KR102640643B1 - 탄소질 피복 흑연 입자, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

탄소질 피복 흑연 입자, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서 이용한 경우에 출력 특성이 우수한 탄소질 피복 흑연 입자를 제공한다. 상기 탄소질 피복 흑연 입자는, 흑연 입자와, 상기 흑연 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소질 피복을 구비하고, 최대 입경이, 30.0∼90.0㎛이고, 세공경(細孔徑)이 7.8∼36.0㎚인 세공에 대응하는 세공 용적 VS가, 0.009∼0.164㎤/g이고, 가로축에 세공경, 세로축에 세공 용적을 세공경으로 미분한 값인 dV/dP를 플롯한 세공경 분포도에 있어서, 상기 dV/dP가 최대가 되는 세공경 Pmax가, 2.5∼5.5㎚이다.

Description

탄소질 피복 흑연 입자, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지
본 발명은, 탄소질 피복 흑연 입자, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
종래, 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서, 흑연이 사용되는 경우가 있다.
특허문헌 1에는, 「흑연 분말과, 고체의 노볼락 수지를 혼합한 후, 상기 노볼락 수지를 연화시킴과 함께, 전단력을 가하여 상기 흑연 분말에 상기 노볼락 수지를 피복하고 조립분(造粒粉)을 형성하는 피복 공정과, 상기 조립분을 산소 함유 분위기하에서 열처리하여 열처리분을 얻는 열처리 공정과, 상기 열처리분을, 불활성 가스 분위기하에서 소성하여, 부극 활물질용 탄소 재료를 얻는 소성 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 활물질용 탄소 재료의 제조 방법.」이 개시되어 있다(청구항 1).
일본공개특허공보 2016-4691호
본 발명자들은, 종래의 방법에 의해 제조한 탄소질 피복 흑연 입자를, 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서 이용했다. 그 결과, 전지 특성(출력 특성)이 불충분한 경우가 있는 것을 발견했다.
그래서, 본 발명은, 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서 이용한 경우에 출력 특성이 우수한 탄소질 피복 흑연 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 하기 구성을 채용함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[6]을 제공한다.
[1] 흑연 입자와, 상기 흑연 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소질 피복을 구비하고, 최대 입경이, 30.0∼90.0㎛이고, 세공경(細孔徑)이 7.8∼36.0㎚인 세공에 대응하는 세공 용적 VS가, 0.009∼0.164㎤/g이고, 가로축에 세공경, 세로축에 세공 용적을 세공경으로 미분한 값인 dV/dP를 플롯한 세공경 분포도에 있어서, 상기 dV/dP가 최대가 되는 세공경 Pmax가, 2.5∼5.5㎚인, 탄소질 피복 흑연 입자.
[2] X선 CT를 이용하여 얻어지는 1차 입자의 입도 분포에 있어서, 구(球) 상당 직경이 0.8㎛ 이하인 1차 입자의 체적 비율이, 3.0∼21.0％이고, X선 CT를 이용하여 얻어지는 2차 입자의 입자 형상 분포에 있어서, 봉상(棒狀)인 2차 입자의 체적 비율이, 2.6∼65.0％인, 상기 [1]에 기재된 탄소질 피복 흑연 입자.
[3] 상기 탄소질 피복의 함유량이, 상기 흑연 입자 100질량부에 대하여, 0.1∼15.0질량부인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 탄소질 피복 흑연 입자.
[4] 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 탄소질 피복 흑연 입자.
[5] 상기 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 탄소질 피복 흑연 입자를 함유하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
[6] 상기 [5]에 기재된 부극을 갖는, 리튬 이온 2차 전지.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서 이용한 경우에 출력 특성이 우수한 탄소질 피복 흑연 입자를 제공할 수 있다.
도 1a는 구상 입자의 3차원 화상이다.
도 1b는 도 1a와는 상이한 각도로부터 관찰된 구상 입자의 3차원 화상이다.
도 1c는 도 1a∼b와는 상이한 각도로부터 관찰된 구상 입자의 3차원 화상이다.
도 1d는 도 1a∼c와는 상이한 각도로부터 관찰된 구상 입자의 3차원 화상이다.
도 2a는 봉상 입자의 3차원 화상이다.
도 2b는 도 2a와는 상이한 각도로부터 관찰된 봉상 입자의 3차원 화상이다.
도 2c는 도 2a∼b와는 상이한 각도로부터 관찰된 봉상 입자의 3차원 화상이다.
도 2d는 도 2a∼c와는 상이한 각도로부터 관찰된 봉상 입자의 3차원 화상이다.
도 3a는 그 외의 2차 입자의 3차원 화상이다.
도 3b는 도 3a와는 상이한 각도로부터 관찰된 그 외의 2차 입자의 3차원 화상이다.
도 3c는 도 3a∼b와는 상이한 각도로부터 관찰된 그 외의 2차 입자의 3차원 화상이다.
도 3d는 도 3a∼c와는 상이한 각도로부터 관찰된 그 외의 2차 입자의 3차원 화상이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서 전지 특성을 평가하기 위해 제작한 평가 전지의 단면도이다.
도 5는 세공경 분포도의 일 예이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 명세서에 있어서, 범위를 「∼」를 이용하여 표시한 경우, 그 범위는 「∼」의 양단을 포함한다. 예를 들면, A∼B라는 범위는, A 및 B를 포함한다.
[탄소질 피복 흑연 입자]
본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자는, 흑연 입자와, 상기 흑연 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소질 피복을 구비하고, 최대 입경이, 30.0∼90.0㎛이고, 세공경이 7.8∼36.0㎚인 세공에 대응하는 세공 용적 VS가, 0.009∼0.164㎤/g이고, 가로축에 세공경, 세로축에 세공 용적을 세공경으로 미분한 값인 dV/dP를 플롯한 세공경 분포도에 있어서, 상기 dV/dP가 최대가 되는 세공경 Pmax가, 2.5∼5.5㎚이다.
본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자를 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서 이용한 경우에, 출력 특성이 우수하다.
〈최대 입경〉
본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자의 최대 입경은, 전해질과의 반응을 억제하여 출력 특성이 우수하다는 이유로부터, 90.0㎛ 이하이고, 이 효과가 보다 우수하다는 이유로부터, 80.0㎛ 이하가 바람직하고, 70.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 65.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 이 최대 입경은, 마찬가지의 이유로부터, 30.0㎛ 이상이고, 50.0㎛ 이상이 바람직하고, 60.0㎛ 이상이 보다 바람직하다.
최대 입경은, 레이저 회절식 입도 분포계(세이신키교사 제조, LMS2000e)를 이용하여 구하는 입도 분포의 최대값이다.
