CN113809324A - 碳质包覆石墨粒子、锂离子二次电池的负极及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
通过使改性酚醛清漆型酚醛树脂附着于石墨粒子而得到附着树脂的石墨粒子。通过将上述附着树脂的石墨粒子在非氧化性气体氛围下以900~1500℃进行加热,使上述改性酚醛清漆型酚醛树脂碳化,由此用碳质被膜包覆上述石墨粒子的表面的至少一部分。在构成上述改性酚醛清漆型酚醛树脂的亚芳基中,5~95摩尔%为具有羟基的亚芳基。得到的碳质包覆石墨粒子在用作锂离子二次电池的负极材料时电池特性优异。
Description
本申请是申请日为2020年11月9日、申请号为202080007569.4、发明名称为“碳质包覆石墨粒子的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及碳质包覆石墨粒子的制造方法。
背景技术
专利文献1中公开了“一种负极活性物质用碳材料的制造方法,该方法包括:将石墨粉末和固体的酚醛清漆树脂混合后,使上述酚醛清漆树脂软化,并同时施加剪切力,对上述石墨粉末包覆上述酚醛清漆树脂,从而形成造粒粉的包覆工序;在含氧气体氛围中对上述造粒粉进行热处理而得到热处理粉的热处理工序;以及在非活性气体氛围中对上述热处理粉进行烧成而得到负极活性物质用碳材料的烧成工序。”(权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-4691号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等使用利用现有方法制造的碳质包覆石墨粒子作为锂离子二次电池的负极材料。其结果是发现了存在电池特性(首次充放电效率、循环特性等)不足的情况。
因此,本发明的目的在于得到在用作锂离子二次电池的负极材料时电池特性优异的碳质包覆石墨粒子。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究,结果发现,通过使用特定的酚醛清漆型酚醛树脂形成碳质被膜,可以得到特定的微细结构,其结果是电池特性优异,从而完成了本发明。
即,本发明提供以下的[1]~[9]。
[1]一种碳质包覆石墨粒子的制造方法,其是制造碳质包覆石墨粒子的方法,该方法包括:通过使改性酚醛清漆型酚醛树脂附着于石墨粒子,得到附着树脂的石墨粒子,将所述附着树脂的石墨粒子在非氧化性气体氛围中以900~1500℃进行加热,使所述改性酚醛清漆型酚醛树脂碳化,由此用碳质被膜包覆所述石墨粒子的表面的至少一部分,在构成所述改性酚醛清漆型酚醛树脂的亚芳基中,5~95摩尔%为具有羟基的亚芳基,所述碳质包覆石墨粒子的粒径D50为3.0~20.0μm、利用BET法求出的比表面积为4.0~15.0m2/g、利用BJH法求出的细孔直径1~4nm的细孔比表面积SAa为1.85~12.50m2/g、利用BJH法求出的细孔直径4~150nm的细孔比表面积SAb相对于所述细孔比表面积SAa之比(SAb/SAa)为0.20~1.29。
[2]根据上述[1]所述的碳质包覆石墨粒子的制造方法,其中,所述改性酚醛清漆型酚醛树脂由下述式(1)表示。
[化学式1]
式(1)中,P表示具有羟基的亚芳基,X表示不具有羟基的亚芳基,m及n各自独立地表示1以上的整数。其中,m/(m+n)的值为0.05~0.95。
[3]根据上述[2]所述的碳质包覆石墨粒子的制造方法,其中,所述改性酚醛清漆型酚醛树脂是所述式(1)中的P表示羟基亚苯基、X表示二甲基亚苯基的二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂。
[4]一种碳质包覆石墨粒子,其具备石墨粒子、以及包覆所述石墨粒子的表面的至少一部分的碳质被膜,所述碳质包覆石墨粒子的粒径D50为3.0~20.0μm,基于BET法的比表面积为4.0~15.0m2/g,利用BJH法求出的细孔直径1~4nm的细孔比表面积SAa为1.85~12.50m2/g,利用BJH法求出的细孔直径4~150nm的细孔比表面积SAb相对于所述细孔比表面积SAa之比(SAb/SAa)为0.20~1.29。
[5]根据上述[4]所述的碳质包覆石墨粒子,其中,相对于所述石墨粒子100质量份,所述碳质被膜的含量为0.1~15.0质量份。
[6]根据上述[4]或[5]所述的碳质包覆石墨粒子,其平均晶面间距d002为0.3370nm以下,拉曼R值为0.50以下。
[7]根据上述[4]~[6]中任一项所述的碳质包覆石墨粒子,其为锂离子二次电池的负极材料。
[8]一种锂离子二次电池用负极,其含有上述[4]~[6]中任一项所述的碳质包覆石墨粒子。
[9]一种锂离子二次电池,其具有上述[8]所述的负极。
发明的效果
根据本发明,可以得到在用作锂离子二次电池的负极材料时电池特性优异的碳质包覆石墨粒子。
附图说明
图1是为了评价电池特性而制作的评价电池的剖面图。
符号说明
1:外装盖
2:负极
3:外装罐
4:正极
5:隔板
6:绝缘垫
7a:集电体
7b:集电体
具体实施方式
在本发明中,在使用“~”表示范围时,其范围包含“~”的两端。例如,A~B这样的范围包含A和B。
[碳质包覆石墨粒子]
本发明的碳质包覆石墨粒子具备石墨粒子、以及包覆上述石墨粒子的表面的至少一部分的碳质被膜,所述碳质包覆石墨粒子的粒径D50为3.0~20.0μm,基于BET法的比表面积为4.0~15.0m2/g,利用BJH法求出的细孔直径1~4nm的细孔比表面积SAa为1.85~12.50m2/g,利用BJH法求出的细孔直径4~150nm的细孔比表面积SAb相对于上述细孔比表面积SAa之比(SAb/SAa)为0.20~1.29。
