JP2017108022A - 導電性補助剤、電極及び蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度が大きな蓄電素子を提供する。【解決手段】導電性補助剤は、ＢＪＨ法に従って得られ、横軸を細孔直径Ｄとし、縦軸を単位質量又は単位体積当りの細孔容積Ｖの前記細孔直径Ｄによる微分ΔＶ／ΔＤとして描いた細孔分布において、前記細孔直径Ｄが５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内における細孔容積の前記微分ΔＶ／ΔＤの最大値が、前記細孔直径Ｄが２ｎｍ乃至５ｎｍの範囲内における前記微分ΔＶ／ΔＤの最大値と比較してより大きい炭素材料からなる。【選択図】図５

Description

本発明は、導電性補助剤、電極及び蓄電素子に関する。

電気二重層キャパシタ、非対称型キャパシタ及びリチウムイオン二次電池等の蓄電素子は、電極を備えている。この電極は、典型的には、蓄電材料と導電性補助剤と結着剤とを含んでいる。導電性補助剤は、蓄電材料の粒子間の接触抵抗を低下させることにより、電極の導電性を向上させる役割を担っている。

例えば、特許文献１には、活性炭と導電補助材とバインダとを含んだ分極性電極層を備えた電気二重層キャパシタが記載されている（請求項１）。そして、この導電補助材の例として、ケッチェンブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、フラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーン等のナノカーボン；並びに粉状又は粒状グラファイトが挙げられている（段落００４０）。

特開２００８−６０４５７号公報

本発明の目的は、エネルギー密度が大きな蓄電素子を実現可能とすることにある。

本発明の第１側面によると、ＢＪＨ法に従って得られ、横軸を細孔直径Ｄとし、縦軸を単位質量又は単位体積当りの細孔容積Ｖの前記細孔直径Ｄによる微分ΔＶ／ΔＤとして描いた細孔分布において、前記細孔直径Ｄが５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内における細孔容積の前記微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ１が、前記細孔直径Ｄが２ｎｍ乃至５ｎｍの範囲内における前記微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ２と比較してより大きい炭素材料からなる導電性補助剤が提供される。

本発明の第２側面によると、蓄電材料と第１側面に係る導電性補助剤とを含んだ電極が提供される。

本発明の第３側面によると、第２側面に係る電極と、前記電極から離間した対向電極と、前記電極及び前記対向電極間に介在した電解質とを具備した蓄電素子が提供される。

本発明によると、エネルギー密度が大きな蓄電素子を実現することが可能となる。

粉砕機の一例を概略的に示す断面図。 図１に示す粉砕機のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図。 電気二重層キャパシタの一例を概略的に示す断面図。 累積細孔容積を示すグラフ。 細孔容積を単位質量当りの容積として表した場合に得られる細孔分布を示すグラフ。 細孔容積を単位体積当りの容積として表した場合に得られる細孔分布を示すグラフ。 炭素材料のエネルギー密度を示すグラフ。 電気化学的セルのエネルギー密度を示すグラフ。 炭素材料の単位体積当りに占める５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内の細孔直径を有した細孔の容積と電気化学的セルのエネルギー密度との関係を示すグラフ。

以下、本発明の態様について説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

本発明の一態様に係る電極は、蓄電材料と導電性補助剤とを含んでいる。
蓄電材料は、電荷を蓄積及び放出する機能を有している。この蓄電材料としては、例えば、炭素材料又はリチウム化合物を使用する。

炭素材料としては、例えば、活性炭、木炭、黒鉛又はコークスを使用する。なお、この炭素材料として、後述する導電性補助剤の製造プロセスにおける中間品（以下、蓄電用炭素材料ともいう）を使用してもよい。

リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを含んだ複合酸化物を使用する。この遷移金属元素は、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はこれらの組合せである。具体的には、この複合酸化物として、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂ 又はＬｉＭｎ₂Ｏ₄ を使用する。

蓄電材料の平均粒径は、典型的には、１μｍより大きい。この平均粒径は、例えば５０μｍ以下であり、典型的には２０μｍ以下である。この平均粒径は、例えば１μｍより大きく且つ１５μｍ以下であり、典型的には３μｍ乃至１０μｍの範囲内にある。この平均粒径を過度に大きくすると、電極の内部抵抗が大きくなる場合がある。この平均粒径を過度に小さくすると、電極の充放電性能が低下する場合がある。なお、以下では、用語「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって得られる体積平均径を意味していることとする。

