KR20210133580A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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조현철
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Abstract

본 실시예들은, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 석탄계 그린 침상 코크스로 구성된 탄소 원료를 포함하는 1차 입자를 준비하는 단계, 상기 1차 입자에 평균 입경(D50)이 3 내지 10㎛ 범위인 석탄계 핏치를 투입한 후 혼련하고 조립화하여 2차 입자를 제조하는 단계, 상기 2차 입자를 탄화시키는 단계, 및 상기 탄화된 2차 입자를 흑연화하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지{PRECURSOR OF NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING NEGATIVE ELECTRODE PREPARED FROM THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차의 폭발적인 수요 증대와 주행거리 증대 요구에 힘입어 이에 적용시킬 수 있도록 고에너지 밀도를 가지면서도 급속 충전 성능이 향상된 리튬 이차 전지의 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
특히, 이러한 급속 충전 성능의 개선은 충전시 리튬 이온의 저장을 담당하는 음극 활물질의 역할이 중요하며, 급속 충전 및 안정성 등의 관점에서 가장 일반적으로 음극 활물질로 채용되는 것은 인조 흑연이다.
인조흑연의 제조에 있어서 기반이 되는 침상 코크스는 주로 석유계 침상 코크스 또는 석탄 콜타르를 기반으로 한 석탄계 침상 코크스를 사용하고 있다.
특히, 석탄계 침상 코크스의 경우 석유계 침상 코크스 대비 높은 에너지 밀도를 갖는 장점이 있으나 현재 제조 공정에서는 인건비 등의 제조 비용이 높아 적용이 어려운 실정이다.
따라서, 석탄계 침상 코크스를 사용하면서도 제조 비용 등을 저감시켜 경제성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질의 제조방법에 대한 개발이 시급하다.
본 실시예에서는 석탄계 침상 코크스 및 거분의 석탄계 핏치를 사용하면서도 혼련, 탄화 및 흑연화를 연속 공정으로 수행할 수 있기 때문에 우수한 경제성 및 높은 생산성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 석탄계 침상 코크스로 구성된 탄소 원료를 포함하는 1차 입자를 준비하는 단계, 상기 1차 입자에 평균 입경(D50)이 3 내지 10㎛ 범위인 석탄계 핏치를 투입한 후 혼련하고 조립화하여 2차 입자를 제조하는 단계, 상기 2차 입자를 탄화시키는 단계, 및 상기 탄화된 2차 입자를 흑연화하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 전구체는, 석탄계 그린 침상 코크스로 구성된 탄소 원료를 포함하는 1차 입자, 및 평균 입경(D50)이 3 내지 10㎛ 범위인 석탄계 핏치를 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 일 실시예에 따른 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 따르면 석탄계 침상 코크스 및 거분의 석탄계 핏치를 사용하면서도 혼련, 탄화 및 흑연화 공정을 연속 공정으로 수행할 수 있다.
이에 따라 음극 활물질의 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 우수한 경제성 및 공정수율 확보가 가능하다.
아울러, 본 실시예에 따라 제조된 음극 활물질은 우수한 용량을 확보함과 동시에 충전시 스테이징(staging) 경향도 유지할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 2차 입자에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 4의 2차 입자에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 7 및 비교예 7의 리튬 이차 전지에 대한 용량 및 효율 평가 결과를 나타낸 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 석탄계 그린 침상 코크스로 구성된 탄소 원료를 포함하는 1차 입자를 준비하는 단계, 상기 1차 입자에 평균 입경(D50)이 3 내지 10㎛ 범위인 석탄계 핏치를 투입한 후 혼련하고 조립화하여 2차 입자를 제조하는 단계, 상기 2차 입자를 탄화시키는 단계, 및 상기 탄화된 2차 입자를 흑연화하는 단계를 포함할 수 있다.
이하 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴본다.
