JP6946597B1 - 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]炭素質被覆黒鉛粒子を製造する方法であって、黒鉛粒子に、変性ノボラック型フェノール樹脂を付着させることにより、樹脂付着黒鉛粒子を得て、上記樹脂付着黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下、900〜1500℃で加熱して、上記変性ノボラック型フェノール樹脂を炭化させることにより、上記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を炭素質被膜で被覆し、上記変性ノボラック型フェノール樹脂を構成するアリーレン基のうち、5〜95モル%がヒドロキシ基を有するアリーレン基であり、上記炭素質被覆黒鉛粒子は、粒子径D50が、3.0〜20.0μmであり、BET法により求める比表面積が、4.0〜15.0m2/gであり、BJH法により求める細孔径1〜4nmの細孔比表面積SAaが、1.85〜12.50m2/gであり、上記細孔比表面積SAaに対する、BJH法により求める細孔径4〜150nmの細孔比表面積SAbの比(SAb/SAa)が、0.20〜1.29である、炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は、黒鉛粒子と、上記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素質被膜と、を備え、粒子径D50が、3.0〜20.0μmであり、BET法による比表面積が、4.0〜15.0m2/gであり、BJH法により求める細孔径1〜4nmの細孔比表面積SAaが、1.85〜12.50m2/gであり、上記細孔比表面積SAaに対する、BJH法により求める細孔径4〜150nmの細孔比表面積SAbの比(SAb/SAa)が、0.20〜1.29である。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、初回充放電効率、サイクル特性などの電池特性に優れる。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の粒子径D50は、電解質との反応が小さくなり初回充放電効率が優れるという理由から、3.0μm以上であり、この効果がより優れるという理由から、4.0μm以上が好ましく、5.0μm以上がより好ましく、6.0μm以上が更に好ましく、7.0μm以上が特に好ましい。
一方、この粒子径D50は、比表面積が大きくなることで入出力特性が優れるという理由から、20.0μm以下であり、この効果がより優れるという理由から、15.0μm以下好ましく、10.0μm以下がより好ましい。
粒子径D50は、JIS Z 8825:2013に準拠して、レーザー回折式粒度分布計を用いて求める。このとき、分散媒として、3質量%の界面活性剤(トリトンX−100)を含有する水溶液(溶媒:イオン交換水)を用いる。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子のBET法により求める比表面積SBETは、電解質との反応を抑えて初回充放電効率が優れるという理由から、4.0m2/g以上であり、この効果がより優れるという理由から、4.5m2/g以上が好ましく、5.0m2/g以上がより好ましく、6.5m2/g以上が更に好ましく、7.0m2/g以上が特に好ましい。
一方、この比表面積SBETは、同様の理由から、15.0m2/g以下が好ましく、13.0m2/g以下がより好ましく、12.5m2/g以下が更に好ましく、10.0m2/g以下が特に好ましい。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子において、BJH法により求める細孔径1〜4nmの細孔比表面積SAaは、後述する変性ノボラック型フェノール樹脂から得られる被膜(炭素質被膜)に由来する表面積であって、1.85m2/g以上であり、3.00m2/g以上が好ましく、4.00m2/g以上がより好ましい。
一方、この細孔比表面積SAaは、電解質との反応を抑えて初回充放電効率およびサイクル特性が優れるという理由から、12.50m2/g以下であり、この効果がより優れるという理由から、12.00m2/g以下が好ましく、11.00m2/g以下がより好ましく、10.00m2/g以下が更に好ましい。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子において、BJH法により求める細孔径4〜150nmの細孔比表面積SAbは、初回充放電効率およびサイクル特性がより優れるという理由から、0.50m2/g以上が好ましく、1.00m2/g以上がより好ましく、2.00m2/g以上が更に好ましく、3.00m2/g以上が特に好ましい。
一方、この細孔比表面積SAbは、同様の理由から、15.00m2/g以下が好ましく、13.00m2/g以下がより好ましく、10.00m2/g以下が更に好ましく、8.00m2/g以下がより更に好ましく、7.00m2/g以下が特に好ましく、5.00m2/g以下が最も好ましい。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子において、細孔比表面積SAaに対する細孔比表面積SAbの比(SAb/SAa)は、初回充放電効率およびサイクル特性が優れるという理由から、0.20以上であり、この効果がより優れるという理由から、0.30以上が好ましく、0.35以上がより好ましい。
一方、この比(SAb/SAa)は、同様の理由から、1.29以下であり、1.27以下が好ましく、1.10以下がより好ましく、1.00以下が更に好ましい。