在将本发明的碳质包覆石墨粒子用作锂离子二次电池的负极材料的情况下,首次充放电效率、循环特性等电池特性优异。
〈粒径D50〉
从电解质的反应小且首次充放电效率优异的理由出发,本发明的碳质包覆石墨粒子的粒径D50为3.0μm以上,从该效果更优异的理由出发,优选为4.0μm以上,更优选为5.0μm以上,进一步优选为6.0μm以上,特别优选为7.0μm以上。
另一方面,从通过比表面积增大而使输入输出特性优异的理由出发,该粒径D50为20.0μm以下,从该效果更优异的理由出发,优选为15.0μm以下,更优选为10.0μm以下。
粒径D50是累积频率分布中的50体积%粒径,是以体积基准计从小粒子起的累积50%的粒径。
依据JIS Z 8825:2013,使用激光衍射式粒度分布计求出粒径D50。此时,作为分散介质,使用含有3质量%的表面活性剂(Triton X-100)的水溶液(溶剂:离子交换水)。
〈比表面积SBET〉
从抑制与电解质反应使首次充放电效率优异的理由出发,本发明的碳质包覆石墨粒子的利用BET法求出的比表面积SBET为4.0m2/g以上,从该效果更优异的理由出发,优选为4.5m2/g以上,更优选为5.0m2/g以上,进一步优选为6.5m2/g以上,特别优选为7.0m2/g以上。
另一方面,从同样的理由出发,该比表面积SBET优选为15.0m2/g以下,更优选为13.0m2/g以下,进一步优选为12.5m2/g以下,特别优选为10.0m2/g以下。
依据JIS Z 8830:2013(基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法),利用氮气吸附而求出比表面积SBET。
〈细孔直径1~4nm的细孔比表面积SAa〉
在本发明的碳质包覆石墨粒子中,利用BJH法求出的细孔直径1~4nm的细孔比表面积SAa是来自于由后述的改性酚醛清漆型酚醛树脂而得到的被膜(碳质被膜)的表面积,为1.85m2/g以上,优选为3.00m2/g以上,更优选为4.00m2/g以上。
另一方面,从抑制与电解质的反应使首次充放电效率及循环特性优异的理由出发,该细孔比表面积SAa为12.50m2/g以下,从该效果更优异的理由出发,优选为12.00m2/g以下,更优选为11.00m2/g以下,进一步优选为10.00m2/g以下。
〈细孔直径4~150nm的细孔比表面积SAb〉
在本发明的碳质包覆石墨粒子中,从首次充放电效率及循环特性更优异的理由出发,利用BJH法求出的细孔直径4~150nm的细孔比表面积SAb优选为0.50m2/g以上,更优选为1.00m2/g以上,进一步优选为2.00m2/g以上,特别优选为3.00m2/g以上。
另一方面,从同样的理由出发,该细孔比表面积SAb优选为15.00m2/g以下,更优选为13.00m2/g以下,进一步优选为10.00m2/g以下,更进一步优选为8.00m2/g以下,特别优选为7.00m2/g以下,最优选为5.00m2/g以下。
〈细孔比表面积比(SAb/SAa)〉
在本发明的碳质包覆石墨粒子中,从首次充放电效率及循环特性优异的理由出发,细孔比表面积SAb相对于细孔比表面积SAa之比(SAb/SAa)为0.20以上,从该效果更优异的理由出发,优选为0.30以上,更优选为0.35以上。
另一方面,从同样的理由出发,该比值(SAb/SAa)为1.29以下,优选为1.27以下,更优选为1.10以下,进一步优选为1.00以下。
依据JIS Z 8831-2(基于气体吸附的中细孔及微细孔的测定方法)和JIS Z 8831-3(基于气体吸附的微细孔的测定方法),根据氮气吸附等温线利用BJH法而求出细孔比表面积SAa及细孔比表面积Sab。从相对压力5×10-7Pa开始进行测定。
〈平均晶面间距d002〉
平均晶面间距d002是作为晶格面的(002)面的平均晶面间距,通过X射线衍射法求出。平均晶面间距d002是表示碳材料的结晶性的指标之一,值越大则结晶性越低,值越小则结晶性越高。
通过对碳化后的材料进行加热,从而进行材料的石墨化、即结晶化。随着石墨化的进行,结晶的大小(微晶大小)增大,平均晶面间距d002接近于理想的石墨结晶的0.3354nm(理论值)。
在本发明的碳质包覆石墨粒子中,从结晶性增高的理由出发,平均晶面间距d002优选为0.3370nm以下,更优选为0.3360nm以下。
从同样的理由出发,在本发明的碳质包覆石墨粒子中,La(110)优选为100nm以上,优选为150nm以上。
La(110)是根据110衍射线求出的a轴方向的微晶的大小。
平均晶面间距d002及La(110)依据JIS R 7651:2007(碳材料的晶格常数及微晶的大小的测定方法)而求出。
〈拉曼R值〉
拉曼光谱法是指,根据将在对物质照射光时所产生的拉曼散射光进行分光而得到的拉曼光谱,从而对物质的分子水平的结构进行解析的方法。
在碳质包覆石墨粒子的拉曼光谱中,在1580cm-1附近确认到来自于石墨结构的G带的峰,在1360cm-1附近确认到因导入缺陷而对称性发生紊乱时出现的D带的峰。
将D带的峰强度ID相对于G带的峰强度IG之比(ID/IG)称为拉曼R值。
对于拉曼R值而言,拉曼R值越小则结晶性越高,拉曼R值越大则结晶性越低。
在本发明的碳质包覆石墨粒子中,从结晶性增高的理由出发,拉曼R值优选为0.50以下,更优选为0.40以下,进一步优选为0.25以下。