〈세공 용적 VS〉
본 발명자들은, 탄소질 피복 흑연 입자에 있어서의 출력 특성과 상관하는 지표로서, 질소 흡착 등온선으로부터 DFT(Density Functional Theory)법에 의해 산출되는 세공 용적에 주목했다.
그 후에, 본 발명자들은, 세공경이 7.8∼36.0㎚인 세공에 대응하는 세공 용적이 출력 특성과 상관하는 좋은 지표인 것을 명백하게 했다.
구체적으로는, 출력 특성이 보다 우수하다는 이유로부터, 본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자에 있어서, 세공경이 7.8∼36.0㎚인 세공에 대응하는 세공 용적 VS는, 0.009㎤/g 이상이고, 0.010㎤/g 이상이 바람직하고, 0.030㎤/g 이상이 보다 바람직하다.
마찬가지의 이유로부터, 본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자의 세공 용적 VS는, 0.164㎤/g 이하이고, 0.160㎤/g 이하가 바람직하고, 0.158㎤/g 이하가 보다 바람직하고, 0.100㎤/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.050㎤/g 이하가 특히 바람직하다.
DFT법에 의한 세공 용적의 측정은, JIS Z 8831-2(가스 흡착에 의한 메소 세공 및 매크로 세공의 측정 방법) 및 JIS Z 8831-3(가스 흡착에 의한 마이크로 세공의 측정 방법)에 기초하여 구한다. 이 때, 상대압 5×10－2㎩로부터, 세공 용적의 측정을 개시한다.
〈세공경 Pmax〉
또한, 본 발명자들은, 세공경이 7.8㎚ 미만인 세공은 비정질(非晶質) 탄소에 유래하고, 가로축에 세공경, 세로축에 세공 용적을 세공경으로 미분한 값(dV/dP)을 플롯한 세공경 분포도에 있어서, dV/dP가 최대가 되는 세공경 Pmax가 출력 특성과 상관하는 좋은 지표인 것을 명백하게 했다.
구체적으로는, 출력 특성이 보다 우수하다는 이유로부터, 본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자의 세공경 Pmax는, 5.5㎚ 이하이고, 4.5㎚ 이하가 바람직하다.
마찬가지의 이유로부터, 본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자의 세공경 Pmax는, 2.5㎚ 이상이고, 3.5㎚ 이상이 바람직하다.
세공경 분포는, 전자동(全自動) 가스 흡착량 측정 장치 As-iQ(Quantachrome사 제조)를 이용하여, 측정한다. 구체적으로는, 탄소질 피복 흑연 입자에 대해서, 측정 셀에 넣어 300℃에서 2시간 진공 탈기하는 전(前)처리를 실시한 후에, 이하의 조건으로, 흡착 등온선 측정을 실시한다.
·흡착 가스: 질소 가스
·측정 온도: 77.3K
·셀 사이즈: 펠릿 셀(1.5㎤)
·측정 상대압: 1×10－2∼1㎩
세공 형상을 슬릿 포어라고 가정하고, NLDFT(Non-Local Density Functional Theory)법에 의해, 얻어진 흡착 등온선에 대하여 피팅을 실시한다. 이에 따라, 세공경 P(단위: ㎚)와, 각 P에 있어서의 세공 용적 V(단위: ㎤/g)를 산출하고, 가로축에 세공경, 세로축에 세공 용적을 세공경으로 미분한 값(dV/dP)을 플롯한 세공경 분포도를 얻는다. 도 5에 세공경 분포도의 일 예를 나타낸다.
〈미립(微粒)의 체적 비율〉
본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자는, X선 CT를 이용하여 얻어지는 1차 입자의 입도 분포에 있어서, 구 상당 직경이 0.8㎛ 이하인 1차 입자(편의적으로 「미립」이라고도 함)의 체적 비율이, 3.0∼21.0％인 것이 바람직하다. 이에 따라, 출력 특성이 보다 우수하다.
출력 특성이 더욱 우수하다는 이유로부터, 미립의 체적 비율은, 18.0％ 이하가 보다 바람직하고, 10.0％ 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 미립의 체적 비율은, 마찬가지의 이유로부터, 3.2％ 이상이 보다 바람직하고, 3.5％ 이상이 더욱 바람직하다.
《1차 입자의 입도 분포》
탄소질 피복 흑연 입자를 구성하는 1차 입자의 입도 분포를 구하는 방법을 설명한다.
1차 입자의 크기를 파악하기 위해서는, 탄소질 피복 흑연 입자를 비파괴 및 고분해능으로 가시화하는 것을 필요로 한다. 그래서, 방사광원을 이용한 X선 CT(컴퓨터 단층 촬영)에 의해, 탄소질 피복 흑연 입자를 관찰한다. 보다 상세하게는, SPring-8의 빔 라인(BL24XU)에서, 결상형(結像型) X선 CT를, 이하의 조건으로 실시한다.
·X선 에너지: 8keV
·화상 해상도: 1248(H)×2048(W) 픽셀
·실행 화소 사이즈: 68㎚/픽셀
·노광 시간: 0.5초
·투영상의 촬영 매수: 1200매
·Deforcus: 0.3㎜
시료인 탄소질 피복 흑연 입자는, 석영 유리 캐필러리(내경: 약 0.1㎜)에 충전하여, X선 CT에 제공한다.
탄소질 피복 흑연 입자의 투영상을 촬영한 후, 단면 슬라이스상으로 재구성한다. 이어서, 시판의 화상 해석 소프트웨어인 ExFact VR(니혼비주얼사이언스사 제조)의 Watershed Analysis 기능을 이용하여, 인접하는 1차 입자끼리를 분할하여 개별적으로 인식하여, 각 1차 입자의 체적을 산출한다. 또한, 각 1차 입자에 대해서, 얻어진 체적으로부터, 구 상당 직경을 구한다. 각 1차 입자의 데이터를 그래프(가로축: 구 상당 직경, 세로축: 각 1차 입자의 총 체적에 대한 체적 비율)에 플롯함으로써, 1차 입자의 입도 분포를 구한다.
〈봉상 입자의 체적 비율〉
본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자는, X선 CT를 이용하여 얻어지는 2차 입자의 입자 형상 분포에 있어서, 봉상인 2차 입자(편의적으로 「봉상 입자」라고도 함)의 체적 비율이, 2.6∼65.0％인 것이 바람직하다. 이에 따라, 출력 특성이 보다 우수하다.
출력 특성이 더욱 우수하다는 이유로부터, 봉상 입자의 체적 비율은, 5.0％ 이상이 보다 바람직하고, 10.0％ 이상이 더욱 바람직하고, 15.0％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 20.0％ 이상이 특히 바람직하고, 35.0％ 이상이 가장 바람직하다.