導電性補助剤は、上述したように、蓄電材料の粒子間の接触抵抗を低下させることにより、電極の導電性を向上させる役割を担っている。

本発明者らは、以下に説明する方法により製造した炭素材料は、細孔分布などが他の炭素材料とは異なっていること、及び、この炭素材料を導電性補助剤として使用すると、エネルギー密度が大きな蓄電素子を実現できることを見出した。以下に、この炭素材料の製造方法を説明する。

まず、炭素材料の原料として、固体材料を準備する。この固体材料としては、例えば、石炭系又は石油系コークスを使用する。この固体材料は、例えばハンマーミルを用いて粗粉砕する。

次に、この粗粉砕品を炭化処理に供する。具体的には、この粗粉砕品を、不活性雰囲気中で乾留する。これにより、以下の物理的性質を有している材料を得ることが可能となる。
ＳＳＡ≦１０ｍ²／ｇ
０．３５５ｎｍ≦ｄ₀₀₂≦０．３６５ｎｍ
ＤＭ≦３００μｍ

ここで、「ＳＳＡ」は、ＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積を表している。「ｄ₀₀₂」は、Ｘ線回折法を利用した測定によって得られる００２面の格子面間隔を表している。「ＤＭ」は、平均粒径を意味している。

これら物理的性質は、原料の物理的及び化学的性質と炭化処理の条件とに応じて変化する。典型的には、この炭化処理の温度は６００℃乃至９００℃の範囲内とし、時間は０．５時間乃至２時間の範囲内とする。

次に、炭化処理後の材料を、一次粉砕に供する。この一次粉砕には、例えばバンダムミルを使用する。また、この一次粉砕は、粉砕品の平均粒径が例えば１００μｍ以下となるように行う。

次いで、一次粉砕後の材料を、アルカリ金属を用いた賦活処理に供する。例えば、一次粉砕後の材料と苛性アルカリとの混合物を、不活性雰囲気中で熱処理する。なお、アルカリ金属としては、典型的には、リチウム以外のアルカリ金属を使用する。続いて、この材料に、例えば加圧濾過洗浄等の洗浄を施すことにより、余分なアルカリ成分などを除去する。この洗浄は、例えば、洗浄液として純水を使用し、使用後の純水のｐＨが６乃至８になるまで繰り返す。その後、洗浄した材料を乾燥させ、乾燥後の材料を二次粉砕に供する。この二次粉砕には、例えば、乾式のボールミルを使用する。

上記の賦活処理から二次粉砕までの工程によって、二次粉砕後の材料が以下の物理的性質を有するように産物を得ることが可能となる。
ＳＳＡ≦１０００ｍ²／ｇ
０．３６５ｎｍ≦ｄ₀₀₂≦０．３８０ｎｍ
１μｍ＜ＤＭ≦１０μｍ

二次粉砕後の材料の物理的性質は、炭化処理後の材料の物理的及び化学的性質並びにその後に行う処理の条件などに応じて変化する。賦活処理については、例えば、苛性アルカリ添加量は炭化処理後の材料に対して質量比で１倍乃至１０倍の範囲内とし、不活性雰囲気中で行う熱処理の温度は６００℃乃至９００℃の範囲内とし、時間は１時間乃至１６時間の範囲内とする。
なお、この二次粉砕後の活性炭は、蓄電材料として使用してもよい。即ち、この活性炭は、蓄電用炭素材料として使用してもよい。

次いで、二次粉砕後の活性炭を超微粉砕に供する。具体的には、先の活性炭を湿式遠心力粉砕に供する。これにより、活性炭の平均粒径を、例えば０．１μｍ乃至１．０μｍの範囲内とする。この湿式遠心力粉砕については、後で詳しく説明する。

続いて、超微粉砕した活性炭と分散液とを含んだスラリーを粉砕媒体から分離し、この活性炭を乾燥させる。この乾燥には、例えば噴霧乾燥機を使用する。

その後、乾燥後の活性炭を、還元処理に供する。例えば、この活性炭を、還元性雰囲気中、１時間乃至１６時間に亘って、６００℃乃至９００℃の範囲内の温度に加熱する。
以上のようにして、炭素材料として、超微粉砕した活性炭を得る。

この方法では、上記の通り、湿式遠心力粉砕によって活性炭を超微粉砕する。湿式遠心力粉砕法によると、他の粉砕法、例えば乾式粉砕法では実現することができない小さな平均粒径を実現することができる。湿式遠心力粉砕法について、図１及び図２を参照しながら説明する。