下限没有特别限定,拉曼R值优选为0.10以上,更优选为0.15以上。
拉曼R值依据JIS K 0137:2010(拉曼光谱分析通则)而求出。
〈碳质被膜的含量〉
相对于石墨粒子100质量份,碳质被膜的含量优选为0.1质量份以上,更优选为0.3质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上。
另一方面,相对于石墨粒子100质量份,碳质被膜的含量优选为15.0质量份以下,更优选为13.0质量份以下,进一步优选为11.0质量份以下,特别优选为8.0质量份以下,最优选为5.0质量份以下。
碳质包覆石墨粒子中的碳质被膜的含量如下所述求出。
首先,求出碳质被膜的前体(例如,后述的改性酚醛清漆型酚醛树脂)的残碳率。残碳率是仅对前体施加与碳质包覆石墨粒子相同的加热过程而制成碳质被膜时的、剩余量相对于投入量的比例(单位:质量%)。
根据求出的前体的残碳率和后述的添加量求出碳质被膜的含量。
例如,可考虑残碳率为“34质量%”的前体的添加量相对于石墨粒子100质量份为“8.0质量份”的情况。此时,得到的碳质包覆石墨粒子中的碳质被膜的含量相对于石墨粒子100质量份为“2.7质量份”(=8.0×0.34)。
[碳质包覆石墨粒子的制造方法]
本发明的碳质包覆石墨粒子的制造方法(以下,也简称为“本发明的制造方法”)是制造上述的本发明的碳质包覆石墨粒子的方法,该方法包括:通过使改性酚醛清漆型酚醛树脂附着于石墨粒子,得到附着树脂的石墨粒子,将上述附着树脂的石墨粒子在非氧化性气体氛围中以900~1500℃进行加热,使上述改性酚醛清漆型酚醛树脂碳化,由此用被碳质被膜包覆上述石墨粒子的表面的至少一部分,在构成上述改性酚醛清漆型酚醛树脂的亚芳基中,5~95摩尔%为具有羟基的亚芳基。
以下,首先,对本发明的制造方法中使用的石墨粒子及改性酚醛清漆型酚醛树脂进行说明,然后,对本发明的制造方法中的各工序进行说明。
〈石墨粒子〉
在本发明的制造方法中,作为原料,使用石墨粒子。
石墨粒子的形状优选为球状或椭圆体状。石墨粒子的平均粒径(D50)优选为3~20μm,优选为5~18μm。石墨粒子的比表面积(SBET)优选为12m2/g以下,更优选为10m2/g以下。
石墨粒子可以是天然石墨粒子,也可以是人造石墨粒子,但从结晶性高等的理由出发,优选为天然石墨粒子。
可以使用市售品中加工成球状或椭圆体状的天然石墨粒子。
也可以将除球状或椭圆体状以外的形状的天然石墨(例如,鳞片状石墨)加工成球状或椭圆体状而使用。
作为加工鳞片状石墨的方法,例如可列举出:在粘接剂、树脂等造粒助剂的共存下混合多种鳞片状石墨的方法;在不使用粘接剂的情况下对多种鳞片状石墨施加机械外力的方法;组合使用两者的方法;等。
其中,优选为施加机械外力的方法。对鳞片状石墨施加机械外力是指,将鳞片状石墨进行机械性粉碎及造粒,由此,可以将鳞片状石墨造粒而球状化。
作为将鳞片状石墨粉碎的装置,例如可以使用:加压捏合机、双辊机等混炼机;旋转球磨机、Counter Jet Mill(Hosokawa Micron公司制造)、Current Jet(NisshinEngineering公司制造)等粉碎装置;等。
作为对将鳞片状石墨粉碎而得到的粉碎品(其表面有时也具有锐角的部分)进行造粒的装置,例如可以使用:GRANUREX(Freund公司制造)、New-Gra Machine(SEISHINENTERPRISE公司制造)、Agglomaster(Hosokawa Micron公司制造)等造粒机;Hybridization(奈良机械制作所株式会社制造)、微型机械(奈良机械制作所制造)、Mechano Fusion System(Hosokawa Micron公司制造)等剪切压缩加工装置;等。
〈改性酚醛清漆型酚醛树脂〉
本发明中使用的改性酚醛清漆型酚醛树脂是其骨架的一部分被不具有羟基的亚芳基取代而成的酚醛清漆型酚醛树脂。
即,在构成改性酚醛清漆型酚醛树脂的亚芳基中,5~95摩尔%为具有羟基的亚芳基。
本发明中使用的改性酚醛清漆型酚醛树脂优选由下述式(1)表示。
[化学式2]
式(1)中,P表示具有羟基的亚芳基,X表示不具有羟基的亚芳基,m及n各自独立地表示1以上的整数。其中,m/(m+n)的值为0.05~0.95。
作为式(1)中的P所表示的具有羟基的亚芳基,例如可举出:由酚类衍生的2价基团(即,从构成酚类的芳香环中去除2个氢原子后的残基)。
这里,作为酚类的具体例子,没有特别限定,可列举出:苯酚;邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚等烷基取代酚;对苯基苯酚等芳香族取代酚;邻苯二酚、间苯二酚等二元酚;α-萘酚、β-萘酚等萘酚;等,其中,优选为苯酚。
作为式(1)中的X所表示的不具有羟基的亚芳基,可举出:由不具有羟基的芳香族烃衍生的2价基团(即,从构成不具有羟基的芳香族烃的芳香环中去除2个氢原子后的残基)。
这里,作为不具有羟基的芳香族烃的具体例子,没有特别限定,可列举出:苯、萘、联苯、蒽等。这些芳香族烃可以具有除羟基以外的取代基。
作为取代基,例如可列举出:甲基、乙基等烷基;乙烯基、烯丙基等烯基;氨基;苯基等芳基;等,其中,优选为烷基,更优选为甲基。
取代基的数量没有特别限定,优选为1个以上,更优选为2个以上。上限没有特别限定,可以根据芳香环的数量等而适当选择,例如为4个以下。
取代基的数量为2个以上时,多个取代基可以完全相同,也可以各自不同。
式(1)中的P与X可以夹隔亚甲基而交替键合,也可以无规地键合。