한편, 봉상 입자의 체적 비율은, 마찬가지의 이유로부터, 59.0％ 이하가 보다 바람직하고, 55.0％ 이하가 더욱 바람직하고, 50.0％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 40.0％ 이하가 특히 바람직하고, 36.0％ 이하가 가장 바람직하다.
《2차 입자의 입자 형상 분포》
탄소질 피복 흑연 입자를 구성하는 2차 입자의 입자 형상 분포를 구하는 방법을 설명한다.
2차 입자의 형상을 파악하기 위해서는, 탄소질 피복 흑연 입자를 비파괴 및 고분해능으로 가시화하는 것을 필요로 한다. 그래서, 방사광원을 이용한 X선 CT에 의해, 탄소질 피복 흑연 입자를 관찰한다. 보다 상세하게는, SPring-8의 빔 라인(BL24XU)에서, 투영형 X선 CT를, 이하의 조건으로 실시한다.
·X선 에너지: 20keV
·화상 해상도: 2048(H)×2048(W) 픽셀
·실행 화소 사이즈: 325㎚/픽셀
·노광 시간: 0.1초
·투영상의 촬영 매수: 1800매
·시료와 검출기와의 사이의 거리: 10㎜
시료인 탄소질 피복 흑연 입자는, 보로실리케이트 유리 캐필러리(내경: 약 0.6㎜)에 충전하여, X선 CT에 제공한다.
탄소질 피복 흑연 입자의 투영상을 촬영한 후, 단면 슬라이스상으로 재구성한다. 이어서, 시판의 화상 해석 소프트웨어인 ExFact VR(니혼비주얼사이언스사 제조)의 Watershed Analysis 기능을 이용하여, 인접하는 2차 입자끼리를 분할하여 개별적으로 인식하여, 각 2차 입자의 체적을 산출한다.
다음으로, 각 2차 입자에 대해서, 서로 직교하는 관성 주축을 3축 설정하여, 각각의 중심 모멘트를 구한다. 3개의 중심 모멘트 중, 최대의 것을 L, 최소의 것을 S, 중간의 것을 M으로 한다. 이하의 정의에 따라, 각 2차 입자의 입자 형상을, 구상, 봉상 및 그 외로 분류한다.
구상: S/L≥0.5, 또한, M/L≥0.5
봉상: S/L＜0.5, 또한, M/L＜0.5
각 2차 입자의 총 체적에 대한, 구상으로 분류된 2차 입자(구상 입자)의 체적 비율 및, 봉상으로 분류된 2차 입자(봉상 입자)의 체적 비율을 구한다. 이렇게 하여, 2차 입자의 형상 분포를 구한다.
여기에서, 2차 입자의 X선 CT 데이터를 화상 해석하여 얻어지는 3차원 화상의 예를 나타낸다.
도 1a∼d는, 구상 입자(S/L＝0.79, M/L＝0.91)의 3차원 화상이다.
도 2a∼d는, 봉상 입자(S/L＝0.11, M/L＝0.19)의 3차원 화상이다.
도 3a∼d는, 그 외의 2차 입자(타원체상의 입자)(S/L＝0.22, M/L＝0.88)의 3차원 화상이다.
도 1a∼d에 있어서는, 동일한 1개의 2차 입자를 관찰하고 있고, 관찰 각도가, 각각 상이하다. 이는, 도 2a∼d 및 도 3a∼d에 있어서도 마찬가지이다.
〈탄소질 피막의 함유량〉
탄소질 피막의 함유량은, 세공 용적과 상관하고, 출력 특성이 보다 우수하다는 이유로부터, 흑연 입자 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1질량부 이상이고, 0.3질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 1.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 2.0질량부 이상이 특히 바람직하고, 4.0질량부 이상이 가장 바람직하다.
한편, 탄소질 피막의 함유량은, 마찬가지의 이유로부터, 흑연 입자 100질량부에 대하여, 15.0질량부 이하가 바람직하고, 13.0질량부 이하가 보다 바람직하고, 11.0질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8.0질량부 이하가 특히 바람직하고, 6.0질량부 이하가 가장 바람직하다.
탄소질 피복 흑연 입자에 있어서의 탄소질 피막의 함유량은, 다음과 같이 구한다.
우선, 탄소질 피막의 전구체(예를 들면, 후술하는 노볼락형 페놀 수지)의 잔탄율을 구한다. 잔탄율은, 전구체에만 탄소질 피복 흑연 입자와 동일한 열 이력을 부여하여 탄소질 피막으로 한 경우에 있어서의, 투입량에 대한 잔량의 비율(단위: 질량％)이다.
구한 전구체의 잔탄율과, 후술하는 첨가량으로부터, 탄소질 피막의 함유량을 구한다.
예를 들면, 잔탄율이 「34질량％」인 전구체의 첨가량이, 흑연 입자 100질량부에 대하여 「8.0질량부」인 경우를 생각한다. 이 경우, 얻어지는 탄소질 피복 흑연 입자에 있어서의 탄소질 피막의 함유량은, 흑연 입자 100질량부에 대하여 「2.7질량부」(＝8.0×0.34)가 된다.
[탄소질 피복 흑연 입자의 제조 방법]
다음으로, 전술한 본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자를 제조하는 방법의 일 예(이하, 간단히 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)를 설명한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 우선, 흑연 입자에, 노볼락형 페놀 수지를 부착시킴으로써, 수지 부착 흑연 입자를 얻는다. 이어서, 수지 부착 흑연 입자를, 비산화성 분위기하, 900∼1500℃에서 가열하여, 노볼락형 페놀 수지를 탄화시킨다. 이에 따라, 흑연 입자의 표면의 적어도 일부를 탄소질 피막으로 피복한다.
〈흑연 입자〉
본 발명에 이용하는 흑연 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원료를 구상으로 가공하는 방법에 의해 얻어지는 흑연 입자(구상화(球狀化) 흑연)를 적합하게 들 수 있다.
여기에서, 원료는, 구상(타원체상을 포함함) 이외의 형상을 갖는 흑연, 예를 들면, 비늘편상의 흑연이다. 흑연은, 천연 흑연 및 인조 흑연의 어느 것이라도 좋지만, 결정성이 높은 등의 이유로부터, 천연 흑연이 바람직하다.
구상화하는 방법은, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 접착제나 수지 등의 조립 조제의 공존하에서 원료를 혼합하는 방법; 조립 조제를 이용하지 않고 원료에 기계적 외력을 가하는 방법; 양자를 병용하는 방법; 등을 들 수 있다.
이들 중, 조립 조제를 이용하지 않고 원료에 기계적 외력을 가하는 방법이 바람직하다. 이하, 이 방법을, 보다 상세하게 설명한다.
보다 상세하게는, 원료(예를 들면, 비늘편상의 흑연)를, 분쇄 장치를 이용하여 기계적 외력을 가함으로써, 분쇄 및 조립한다. 이렇게 하여, 원료를 구상화하여, 구상화 흑연을 얻는다.
