構成）或是LiM(l)i-yM(2)y〇4(式中Υ為O^YSl 範圍之數值，Μ ( 1 )、Μ ( 2 )為至少一種過渡金屬元素所構成）表示。式中，Μ(1)、Μ(2)所代表的過渡金屬元素為Co、Ni、Mn、 Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn 等，以 Co、Fe、Mn、Ti、 Cr 、 V 、 A1 為佳。又，含有經之過鍍金屬氧化物，例如，可以將過錄金屬氧化物或是鹽類作為出發原料，按照所希望之金屬氧化物 23 3丨2/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 之組成混合此等出發原料，在氧氣存在環境下以6 Ο 0 °C 〜1 Ο Ο 0 °C之溫度範圍煅燒得到。又，出發原料未限定在氧化物或是鹽類，氫氧化物亦可。在本發明的鋰離子二次電池，正極活性物質可以單獨使用上述鋰化合物，亦可以二種類以上並用，又，正極材料中，亦可以添加碳酸鋰等碳酸鹼鹽。正極材料，例如，可以經由在集電體的一面或兩面塗布正極合劑（由上述鋰化合物與黏合劑以及為了賦與電極導電性之導電劑所構成）來形成正極合劑層而得到。作為黏合劑，可以使用任何一者在負極所例示之物。作為導電劑，可以使用黑錯和炭黑（c a r b ο n b 1 a c k )等碳材料。正極材料亦與負極材料同樣，使正極合劑分散在溶媒中成為糊狀，將此糊狀之正極合劑塗布在集電體上，可以經由乾燥得到正極合劑層，亦可以在形成正極合劑層後，進一步以壓力機加壓等加壓黏著，如此可以使正極合劑層均勻且堅固地黏著在集電體上。集電體的形狀並沒有特別限定，可以使用箱狀、或是金屬網（m e s h )、展開金屬（e X p a n d ni e t a 1 )等網狀物。例如，作為集電材，可以舉出鋁箔、不鏽鋼箔、鎳箔等，其厚度以1 0〜4 0 // m為適合。 (非水電解質）作為本發明的鋰離子二次電池所使用之非水電解質，係在通常非水電解液所使用的電解質鹽，可以舉出的有 LiPFti、LiBFp LiAsFe、LiCl〇4、LiBCCgHs) > LiCl、LiBr、 3 12/發明說明書(補件)/93-02/92136136 24 1243498

LiCF^SCh、LiCHsSCh、LiN(CF3S〇2)2、LiC(CF3S〇2)3、 LiN(CF3CH2〇S〇〇2、LiN(CF3CF2〇S〇2)2、 LiN(HCF2CFvCH2〇S〇2)2^ LiN((CF3)2CHOS〇2)2> LiB[(CgH3((CF3)2)4、LiAlCh、LiSiF6 等鋰鹽。從氧化安定性的觀點，特另|J是以L i P F 6、L i B F 4等為佳。電解液中的電解質鹽濃度，以Ο . 1〜Ο . 5莫耳/公升為佳， 0 . 5〜3 . 0莫耳/公升更佳。非水電解質，可以是液狀的非水電解質，亦可以是固體電解質或是凝膠電解質等之高分子電解質。前者的情況，非水電解質電池的構成是作為所謂的鋰離子電池，後者的情況，非水電解質電池的構成是作為高分子固體電解質、高分子凝膠電解質電池等高分子電解質電池。液狀的非水電解質的情況，作為溶媒可以使用碳酸乙烯 Sa (ethylene carbonate)、碳 S交丙稀 S旨（propylene carbonate)、碳 S复二甲 S旨（dimethyl carbonate)、碳酉变二乙酯（diethyl carbonate)等碳酸酯、1，1-或是 1，2 -二曱氧基乙烧（1， 1-orl， 2-dimethoxyethane) 、 1， 2-二乙氧基乙少完（l，2-dieth〇xyethane)、四氫口夫口南 (tetrahydrofuran) 、 2-甲基四氫口夫喃 (2-methyl-tetrahydrofuran) 、 γ -丁内醋 (r -butyrolactone)、1，3-二氧代 σ夫喃 (l，3~dioxo-furan)、4 -曱基-1,3-二氧代 σ夫喃 C4-methyl-l，3 — dioxo-furan)、® 香 (anisole)、二乙 β 迷（diethyl ether)等 _、環丁石風（sulfolane)、曱基環丁 25 3丨2/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 石風（ni e t h y 1 - s u 1 f ο 1 a n e )等硫醚（t h i 〇 e t h e r )、乙腈 (acetonitrile)、氯月奢（chloro nit rile)、丙月青 (p r o p i ο n i t r i 1 e )等腈（n i t r i 1 e )、硼酸三曱酯、原石夕酸乙 Sa (tetraethyl ortho — silicate)、硝基甲烧 (nit rom ethane) ^ N，N —二曱基曱 Si 月安 (dimethyl — form amide) 、 N-曱基 σ比咯烧 3同（N-methyl pyrolidone)、乙酸乙S旨（ethyl acetate)、三甲基原甲酸 Sa (trimethyl ortho-formate)、石肖基苯(nitrobenzene)、苯酿氯（benzol chloride)、苯驢溴（benzol bromide)、四氫化嚷吩（tetrahydrothiophene)、二甲亞石風（dimethyl sulfoxide)、 3-甲基-2-噁唑烷酮（3-methyl_2-oxazolidone)、乙二醇（ethylene glycol)、硫化物 (su1f i de )、二曱基硫化物（d i methy i su } f i de )等非質子性有機溶媒。使用非水電解質作為高分子固體電解質、高分子凝膠電解質等之高分子電解質時，係使用以可塑劑（非水電解液）凝膠化而成的高分子作為基質（m a t r i χ )。作為構成該基質的兩力子’以聚氧化乙稀（polydhyleneoxide)和其交聯月豆荨系向分子、聚甲基兩烤酸酯（p〇1 y m e 士 h a c r y 1 a t e )系向刀子化合物、聚丙稀酸酯（p 〇 1 y a c r y 1 a t e )等丙稀酸酯系兩刀子化合物、聚偏氟乙稀（p〇lyVinyHdene iluoride)(pVDF)和偏氟乙稀（vinyiidene fluoride)- 六氣丙：)# (hexaf lLloro pr〇pylene)共聚合體等氟系高分子化合物等為特佳。 26 3 12/發明ϋΐ 兌明書(補件)/9342/92136136 1243498 上述高分子固體電解質或是高分子凝膠電解質是使用可塑材配合而成，作為可塑材，可以使用上述的電解質鹽和非水溶媒。在高分子凝膠電解質的情況，在可塑劑非水電解液中之電解質鹽濃度，以0 . 1〜0 . 5莫耳/公升為佳， 0 . 5〜2 . 0莫耳/公升更佳。製造固體電解質並沒有特別的限制，例如，可以舉出的有混合形成基質（m a t r i X )之高分子化合物、裡鹽及非水溶媒（可塑劑）等，加熱使高分子化合物溶融的方法，在有機溶劑中將鋰鹽及非水溶媒（可塑劑）溶解後，將有機溶劑蒸發的方法，以及混合構成高分子電解質原料之聚合用單體、鋰鹽及非水溶媒（可塑劑）等，對混合物照射紫外線、電子線或是分子線等來形成聚合物之方法等。又，上述固體電解質中的非水溶媒（可塑劑）之添加量，以1 0〜9 0質量％為佳，3 0〜8 0質量％更佳。未滿1 0質量％時，導電率降低，超過9 0質量％時，機械強度降低使成膜變為困難。 (隔離板）在本發明的鋰離子二次電池可以使用隔離板。隔離板的材質沒有特別的限定，例如，可以例示的有織布、不織布、合成樹脂製微多孔質膜等，特別是以合成樹脂製微多孔膜最為適合，不過從厚度、膜強度、膜阻抗等觀點，其中，以聚烯烴（ρ ο 1 y〇1 e f i n e )系多孔質膜為適合。