式(1)中的m及n所表示的1以上的整数没有特别限定,例如,可以根据式(1)所示的改性酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量(Mw)等进行适当选择。
《未改性率》
其中,使m/(m+n)的值满足0.05~0.95。
以下,也将“m/(m+n)的值”称为未改性率。从容易得到本发明的碳质包覆石墨粒子的理由出发,未改性率优选为0.20~0.90,更优选为0.40~0.90,进一步优选为0.40~0.85,特别优选为0.60~0.80。
将未改性率不同的树脂彼此混合,也可以得到未改性率满足上述范围的树脂。另外,将式(1)中的m为0的树脂与式(1)中的n为0的树脂混合也可以得到未改性率满足上述范围的树脂。
未改性率通过如下方式求出:依据JIS K 0070(1992),通过中和滴定法求出羟值,并且使用13C NMR的NNE法,根据各官能团的比率将式(1)作为模型结构而计算出m及n,由此求出。
《重均分子量》
从容易得到本发明的碳质包覆石墨粒子的理由出发,改性酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为500~100000,更优选为600~100000,进一步优选为700~80000,更优选为100~50000。
重均分子量通过在以下的条件下使用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定而求出。
(测定条件)
·装置主体:TOSOH公司制造的“HLC-8220”
·检测器:设置为波长280nm的TOSOH公司制造的“UV-8220”
·分析用柱:分别使用TOSOH公司制造的“TSK-GELSuperHZ2000”、“TSK-GELSuperHZ3000”、“TSK-GELSuperHZM-M”
·洗脱溶剂:四氢呋喃
·柱温:40℃
《二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂》
作为式(1)所示的改性酚醛清漆型酚醛树脂,从容易得到本发明的碳质包覆石墨粒子的理由出发,可优选举出二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂。此时,式(1)中的P表示羟基亚苯基,X表示二甲基亚苯基。
二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂例如使酚类与二甲苯或二甲苯改性化合物进行反应而得到。
二甲苯可以是邻二甲苯、间二甲苯及对二甲苯中的任意化合物。
二甲苯改性化合物可以是邻二甲苯改性化合物、间二甲苯改性化合物及对二甲苯改性化合物中的任意化合物。作为二甲苯改性化合物,没有特别限定,例如可列举出:多个二甲苯通过亚甲基和/或醚键而交联成直链状的化合物,作为市售品,可示例出Fudow公司制造的二甲苯改性化合物(商品名:NIKANOL(注册商标))。
《其它例子》
作为式(1)所示的改性酚醛清漆型酚醛树脂的其它例子,可列举出:酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂等。
作为酚芳烷基树脂的具体例子,可列举出:通过使酚类与对苯二甲基二甲醚在酸性催化剂下进行反应而得到的树脂。作为该酸性催化剂,例如可举出:硫酸二乙酯。
作为酚芳烷基树脂的其它具体例子,可列举出:通过使酚类与二乙烯基苯在酸性催化剂下进行反应而得到的树脂。作为该酸性催化剂,例如可列举出:对甲苯磺酸。
作为联苯芳烷基树脂的具体例子,可列举出:通过使酚类与双(甲氧基甲基)联苯在酸性催化剂下进行反应而得到的树脂。作为该酸性催化剂,例如可列举出:硫酸二乙酯。
〈附着树脂的石墨粒子的制备〉
本发明的制造方法中,首先,使改性酚醛清漆型酚醛树脂附着于石墨粒子。由此,得到在石墨粒子的表面附着有改性酚醛清漆型酚醛树脂的附着树脂的石墨粒子。
《混合》
作为使改性酚醛清漆型酚醛树脂附着于石墨粒子的方法,例如可列举出:将石墨粒子与改性酚醛清漆型酚醛树脂进行混合的方法。
作为混合的方法,没有特别限定,例如可列举出:使用混炼机等将石墨粒子与粉末状或加热熔融而成为液态的改性酚醛清漆型酚醛树脂进行混合的方法。此时,也可以使用将石墨粒子分散于分散介质中而成的分散液。作为混炼机,例如可以使用加压捏合机、双辊机等。
从改性酚醛清漆型酚醛树脂容易在石墨粒子的表面扩展的方面考虑,优选为粉末状。粉末状的改性酚醛清漆型酚醛树脂的平均粒径(D50)没有特别限定,例如为1~50μm。
《添加量》
改性酚醛清漆型酚醛树脂的添加量取决于改性酚醛清漆型酚醛树脂的残碳率,例如可优选列举出以下所示的添加量。
即,相对于石墨粒子100质量份,改性酚醛清漆型酚醛树脂的添加量优选为0.1质量份以上,更优选为0.2质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上。在该情况下,通过充分地包覆石墨粒子的边缘面,使首次充放电效率更加优异。
另一方面,相对于石墨粒子100质量份,改性酚醛清漆型酚醛树脂的添加量优选为30.0质量份以下,更优选为15.0质量份以下,进一步优选为10.0质量份以下,特别优选为5.0质量份以下。在该情况下,锂相对于石墨粒子的进出被包覆所妨害的情况受到抑制,输入输出特性优异。
〈附着树脂的石墨粒子的加热〉
接着,将在非氧化性气体氛围下以900~1500℃对附着树脂的石墨粒子进行加热。由此,使改性酚醛清漆型酚醛树脂碳化而制成碳质(碳质被膜)。由此,得到石墨粒子的表面的至少一部分被碳质被膜包覆而成的碳质包覆石墨粒子。