平均面間隔d002は、格子面である(002)面の平均面間隔であり、X線回折法により求める。平均面間隔d002は、炭素材料の結晶性を示す指標の1つであり、値が大きいと結晶性が低く、値が小さいと結晶性が高い。
炭素化した材料を加熱することにより、材料の黒鉛化、つまり、結晶化が進行する。黒鉛化が進むほど、結晶の大きさ(結晶子サイズ)は大きくなり、平均面間隔d002は、理想的な黒鉛結晶の0.3354nm(理論値)に近づく。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子においては、結晶性が高くなるという理由から、平均面間隔d002は、0.3370nm以下が好ましく、0.3360nm以下がより好ましい。
La(110)は、110回折線から求めたa軸方向の結晶子の大きさである。
ラマン分光法とは、物質に光を照射したときに起こるラマン散乱光を分光して得られるラマンスペクトルから物質の分子レベルの構造を解析する手法である。
炭素質被覆黒鉛粒子をラマンスペクトルにおいては、グラファイト構造に由来するGバンドのピークが1580cm−1付近に確認され、欠陥の導入により対称性が乱れた場合に出現するDバンドのピークが1360cm−1付近に確認される。
Gバンドのピーク強度IGに対する、Dバンドのピーク強度IDの比(ID/IG)を、ラマンR値という。
ラマンR値は、ラマンR値が小さいと結晶性が高く、大きいと結晶性が低い。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子においては、結晶性が高くなるという理由から、ラマンR値は、0.50以下が好ましく、0.40以下がより好ましく、0.25以下が更に好ましい。
下限は特に限定されないが、ラマンR値は、0.10以上が好ましく、0.15以上がより好ましい。
ラマンR値は、JIS K 0137:2010(ラマン分光分析通則)に準拠して求める。
炭素質被膜の含有量は、黒鉛粒子100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上が更に好ましい。
一方、炭素質被膜の含有量は、黒鉛粒子100質量部に対して、15.0質量部以下が好ましく、13.0質量部以下がより好ましく、11.0質量部以下が更に好ましく、8.0質量部以下が特に好ましく、5.0質量部以下が最も好ましい。
まず、炭素質被膜の前駆体(例えば、後述する変性ノボラック型フェノール樹脂)の残炭率を求める。残炭率は、前駆体のみに炭素質被覆黒鉛粒子と同じ熱履歴を付与して炭素質被膜とした場合における、仕込み量に対する残量の割合(単位:質量%)である。
求めた前駆体の残炭率と、後述する添加量とから、炭素質被膜の含有量を求める。
例えば、残炭率が「34質量%」である前駆体の添加量が、黒鉛粒子100質量部に対して「8.0質量部」である場合を考える。この場合、得られる炭素質被覆黒鉛粒子における炭素質被膜の含有量は、黒鉛粒子100質量部に対して「2.7質量部」(=8.0×0.34)となる。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法(以下、単に、「本発明の製造方法」ともいう)は、上述した本発明の炭素質被覆黒鉛粒子を製造する方法であって、黒鉛粒子に、変性ノボラック型フェノール樹脂を付着させることにより、樹脂付着黒鉛粒子を得て、上記樹脂付着黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下、900〜1500℃で加熱して、上記変性ノボラック型フェノール樹脂を炭化させることにより、上記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を炭素質被膜で被覆し、上記変性ノボラック型フェノール樹脂を構成するアリーレン基のうち、5〜95モル%がヒドロキシ基を有するアリーレン基である。
本発明の製造方法において、原料として、黒鉛粒子を用いる。
黒鉛粒子の形状は、球状または楕円体状が好ましい。黒鉛粒子の平均粒子径(D50)は、3〜20μmが好ましく、5〜18μmが好ましい。黒鉛粒子の比表面積(SBET)は、12m2/g以下が好ましく、10m2/g以下がより好ましい。
黒鉛粒子は、天然黒鉛粒子であっても人造黒鉛粒子であってもよいが、結晶性が高い等の理由から、天然黒鉛粒子が好ましい。
市販品の球状または楕円体状に加工された天然黒鉛粒子を使用できる。
球状または楕円体状以外の形状の天然黒鉛(例えば、鱗片状黒鉛)を、球状または楕円体状に加工して使用してもよい。
鱗片状黒鉛を加工する方法としては、例えば、接着剤や樹脂などの造粒助剤の共存下で複数の鱗片状黒鉛を混合する方法;複数の鱗片状黒鉛に接着剤を用いずに機械的外力を加える方法;両者を併用する方法;等が挙げられる。
これらのうち、機械的外力を加える方法が好ましい。鱗片状黒鉛に機械的外力を加えるとは、すなわち、鱗片状黒鉛を、機械的に粉砕および造粒することであり、これにより、鱗片状黒鉛を造粒して球状化できる。
鱗片状黒鉛を粉砕する装置としては、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機;回転ボールミル、カウンタジェットミル(ホソカワミクロン社製)、カレントジェット(日清エンジニアリング社製)などの粉砕装置;等を使用できる。
鱗片状黒鉛を粉砕して得られる粉砕品(その表面が鋭角な部分を有している場合もある)を造粒する装置としては、例えば、GRANUREX(フロイント産業社製)、ニューグラマシン(セイシン企業社製)、アグロマスター(ホソカワミクロン社製)などの造粒機;ハイブリダイゼーション(奈良機械製作所社製)、メカノマイクロス(奈良機械製作所社製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)などのせん断圧縮加工装置;等を使用できる。