분쇄 장치로서는, 예를 들면, 회전 볼 밀, 카운터 제트 밀(호소카와미크론사 제조), 커렌트 제트(닛신엔지니어링사 제조), 하이브리다이제이션 시스템(나라키카이세이사쿠쇼사 제조), CF 밀(우베코산사 제조), 메카노퓨전 시스템(호소카와미크론사 제조), 세타컴포저(토쿠주코사쿠쇼사 제조) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 하이브리다이제이션 시스템(나라키카이세이사쿠쇼사 제조)이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 복수대의 분쇄 장치를 직렬로 배치한 후에, 이들 복수대의 분쇄 장치를, 원료가 연속적으로 통과하는 것이 바람직하다. 즉, 원료가 1대의 분쇄 장치를 통과한 후, 곧바로, 다음의 분쇄 장치에서 분쇄 및 조립이 행해지도록, 복수대의 분쇄 장치를 직렬로 배치하는 것이 바람직하다.
《분쇄 장치의 대수》
이 때, 분쇄 장치의 대수는, 예를 들면 2대 이상이고, 3대 이상이 바람직하고, 4대 이상이 보다 바람직하고, 5대 이상이 더욱 바람직하고, 6대 이상이 특히 바람직하다.
한편, 분쇄 장치의 대수는, 10대 이하가 바람직하고, 8대 이하가 보다 바람직하고, 7대 이하가 더욱 바람직하다.
《분쇄 시간》
1대의 분쇄 장치에 있어서, 원료를 분쇄 및 조립하는 시간(편의적으로 「분쇄 시간」이라고 함)은, 8분/대 이상이 바람직하고, 13분/대 이상이 보다 바람직하고, 18분/대 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 1대의 분쇄 장치에 있어서의 분쇄 시간은, 60분/대 이하가 바람직하고, 50분/대 이하가 보다 바람직하고, 40분/대 이하가 더욱 바람직하다.
《합계 분쇄 시간》
분쇄 장치의 대수와, 1대의 분쇄 장치에 있어서의 분쇄 시간과의 곱(편의적으로 「합계 분쇄 시간」이라고 함)은, 30분 이상이 바람직하고, 50분 이상이 보다 바람직하고, 90분 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 합계 분쇄 시간은, 180분 이하가 바람직하고, 160분 이하가 보다 바람직하다.
《로터의 주(周)속도》
분쇄 장치는, 통상, 로터를 내장한다.
각 분쇄 장치에 있어서의 로터의 주속도는, 30m/초 이상이 바람직하고, 40m/초 이상이 보다 바람직하고, 60m/초 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 각 분쇄 장치에 있어서의 로터의 주속도는, 180m/초 이하가 바람직하고, 100m/초 이하가 보다 바람직하고, 80m/초 이하가 더욱 바람직하다.
《합계 분쇄 시간×로터의 주속도》
합계 분쇄 시간(단위: 초)과 로터의 주속도(단위: m/초)와의 곱(단위: m)은, 75,000m 이상이 바람직하고, 80,000m 이상이 보다 바람직하고, 85,000m 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 이 곱은, 460,000m 이하가 바람직하고, 430,000m 이하가 보다 바람직하고, 400,000m 이하가 더욱 바람직하다.
전단력 및 압축력을 원료에 부여하기 쉽게 하기 위해, 각 분쇄 장치에 충전하는 원료의 양은, 적은 쪽이 바람직하다.
〈노볼락형 페놀 수지〉
본 발명에 이용하는 노볼락형 페놀 수지는, 하기식 (1)로 나타나는 것이 바람직하다.
식 (1) 중, P는 하이드록시기를 갖는 아릴렌기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (1) 중의 P가 나타내는 하이드록시기를 갖는 아릴렌기로서는, 예를 들면, 페놀류로부터 유도되는 2가의 기(즉, 페놀류를 구성하는 방향환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 잔기)를 들 수 있다.
여기에서, 페놀류의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, p-t-부틸페놀 등의 알킬 치환 페놀; p-페닐페놀 등의 방향족 치환 페놀; 카테콜, 레조르시놀 등의 2가 페놀; α-나프톨, β-나프톨 등의 나프톨; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 페놀이 바람직하다.
식 (1) 중의 m이 나타내는 1 이상의 정수는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 식 (1)로 나타나는 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 등에 따라서, 적절히 선택된다.
《중량 평균 분자량》
노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자를 얻기 쉽다는 이유로부터, 500∼100,000이 바람직하고, 600∼100,000이 보다 바람직하고, 700∼80,000이 더욱 바람직하고, 1,000∼50,000이 특히 바람직하다.
중량 평균 분자량은, 이하의 조건으로, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 이용하여 측정함으로써 구한다.
(측정 조건)
·장치 본체: TOSOH사 제조 「HLC-8220」
·검출기: 파장 280㎚로 세트한 TOSOH사 제조 「UV-8220」
·분석용 칼럼: TOSOH사 제조 「TSK-GELSuperHZ2000」, 「TSK-GELSuperHZ3000」, 「TSK-GELSuperHZM-M」을 각각 사용
·용출 용매: 테트라하이드로푸란
·칼럼 온도: 40℃
〈수지 부착 흑연 입자〉
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 우선, 흑연 입자에, 노볼락형 페놀 수지를 부착시킨다. 이에 따라, 흑연 입자의 표면에 노볼락형 페놀 수지가 부착된 수지 부착 흑연 입자를 얻는다.
《혼합》
흑연 입자에 노볼락형 페놀 수지를 부착시키는 방법으로서는, 예를 들면, 흑연 입자와 노볼락형 페놀 수지를 혼합하는 방법을 들 수 있다.
혼합의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 흑연 입자와, 분말상 또는 가열 용융하여 액상으로 한 노볼락형 페놀 수지를, 혼련기 등을 이용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 분산매에 흑연 입자를 분산시킨 분산액을 이용해도 좋다. 혼련기로서는, 예를 들면, 가압 니더, 2축 롤 등을 이용해도 좋다.
노볼락형 페놀 수지는, 흑연 입자의 표면에 퍼지기 쉽게 하기 위해, 분말상이 바람직하다. 분말상의 노볼락형 페놀 수지의 평균 입자경(D50)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1∼50㎛이다.
《첨가량》
노볼락형 페놀 수지의 잔탄율에도 의하지만, 노볼락형 페놀 수지의 첨가량은, 예를 들면, 이하에 나타내는 첨가량을 적합하게 들 수 있다.
즉, 노볼락형 페놀 수지의 첨가량은, 흑연 입자 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.2질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 노볼락형 페놀 수지의 첨가량은, 흑연 입자 100질량부에 대하여, 30.0질량부 이하가 바람직하고, 15.0질량부 이하가 보다 바람직하고, 10.0질량부 이하가 더욱 바람직하고, 5.0질량부 이하가 특히 바람직하다.