먼저 석탄계 그린 침상 코크스로 구성된 탄소 원료를 포함하는 1차 입자를 준비하는 단계를 수행한다.
상기 탄소 원료는, 예를 들면, 휘발분(Volatile Matter)을 3 내지 8 중량% 포함하는 것일 수 있다. 휘발분의 함량이 상기 범위인 경우, 석탄계 하소 코크스와 비교할 때 상대적으로 저품위 원료이다. 그러나, 본 실시예에서는 이러한 저품위 탄소 원료를 사용하여도 전지 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있기 때문에 음극 활물질 생산에 따른 경제성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 8 내지 15㎛ 범위일 수 있고, 보다 구체적으로 10 내지 13㎛ 범위일 수 있다. 1차 입자의 평균 입경(D50)이 8㎛ 미만인 경우, 후술할 2차 입자를 제조하는 단계에서 1차 입자가 석탄계 핏치와 균일하게 섞이지 않는 문제점이 있다. 또한, 1차 입자의 평균 입경(D50)이 15㎛를 초과하는 경우, 2차 입자를 제조하는 단계의 혼련 공정에서 혼련기 내부에 혼련물이 stuck되어 버리는 문제가 있다. 즉, 본 발명자들은 1차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 후술할 2차 입자를 제조하는 단계에서 2차 입자의 평균 입경(D50)이 1차 입자의 평균 입경(D50) 대비 1.6배 내지 2.2배까지 조립화가 가능하다는 점을 실험적으로 확인하였다.
상기 탄소 원료는, 석탄계 그린 등방 코크스를 더 포함하고, 상기 탄소 원료 전체에서, 상기 등방 코크스의 함량은 30 중량% 이하, 보다 구체적으로 0 초과 및 30 중량% 이하일 수 있다. 탄소 원료에 포함되는 석탄계 그린 등방 코크스의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우, 후술할 2차 입자를 제조하는 단계에서 조립화가 이루어지지 않는 문제점이 있다.
다음, 상기 1차 입자에 석탄계 핏치를 투입한 후 혼련하고 조립화하여 2차 입자를 제조하는 단계를 수행한다.
본 실시예에서, 상기 석탄계 핏치는 예를 들면, 평균 입경(D50)이 3 내지 10㎛ 범위인 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 석탄계 핏치의 평균 입경(D50)은 6 내지 8㎛ 범위일 수 있다. 석탄계 그린 침상 코크스를 이용하여 음극 활물질을 제조하는 경우 작은 사이즈의 석탄계 핏치를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 작은 사이즈의 석탄계 핏치는 가격이 비싸기 때문에 제조 원가를 상승시키는 요인이 된다. 본 실시예에서는 전술한 것과 같이, 3 내지 10㎛, 필요에 따라 6 내지 8㎛ 정도 크기의 석탄계 핏치를 사용하면서도 작은 사이즈의 석탄계 핏치를 사용하는 경우와 유사한 전지 성능을 구현할 수 있기 때문에 제조 원가를 현저하게 절감할 수 있다. 이에 따라 음극 활물질 생산에 따른 경제성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 2차 입자를 제조하는 단계에서, 상기 석탄계 핏치는, 상기 탄소 원료 100 중량%를 기준으로, 10 내지 20 중량%의 범위, 보다 구체적으로, 12 내지 15 중량% 범위로 투입될 수 있다.
상기 석탄계 핏치의 연화점은 90도 내지 130도 범위, 보다 구체적으로 100도 내지 110도 범위일 수 있다. 석탄계 핏치의 연화점이 너무 낮으면 결착력이 낮아 원활한 1차 입자 간의 결합 및 2차 입자의 형성이 어려우며, 탄화 수율이 낮아 경제적인 제조 공정이 어려울 수 있다. 또한, 석탄계 핏치의 연화점이 너무 높으면 석탄계 핏치의 용융을 위한 장비의 운전 온도가 높아 설비 제작 비용이 증가하고 고온 사용에 따른 일부 원료의 열변성 및 탄소화가 진행되는 문제가 발생할 수 있다. 본 실시예에서는 상기와 같은 범위의 연화점을 갖는 석탄계 핏치를 사용하여도 우수한 전지 성능을 구현할 수 있다는 점에서 매우 유리하다.