本発明に用いる変性ノボラック型フェノール樹脂は、その骨格の一部が、ヒドロキシ基を有しないアリーレン基に置換されたノボラック型フェノール樹脂である。
すなわち、変性ノボラック型フェノール樹脂を構成するアリーレン基のうち、5〜95モル%がヒドロキシ基を有するアリーレン基である。
ここで、フェノール類の具体例としては、特に限定されないが、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、キシレノール、p−t−ブチルフェノールなどのアルキル置換フェノール;p−フェニルフェノールなどの芳香族置換フェノール;カテコール、レゾルシノールなどの2価フェノール;α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール;等が挙げられ、なかでも、フェノールが好ましい。
ここで、ヒドロキシ基を有しない芳香族炭化水素の具体例としては、特に限定されないが、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセンなどが挙げられる。これらの芳香族炭化水素は、ヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;アミノ基;フェニル基などのアリール基;等が挙げられ、なかでも、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
置換基の数は、特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。上限は特に限定されず、芳香環の数などに応じて適宜選択されるが、例えば、4以下である。
置換基の数が2以上である場合、複数の置換基は、全て同一であってもよく、各々が異なっていてもよい。
ただし、m/(m+n)の値が、0.05〜0.95を満たすようにする。
以下、「m/(m+n)の値」を、未変性率とも称する。未変性率は、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子を得やすいという理由から、0.20〜0.90が好ましく、0.40〜0.90がより好ましく0.40〜0.85が更に好ましく、0.60〜0.80が特に好ましい。
変性ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量(ポリスチレン換算)は、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子を得やすいという理由から、500〜100000が好ましく、600〜100000がより好ましく、700〜80000が更に好ましく、100〜50000がより好ましい。
重量平均分子量は、以下の条件で、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いて測定することにより求める。
・装置本体:TOSOH社製「HLC−8220」
・検出器:波長280nmにセットしたTOSOH社製「UV−8220」
・分析用カラム:TOSOH社製「TSK−GELSuperHZ2000」、「TSK−GELSuperHZ3000」、「TSK−GELSuperHZM−M」をそれぞれ使用
・溶出溶媒:テトラヒドロフラン
・カラム温度:40℃
式(1)で表される変性ノボラック型フェノール樹脂としては、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子を得やすいという理由から、キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂が好適に挙げられる。この場合、式(1)中のPがヒドロキシフェニレン基を表し、Xがジメチルフェニレン基を表す。
キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類と、キシレンまたはキシレン変性化合物とを反応させて得られる。
キシレンは、o−キシレン、m−キシレンおよびp−キシレンのいずれでもよい。
キシレン変性化合物は、o−キシレン変性化合物、m−キシレン変性化合物およびp−キシレン変性化合物のいずれでもよい。キシレン変性化合物としては、特に限定されないが、例えば、複数のキシレンがメチレン基および/またはエーテル結合によって直鎖状に架橋した化合物が挙げられ、市販品としては、フドー社製のキシレン変性化合物(商品名:ニカノール(登録商標))が例示される。
式(1)で表される変性ノボラック型フェノール樹脂のその他の例としては、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂などが挙げられる。
フェノールアラルキル樹脂の具体例としては、フェノール類と、p−キシリレングリコールジメチルエーテルとを酸性触媒下で反応させて得られる樹脂が挙げられる。この酸性触媒としては、例えば、ジエチル硫酸が挙げられる。
フェノールアラルキル樹脂の他の具体例としては、フェノール類と、ジビニルベンゼンとを酸性触媒下で反応させて得られる樹脂が挙げられる。この酸性触媒としては、例えば、p−トルエンスルホン酸が挙げられる。
ビフェニルアラルキル樹脂の具体例としては、フェノール類とビス(メトキシメチル)ビフェニルとを酸性触媒下で反応させて得られる樹脂が挙げられる。この酸性触媒としては、例えば、ジエチル硫酸が挙げられる。