〈수지 부착 흑연 입자의 가열〉
다음으로, 수지 부착 흑연 입자를, 비산화성 분위기하, 900∼1500℃에서 가열한다. 이에 따라, 노볼락형 페놀 수지를, 탄화시켜, 탄소질(탄소질 피막)로 한다. 이렇게 하여, 흑연 입자의 표면의 적어도 일부가 탄소질 피막에 의해 피복된 탄소질 피복 흑연 입자를 얻는다.
가열 온도는, 탄소질 피막의 불가역 용량이 커지는 것이 억제된다는 이유로부터, 900℃ 이상이고, 950℃ 이상이 바람직하고, 1000℃ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 가열 온도는, 탄소질 피막의 결정성이 올라간다는 이유로부터, 1500℃ 이하이고, 1300℃ 이하가 바람직하고, 1200℃ 이하가 보다 바람직하다.
가열 시간은, 1시간 이상이 바람직하고, 2시간 이상이 보다 바람직하다. 가열 시간의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30시간이다.
가열할 때의 분위기는, 비산화성 분위기이다. 산화성 분위기에서는, 탄소질 피막이 연소되어 소실되기 때문이다. 비산화성 분위기로서는, 예를 들면, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 헬륨 분위기, 진공 분위기 등을 들 수 있다. 스스로가 산화하는 코크스 브리즈 등을 배치하여 분위기의 산소 농도를 내려, 실질적으로 비산화성 분위기로 해도 좋다.
이하, 본 발명의 탄소질 피복 흑연 입자를 「본 발명의 부극 재료」라고 칭하는 경우가 있다.
[리튬 이온 2차 전지용 부극(부극)]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 본 발명의 부극 재료를 함유한다. 리튬 이온 2차 전지용 부극을 간단히 「부극」이라고도 한다.
본 발명의 부극은, 통상의 부극에 준하여 제작된다.
부극의 제작 시에는, 본 발명의 부극 재료에 결합제를 더하여 미리 조제한 부극 합제를 이용하는 것이 바람직하다. 부극 합제에는, 본 발명의 부극 재료 이외의 활물질이나 도전재가 포함되어 있어도 좋다.
결합제로서는, 전해질에 대하여, 화학적 및 전기 화학적으로 안정성을 나타내는 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴 등의 불소계 수지; 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 스티렌부타디엔 고무 등의 수지; 카복시메틸셀룰로오스; 등이 이용되고, 이들을 2종 이상 병용할 수도 있다.
결합제는, 통상, 부극 합제의 전체량 중의 1∼20질량％ 정도의 비율로 이용된다.
보다 구체적으로는, 우선, 임의로, 본 발명의 부극 재료를 분급 등에 의해 소망하는 입도로 조정한다. 그 후, 본 발명의 부극 재료를 결합제와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 용제에 분산시켜, 페이스트상의 부극 합제를 조제한다. 용제로서는, 물, 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 혼합이나 분산에는, 공지의 교반기, 혼합기, 혼련기, 니더 등이 이용된다.
조제한 페이스트를, 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조한다. 이렇게 하여, 집전체에 균일 또한 강고하게 밀착한 부극 합제층(부극)이 얻어진다. 부극 합제층의 두께는, 10∼200㎛가 바람직하고, 20∼100㎛가 보다 바람직하다.
부극 합제층을 형성한 후, 프레스 가압 등의 압착을 행함으로써, 부극 합제층(부극)과 집전체와의 밀착 강도를 보다 높일 수 있다.
집전체의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 박상(箔狀), 메시, 익스팬드 메탈 등의 망상(網狀) 등이다. 집전체의 재질로서는, 구리, 스테인리스, 니켈 등이 바람직하다. 집전체의 두께는, 박상의 경우에서 5∼20㎛ 정도가 바람직하다.
〈도공 전극 밀도〉
본 발명의 부극에 있어서, 도공 전극 밀도는, 1.10g/㎤ 이상이 바람직하고, 1.20g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 한편, 2.00g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.90g/㎤ 이하가 보다 바람직하다.
부극의 도공 전극 밀도는, 다음과 같이 구한다.
일정한 면적으로 펀칭한 부극의 질량(전자 천칭을 사용) 및 두께(마이크로미터를 사용)를 측정한다. 다음으로, 동일한 면적으로 펀칭한 집전체 10매의 질량을 측정하고, 그의 평균값을 집전체의 질량으로 한다. 또한, 집전체의 금속의 밀도로부터, 집전체의 두께를 구한다. 그리고, 하기식으로부터, 부극의 도공 전극 밀도를 구한다.
부극의 도공 전극 밀도＝(부극의 질량－집전체의 질량)/{(부극의 두께－집전체의 두께)×(펀칭 면적)}
[리튬 이온 2차 전지]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 본 발명의 부극을 갖는다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 본 발명의 부극 외에, 추가로, 정극 및 비수 전해질 등을 갖는다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 예를 들면, 부극, 비수 전해질 및 정극이, 이 순서로 적층되고, 외장재 내에 수용됨으로써 구성된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 형식은, 용도, 탑재 기기, 요구되는 충방전 용량 등에 따라서, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등 중으로부터 임의로 선택할 수 있다.
〈정극〉
정극의 재료(정극 활물질)는, 충분량의 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 정극 활물질로서는, 리튬 외에, 예를 들면, 리튬 함유 전이금속 산화물, 전이금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물 및 그의 리튬 화합물 등의 리튬 함유 화합물; 일반식 MXMo6S8 －Y(식 중 M은 적어도 1종의 전이금속 원소이고, X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치임)로 나타나는 셰브렐상 화합물; 활성탄; 활성 탄소 섬유; 등을 들 수 있다. 바나듐 산화물은, V2O5, V6O13, V2O4, V3O8로 나타난다.
리튬 함유 전이금속 산화물은, 리튬과 전이금속과의 복합 산화물이고, 리튬과 2종류 이상의 전이금속을 고용(固溶)한 것이라도 좋다. 복합 산화물은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
리튬 함유 전이금속 산화물은, 구체적으로는, LiM1 1 － XM2 XO2(식 중 M1, M2는 적어도 1종의 전이금속 원소이고, X는 0≤X≤1의 범위의 수치임), 또는, LiM1 1 －YM2 YO4(식 중 M1, M2는 적어도 1종의 전이금속 원소이고, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치임)로 나타난다.
M1, M2로 나타나는 전이금속 원소는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등이고, 바람직한 것은 Co, Ni, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al 등이다. 바람직한 구체예는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNi0.9Co0.1O2, LiNi0.5Co0.5O2 등이다.