図１は、粉砕機の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す粉砕機のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。

この粉砕機は、チャンバ１０を含んでいる。チャンバ１０は、上板１１０と下板１２０と排出管１３０とを含んでいる。

上板１１０は、略円盤形状を有している。上板１１０の一方の主面は、その周縁部でせり上がっている。また、上板１１０には、そのほぼ中心に、スラリー供給口として使用する開口部が設けられている。

下板１２０は、略円盤形状を有している。下板１２０の一方の主面はその周縁部でせり上がっており、この主面には、せり上がった周縁部の内側に円形の溝が設けられている。更に、下板１２０には、そのほぼ中心に貫通孔が設けられている。

上板１１０と下板１２０とは、それらのせり上がった周縁部、即ち側壁部が互いに接触するように配置されており、これにより、それらの間に略円柱形の密閉空間を形成している。

排出管１３０は、先の側壁部に取り付けられている。排出管１３０は、上板１１０と下板１２０とが形成している内部空間を外部空間へと連絡している。

このチャンバ１０内には、ロータ２０とセパレータ３０とスペーサ４０とが配置されている。
ロータ２０は、凸部２１０と底板２２０と側壁２３０とフィン２４０とを含んでいる。

凸部２１０は、一端が先細りした円柱形状を有している。凸部２１０の他端は、下板１２０に設けられた貫通孔に挿入されたシャフト５０の一端に支持されている。凸部２１０の先細りした先端は、上板１１０に設けられた開口部と向き合っている。

底板２２０は、中央部に貫通孔が設けられた円盤形状を有している。底板２２０には、その中央部及び周縁部から離れた位置に複数の貫通孔が更に設けられている。中央部に設けられた貫通孔には凸部２１０が挿入されており、この位置で、底板２２０は凸部２１０に支持されている。

側壁２３０は、円筒形状を有している。側壁２３０には、円周方向に配列した複数の貫通孔が設けられている。側壁２３０は、その柱面が底板２２０の一方の主面に対して垂直となるように底板２２０に支持されている。

フィン２４０は、側壁２３０に支持されている。フィン２４０は、その主面が底板２２０の主面に対して垂直又は斜めとなるように、側壁２３０の外面上でその円周方向に沿って配列している。

セパレータ３０は、円筒形状を有している。セパレータ３０には、底板２２０の中央部から離れた位置に設けられた貫通孔及び側壁２３０に設けられた貫通孔と比較して径がより小さな複数の貫通孔が設けられている。更に、セパレータ３０には、その内面に複数の突起３１０が設けられている。セパレータ３０は、下板１２０に設けられた溝に嵌め込まれている。

スペーサ４０は、セパレータ３０と上板１１０との間及びセパレータ３０と下板１２０との間に介在している。スペーサ４０は、セパレータ３０に内側から力が加わった場合に、その変形を抑制する。

上述した炭素材料の製造においては、例えば、この粉砕機を用いて二次粉砕後の活性炭を超微粉砕する。

具体的には、まず、ロータ２０を高速で回転させる。次いで、粉砕媒体を又は粉砕媒体と分散媒とを含んだスラリーを、上板１１０に設けられたスラリー供給口からチャンバ１０内へと供給する。

粉砕媒体は、例えばセラミックスからなる球体である。粉砕媒体は、底板２２０の中央部から離れた位置に設けられた貫通孔及び側壁２３０に設けられた貫通孔と比較してより小さく、セパレータ３０に設けられた貫通孔と比較してより大きい。分散媒としては、例えば水を使用することができる。

凸部２１０の先端に到達した粉砕媒体は、遠心力と重力とによって側壁２３０の内面へと移動する。側壁２３０には貫通孔が設けられているため、側壁２３０の内面へと移動した粉砕媒体は、遠心力によって、これら貫通孔を介してセパレータ３０の内面上へと移動する。粉砕媒体は、セパレータ３０の内面上に堆積し、ここで層を形成する。

セパレータ３０の内面上では、粉砕媒体は、フィン２４０の作用によって、セパレータ３０の内面上を円周方向に沿って移動する。この際、セパレータ３０の内面に設けられている突起３１０は、円周方向に沿った粉砕媒体の移動を妨げる。そして、遠心力を利用してセパレータ３０と側壁２３０との間に粉砕媒体を局在化させるため、この空間内における粉砕媒体の密度を高くすることができる。従って、粉砕媒体に、大きな剪断力を作用させることができる。