具體上，有聚乙烯及聚丙烯製微多孔質膜，或是將此等複合而成之微多孔質膜。 27 3 12/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 又，亦可以使用未使用隔離板之凝膠電解質。使用凝膠電解質之二次電池，是將含有上述複合黑鉛粒子之負極材料和、正極材料及凝膠電解質，例如以負極材料、凝膠電解質、正極材料之順序層疊，收容在電池的外裝材内所構成的。亦可以進而在負極材料與正極材料的外側S己置電解質。此外，本發明的鋰離子二次電池的構造並沒有特別限制，關於其形狀、形態沒有特別的限定，依照其用途、裝載機器、要求充放電容量，可為圓筒型、角型、硬幣形、鈕釦型等任何一種形狀或是形態。為了得到更高安全性之高密閉性非水電解液電池，在過充電等異常時，最好具備能夠感應察知電池内壓上升而將電流隔斷之機構。在高分子固體電解質電池和高分子凝膠電池的情況，裝入層壓薄膜之構造亦可。 (實施例）接著經由實施例來說明本發明，但本發明不限定在此等實施例。又，以下之實施例及比較例，係將複合黑鉛粒子製造成如圖1所示構成之評價用鈕釦型二次電池而進行評價。但是，實際電池可以用本發明的概念作為基礎，依照眾所知道方法製造。關於該評價用電池，以負極表示作用極、正極來表示對電極（counter electrode)0 〈負極合劑糊的調製〉在水中添加複合黑鉛粒子9 8質量％、作為黏合劑之苯乙 28 312/發明說明書(補件)/93-02/92丨36136 1243498 烯-丁二烯橡膠1質量％、羧曱基纖維素1質量％之比率並調製成淤漿狀負極合劑糊。〈負極材料的製造〉在銅箔（集電材）上，以均勻厚度塗布上述負極合劑糊，進而在真空中以9 0 °C加熱使溶劑揮發而乾燥。接著，經由滾筒壓力機對塗布於銅箔上的負極合劑加壓，進而經由與銅箔一起貫穿使成為直徑1 5 . 5 m m的圓形狀，製成由集電體7 b (由銅箔所構成）黏著負極合劑層所構成的負極2。〈正極材料的製造〉將鋰金屬箔緊壓在鎳網上，貫穿使成為直徑1 5 . 5 m m的圓枉狀，製成由集電體7 a (由鎳網所構成）與黏著於該集電體之鋰金屬结所構成的正極4。〈電解質〉在碳酸乙烯酯3 3 v〇1 %及碳酸乙基曱基酯6 7 v 〇 1%比率之混合溶媒，使L i P F 6以1 m ο 1 / d hi 3的濃度溶解在其中，來調製成非水電解液。在聚烯烴多孔質體上含浸所得到的非水電解液，製成含浸有電解液之隔離板5。〈評價用電池的製造〉製造具有圖1構造之鈕釦型二次電池作為評價電池。首先，在黏著於集電體7 b之負極（作用電極）與黏著於集電體7 a之正極（對電極）之間，夾住含浸有電解質溶液的隔離板5而層疊，其後，使負極集電體7 b側在外裝杯1 内，使正極集電體7a側在外裝罐3内，如此收容，將夕卜裝杯1與外裝罐3合起，此時，外裝杯1與外裝罐3的周 312/發明說明書(補件)/93-02/92136136 29 初期充放電效率(％)= 1243498 邊部置入絕緣墊片6、填隙縫來密閉兩周邊關於經由上述製作得到的評價電池，是在進行如下述之充放電試驗。關於經由上述製造得到的評價用電池，是進行下述充放電試驗。〈充放電試驗〉以0 . 9 m A的電流值進行定電流充電至電路為止。接著，在電路電壓達到OmV時，切換成進而繼續充電至電流值為2 0 // A，其後停止接著以0 . 9 m A的電流值進行定電流放電至 2 . 5 V為止，由此第1循環通電量求得充電量，由下式計算初期充放電效率。 (第1循環的放電容量)χ1 ^ (第1循環的充電容量）又，此試驗係在將鋰離子摻混入複合黑鉛充電，在鋰離子從複合黑鉛粒子脫摻混之步所測定之複合黑鉛粒子平均1 g之放電容i 期充放電效率（％)之值等電池特性如表2所ί 如表2所示般，於負極中使用了本發明的之鋰離子二次電池顯示大的放電容量，而且充放電效率。接著是第2循環，在和第1循環同樣充電的電流值進行定電流放電至電路電壓達到2 時由第1循環之放電容量和第2循環的放電 3 12/發明說明書(補件)/93-02/92136136 部° 2 5 °C的溫度下在25 °C的溫度電壓達到OmV ,定電壓充電， 1 2 0分鐘。電路電壓達到容量和放電容粒子中之步驟驟放電。 I: ( m A h / g )和初漠示。複合黑鉛粒子具有南的初期後，以20mA .5 V為止，此容量，依照下 30 1243498 式來評價急速放電效率。急速放電效率(％)= (第2循環的放電容量) (第1循環的放電容量)