从碳质被膜的不可逆容量增大受到抑制、首次充放电效率优异的理由出发,加热温度为900℃以上,从该效果更优异的理由出发,优选为950℃以上,更优选为1000℃以上。
另一方面,从碳质被膜的结晶性提高受到抑制、输入输出特性优异的理由出发,加热温度为1500℃以下,从该效果更优异的理由出发,优选为1300℃以下,更优选为1200℃以下。
加热时间优选为1小时以上,更优选为2小时以上。加热时间的上限没有特别限定,例如为30小时。
进行加热时的气体氛围为非氧化性气体氛围。这是由于,在氧化性气体氛围中,碳质被膜发生燃烧而消失。作为非氧化性气体氛围,例如可列举出:氮气氛围、氩气氛围、氦气氛围、真空氛围等。也可以配制自身发生氧化的焦炭末等来降低气体氛围的氧浓度,实质上形成非氧化性气体氛围。
以下,有时将本发明的碳质包覆石墨粒子称为“本发明的负极材料”。
[锂离子二次电池用负极(负极)]
本发明的锂离子二次电池用负极含有本发明的负极材料。也将锂离子二次电池用负极简称为“负极”。
本发明的负极可依据通常的负极进行制作。
在制作负极时,优选使用在本发明的负极材料中加入结合剂而预先制备的负极合剂。负极合剂中也可以包含除本发明的负极材料以外的活性物质、导电材料。
作为结合剂,优选对于电解质显示出化学稳定性及电化学稳定性,例如可使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系树脂;聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶等树脂;羧甲基纤维素;等,也可以将这些组合使用2种以上。
结合剂通常以负极合剂的总量中的1~20质量%左右的比例来使用。
更具体而言,首先,任意通过分级等将本发明的负极材料调整至期望的粒度。然后,将本发明的负极材料与结合剂进行混合,使得到的混合物分散于溶剂中,制备糊状的负极合剂。作为溶剂,可列举出:水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。混合、分散可使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等。
将制成的糊剂涂布于集电体的一面或两面并进行干燥。涂布量优选为3~15mg/cm2,更优选为5~15mg/cm2。由此,可以得到均匀且牢固地密合于集电体的负极合剂层(负极)。负极合剂层的厚度优选为10~200μm,更优选为20~100μm。
在形成了负极合剂层后,可以通过进行压制加压等压接,进一步提高负极合剂层(负极)与集电体的密合强度。
集电体的形状没有特别限定,例如为箔状、网眼状、金属网等网状等。作为集电体的材质,优选为铜、不锈钢、镍等。在箔状的情况下,集电体的厚度优选为5~20μm左右。
〈涂敷电极密度〉
在本发明的负极中,涂敷电极密度优选为1.10g/cm3以上,更优选为1.20g/cm3以上,另一方面,优选为2.00g/cm3以下,更优选为1.90g/cm3以下。
负极的涂敷电极密度如下所述求出。
对冲裁成一定面积的负极的质量(使用电子天平)及厚度(使用千分尺)进行测定。接着,对冲裁成相同面积的10个集电体的质量进行测定,将其平均值作为集电体的质量。进一步,根据集电体的金属的密度求出集电体的厚度。然后,通过下式求出负极的涂敷电极密度。
负极的涂敷电极密度=(负极的质量-集电体的质量)/(负极的厚度-集电体的厚度)×(冲裁面积)
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池具有本发明的负极,而且具有正极及非水电解质等。本发明的锂离子二次电池例如是通过依次层叠负极、非水电解质及正极并收纳于外装材料内而构成的。
本发明的锂离子二次电池的形式可以根据用途、搭载设备、要求的充放电容量等而从圆筒型、方型、硬币型、纽扣型等中任意地选择。
〈正极〉
正极的材料(正极活性物质)优选选择能够吸留/解吸足够量的锂的材料。作为正极活性物质,除了锂以外,例如还可列举出:含锂过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、钒氧化物及其锂化合物等含锂化合物;通式MXMo6S8-Y(式中,M为至少一种过渡金属元素,X为0≤X≤4、Y为0≤Y≤1的范围的数值)所示的谢弗雷尔相(Chevrel phase)化合物;活性炭;活性碳纤维;等。钒氧化物以V2O5、V6O13、V2O4、V3O8表示。
含锂过渡金属氧化物是锂与过渡金属的复合氧化物,也可以是锂与2种以上的过渡金属固溶而成的复合氧化物。复合氧化物可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。
含锂过渡金属氧化物具体由LiM1 1-XM2 XO2(式中,M1、M2为至少一种的过渡金属元素,X为0≤X≤1的范围的数值)、或者LiM1 1-YM2 YO4(式中,M1、M2为至少一种的过渡金属元素,Y为0≤Y≤1的范围的数值)表示。
M1、M2所表示的过渡金属元素为Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等,优选为Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al等。优选的具体例为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Co0.5O2等。