本発明の製造方法においては、まず、黒鉛粒子に、変性ノボラック型フェノール樹脂を付着させる。これにより、黒鉛粒子の表面に変性ノボラック型フェノール樹脂が付着した樹脂付着黒鉛粒子を得る。
黒鉛粒子に変性ノボラック型フェノール樹脂を付着させる方法としては、例えば、黒鉛粒子と変性ノボラック型フェノール樹脂とを混合する方法が挙げられる。
混合の方法としては、特に限定されず、例えば、黒鉛粒子と、粉末状または加熱溶融して液状にした変性ノボラック型フェノール樹脂とを、混錬機などを用いて混合する方法が挙げられる。このとき、分散媒に黒鉛粒子を分散させた分散液を用いてもよい。混練機としては、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどを用いてもよい。
変性ノボラック型フェノール樹脂の残炭率にもよるが、変性ノボラック型フェノール樹脂の添加量は、例えば、以下に示す添加量が好適に挙げられる。
すなわち、変性ノボラック型フェノール樹脂の添加量は、黒鉛粒子100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上が更に好ましい。この場合、黒鉛粒子のエッジ面が十分に覆われることにより、初回充放電効率がより優れる。
一方、変性ノボラック型フェノール樹脂の添加量は、黒鉛粒子100質量部に対して、30.0質量部以下が好ましく、15.0質量部以下がより好ましく、10.0質量部以下が更に好ましく、5.0質量部以下が特に好ましい。この場合、黒鉛粒子に対するリチウムの出入りが被覆によって阻害されることが抑制され、入出力特性が優れる。
次に、樹脂付着黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下、900〜1500℃で加熱する。これにより、変性ノボラック型フェノール樹脂を、炭化させて、炭素質(炭素質被膜)とする。こうして、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が炭素質被膜によって被覆された炭素質被覆黒鉛粒子を得る。
一方、加熱温度は、炭素質被膜の結晶性が上がることが抑制されて入出力特性が優れるという理由から、1500℃以下であり、この効果がより優れるという理由から、1300℃以下が好ましく、1200℃以下がより好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明の負極材料を含有する。リチウムイオン二次電池用負極を単に「負極」ともいう。
負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。負極合剤には、本発明の負極材料以外の活物質や導電材が含まれていてもよい。
結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂;ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどの樹脂;カルボキシメチルセルロース;等が用いられ、これらを2種以上併用することもできる。
結合剤は、通常、負極合剤の全量中の1〜20質量%程度の割合で用いられる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行なうことにより、負極合剤層(負極)と集電体との密着強度をより高めることができる。
集電体の形状は、特に限定されないが、例えば、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚さは、箔状の場合で5〜20μm程度が好ましい。
本発明の負極において、塗工電極密度は、1.10g/cm3以上が好ましく、1.20g/cm3以上がより好ましく、一方、2.00g/cm3以下が好ましく、1.90g/cm3以下がより好ましい。
負極の塗工電極密度は、次のように求める。
一定の面積に打ち抜いた負極の質量(電子天秤を使用)および厚さ(マイクロメーターを使用)を測定する。次に、同じ面積に打ち抜いた集電体10枚の質量を測定し、その平均値を集電体の質量とする。更に、集電体の金属の密度から、集電体の厚さを求める。そして、下記式より、負極の塗工電極密度を求める。
負極の塗工電極密度=(負極の質量−集電体の質量)/(負極の厚さ−集電体の厚さ)×(打ち抜き面積)
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を有し、更に、正極および非水電解質などを有する。本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、負極、非水電解質および正極が、この順で積層されて、外装材内に収容されることにより構成される。
本発明のリチウムイオン二次電池の型式は、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択できる。
正極の材料(正極活物質)は、充分量のリチウムを吸蔵/離脱し得るものを選択するのが好ましい。正極活物質としては、リチウムのほか、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物;一般式MXMo6S8−Y(式中Mは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数値である)で表されるシェブレル相化合物;活性炭;活性炭素繊維;等が挙げられる。バナジウム酸化物は、V2O5、V6O13、V2O4、V3O8で示される。
リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM1 1−XM2 XO2(式中M1、M2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦1の範囲の数値である)、または、LiM1 1−YM2 YO4(式中M1、M2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Yは0≦Y≦1の範囲の数値である)で示される。