리튬 함유 전이금속 산화물은, 예를 들면, 리튬, 전이금속의 산화물, 수산화물, 염류 등을 출발 원료로 하고, 이들 출발 원료를 소망하는 금속 산화물의 조성에 따라서 혼합하고, 산소 분위기하 600∼1000℃의 온도에서 소성함으로써 얻어진다.
정극 활물질은, 전술한 화합물을 단독으로 사용해도 2종류 이상 병용해도 좋다. 예를 들면, 정극 중에 탄산 리튬 등의 탄소염을 첨가할 수 있다. 정극을 형성할 때에 있어서는, 종래 공지의 도전제나 결착제 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다.
정극은, 예를 들면, 정극 활물질과, 결합제와, 정극에 도전성을 부여하기 위한 도전제로 이루어지는 정극 합제를, 집전체의 양면에 도포하여 정극 합제층을 형성하여 제작된다.
결합제로서는, 부극의 제작에 사용되는 결합제를 사용할 수 있다.
도전제로서는, 흑연화물, 카본 블랙 등의 공지의 도전제가 사용된다.
집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박상 또는 망상 등을 들 수 있다. 집전체의 재질은, 알루미늄, 스테인리스, 니켈 등이다. 집전체의 두께는, 10∼40㎛가 바람직하다.
정극도, 부극과 마찬가지로, 페이스트상의 정극 합제를, 집전체에 도포, 건조하고, 그 후, 프레스 가압 등의 압착을 행해도 좋다.
〈비수 전해질〉
비수 전해질은, 액상의 비수 전해질(비수 전해질액)이라도 좋고, 고체 전해질 또는 겔 전해질 등의 고분자 전해질이라도 좋다.
비수 전해질로서는, 통상의 비수 전해질액에 사용되는 전해질염인, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5), LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3CH2OSO2)2, LiN(CF3CF2OSO2)2, LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2, LiN((CF3)2CHOSO2)2, LiB[{C6H3(CF3)2}]4, LiAlCl4, LiSiF6 등의 리튬염이 이용된다. 산화 안정성의 점에서는, LiPF6, LiBF4가 바람직하다.
비수 전해질액 중의 전해질염의 농도는, 0.1∼5.0몰/L가 바람직하고, 0.5∼3.0몰/L가 보다 바람직하다.
비수 전해질액을 조제하기 위한 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트; 1,1- 또는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르; 술포란, 메틸술포란 등의 티오에테르; 아세토니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴; 붕산 트리메틸, 규산 테트라메틸, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산 에틸, 트리메틸오르토포르메이트, 니트로벤젠, 염화 벤조일, 브롬화 벤조일, 테트라하이드로티오펜, 디메틸술폭사이드, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸술파이트 등의 비프로톤성 유기 용매; 등을 들 수 있다.
비수 전해질이, 고체 전해질 또는 겔 전해질 등의 고분자 전해질인 경우, 매트릭스로서 가소제(비수 전해질액)로 겔화된 고분자를 이용하는 것이 바람직하다.
매트릭스를 구성하는 고분자로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 그의 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물; 폴리(메타)아크릴레이트계 고분자 화합물; 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물; 등이 적합하게 이용된다.
가소제인 비수 전해질액 중의 전해질염의 농도는, 0.1∼5.0몰/L가 바람직하고, 0.5∼2.0몰/L가 보다 바람직하다.
고분자 전해질에 있어서, 가소제의 비율은, 10∼90질량％가 바람직하고, 30∼80질량％가 보다 바람직하다.
〈세퍼레이터〉
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 세퍼레이터도 사용할 수 있다.
세퍼레이터는, 그의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 직포, 부직포, 합성 수지제 미(微)다공막 등이 이용된다. 이들 중, 합성 수지제 미다공막이 바람직하고, 그 중에서도, 폴리올레핀계 미다공막이, 두께, 막 강도, 막 저항의 면에서 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 미다공막으로서는, 폴리에틸렌제 미다공막, 폴리프로필렌제 미다공막, 이들을 복합한 미다공막 등을 적합하게 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
〈피복제의 조제〉
이하와 같이 하여, 흑연 입자를 피복하는 피복제로서, 노볼락형 페놀 수지 A∼C를 조제했다.
《노볼락형 페놀 수지 A》
o-크레졸과 s-트리옥산을, 1/1의 몰비(o-크레졸/s-트리옥산)로 혼합하여, 혼합물 a1을 얻었다.
혼합물 a1에 아세트산을 더하여, 질소하에서 80℃로 가열하고, 이것에 황산과 아세트산과의 혼합액을 서서히 적하하여, 혼합물 a2를 얻었다.
혼합물 a2를 110℃에서 3시간 교반하고, 그 후, 냉각하여, 반응 혼합물 a3을 얻었다.
반응 혼합물 a3을, 5질량％ 탄산수소나트륨 수용액 중에 투입하고, 수지를 생성시켜, 침전시켰다. 침전물을 여별(濾別)하여, 온수로 세정 후, 풍건하고, 추가로 110℃에서 16시간 감압 건조하고, 이어서, 타격식 분쇄기를 이용하여 분쇄했다.
이렇게 하여, 분말상의 노볼락형 페놀 수지 A(입자경 D50: 34㎛, 중량 평균 분자량: 2800, 잔탄율: 34질량％)를 얻었다.
《노볼락형 페놀 수지 B》
p-크레졸과 s-트리옥산을, 1/1의 몰비(p-크레졸/s-트리옥산)로 혼합하여, 혼합물 b1을 얻었다.
혼합물 b1에 아세트산을 더하여, 질소하에서 80℃로 가열하고, 이것에 황산과 아세트산과의 혼합액을 서서히 적하하여, 혼합물 b2를 얻었다.
혼합물 b2를 110℃에서 3시간 교반하고, 그 후, 냉각하여, 반응 혼합물 b3을 얻었다.
반응 혼합물 b3을, 5질량％ 탄산수소나트륨 수용액 중에 투입하고, 수지를 생성시켜, 침전시켰다. 침전물을 여별하여, 온수로 세정 후, 풍건하고, 추가로 110℃에서 16시간 감압 건조하고, 이어서, 타격식 분쇄기를 이용하여 분쇄했다.
이렇게 하여, 분말상의 노볼락형 페놀 수지 B(입자경 D50: 30㎛, 중량 평균 분자량: 1550, 잔탄율: 23질량％)를 얻었다.
《노볼락형 페놀 수지 C》
o-크레졸과 s-트리옥산을, 1/1.2의 몰비(o-크레졸/s-트리옥산)로 혼합하여, 혼합물 c1을 얻었다.
혼합물 c1에 아세트산을 더하여, 질소하에서 80℃로 가열하고, 이것에 황산과 아세트산과의 혼합액을 서서히 적하하여, 혼합물 c2를 얻었다.