含锂过渡金属氧化物例如可以通过如下方式得到:将锂、过渡金属的氧化物、氢氧化物、盐类等作为起始原料,根据期望的金属氧化物的组成将这些起始原料进行混合,在氧气氛围中以600~1000℃的温度进行烧成,从而得到。
正极活性物质可以单独使用上述的化合物,也可以组合使用2种以上。例如,可以在正极中添加碳酸锂等碳盐。在形成正极时,可以适当使用现有公知的导电剂、粘结剂等各种添加剂。
正极例如可以将正极合剂涂布于集电体的两面来形成正极合剂层而制作,所述正极合剂包含正极活性物质、结合剂、以及用于对正极赋予导电性的导电剂。
作为结合剂,可以使用在负极的制作中使用的结合剂。
作为导电剂,可以使用石墨化物、炭黑等公知的导电剂。
集电体的形状没有特别限定,可列举出:箔状或网状等。集电体的材质为铝、不锈钢、镍等。集电体的厚度优选为10~40μm。
正极也可以与负极同样地将糊状的正极合剂涂布于集电体并进行干燥,然后进行压制加压等压接。
〈非水电解质〉
非水电解质可以是液态的非水电解质(非水电解质液),也可以是固体电解质或凝胶电解质等高分子电解质。
作为非水电解质,可以使用作为在通常的非水电解质液中使用的电解质盐的LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN((CF3)2CHOSO2)2、LiB[{C6H3(CF3)2}]4、LiAlCl4、LiSiF6等锂盐。从氧化稳定性的观点出发,优选为LiPF6、LiBF4。
非水电解质液中的电解质盐的浓度优选为0.1~5.0mol/L,更优选为0.5~3.0mol/L。
作为用于制备非水电解质液的溶剂,例如可列举出:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯;1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、苯甲醚、二乙基醚等醚;环丁砜、甲基环丁砜等硫醚;乙腈、氯代腈、丙腈等腈;硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-唑烷酮、乙二醇、亚硫酸二甲酯等非质子性有机溶剂;等。
在非水电解质为固体电解质或凝胶电解质等高分子电解质的情况下,优选使用通过增塑剂(非水电解质液)进行了凝胶化后的高分子作为基质。
作为构成基质的高分子,可以适当地使用聚氧乙烯、其交联物等醚类高分子化合物;聚(甲基)丙烯酸酯类高分子化合物;聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类高分子化合物;等。
作为增塑剂的非水电解质液中的电解质盐的浓度优选为0.1~5.0摩尔/L,更优选为0.5~2.0摩尔/L。
在高分子电解质中,增塑剂的比例优选为10~90质量%,更优选为30~80质量%。
〈隔板〉
在本发明的锂离子二次电池中,也可以使用隔板。
隔板的材质没有特别限定,例如可使用织布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。其中,优选为合成树脂制微多孔膜,其中,从厚度、膜强度、膜电阻的方面考虑,更优选为聚烯烃类微多孔膜。作为聚烯烃类微多孔膜,可优选列举出聚乙烯制微多孔膜、聚丙烯制微多孔膜、将它们复合而成的微多孔膜等。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不限定于以下说明的实施例。
〈实施例1〉
《碳质包覆石墨粒子的制备》
在球状天然石墨粒子(粒径D50:10μm)100质量份中添加使用撞击式粉碎机粉碎成粉末状的二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂A(住友电木株式会社制造,粒径D50:34μm、未改性率:0.72、重均分子量:19800、残碳率:34质量%)8.0质量份,使用滚筒型的混合机在25℃下混合15分钟,得到了附着树脂的石墨粒子。
将得到的附着树脂的石墨粒子放入石墨制的带有盖子的容器中,使用管状炉在2L/分的氮气流通下(非氧化性气体氛围中)以1200℃加热3小时,得到了碳质包覆石墨粒子。
通过上述的方法求出了得到的碳质包覆石墨粒子的各物性。将结果示于下述表1。
《负极的制作》
将碳质包覆石墨粒子(负极材料)98质量份、羧甲基纤维素(结合剂)1质量份、以及丁苯橡胶(结合剂)1质量份加入水中进行搅拌,由此制备了负极合剂糊剂。
将制得的负极合剂糊剂以均匀的厚度涂布在铜箔上,进一步在真空中以90℃进行干燥,形成了负极合剂层。接着,通过手动压力机以120MPa的压力对该负极合剂层进行加压。然后,将铜箔及负极合剂层冲裁成直径15.5mm的圆形。由此,制作了密合于由铜箔形成的集电体的负极。
《正极的制作》
将锂金属箔按压于镍网,冲裁成直径15.5mm的圆形。由此,制作了密合于由镍网形成的集电体的由锂金属箔形成的正极。
《评价电池的制作》
作为评价电池,制作了图1所示的纽扣型二次电池。
图1是示出纽扣型二次电池的剖面图。对于图1所示的纽扣型二次电池而言,使绝缘垫6夹在外装盖1与外装罐3的边缘部进行铆接,形成了密闭结构。在密闭结构的内部,从外装罐3的内面朝向外装盖1的内面依次层叠有集电体7a、正极4、隔板5、负极2、以及集电体7b。
如下所述制作了图1所示的纽扣型二次电池。