M1、M2で示される遷移金属元素は、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Snなどであり、好ましいのはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alなどである。好ましい具体例は、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Co0.5O2などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下600〜1000℃の温度で焼成することにより得られる。
結合剤としては、負極の作製に使用される結合剤を使用できる。
導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなどの公知の導電剤が使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状または網状等が挙げられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。集電体の厚さは、10〜40μmが好ましい。
正極も、負極と同様に、ペースト状の正極合剤を、集電体に塗布、乾燥し、その後、プレス加圧等の圧着を行なってもよい。
非水電解質は、液状の非水電解質(非水電解質液)であってもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。
非水電解質液中の電解質塩の濃度は、0.1〜5.0モル/Lが好ましく、0.5〜3.0モル/Lがより好ましい。
マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイド、その架橋体などのエーテル系高分子化合物;ポリ(メタ)アクリレート系高分子化合物;ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物;等が好適に用いられる。
可塑剤である非水電解質液中の電解質塩の濃度は、0.1〜5.0モル/Lが好ましく、0.5〜2.0モル/Lがより好ましい。
高分子電解質において、可塑剤の割合は、10〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータも使用できる。
セパレータは、その材質は特に限定されないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが用いられる。これらのうち、合成樹脂製微多孔膜が好ましく、なかでも、ポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面でより好ましい。ポリオレフィン系微多孔膜としては、ポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、これらを複合した微多孔膜などが好適に挙げられる。
《炭素質被覆黒鉛粒子の調製》
球状天然黒鉛粒子(粒子径D50:10μm)100質量部に、打撃式粉砕機を用いて粉末状に粉砕したキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂A(住友ベークライト社製、粒子径D50:34μm、未変性率:0.72、重量平均分子量:19800、残炭率:34質量%)8.0質量部を添加して、ドラム型のミキサーを用いて、25℃で15分間混合し、樹脂付着黒鉛粒子を得た。
得られた樹脂付着黒鉛粒子を、黒鉛製の蓋付き容器に入れて、管状炉を用いて、窒素2L/min流通下(非酸化性雰囲中)、1200℃で3時間加熱し、炭素質被覆黒鉛粒子を得た。
得られた炭素質被覆黒鉛粒子の各物性を、上述した方法により求めた。結果を下記表1に示す。
炭素質被覆黒鉛粒子(負極材料)98質量部、カルボキシメチルセルロース(結合剤)1質量部およびスチレンブタジエンゴム(結合剤)1質量部を、水に入れ、攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。
調製した負極合剤ペーストを、銅箔の上に均一な厚さで塗布し、更に、真空中90℃で乾燥し、負極合剤層を形成した。次に、この負極合剤層を、ハンドプレスによって120MPaの圧力で加圧した。その後、銅箔および負極合剤層を、直径15.5mmの円形状に打ち抜いた。こうして、銅箔からなる集電体に密着した負極(塗工電極密度:1.50g/cm3)を作製した。
リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径15.5mmの円形状に打ち抜いた。これにより、ニッケルネットからなる集電体に密着したリチウム金属箔からなる正極を作製した。
評価電池として、図1に示すボタン型二次電池を作製した。
図1は、ボタン型二次電池を示す断面図である。図1に示すボタン型二次電池は、外装カップ1と外装缶3との周縁部が絶縁ガスケット6を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、外装缶3の内面から外装カップ1の内面に向けて順に、集電体7a、正極4、セパレータ5、負極2、および、集電体7bが積層されている。
まず、エチレンカーボネート(33体積%)とメチルエチルカーボネート(67体積%)との混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lとなる濃度で溶解させることにより、非水電解質液を調製した。得られた非水電解質液を、ポリプロピレン多孔質体(厚さ:20μm)に含浸させることにより、非水電解質液が含浸したセパレータ5を作製した。