혼합물 c2를 110℃에서 3시간 교반하고, 그 후, 냉각하여, 반응 혼합물 c3을 얻었다.
반응 혼합물 c3을, 5질량％ 탄산수소나트륨 수용액 중에 투입하고, 수지를 생성시켜, 침전시켰다. 침전물을 여별하여, 온수로 세정 후, 풍건하고, 추가로 110℃에서 16시간 감압 건조하고, 이어서, 타격식 분쇄기를 이용하여 분쇄했다.
이렇게 하여, 분말상의 노볼락형 페놀 수지 C(입자경 D50: 28㎛, 중량 평균 분자량: 3800, 잔탄율: 38질량％)를 얻었다.
〈실시예 1〉
이하와 같이, 탄소질 피복 흑연 입자를 조제하여, 평가했다.
《흑연 입자의 조제》
원료를 하기표 1에 나타내는 조건(분쇄 조건)으로 분쇄 및 조립함으로써, 흑연 입자를 얻었다. 보다 상세하게는, 원료인 비늘편상의 천연 흑연(평균 입자경: 8㎛)을, 직렬로 배치된 4대의 분쇄 장치(나라키카이세이사쿠쇼사 제조, 하이브리다이제이션 시스템)에 연속적으로 통과시켰다. 각 분쇄 장치에 있어서, 분쇄 시간은 10분, 로터의 주속도는 60m/초로 했다.
《탄소질 피복 흑연 입자의 조제》
흑연 입자 100질량부에, 3.7질량부의 노볼락형 페놀 수지 A를 첨가하고, 드럼형의 믹서를 이용하여, 25℃에서 15분간 혼합하여, 수지 부착 흑연 입자를 얻었다.
얻어진 수지 부착 흑연 입자를, 흑연제의 덮개가 있는 용기에 넣고, 관상로(管狀爐)를 이용하여, 질소 2L/min 유통하(비산화성 분위기 중), 1200℃에서 3시간 가열하여, 탄소질 피복 흑연 입자를 얻었다.
얻어진 탄소질 피복 흑연 입자의 각 물성을, 전술한 방법에 의해 구했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
《부극의 제작》
탄소질 피복 흑연 입자(부극 재료) 98질량부, 카복시메틸셀룰로오스(결합제) 1질량부 및 스티렌부타디엔 고무(결합제) 1질량부를, 물에 넣고, 교반함으로써, 부극 합제 페이스트를 조제했다.
조제한 부극 합제 페이스트를, 동박의 위에 균일한 두께로 도포하고, 추가로, 진공 중 90℃에서 건조하여, 부극 합제층을 형성했다. 다음으로, 이 부극 합제층을, 핸드 프레스에 의해 120㎫의 압력으로 가압했다. 그 후, 동박 및 부극 합제층을, 직경 15.5㎜의 원 형상으로 펀칭했다. 이렇게 하여, 동박으로 이루어지는 집전체에 밀착한 부극(도공 전극 밀도: 1.50g/㎤)을 제작했다.
《정극의 제작》
LiCoO2(93질량％), 도전제(4질량％) 및 결합제(3질량％)로 이루어지는 정극을 이용했다. 도전제로서는 비늘편상 흑연 입자를, 결합제로서는 스티렌부타디엔 고무를 이용했다.
《평가 전지의 제작》
평가 전지로서, 도 4에 나타내는 버튼형 2차 전지를 제작했다.
도 4는, 버튼형 2차 전지를 나타내는 단면도이다. 도 4에 나타내는 버튼형 2차 전지는, 외장컵(1)과 외장캔(3)과의 주연부가 절연 개스킷(6)을 통하여 코킹되어, 밀폐 구조가 형성되어 있다. 밀폐 구조의 내부에는, 외장캔(3)의 내면으로부터 외장컵(1)의 내면을 향하여 순서대로, 집전체(7a), 정극(4), 세퍼레이터(5), 부극(2) 및, 집전체(7b)가 적층되어 있다.
도 4에 나타내는 버튼형 2차 전지를, 다음과 같이 제작했다.
우선, 에틸렌카보네이트(33체적％)와 메틸에틸카보네이트(67체적％)와의 혼합 용매에, LiPF6을 1몰/L가 되는 농도로 용해시킴으로써, 비수 전해질액을 조제했다. 얻어진 비수 전해질액을, 폴리프로필렌 다공질체(두께: 20㎛)에 함침시킴으로써, 비수 전해질액이 함침된 세퍼레이터(5)를 제작했다.
다음으로, 제작한 세퍼레이터(5)를, 동박으로 이루어지는 집전체(7b)에 밀착한 부극(2)과, 니켈 네트로 이루어지는 집전체(7a)에 밀착한 정극(4)과의 사이에 끼워 적층했다. 그 후, 집전체(7b) 및 부극(2)을 외장컵(1)의 내부에 수용하고, 집전체(7a) 및 정극(4)을 외장캔(3)의 내부에 수용하여, 외장컵(1)과 외장캔(3)을 합쳤다. 또한, 외장컵(1)과 외장캔(3)과의 주연부를, 절연 개스킷(6)을 개재시키고, 코킹하여 밀폐했다. 이와 같이 하여, 버튼형 2차 전지를 제작했다.
제작한 버튼형 2차 전지(평가 전지)를 이용하여, 이하에 설명하는 충방전 시험에 의해, 전지 특성을 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
이하의 충방전 시험에 있어서는, 리튬 이온을 부극 재료에 흡장하는 과정을 충전으로 하고, 부극 재료로부터 리튬 이온이 탈리하는 과정을 방전으로 했다.
《초기 방전 용량》
회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 0.9㎃의 정전류 충전을 행하고, 회로 전압이 0㎷에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 전환하고, 추가로, 전류값이 20㎂가 될 때까지 충전을 계속했다. 그 후, 120분간 휴지했다. 다음으로, 0.9㎃의 전류값으로 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하고, 이 사이의 통전량으로부터, 단위 질량당의 방전 용량(단위: mAh/g)을, 초기 방전 용량으로서 구했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
《충방전 시험: 25℃ 출력 저항률》
25℃의 온도 분위기하에서, 회로 전압이 3.82V에 도달할 때까지 1.0C의 정전류 충전을 행했다. 그 후, 0℃의 온도 분위기로 조정하여, 3시간 휴지했다.
다음으로, 0.5C로 10초간 방전 후, 10분간 휴지하고, 0.5C로 10초간 충전 후, 10분간 휴지했다.
다음으로, 1.0C로 10초간 방전 후, 10분간 휴지하고, 0.5C로, 20초에서 SOC(State of Charge: 충전율) 50％로 충전을 행하고, 10분간 휴지했다.