首先,以达到1mol/L的浓度将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(33体积%)和碳酸甲乙酯(67体积%)的混合溶剂中,由此制备了非水电解质液。通过使得到的非水电解质液含浸于聚丙烯多孔体(厚度:20μm),制作了含浸有非水电解质液的隔板5。
接着,将制作的隔板5夹在密合于由铜箔形成的集电体7b的负极2与密合于由镍网形成的集电体7a的正极4之间,进行层叠。然后,将集电体7b及负极2收纳于外装盖1的内部,并将集电体7a及正极4收纳于外装罐3的内部,使外装盖1与外装罐3接合。进一步,使绝缘垫6插入外装盖1与外装罐3的边缘部,进行铆接密闭。由此,制作了纽扣型二次电池。
使用制作的纽扣型二次电池(评价电池),通过以下说明的充放电试验评价了电池特性。将结果示于下述表1。
在以下的充放电试验中,将锂离子吸留至负极材料的过程称为充电,将锂离子从负极材料上解吸的过程称为放电。
《充放电试验:首次放电容量、首次充放电损失及首次充放电效率》
首先,以0.9mA的电流值进行恒定电流充电至电路电压达到0mV。在电路电压达到0mV的时间点切换成恒定电压充电,持续充电至电流值达到20μA。根据这期间的通电量求出了充电容量(也称为“首次充电容量”)(单位:mAh)。然后,停止120分钟。接着,以0.9mA的电流值进行恒定电流放电至电路电压达到1.5V。根据这期间的通电量求出了放电容量(也称为“首次放电容量”)(单位:mAh)。将其作为第1次循环。
基于下式求出了首次充放电损失(单位:mAh/g)及首次充放电效率(单位:%)。
首次充放电损失=首次充电容量-首次放电容量
首次充放电效率=(首次放电容量/首次充电容量)×100
《充放电试验:循环特性》
首先,使用了由LiCoO2(93质量%)、导电剂(4质量%)及结合剂(3质量%)形成的正极,除此以外,与上述同样地制作了纽扣型二次电池。作为导电剂,使用了鳞片状石墨粒子,作为结合剂,使用了丁苯橡胶。
使用制作的纽扣型二次电池,通过以下说明的充放电试验评价了循环特性。
以1C的电流值进行恒定电流充电至电路电压达到1mV后,切换为恒定电压充电,持续充电至电流值达到20μA。根据这期间的通电量求出了充电容量(单位:mAh)。然后,停止10分钟。接着,以2C的电流值进行恒定电流放电至电路电压达到1.5V。根据这期间的通电量求出了放电容量(单位:mAh)。将该充放电重复100次,根据得到的放电容量,基于下式求出了循环特性(单位:%)。
循环特性=100×(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)
〈实施例2〉
相对于球状天然石墨粒子100质量份,将二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂A的添加量变更为5.0质量份,除此以外,与实施例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表1。
〈实施例3〉
相对于球状天然石墨粒子100质量份,将二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂A的添加量变更为1.5质量份,除此以外,与实施例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表1。
〈实施例4〉
将球状天然石墨粒子的粒径D50设为8μm,且相对于球状天然石墨粒子100质量份,将二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂A的添加量变更为8.5质量份,除此以外,与实施例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表1。
〈实施例5〉
将球状天然石墨粒子的粒径D50设为8μm,且相对于球状天然石墨粒子100质量份,将二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂A的添加量变更为10.5质量份,除此以外,与实施例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表1。
〈实施例6〉
在球状天然石墨粒子(粒径D50:8μm)100质量份中添加使用撞击式粉碎机粉碎成粉末状的二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂B(住友电木株式会社制造,粒径D50:28μm、未改性率:0.85、重均分子量:1646、残碳率:38质量%)7.6质量份,使用滚筒型的混合机在25℃下混合15分钟,得到了附着树脂的石墨粒子。
然后,与实施例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表1。
〈实施例7〉
在球状天然石墨粒子(粒径D50:8μm)100质量份中添加使用撞击式粉碎机粉碎成粉末状的二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂C(住友电木株式会社制造,粒径D50:30μm、未改性率:0.48、重均分子量:635、残碳率:23质量%)12.6质量份,使用滚筒型的混合机在25℃下混合15分钟,得到了附着树脂的石墨粒子。
然后,与实施例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表1。
〈实施例8〉