また、粉砕媒体の一部は、底板２２０と側壁２３０とが形成している凹部内へと、その上板１１０側の開口から又は底板２２０に設けられている貫通孔を介して戻る。その後、これら粉砕媒体は、遠心力によって、側壁２３０に設けられている貫通孔を通過し、セパレータ３０の内面上で円周方向へ移動している粉砕媒体に高速で衝突する。

このように、粉砕媒体は、セパレータ３０と側壁２３０とに挟まれた空間内を円周方向に移動すると共に、この空間と側壁２３０によって囲まれた空間との間で循環する。そして、遠心力を利用しているため、粉砕媒体が小さい場合であっても、大きな剪断力を加えること及び粉砕媒体同士を高速で衝突させることが可能である。

次に、ロータ２０を高速で回転させたまま、二次粉砕後の活性炭と分散媒とを含有したスラリーを、上板１０に設けられたスラリー供給口からチャンバ１０内へと供給する。このスラリーにおける活性炭の濃度は、例えば１質量％乃至１０質量％の範囲内とする。また、分散媒としては、例えば水を使用する。

凸部２１０の先端に到達したスラリーは、遠心力と重力とによって側壁２３０の内面へ向けて移動する。このスラリーは、側壁２３０によって囲まれた空間内で粉砕媒体と混合された後、側壁２３０に設けられている貫通孔を通過し、セパレータ３０と側壁２３０とに挟まれた空間内を移動している粉砕媒体の流れと合流する。

粉砕媒体の流れの中で、スラリー中の活性炭は、上述した剪断力と粉砕粒子同士の衝突とによって粉砕される。粉砕された活性炭は、分散液と共にセパレータ３０を透過する。セパレータ３０を透過した活性炭と分散液とは、スラリーとして排出管１３０を通過する。以上のようにして、粉砕した活性炭を含有したスラリーを得る。

その後、チャンバ１０内の粉砕粒子を径がより小さなものと交換すると共に、必要に応じてセパレータ３０を貫通孔の径がより小さなものと交換する。次いで、二次粉砕した直後の活性炭を含有したスラリーの代わりに、図１及び図２に示す粉砕機を用いて粉砕した活性炭を含有したスラリーを使用すること以外は、上述したのとほぼ同様の方法により粉砕を行う。なお、ロータ２０の回転速度及びスラリーの供給速度などの諸条件は、必要に応じて適宜変更する。

そして、上述した粉砕粒子等の交換と粉砕とを、所望の粒径の活性炭が得られるまで繰り返す。例えば、第１回目の粉砕処理においては直径が０．２ｍｍ乃至１．０ｍｍの範囲内にある粉砕媒体を使用し、最後の粉砕処理においては直径が０．０５ｍｍ乃至０．２ｍｍの範囲内にある粉砕媒体を使用する。以上のようにして、超微粉砕した活性炭を含んだスラリーを得ることができる。

なお、このように超微粉砕した活性炭を、ボールミル、振動ミル、ローターミル、ハンマーミル、ジェットミル及び遊星ミルなどの一般的な粉砕機を用いて得ることは不可能である。これは、活性炭を超微粉砕するには、小さな粉砕媒体を使用すること、粉砕媒体の衝突頻度が高いこと、粉砕媒体が活性炭に及ぼす力が大きいことなどが必要であるが、先に例示した粉砕機は何れも、これら要件の１つ以上を欠いているためである。

また、図１及び図２に示す粉砕機を用いて乾式法により粉砕を行った場合、例え、活性炭を超微粉砕することができたとしても、現実的には、超微粉砕した活性炭を捕集することは不可能である。これは、超微粉砕した活性炭は、バグフィルタなどのフィルタを透過するためである。

上述した方法により得られる炭素材料は、以下の物理的性質を有している。即ち、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法に従って得られ、横軸を細孔直径Ｄとし、縦軸を単位質量又は単位体積当りの細孔容積Ｖの細孔直径Ｄによる微分ΔＶ／ΔＤとして描いた細孔分布曲線は、細孔直径Ｄが５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内における細孔容積の微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ１が、細孔直径Ｄが２ｎｍ乃至５ｎｍの範囲内における微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ２と比較してより大きい。典型的には、細孔直径Ｄが５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内において、細孔直径Ｄの増加に応じて、この微分ΔＶ／ΔＤは増加している。

例えば、最大値Ｍ１と最大値Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は２倍以上であり、好ましくは４倍以上である。なお、比Ｍ１／Ｍ２は、典型的には、１０以下である。