상기와 같이 제조된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 12 내지 25㎛ 범위, 보다 구체적으로 12 내지 25㎛ 범위일 수 있다. 2차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 작을 경우 충전시 저항이 증가하여 전지 효율이 감소할 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 클 경우에는 탭 밀도가 지나치게 낮아지고 적절한 전극 밀도를 갖는 전극층이 형성되지 않아 적절한 전지 성능이 발현되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 실시예의 2차 입자를 제조하는 단계에서, 상기 혼련하고 조립화하는 공정은 가압공정으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 가압공정은, 예를 들면, 트윈 스크류(twin screw) 방식의 압출기, 1축 스크류, 3축 스크류 및 시그마블레이드 방식의 혼련기 중 적어도 하나를 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 혼련하고 조립화하는 공정, 상기 탄화하는 공정 및 상기 흑연화하는 공정은 연속 공정으로 수행될 수 있다. 배치식 공정에서는 평균 입경(D50)이 큰 석탄계 핏치를 사용하는 경우 비표면적이 작기 때문에 탄소 원료와 접착이 잘 이루어지지 않아 사용에 제약이 있었다. 그러나, 본 실시예에서는 전술한 바와 같이 평균입경(D50)이 3 내지 10㎛, 보다 구체적으로 6 내지 8㎛ 범위인 석탄계 핏치를 사용하면서도 연속 공정으로 음극 활물질을 제조할 수 있기 때문에 경제성 및 생산성을 모두 획기적으로 향상시킬 수 있다.
상기 혼련하고 조립화하는 공정에서 혼련기 내에 혼련물이 체류하는 시간은 10분 이상, 보다 구체적으로 10분 내지 3시간, 30분 내지 3시간 또는 1시간 내지 2시간 30분일 수 있다. 혼련기 내에 혼련물이 체류하는 시간이 10분 미만인 경우 조립화가 이루어지지 않는다. 또한, 혼련기 내에 혼련물이 체류하는 시간이 3시간을 초과하는 경우 음극 활물질 입자가 깨질 수 있으므로, 혼련기 내에 혼련물이 체류하는 시간은 상기 3시간 이내로 수행되는 것이 바람직하다.
다음, 상기 혼련하고 조립화하는 공정은, 상기 석탄계 핏치의 연화점 보다 10도 내지 20도 높은 온도 범위에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 석탄계 핏치의 연화점 보다 5도 정도 높은 온도에서 혼련 및 조립화 공정을 수행하는 경우 핏치가 녹지 않아 조립화가 제대로 이루어지지 않는 문제가 있다. 또한, 석탄계 핏치의 연화점 보다 25도 정도 높은 온도에서 혼련 및 조립화 공정을 수행하는 경우, 혼련기 내부의 투입구 가까운 위치에서 혼련물이 바로 응축되어 혼련을 연속적으로 진행하는데 어려움을 초래한다.
다음, 상기 2차 입자를 탄화시키는 단계는, 예를 들면, 600 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 탄화 공정은 700 내지 900℃, 보다 구체적으로 750℃ 내지 850℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 일반적으로 탄화온도는 높을수록 유리하다. 그러나, 본 실시예에서는 상기와 같은 온도 범위에서 탄화 공정을 수행하여도 전지에 적용시 용량 및 충전 면에서 성능이 우수한 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 탄화된 2차 입자를 흑연화하는 단계는, 예를 들면, 2500 내지 3300℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 흑연화 공정은 2600 내지 3200℃, 2800 내지 3200℃, 또는 2900 내지 3100℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 흑연화 공정의 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 결정성이 우수하기 때문에 성능이 우수한 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 탄화된 2차 입자의 탭 밀도는 0.6 내지 1.3g/cc, 보다 구체적으로 0.8 내지 1.2g/cc 범위일 수 있다. 탭 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 실시예의 음극 활물질을 이용하여 음극을 제조하는 공정에서 집전체와 보다 우수한 밀착력을 확보할 수 있고, 전극 용량도 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 따라 제조된 음극 활물질의 탭 밀도는 0.6 내지 1.3g/cc, 보다 구체적으로 0.8 내지 1.2g/cc일 수 있다.