将球状天然石墨粒子的粒径D50设为15μm,且相对于球状天然石墨粒子100质量份,将二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂A的添加量变更为10.5质量份,除此以外,与实施例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表1。
〈实施例9〉
在球状天然石墨粒子(粒径D50:8μm)100质量份中添加使用撞击式粉碎机粉碎成粉末状的二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂D(住友电木株式会社制造,粒径D50:30μm、未改性率:0.72、重均分子量:2610、残碳率:29质量%)10质量份,使用滚筒型的混合机在25℃下混合15分钟,得到了附着树脂的石墨粒子。
然后,与实施例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表1。
〈实施例10〉
在球状天然石墨粒子(粒径D50:8μm)100质量份中添加使用撞击式粉碎机粉碎成粉末状的二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂E(住友电木株式会社制造,粒径D50:30μm、未改性率:0.72、重均分子量:99734、残碳率:35质量%)8.3质量份,使用滚筒型的混合机在25℃下混合15分钟,得到了附着树脂的石墨粒子。
然后,与实施例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表1。
〈比较例1〉
在球状天然石墨粒子(粒径D50:15μm)100质量份中添加使用撞击式粉碎机粉碎成粉末状的未改性酚醛清漆型酚醛树脂F(住友电木株式会社制造,粒径D50:33μm、未改性率:1.00、重均分子量:13100、残碳率:48质量%)6.3质量份,使用滚筒型的混合机在25℃下混合15分钟,得到了附着树脂的石墨粒子。
然后,与实施例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表2。
〈比较例2〉
相对于球状天然石墨粒子100质量份,将未改性酚醛清漆型酚醛树脂F的添加量变更为10.4质量份,除此以外,与比较例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表2。
〈比较例3〉
将球状天然石墨粒子的粒径D50设为8μm,且相对于球状天然石墨粒子100质量份,将未改性酚醛清漆型酚醛树脂F的添加量变更为10.4质量份,除此以外,与比较例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表2。
〈比较例4〉
在球状天然石墨粒子(粒径D50:15μm)100质量份中添加甲阶酚醛型酚醛树脂G(住友电木株式会社制造,重均分子量:945、残碳率:36质量%)8.3质量份,使用双螺杆捏合机在25℃下混合30分钟,得到了附着树脂的石墨粒子。
然后,与实施例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表2。
〈比较例5〉
在球状天然石墨粒子(粒径D50:8μm)100质量份中添加煤类的高软化点沥青H(杰富意化学株式会社制造,残碳率:70质量%)3.0质量份,使用滚筒型的混合机在25℃下混合15分钟,得到了附着树脂的石墨粒子。
然后,与实施例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表2。
〈比较例6〉
在球状天然石墨粒子(粒径D50:10μm)100质量份中添加煤类的高软化点沥青H(杰富意化学株式会社制造,残碳率:70质量%)7.0质量份,使用滚筒型的混合机在25℃下混合15分钟,得到了附着树脂的石墨粒子。
然后,与实施例1同样地制备了碳质包覆石墨粒子并进行了评价。将结果示于下述表2。
〈评价结果汇总〉
如上述表1~表2所示,使用了二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂的实施例1~10与未使用其的比较例1~6相比,电池特性优异。
具体而言,与比较例1~6相比,实施例1~10的首次充放电损失小,首次充放电效率的值大而良好,循环特性的值大而良好。
Claims (7)
1.一种碳质包覆石墨粒子,其具备石墨粒子、以及包覆所述石墨粒子的表面的至少一部分的碳质被膜,
所述碳质包覆石墨粒子的粒径D50为3.0~20.0μm、利用BET法求出的比表面积为4.0~15.0m2/g、利用BJH法求出的细孔直径1~4nm的细孔比表面积SAa为1.85~12.50m2/g、利用BJH法求出的细孔直径4~150nm的细孔比表面积SAb相对于所述细孔比表面积SAa之比SAb/SAa为0.20~1.29。
2.根据权利要求1所述的碳质包覆石墨粒子,其中,
相对于所述石墨粒子100质量份,所述碳质被膜的含量为0.1~15.0质量份。
3.根据权利要求1或2所述的碳质包覆石墨粒子,其平均晶面间距d002为0.3370nm以下,拉曼R值为0.50以下。
4.根据权利要求1或2所述的碳质包覆石墨粒子,其为锂离子二次电池的负极材料。
5.根据权利要求3所述的碳质包覆石墨粒子,其为锂离子二次电池的负极材料。
6.一种锂离子二次电池用负极,其含有权利要求1~3中任一项所述的碳质包覆石墨粒子。
7.一种锂离子二次电池,其具有权利要求6所述的负极。
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