また、この炭素材料の物理的性質の各々は、例えば、以下の値を有している。
ＳＳＡ≦１０００ｍ²／ｇ
０．３６５ｎｍ≦ｄ₀₀₂≦０．３８０ｎｍ
０．１μｍ≦ＤＭ≦１μｍ
そして、この炭素材料の物理的性質の各々は、典型的には、以下の値を有している。
ＳＳＡ≦１０００ｍ²／ｇ
０．３６５ｎｍ≦ｄ₀₀₂≦０．３８０ｎｍ
０．１μｍ≦ＤＭ≦０．５μｍ

この炭素材料のＳＳＡは、好ましくは１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜８００ｍ²／ｇ、更に好ましくは２００〜４００ｍ²／ｇである。

炭素材料の細孔分布曲線は、具体的には、以下の方法により得る。
まず、７７．４Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐで、炭素材料の窒素ガス吸着量（ｃｃ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ₀（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ₀として、各相対圧力Ｐ／Ｐ₀に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。その後、この吸着等温線から、ＢＪＨ法に従って細孔分布を求める。このようにして、細孔分布曲線が得られる。なお、ＢＪＨ法は、例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１），７３，３７３−３８０」などに記載されている。

ＢＪＨ法に従って得られる細孔分布において、炭素材料の単位質量当りに占める５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内の細孔直径を有した細孔の容積は、例えば０．１〜１．０ｍＬ／ｇであり、典型的には０．３〜０．８ｍＬ／ｇ、好ましくは０．５〜０．８ｍＬ／ｇである。また、ＢＪＨ法に従って得られる細孔分布において、炭素材料の単位体積当りに占める５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内の細孔直径を有した細孔の容積は、例えば０．０１〜０．１５ｍＬ／ｍＬであり、典型的には０．０４〜０．１０ｍＬ／ｍＬ、好ましくは０．０７〜０．１０ｍＬ／ｍＬである。

本発明者らは、この炭素材料は導電性補助剤としての性能に優れていることを見出している。具体的には、この炭素材料は、カーボンブラック等の従来の導電性補助剤と比較して、エネルギー密度が際立って大きい。そして、蓄電材料と導電性補助剤とを含んだ電極において、この炭素材料を導電性補助剤として使用すると、電極のエネルギー密度を大幅に向上させることができる。

この炭素材料からなる導電性補助剤と上述した蓄電材料とは、例えば、その構成成分が異なっている。また、この導電性補助剤と蓄電材料とは、典型的には、互いに異なった粒度分布を有している。例えば、この導電性補助剤と蓄電材料とを含んだ混合物の粒度分布を測定すると、典型的には、これらの各々に対応した少なくとも２つのピークが観察される。

この導電性補助剤の平均粒径は、典型的には、蓄電材料の平均粒径と比較してより小さい。この導電性補助剤の平均粒径は、例えば０．１μｍ乃至１μｍの範囲内にあり、典型的には０．１μｍ乃至０．９μｍの範囲内にあり、好ましくは０．１μｍ乃至０．６μｍの範囲内にあり、より好ましくは０．１μｍ乃至０．５５μｍの範囲内にある。この平均粒径を過度に小さくすると、導電性補助剤の取り扱いが困難となる場合がある。この平均粒径を過度に大きくすると、電極の導電性が低下する場合がある。

なお、蓄電材料の平均粒径に対する導電性補助剤の平均粒径の比は、例えば０．０１乃至０.１５の範囲内とし、典型的には０．０５乃至０．１１の範囲内とする。

蓄電材料と導電性補助剤との合計量に占める導電性補助剤の割合は、例えば５質量％乃至２０質量％の範囲内とし、典型的には５質量％乃至１０質量％の範囲内とする。この割合を小さくすると、電極の内部抵抗が大きくなる可能性がある。この割合を大きくすると、電極の充放電性能が低下する可能性がある。

この電極は、結着剤を更に含んでいてもよい。結着剤は、蓄電材料の粒子間及び／又は蓄電材料の粒子と導電性補助剤の粒子との間の密着性を向上させる役割を担っている。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用する。

蓄電材料の量に対する結着剤の量の割合は、例えば、１質量％乃至３０質量％の範囲内とし、典型的には１０質量％乃至２０質量％の範囲内とする。

この電極は、例えば、電気二重層キャパシタ、非対称型キャパシタ及びリチウムイオン二次電池などの蓄電素子において使用することができる。例えば、この電極は、電気二重層キャパシタの分極性電極として使用することができる。或いは、この電極は、非対称型キャパシタの正極又は負極として使用してもよい。或いは、この電極は、リチウムイオン二次電池の正極又は負極として使用してもよい。