본 실시예의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 12 내지 25㎛ 범위, 보다 구체적으로, 14 내지 22㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 음극 활물질을 제조하는 경우 석탄계 그린 침상 코크스 및 거분의 석탄계 핏치를 사용하면서도 성능이 우수한 음극 활물질을 구현할 수 있기 때문에 경제성이 우수하다. 또한, 혼련, 탄화 및 흑연화 공정을 연속 공정으로 수행할 수 있기 때문에 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 일 실시예에 따라 제조된 음극 활물질은 용량이 우수하고, 충전시 스테이징(Staging) 경향도 잘 유지될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 석탄계 그린 침상 코크스로 구성된 탄소 원료를 포함하는 1차 입자, 및 평균 입경(D50)이 3 내지 10㎛ 범위인 석탄계 핏치를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 전구체를 제공한다.
상기 탄소 원료는 휘발분을 3 내지 8 중량% 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 8 내지 15㎛ 범위일 수 있다.
상기 석탄계 핏치의 함량은, 상기 탄소 원료 100 중량%를 기준으로, 10 내지 20 중량%의 범위일 수 있으며, 상기 석탄계 핏치의 연화점은 90도 내지 130도 범위일 수 있다.
본 실시예의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 전구체에서 상기 탄소 원료는, 석탄계 그린 등방 코크스를 더 포함하고, 상기 탄소 원료 전체에서, 상기 석탄계 그린 등방 코크스의 함량은 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 각 구성에 대한 자세한 설명은 일 실시예에서 설명한 것과 동일한 바, 여기서는 생략하기로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전술한 일 실시예의 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함한다. 일 실시예에 따라 제조된 음극 활물질에 대한 자세한 설명은 전술한 것과 동일한 바 생략하기로 한다. 음극 활물질을 제외한 음극에 대한 특징은 당업계에 일반적으로 알려진 바와 같다. 따라서, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이러한 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극에 대한 특징은 당업계에 일반적으로 알려진 바와 같다. 따라서, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4)
(1) 음극 활물질의 전구체의 제조
하기 표 2에 나타낸 것과 같은 종류로 1차 입자를 준비하였다.
다음, 상기 1차 입자와 석탄계 핏치(연화점: 100도, D50: 6㎛)를 100: 15의 중량비율로 나우다 믹서(Nauta Mixer)에 투입하여 상온 혼합을 진행하였다. 상온 혼합은 1000rpm으로 30분동안 수행하였다. 이때, 하기 석탄계 코크스 및 석유계 코크스 입자의 평균입도(D50)는 모두 12㎛(D10: 3 이상, D90: 25이하)인 것을 사용하였다.
다음, 상기 혼합물을 트윈 스크류 방식의 압출기에 투입한 후 10분 이상 체류시키며 혼련 및 조립화하여 2차 입자를 제조한 후 평균 입경(D50)을 측정하였다.
구분 석탄계 침상 코크스 석유계 침상 코크스 2차 입자의 D50 크기(㎛)
그린 하소 그린 하소
실시예 1 100 - - - 20
실시예 2 - 100 - - 15
비교예 1 50 - 50 - 12
비교예 2 50 - - 50 11
비교예 3 - 50 50 - 10
비교예 4 - 50 - 50 10
실시예 3 50 50 - - 14
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3과 같이 탄소원료로 석탄계 코크스를 사용하는 경우에는 조립화가 잘 진행되었으나, 샘플 3 내지 6과 같이 석유계 코크스를 사용하는 경우에는 적절한 조립화가 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 탄소 원료로 석탄계 그린 코크스를 사용하고 바인더로 석탄계 핏치를 함께 사용하는 경우 조립화가 가장 잘 진행되었다.