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xlOO 又，此等評價試驗是另外以6 m A的電流值進行定電電至電路電壓達到OmV為止。接著，在電路電壓達到時，切換成定電壓充電，進而繼續充電至電流值為20 其後停止1 2 0分鐘。接著以6mA的電流值進行定電流放電至電路電壓達 2 . 5 V為止。重複進行此充放電2 0循環，求得在第1 和第2 0循環之放電容量，由下式計算循環特性。 (第20循環的放電容量) (第1循環的放電容量）〈黑鉛〉黑鉛是使用構成本發明的複合黑鉛粒子芯材，在以實施例和比較例使用具有表1所示的物性之造粒化黑該造粒化黑錯是使用C〇u n t e r j e t m i 1 1 200AFG(Hosokawa micron(i3S: ) ' 平均粒徑 30// m 片天然黑鉛，是經由以空氣壓力3 0 0 k P a、經由在機器環1小時造粒而成的，去除所得到造粒化黑鉛中粒徑 5 v ηι以下之造粒化不充分的微粉，又，去除粗粉使大 7 5 // ill 以下。 3丨2/發明說明書(補件)/93-02/92136136 流充 OmV // A，到循環下的錯。之鱗内循在小在 31 1243498 表1 造粒化黑鉛比表面積 (丨丨12 / g ) 平均粒徑 ("ΠΊ ) 見高比 L c (ηιπ) La (nm ) d 〇 0 2 (nm ) R值半值幅度 3.8 20 2. 0 55 56 0. 3356 0.08 25 (實施例1 ) 在乙二醇500g和六亞曱基四胺 (hexamethylenetetramine) 2 . 5 g白勺混合物中添力口画分酿樹脂（殘碳4 0 % ) 2 5 g，在溶解後的溶液中，添加造粒化黑鉛（平均粒徑2 0 m、寬高比2 ) 9 0 g，在分散狀態中攪拌。接著在減壓下，以1 5 0 °C蒸餾去除溶劑，得到有樹脂被覆之造粒化黑鉛，彳包5小時在空氣中將此樹脂被覆黑鉛粒子升溫至2 7 0 °C為止，進而在2 7 0 °C保持2小時使樹脂被覆材固化。將此固化物粉碎至大小在可過篩7 5 v ib以下，接著在氮氣環境下，以1 0 0 0 °C進行前碳化處理，進而以3 0 0 0 °C 進行碳化得到有1 0 %被覆量之本發明的複合黑鉛粒子。又，為了估計實施例1碳化物層之結晶性，調製實施例 1的被覆材中沒有添加造粒化黑鉛、賦與實施例1相同累積熱（h e a t h i s t 〇 r y )之被覆材碳化物，以X線繞射測定，d (1 () 2為0 . 3 3 6 6 n n〗、L c 3 8 η ηι，可以確認結晶性比作為芯材之造粒化黑船之d (1。2、L c (表1 ) 低一些。 (實施例2 ) 在苯S分39g和37%曱酸水（fornialin)66g和六亞甲基四 ^ (hexamethylenetetramine) 4 g所構成白勺溶液中添力口造 32 3丨2/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 粒化黑鉛（平均粒徑2 0 m、寬高比2 ) 1 1 0 g，在分散狀態中攪拌，在9 O °C加熱使單體聚合、使酚醛樹脂被覆在造粒化黑鉛上，過濾取出樹脂被覆黑鉛粒子。此被覆黑鉛粒子具有樹脂分2 0 %、換算殘碳為1 0 % )之被覆層。花5小時在空氣中將此被覆黑鉛粒子升溫至2 7 0 °C為止，進而在2 7 0 °C保持2小時使被覆材固化。