다음으로, 1.5C로 10초간 방전 후, 10분간 휴지하고, 0.5C로, 30초에서 SOC 50％로 충전을 행하고, 10분간 휴지했다.
다음으로, 2.0C로 10초간 방전 후, 10분간 휴지하고, 0.5C로, 40초에서 SOC 50％로 충전을 행하고, 10분간 휴지했다.
시험 후, 상기에서 구한 방전 용량(단위: mAh)과, 각 C 레이트(0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C)를 곱하여, 전류값을 산출했다. 또한, 그 C 레이트로 방전을 행했을 때의 전압(10초값)을 각각 구했다.
각 C 레이트에서의 결과를, 전류값을 x좌표, 전압을 y좌표로 하여 플롯하고, 그들의 선형 근사 직선의 기울기를 최소 이승법으로부터 산출했다. 이 기울기를 출력 저항(단위: Ω)으로 했다. 이 값이 작을수록, 출력 특성이 우수하다고 평가할 수 있다.
또한, 하기식으로부터, 각 예(실시예 및 비교예)의 25℃ 출력 저항률(단위: ％)을 구했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
25℃ 출력 저항률[％]＝(각 예의 출력 저항/실시예 1의 출력 저항)×100
〈실시예 2〉
흑연 입자 100질량부에, 13.0질량부의 노볼락형 페놀 수지 B를 첨가했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하고, 탄소질 피복 흑연 입자를 조제하여, 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
〈실시예 3〉
흑연 입자 100질량부에, 3.9질량부의 노볼락형 페놀 수지 C를 첨가했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하고, 탄소질 피복 흑연 입자를 조제하여, 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
〈실시예 4〉
흑연 입자 100질량부에, 13.7질량부의 노볼락형 페놀 수지 C를 첨가했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하고, 탄소질 피복 흑연 입자를 조제하여, 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
〈실시예 5〉
원료를 통과시키는 각 분쇄 장치의 로터의 주속도를 150m/초로 하고, 흑연 입자 100질량부에 16.5질량부의 노볼락형 페놀 수지 A를 첨가했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하고, 탄소질 피복 흑연 입자를 조제하여, 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
〈실시예 6〉
원료를 통과시키는 분쇄 장치의 대수를 3대로 하고, 각 분쇄 장치에 있어서 로터의 주속도를 50m/초로 하고, 흑연 입자 100질량부에 9.9질량부의 노볼락형 페놀 수지 A를 첨가했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하고, 탄소질 피복 흑연 입자를 조제하여, 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
〈실시예 7〉
원료를 통과시키는 분쇄 장치의 대수를 2대로 하고, 각 분쇄 장치에 있어서, 분쇄 시간을 7분, 로터의 주속도를 100m/초로 하고, 흑연 입자 100질량부에 9.9질량부의 노볼락형 페놀 수지 A를 첨가했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하고, 탄소질 피복 흑연 입자를 조제하여, 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
〈비교예 1〉
원료를 통과시키는 분쇄 장치의 대수를 1대로 하고, 각 분쇄 장치에 있어서 로터의 주속도를 70m/초로 하고, 흑연 입자 100질량부에 5.7질량부의 노볼락형 페놀 수지 B를 첨가했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하고, 탄소질 피복 흑연 입자를 조제하여, 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
〈비교예 2〉
원료를 통과시키는 분쇄 장치의 대수를 8대로 하고, 또한, 각 분쇄 장치에 있어서 로터의 주속도를 100m/초로 하고, 흑연 입자 100질량부에 9.9질량부의 노볼락형 페놀 수지 A를 첨가했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하고, 탄소질 피복 흑연 입자를 조제하여, 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
〈비교예 3〉
원료를 통과시키는 분쇄 장치의 대수를 3대로 하고, 또한, 각 분쇄 장치에 있어서 로터의 주속도를 40m/초로 하고, 흑연 입자 100질량부에 9.9질량부의 노볼락형 페놀 수지 A를 첨가했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하고, 탄소질 피복 흑연 입자를 조제하여, 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
〈비교예 4〉
흑연 입자 100질량부에, 15.0질량부의 콜타르 피치를 첨가하고, 2축 니더를 이용하여 50℃로 가열하여 30분간 혼합하고, 그 후, 관상로를 이용하여, 질소 5L/min 유통하(비산화성 분위기 중), 1100℃에서 10시간 가열하여, 탄소질 피복 흑연 입자를 얻었다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄소질 피복 흑연 입자를 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
〈비교예 5〉
원료를 통과시키는 분쇄 장치의 대수를 1대로 하고, 또한, 각 분쇄 장치에 있어서, 로터의 주속도를 70m/초로 하고, 흑연 입자 100질량부에 20.0질량부의 노볼락형 페놀 수지 A를 첨가했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하고, 탄소질 피복 흑연 입자를 조제하여, 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타낸다.
〈평가 결과 정리〉
상기표 1에 나타내는 바와 같이, 최대 입경이 30.0∼90.0㎛이고, 세공 용적 VS가 0.009∼0.164㎤/g이고, 또한, 세공경 Pmax가, 2.5∼5.5㎚인 실시예 1∼7은, 이들의 적어도 어느 것을 충족하지 않는 비교예 1∼5보다도, 출력 특성이 양호했다.
1 : 외장컵
2 : 부극
3 : 외장캔
4 : 정극
5 : 세퍼레이터
6 : 절연 개스킷
7a : 집전체
7b : 집전체

Claims (6)

  1. 흑연 입자와, 상기 흑연 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소질 피복을 구비하고,
    최대 입경이, 30.0∼90.0㎛이고,
    세공경(細孔徑)이 7.8∼36.0㎚인 세공에 대응하는 세공 용적 VS가, 0.009∼0.164㎤/g이고,
    가로축에 세공경, 세로축에 세공 용적을 세공경으로 미분한 값인 dV/dP를 플롯한 세공경 분포도에 있어서, 상기 dV/dP가 최대가 되는 세공경 Pmax가, 2.5∼5.5㎚이고,
    X선 CT를 이용하여 얻어지는 1차 입자의 입도 분포에 있어서, 구(球) 상당 직경이 0.8㎛ 이하인 1차 입자의 체적 비율이, 3.0∼21.0％이고,
    X선 CT를 이용하여 얻어지는 2차 입자의 입자 형상 분포에 있어서, 봉상(棒狀)인 2차 입자의 체적 비율이, 2.6∼65.0％인, 탄소질 피복 흑연 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소질 피복의 함유량이, 상기 흑연 입자 100질량부에 대하여, 0.1∼15.0질량부인, 탄소질 피복 흑연 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    리튬 이온 2차 전지의 부극 재료인, 탄소질 피복 흑연 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 탄소질 피복 흑연 입자를 함유하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  5. 제4항에 기재된 부극을 갖는, 리튬 이온 2차 전지.
  6. 삭제
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