도 1에는 실시예 1, 도 2에는 비교예 4의 2차 입자에 대한 SEM 사진을 각각 나타내었다.
도 1을 참고하면, 조립화 공정을 통한 2차 입자의 크기 증대 효과를 확인할 수 있다. 이에 반해 도 2를 참고하면, 입자의 크기가 조립화 공정 전 그대로임을 알 수 있으며, 동시에 핏치로 추정되는 물질과 분리가 일어났음을 추측해볼 수 있다.
한편, 본 발명자는 실시예 1에 사용한 조성으로 혼련기, 즉, 압출기 내에 체류 시간이 9분인 경우 2차 입자의 D50 크기가 11㎛ 대로 측정되는 것을 확인하였다. 즉, 혼련하고 조립화하는 공정에서 혼련기 내에 혼련물이 체류하는 시간은 적어도 10분 이상이어야 함을 실험적으로 확인하였다.
(실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 6)
(1) 음극 활물질 전구체의 제조
하기 표 2에 기재된 것과 같은 함량비로 석탄계 그린 침상 코크스 및 석탄계 그린 등방 코크스를 포함하는 탄소원료를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 입자를 제조한 후 D50 크기를 측정하여 하기와 같은 결과를 얻었다.
구분 탄소 원료 내 함량 (중량%) 2차 입자의 D50 사이즈
(단위: ㎛)
석탄계 그린 침상 코크스 석탄계 그린 등방 코크스
실시예 1 100 0 20
실시예 4 90 10 20
실시예 5 80 20 18
실시예 6 70 30 19
비교예 5 60 40 11
비교예 6 50 50 12
표 2를 참고하면, 탄소 원료 내에 석탄계 그린 등방 코크스의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우에는 조립화가 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있다.
(실험예 1) 박리율 측정
(1) 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질 전구체를 연속식 가마(Kiln)에 투입한 후 800도에서 탄화 열처리 공정을 수행하였다. 이후 탄화된 음극 활물질 전구체를 3000도에서 흑연화 공정을 진행하여, 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
상기 (1)에서 제조된 음극 활물질 97중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, Super P 도전재 1중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포하고, 100℃에서 10분동안 건조시킨 후, 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 100℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
(3) 박리율 측정
상기 (2)에서 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 음극에 대하여 박리율을 측정하였으며, 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 박리율은 상기 (2)와 같이 제조된 음극에서 음극 활물질 슬러리가 도포된 전체 면적에서 음극 활물질 슬러리가 잘 도포되지 않은 부분의 면적 비율을 음극 활물질층의 두께 차이를 측정하여 계산한 것이다.
구분 석탄계 침상 코크스 석유계 침상 코크스 활물질 박리율(%)
그린 하소 그린 하소
실시예 1 100 - - - 0
실시예 2 - 100 - - 5
비교예 1 50 - 50 - 30
비교예 2 50 - - 50 20
비교예 3 - 50 50 - 25
비교예 4 - 50 - 50 30
실시예 3 50 50 - - 5
표 3을 참고하면, 석유계 침상 코크스를 사용하는 경우에 비해 석탄계 침상 코크스를 사용하는 경우, 활물질 박리율이 전체적으로 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다.
(실험예 2) 전기 화학 성능 평가
(1) 코인형 반쪽 전지 제조
1) 실시예 7
상기 실험예 1의 (2)에서 제조된 실시예 1의 음극과 상대 전극으로는 리튬 금속(Li metal)을 사용하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 부피비 1:1로 하여 혼합용매를 만들고, 이것에 1몰의 LiPF6 용액을 용해시켜 사용하였다.