將此固化物粉碎至大小在可過篩7 5 // ni以下，接著在氮氣環境下，以1 0 0 0 °C進行前碳化處理，進而以3 0 0 0 °C進行碳化得到有1 0 %被覆量之本發明的複合黑鉛粒子。 (實施例3 ) 在煤焦輕油（tar light oil)500g和六亞甲基四胺 (hexamethylenetetramine) 1. 5 g的混合物中添力口煤系遞青（軟化點1 0 5 °C 、殘碟6 0 % ) 6 · 7 g和盼8签樹脂（殘碳 4 0 % ) 1 5 g之溶液中，添加造粒化黑鉛（平均粒徑2 0 // m、寬高比2 ) 9 0 g，在分散狀態中攪拌。接著在減壓下，以1 5 0 °C蒸餾去除溶劑中的煤焦輕油，得到有瀝青/樹脂混合被覆黑鉛，花5小時在空氣中將此被覆黑鉛粒子升溫至2 7 0 °C為止，進而在2 7 0 °C保持2小時使被覆材固化。將此固化物粉碎至大小在可過篩7 5 // ηι以下，接著在氮氣環境下，以1 0 0 0 °C進行前碳化處理，進而以3 0 0 0 °C進行碳化得到有1 0 %被覆量之本發明的複合黑鉛粒子。 (實施例4 ) 在混合苯酚2 0 g和3 7 %甲醛水3 3 g和六亞曱基四胺 (h e X a m e t h y 1 e n e t e t r a m i n e ) 2 g和煤系中間相遞青微粉（平 33 3丨2/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 均粒徑4 // in、軟化點3 5 0 °C 、殘碳8 Ο % ) 7 . 5 g所構成的溶液中添力口造粒化黑鉛（平均粒徑2 0 // m、寬高比2 ) 1 1 0 g，在分散狀態中彳覺拌。以9 0 °C使上述成分進行聚合、被覆在造粒化黑鉛上。接著，過濾取出樹脂被覆黑鉛粒子，此造粒化黑鉛為瀝青複合樹脂所被覆（瀝青複合樹脂分1 8 %、換算殘碳為1 0 % )。花5小時在空氣中將此樹脂被覆黑鉛粒子升溫至2 7 (TC為止，進而在2 7 (TC保持2小時使被覆材固化。將此固化物粉碎至大小在可過篩7 5 // in以下，接著在氮氣環境下，以1 0 0 0 °C進行前碳化處理，進而以3 0 0 0 °C 進行碳化得到有1 0 %被覆量之本發明的複合黑鉛粒子。 (比較例1 ) 在乙二醇500g和六亞曱基四胺 (h e X a hi e t h y 1 e n e t e t r a m i n e ) 0 . 1 g的混合物中添加S分酸樹脂（殘碳4 Ο % ) 1 g，在溶解後的溶液中，添加造粒化黑鉛（平均粒徑2 0 // m、寬高比2 ) 1 0 0 g，在分散狀態中授拌。接著在減壓下，以1 5 0 °C蒸餾去除溶劑，得到樹脂被覆黑鉛粒子，花5小時在空氣中將此被覆黑鉛粒子升溫至2 7 0 °C為止，進而在2 7 0 °C保持2小時使樹脂被覆材固化。將此固化物粉碎至大小在可過篩7 5 " m以下，接著在氮氣環境下，以1 0 0 0 °C進行前碳化處理，進而以3 0 0 0 °C進行碳化得到有0 . 4 %被覆量之比較例的複合黑鉛粒子。 (比較例2 ) 在煤焦輕油（t a r 1 i g h t 〇 i 1 ) 5 0 0 g和六亞曱基四胺 (hexamethylenetetramine) 6 g白勺混合物所構成白勺溶液中 34 3 12/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 添力σ S分路樹脂（殘碳4 Ο % ) 6 0 g，添力ϋ造粒化黑錯（平均粒徑 2 0 in ^寬高比2 ) 7 6 g，在分散狀態中攪拌。接著在減壓下，以1 5 0 °C蒸餾去除溶劑，得到樹脂被覆黑鉛粒子，花 5小時在空氣中將此被覆黑鉛粒子升溫至2 7 0 °C為止，進而在2 7 (TC保持2小時使樹脂被覆層固化。將此固化物粉碎至大小在可過篩7 5 # m以下，接著在氮氣環境下，以1 ◦ 〇〇 °C進行前碳化處理，進而以3 0 0 0 °C進行碳化得到有2 4 %被覆量之比較例的複合黑錯粒子。 (比較例3 ) 在混合酚醛樹脂（殘碳4 0 % ) 0 . 6 g和煤系瀝青（軟化點1 〇 5 °C 、殘碳6 0 % ) 0 . 4和煤焦輕油5 0 0 g和六亞甲基四胺 (h e X a m e t h y 1 e n e t e t r a m i n e ) 0 . 1 g所構成的溶液中添加造粒化黑鉛（平均粒徑2 Ο // m、寬高比2 ) 1 Ο 0 g，在分散狀態中攪拌。接著在減壓下，以1 5 0 °C蒸餾去除煤焦輕油，得到被覆黑鉛粒子，花5小時在空氣中將此樹脂被覆黑鉛粒子升溫至2 7 0 °C為止，進而在2 7 0 °C保持2小時使被覆材固化。將此固化物粉碎至大小在可過篩7 5 " ηι以下，接著在氮氣環境下，以1 0 0 0 °C進行前碳化處理，進而以3 0 0 0 °C進行碳化得到有0 . 4 8 %被覆量之比較例的複合黑鉛粒子。 (比較例4 ) 在由酚醛樹脂（殘碳4 0 % ) 3 0 g和煤系瀝青（軟化點1 0 5 °C 、殘碳6 0 % ) 2 0 g和煤焦輕油5 0 0 g和六亞甲基四胺 (h e X a η〗e t h y 1 e n e t e t r a m i n e ) 6 g所構成的溶液中添加造粒 35 3丨2/發明說明書(補件)/93-02/92丨36136 1243498 化黑錯（平均粒徑2 Ο // in、寬高比2 ) 7 6 g，在分散狀態中攪拌。接著在減壓下，以1 5 0 °C蒸餾去除煤焦輕油，得到樹脂被覆黑鉛粒子，彳ί 5小時在空氣中將此樹脂被覆黑鉛粒子升溫至2 7 0 °C為止，進而在2 7 0 °C保持2小時使被覆材固化。將此固化物粉碎至大小在可過篩7 5 // m以下，接著在氮氣環境下，以1 0 0 0 °C進行前碳化處理，進而以3 0 0 0 °C進行碳化得到有2 4 %被覆量之比較例的複合黑鉛粒子。 (比較例5 ) 在實施例1中，除了不進行任何被覆處理外，其他與實施例1相同所得到之造粒化黑鉛。 (比較例6 ) 在煤焦輕油5 0 0 g中溶解煤系遞青（軟化點1 0 5 °C 、殘碳 6 0 % ) 1 6 . 7 g，添加造粒化黑鉛（平均粒徑2 0 // in、寬高比 2 ) 9 0 g，在分散狀態中攪拌。接著在減壓下，以1 5 0 °C蒸餾去除溶劑中的煤焦輕油，得到有瀝青被覆黑鉛，在氮氣環境下將此被覆黑鉛粒子以1 0 0 0 °C進行前碳化處理，粉碎至大小在可過篩7 5 // m以下。進而以3 0 0 0 °C進行碳化得到有1 0 %被覆量之以往技術的複合黑鉛粒子。 (比較例7 ) 在比較例6中，除了未進行3 0 0 0 °C碳化外，其他與比較例6相同所得到相當於以往技術的複合黑鉛粒子。 C比較例8 ) 在實施例1中，除了使用在保持鱗片狀下施行去角處理而成之物（平均粒徑1 5 ηι、寬高比3 . 5 )作為黑鉛粒子（雖 36 3丨2/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 然對鱗片狀之天然黑鉛賦與機械外力，但是未達到球狀化）以外，其他與實施例1相同所得到相當於以往技術的複合黑鉛粒子。在表2 - 1和表2 - 2顯示實施例及比較例的複合黑鉛粒子之粉體特性。在本發明之實施例1〜4中，造粒化黑鉛為擬定好適度R 值之碳化材料所被覆。和沒有碳化材料的比較例5比較，得知雖然放電容量稍微降低，但是可以維持高放電容量、初期充放電效率、急速放電效率、及循環特性亦優良。特別是，作為熱固化性樹脂類，使用酚醛樹脂的單體含有體當作原料之實施例2、4，具有優良的急速放電效率和循環特性。另一方面，在沒有碳化材料之比較例5和碳化材料對造粒化黑鉛的被覆不充分之比較例1、3，初期充放電效率、急速放電效率及循環特性顯著降低。相反地，在碳化材料比合適範圍更多的比較例2、4，由於被覆時熔融黏著之複合黑鉛粒子粉碎，碳化材料剝落，對初期充放電效率等之改善效果不佳，又，放電容量顯著降低。