次に、作製したセパレータ5を、銅箔からなる集電体7bに密着した負極2と、ニッケルネットからなる集電体7aに密着した正極4との間に挟んで積層した。その後、集電体7bおよび負極2を外装カップ1の内部に収容し、集電体7aおよび正極4を外装缶3の内部に収容し、外装カップ1と外装缶3とを合わせた。更に、外装カップ1と外装缶3との周縁部を、絶縁ガスケット6を介在させて、かしめて密閉した。このようにして、ボタン型二次電池を作製した。
以下の充放電試験においては、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電とし、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
まず、0.9mAの電流値で、回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行なった。回路電圧が0mVに達した時点で定電圧充電に切り替え、電流値が20μAになるまで充電を続けた。この間の通電量から、充電容量(「初回充電容量」ともいう)(単位:mAh)を求めた。その後、120分間休止した。次に、0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行なった。この間の通電量から、放電容量(「初回放電容量」ともいう)(単位:mAh)を求めた。これを第1サイクルとした。
下記式に基づいて、初回充放電ロス(単位:mAh/g)および初回充放電効率(単位:%)を求めた。
初回充放電ロス=初回充電容量−初回放電容量
初回充放電効率=(初回放電容量/初回充電容量)×100
まず、LiCoO2(93質量%)、導電剤(4質量%)および結合剤(3質量%)からなる正極を用いた以外は、上記と同様にして、ボタン型二次電池を作製した。導電剤としては鱗片状黒鉛粒子を、結合剤としてはスチレンブタジエンゴムを用いた。
作製したボタン型二次電池を用いて、以下に説明する充放電試験により、サイクル特性を評価した。
サイクル特性=100×(第100サイクルの放電容量/第1サイクルの放電容量)
球状天然黒鉛粒子100質量部に対するキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂Aの添加量を5.0質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表1に示す。
球状天然黒鉛粒子100質量部に対するキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂Aの添加量を1.5質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表1に示す。
球状天然黒鉛粒子の粒子径D50を8μmとし、かつ、球状天然黒鉛粒子100質量部に対するキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂Aの添加量を8.5質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表1に示す。
球状天然黒鉛粒子の粒子径D50を8μmとし、かつ、球状天然黒鉛粒子100質量部に対するキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂Aの添加量を10.5質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表1に示す。
球状天然黒鉛粒子(粒子径D50:8μm)100質量部に、打撃式粉砕機を用いて粉末状に粉砕したキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂B(住友ベークライト社製、粒子径D50:28μm、未変性率:0.85、重量平均分子量:1646、残炭率:38質量%)7.6質量部を添加して、ドラム型のミキサーを用いて、25℃で15分間混合し、樹脂付着黒鉛粒子を得た。
その後は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表1に示す。
球状天然黒鉛粒子(粒子径D50:8μm)100質量部に、打撃式粉砕機を用いて粉末状に粉砕したキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂C(住友ベークライト社製、粒子径D50:30μm、未変性率:0.48、重量平均分子量:635、残炭率:23質量%)12.6質量部を添加して、ドラム型のミキサーを用いて、25℃で15分間混合し、樹脂付着黒鉛粒子を得た。
その後は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表1に示す。
球状天然黒鉛粒子の粒子径D50を15μmとし、かつ、球状天然黒鉛粒子100質量部に対するキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂Aの添加量を10.5質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表1に示す。
球状天然黒鉛粒子(粒子径D50:8μm)100質量部に、打撃式粉砕機を用いて粉末状に粉砕したキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂D(住友ベークライト社製、粒子径D50:30μm、未変性率:0.72、重量平均分子量:2610、残炭率:29質量%)10質量部を添加して、ドラム型のミキサーを用いて、25℃で15分間混合し、樹脂付着黒鉛粒子を得た。