상기 음극, 리튬 금속 음극, 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 실시예 7의 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
2) 비교예 7
탄소 원료로서, 석탄계 그린 침상 코크스 제품인 그린 코크스를 사용하였다.
상기 그린 코크스를 포함하는 1차 입자와 석탄계 핏치(연화점: 100도, D50: 4㎛)를 100: 15의 중량비율로 혼합한 후, 통상 공정인 배치식 혼련 및 조립화 공정을 통해 2차 입자를 제조하였다.
다음 상기 2차 입자를 이용하여 상기 실험예 1의 (2)와 동일한 방법으로 음극을 제조한 후 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(2) 용량 및 효율 평가
상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25
Figure pat00001
에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 제조된 반쪽 전지를 이용하여 3회 충방전시의 방전용량과 1회 충방전시의 효율을 측정하여 하기 표 4 및 도 3에 나타내었다.
도 3에서 실시예 7은 1 New로 표시하였고, 비교예 7은 1 Old로 표시하였다.
전기화학 로딩
(mg/cm2)		 전극밀도
(g/cm3)		 1st 용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 3st 용량
(mAh/g)
실시예 7 10.2 1.62 351.1±1.4 92.0±0.3 352.2±1.1
비교예 7 10.1 1.55 350.3±0.4 91.8±0.0 351.1±0.2
표 4 및 도 3을 참고하면, 실시예 7에 따른 리튬 이차 전지의 경우 용량이 상승하고, 충전시 스테이징(Staging) 경향도 잘 유지됨을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 석탄계 그린 침상 코크스로 구성된 탄소 원료를 포함하는 1차 입자를 준비하는 단계;
    상기 1차 입자에 평균 입경(D50)이 3 내지 10㎛ 범위인 석탄계 핏치를 투입한 후 혼련하고 조립화하여 2차 입자를 제조하는 단계;
    상기 2차 입자를 탄화시키는 단계; 및
    상기 탄화된 2차 입자를 흑연화하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 원료는 휘발분을 3 내지 8 중량% 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 8 내지 15㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 석탄계 핏치는, 상기 탄소 원료 100 중량%를 기준으로, 10 내지 20 중량%의 범위로 투입되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 석탄계 핏치의 연화점은 90도 내지 130도 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 12 내지 25㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼련하고 조립화하는 공정은 가압공정으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼련하고 조립화하는 공정, 상기 탄화하는 공정 및 상기 흑연화하는 공정은 연속 공정으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 혼련하고 조립화하는 공정에서 혼련기 내에 혼련물이 체류하는 시간은 10분 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 혼련하고 조립화하는 공정은,
    상기 석탄계 핏치의 연화점 보다 10도 내지 20도 높은 온도 범위에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 원료는, 석탄계 그린 등방 코크스를 더 포함하고,
    상기 탄소 원료 전체에서, 상기 석탄계 그린 등방 코크스의 함량은 30 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄화된 2차 입자의 탭 밀도는 0.6 내지 1.3g/cc 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄화된 2차 입자의 탭 밀도는 0.8 내지 1.2g/cc 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 석탄계 그린 침상 코크스로 구성된 탄소 원료를 포함하는 1차 입자; 및
    평균 입경(D50)이 3 내지 10㎛ 범위인 석탄계 핏치;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 전구체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄소 원료는 휘발분을 3 내지 8 중량% 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 전구체.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 8 내지 15㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 전구체.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 석탄계 핏치의 함량은, 상기 탄소 원료 100 중량%를 기준으로, 10 내지 20 중량%의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 전구체.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 석탄계 핏치의 연화점은 90도 내지 130도 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 전구체.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 탄소 원료는, 석탄계 그린 등방 코크스를 더 포함하고,
    상기 탄소 원료 전체에서, 상기 석탄계 그린 등방 코크스의 함량은 30 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 전구체.
  20. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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