比表面積增加可由碳化材料的剝離而得到確認。碳化材料中沒有使用熱固化性樹脂之相當於以往技術之比較例6的情況，碳化材料的結晶性太高、R值降低、初期充放電效率降低。此外，碳化溫度從3 0 0 0 °C ，低溫化為1 0 0 0 °C之比較例7的情況，除了放電容量顯著降低外，急速放電效率和循環特性亦變差。又，粒狀黑鉛之寬高比 37 312/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 不符合本發明規定之相當於以往技術之比較例8的情況，由於複合黑鉛粒子的鱗片形狀其急速放電效率和循環特性亦變差。

38 312/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 ON rn 複合黑鉛粒子之寬高比 CD c\i CZ5 CD C\j cz> οά ο oi oi CZ) CO CNI CD CNJ* T______ \ 〇〇· LO CO 碳材d〇02/ 黑雜d〇02 1.0030 1. 0027 1. 0020 1. 0023 1. 0030 1. 0030 1. 0020 1. 0020 1 1.0009 1.0286 1.0030 拉曼分之光 R值 cx> y Η CD oo v1 Η CD ，丨1 i τ-Η CD CO ▼—Η CD ◦ 卜 CO 〇〇 T-Η 〇〇〇 οα 〇 oo o 卜 CD o ΟΟ 寸 CZ5 LO OCI CD 比表面積 (m2/g) l 1 r· ·Η CD r_ < r-ί CO y " < τ-Η οά CO CNJ* 卜 οά τ-Η CO oo CO 寸 τ-( τ~Η OO CO· 最後碳化溫度 (°C) 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 1000 3000 碳材之比率 (%) ◦ CD ,10(A;B=6:4) 10(A:B=5:5) 1_ <〇寸 CD 寸 CO 0.48(Α:Β=6:4) 24(A:B-6:4) ◦ CD ο CD 石炭材之原料酚醛樹脂苯酚單體酚醛樹脂（A) +煤系遞青（B) 笨酚單體（A) +煤系中間相遞青（B) 酚醛樹脂 I酚醛樹脂酚醛樹脂（Α) +煤系遞青（Β) 酚醛樹脂（A) +煤系遞青（Β) 1 煤系遞青煤系遞青酚醛樹脂試料實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 t匕車交ί列4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 9e 19n(N6/s-e6/ffsoer^_Kfl/(Nl e 1243498 表

2-2 試料放電容量 (mAh/g) 初期充放電效率 (%) 急速放電效率 (%) 循環特性 (%) 實施例1 363 95 91 92 實施例2 365 95 93 94 實施例3 360 94 94 95 實施例4 362 94 95 95 比較例1 371 90 74 84 比較例2 344 91 81 88 比較例3 371 90 75 85 比較例4 342 91 85 89 比較例5 370 87 71 82 比較例6 366 88 90 91 比較例7 347 92 87 88 比較例8 363 91 69 78 312/發明說明書(補件)/93-02/92136136 40 1243498 (產業上之可利用性）依照本發明，可以提供生產率高且低成本、作為鋰離子二次電池的負極材料之合適複合黑錯粒子。使用此複合黑鉛粒子作為鋰離子二次電池的負極材料時，不僅可以達成以往因兩難而難以達成之性能、亦即高的初期充放電效率和大的放電容量等兩項性能，而且兼備優良的急速放電特性和循環特性，因而使用本發明的複合黑鉛粒子，可以滿足近年對電池高能量密度化之要求。此外，裝載本發明的負極材料及鋰二次電池之機器，小型化及高性能化成為可能，能夠廣泛地對產業有所頁獻。【圖式簡單說明】圖1為顯示充放電試驗用之鈕釦型評價電池構造之橫剖面圖。 (元件符號說明） 1 外裝杯 2 負極 (作用電 3 外裝罐 4 正極 5 隔離板 6 絕緣墊片 7a 正極集電體 7b 負極集電體 41 312/發明說明書(補件)/93-02/92136136