その後は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表1に示す。
球状天然黒鉛粒子(粒子径D50:8μm)100質量部に、打撃式粉砕機を用いて粉末状に粉砕したキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂E(住友ベークライト社製、粒子径D50:30μm、未変性率:0.72、重量平均分子量:99734、残炭率:35質量%)8.3質量部を添加して、ドラム型のミキサーを用いて、25℃で15分間混合し、樹脂付着黒鉛粒子を得た。
その後は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表1に示す。
球状天然黒鉛粒子(粒子径D50:15μm)100質量部に、打撃式粉砕機を用いて粉末状に粉砕した未変性ノボラック型フェノール樹脂F(住友ベークライト社製、粒子径D50:33μm、未変性率:1.00、重量平均分子量:13100、残炭率:48質量%)6.3質量部を添加して、ドラム型のミキサーを用いて、25℃で15分間混合し、樹脂付着黒鉛粒子を得た。
その後は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表2に示す。
球状天然黒鉛粒子100質量部に対する未変性ノボラック型フェノール樹脂Fの添加量を10.4質量部に変更した以外は、比較例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表2に示す。
球状天然黒鉛粒子の粒子径D50を8μmとし、かつ、球状天然黒鉛粒子100質量部に対する未変性ノボラック型フェノール樹脂Fの添加量を10.4質量部に変更した以外は、比較例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表2に示す。
球状天然黒鉛粒子(粒子径D50:15μm)100質量部に、レゾール型フェノール樹脂G(住友ベークライト社製、重量平均分子量:945、残炭率:36質量%)8.3質量部を添加して、2軸式ニーダーを用いて、25℃で30分間混合し、樹脂付着黒鉛粒子を得た。
その後は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表2に示す。
球状天然黒鉛粒子(粒子径D50:8μm)100質量部に、石炭系の高軟化点ピッチH(JFEケミカル製、残炭率:70質量%)3.0質量部を添加して、ドラム型のミキサーを用いて、25℃で15分間混合し、樹脂付着黒鉛粒子を得た。
その後は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表2に示す。
球状天然黒鉛粒子(粒子径D50:10μm)100質量部に、石炭系の高軟化点ピッチH(JFEケミカル製、残炭率:70質量%)7.0質量部を添加して、ドラム型のミキサーを用いて、25℃で15分間混合し、樹脂付着黒鉛粒子を得た。
その後は、実施例1と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を調製し、評価した。結果を下記表2に示す。
上記表1〜表2に示すように、キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂を用いた実施例1〜10は、これを用いなかった比較例1〜6と比較して、電池特性に優れていた。
具体的には、実施例1〜10は、比較例1〜6よりも、初回充放電ロスが小さく、初回充放電効率の値が大きく良好であり、サイクル特性の値が大きく良好であった。
2:負極
3:外装缶
4:正極
5:セパレータ
6:絶縁ガスケット
7a:集電体
7b:集電体
Claims (3)
- 炭素質被覆黒鉛粒子を製造する方法であって、
黒鉛粒子に、変性ノボラック型フェノール樹脂を付着させることにより、樹脂付着黒鉛粒子を得て、
前記樹脂付着黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下、900〜1500℃で加熱して、前記変性ノボラック型フェノール樹脂を炭化させることにより、前記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を炭素質被膜で被覆し、
前記変性ノボラック型フェノール樹脂を構成するアリーレン基のうち、5〜95モル%がヒドロキシ基を有するアリーレン基であり、
前記炭素質被覆黒鉛粒子は、
粒子径D50が、3.0〜20.0μmであり、
BET法により求める比表面積が、4.0〜15.0m2/gであり、
BJH法により求める細孔径1〜4nmの細孔比表面積SAaが、1.85〜12.50m2/gであり、
前記細孔比表面積SAaに対する、BJH法により求める細孔径4〜150nmの細孔比表面積SAbの比(SAb/SAa)が、0.20〜1.29である、炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。 - 前記変性ノボラック型フェノール樹脂が、前記式(1)中のPがヒドロキシフェニレン基を表し、Xがジメチルフェニレン基を表す、キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂である、請求項2に記載の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
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