Claims

1243498 拾、申請專利範圍： 1 . 一種複合黑鉛粒子，在X線繞射的面間隔d 〇。2未滿 0 . 3 3 7 n m之黑鉛的至少在表面部分具有比該黑鉛更低結晶性的碳材之複合黑鉛粒子，該複合黑鉛粒子的寬高比 (A s p e c t比）在3以下，該複合黑鉛粒子0 . 5〜2 0質量％為該碳材，該複合黑船粒子於對於拉曼光譜（R a m a n s p e c t r u m ) 之於ΙδδΟεπΓ1之尖鋒強度（I158〇)相對於1360cm_1之尖鋒強度（Il360)的比（Il58G/ Il36Q)為0.1以上至未滿0.3。 2.如申請專利範圍第1項之複合黑鉛粒子，其中，該碳材之X線繞射的面間隔d。。2未滿0 . 3 4 3 n m，而且對該黑鉛的面間隔d g。2比在1 . 0 0 1以上至未滿1 · 0 2。 3 .如申請專利範圍第1項之複合黑鉛粒子，其中，該黑鉛係造粒成為鱗片狀黑鉛。 4. 一種複合黑鉛粒子，係在使用機械外力將鱗片狀黑鉛造粒成為球狀黑鉛粒子上，被覆碳化物層（將樹脂單獨或是樹脂與瀝青之混合物加熱碳化而成、換算為碳量在 0.5〜20質量％)而成。 5 . —種複合黑鉛粒子，係對使用機械外力將鱗片狀黑鉛賦形造粒成為球狀黑鉛粒子，混合可碳化材料（含有從熱固性樹脂、熱固性樹脂前身以及熱固性樹脂原料之混合物所構成群體中選出至少一種樹脂材料）、碳化，使被覆 0 . 5〜2 0質量％之碳化材料而成。 6 .如申請專利範圍第5項之複合黑鉛粒子，其中，該可碳化材料是該樹脂材料與焦油類之混合物，且該樹脂材料 42 312/發明說明書(補件)/93-02/92136136 1243498 /焦油類之質量比二5 / 9 5〜1 Ο Ο / 0。 7 .如申請專利範圍第5項之複合黑鉛粒子，其中，該樹脂材料是從酚醛樹脂、酚醛樹脂前身及酚醛樹脂單體之混合物所構成群體選出至少一種。 8 . —種鋰離子二次電池之負極材料，其係含有申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之複合黑鉛粒子。 9 . 一種鋰離子二次電池，其係使用申請專利範圍第8項之負極材料。 ' 1 0. —種複合黑鉛粒子的製造方法，含有使用機械外力將鱗片狀黑鉛造粒成為球狀黑鉛粒子之造粒步驟；為使後面的碳化步驟所得到的複合黑鉛粒子之80〜99. 5% 係該造粒化黑鉛而在所得到的造粒化黑鉛上混合含有從熱固性樹脂、熱固性樹脂前身以及熱固性樹脂原料之混合物所構成群體中選出至少一種樹脂材料之可碳化材料步驟；以及將所得到的混合物以2 0 0 0 °C〜3 2 0 0 °C進行碳化步驟。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之複合黑鉛粒子的製造方法，其中，該可碳化材料是該樹脂材料與焦油類之混合物，且該樹脂材料/焦油類之質量比=5 / 9 5〜1 0 0 / 0。 1 2.如’申請專利範圍第1 0項之複合黑鉛粒子的製造方法，其中，該樹脂材料是從齡酿樹脂、紛酸樹脂前身及紛醛樹脂單體之混合物所構成群體選出至少一種。 1 3.如申請專利範圍第1 0至1 2項中任一項之複合黑鉛粒子的製造方法，其中，在該碳化步驟之前，進一步地對 43 312/發明說明書(補件)/93-02/9213 6136 1243498 該樹脂材料以2 Ο 0 °C〜3 Ο 0 °C進行熱固化步驟。 312/發明說明書(補件)/93-02/92136136 44