図３は、電気二重層キャパシタの一例を概略的に示す断面図である。
この電気二重層キャパシタ１は、互いに向き合った一対の分極性電極２ａ及び２ｂを含んでいる。分極性電極２ａと分極性電極２ｂとの間には、セパレータ３が介在している。分極性電極２ａ及び２ｂの外面には、それぞれ、集電体４ａ及び４ｂが設けられている。これら分極性電極２ａ及び２ｂ、セパレータ３、並びに集電体４ａ及び４ｂは、非水電解質溶液５と共に、図示しない容器内に封入されている。

この電気二重層キャパシタ１には、更に、充放電に利用するための一対の外部取出電極（図示せず）が設けられている。これら外部取出電極の一端はそれぞれ集電体４ａ及び４ｂに接続されており、他端は容器の外側に位置している。

分極性電極２ａ及び２ｂの少なくとも一方は、導電性補助剤として、上述した炭素材料を含む。分極性電極２ａ及び２ｂは蓄電材料ＳＭを凝集させてなる多孔質体であり、蓄電材料ＳＭの粒子間には導電性補助剤ＣＭが介在している。また、これら分極性電極２ａ及び２ｂは、非水電解質溶液５を含浸している。分極性電極２ａ及び２ｂの少なくとも一方、典型的にはそれらの双方の導電性補助剤ＣＭは、上述した炭素材料からなる導電性補助剤である。

セパレータ３は、イオン透過性の誘電体からなり、分極性電極２ａと分極性電極２ｂとの間の短絡を防止する。セパレータ３としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレンからなる多孔質セパレータを使用することができる。

集電体４ａ及び４ｂの材料としては、例えば、アルミニウムなどの金属又は合金を使用することができる。

非水電解質溶液５は、電解質と有機溶媒とを含有した非プロトン溶液である。この電解質としては、例えば、電離することにより、テトラアルキルアンモニウムイオンなどのカチオンと、テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン及び過塩素酸イオンなどのアニオンとを生じるものを使用することができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、Ｍｅ₄Ｎ⁺、Ｅｔ_nＭｅ_4-nＮ⁺、Ｅｔ₄Ｎ⁺及びｎ−Ｂｕ₄Ｎ⁺を挙げることができる。なお、ここで、「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示し、「Ｂｕ」はブチル基を示している。

非水電解質溶液５の有機溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、又はそれらの混合物を使用することができる。この有機溶媒は、例えば、プロピオニトリル、炭酸エチレン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、又はそれらの混合物を更に含んでいてもよい。

以下、本発明の例を説明する。
＜例１＞
本例では、以下の方法により炭素材料を製造した。

まず、石油系コークスを、ハンマーミルを用いて粗粉砕した。この粗粉砕により、粒径が約６ｍｍ乃至約７ｍｍの粗粉砕品を得た。

次に、この粗粉砕品を炭化処理に供した。具体的には、ニッケル製の坩堝に投入した粗粉砕品を、不活性雰囲気中、約７５０℃で約１時間に亘って加熱した。この炭化処理には、美濃窯業株式会社製の縦型焼成炉を使用した。

次いで、炭化処理後の材料を、一次粉砕に供した。この一次粉砕には、バンダムミルを使用した。また、この一次粉砕は、粉砕品の平均粒径が１００μｍ以下となるように行った。

次に、一次粉砕後の材料を、アルカリ金属を用いた賦活処理に供した。具体的には、一次粉砕後の材料と水酸化カリウムとを１：２の質量比で混合し、この混合物をニッケル製の坩堝に投入した。そして、この混合物を、不活性雰囲気中、約８００℃で約４時間に亘って加熱した。この賦活には、先の縦型焼成炉を使用した。

続いて、この材料に、加圧濾過洗浄を施した。ここでは、洗浄液として純水を使用した。また、この洗浄は、使用後の純水のｐＨが７になるまで繰り返した。

その後、洗浄した材料を乾燥させた。この乾燥には、温度を１１５℃に設定した乾燥機を使用した。

次に、乾燥後の材料を二次粉砕に供した。具体的には、セラミックスからなる容器に、乾燥品とセラミックスからなる球状の粉砕媒体とを投入し、これをユーラステクノ株式会社製の振動ミルに設置した。そして、１５分間の粉砕処理を行い、平均粒径が約８μｍの二次粉砕品を得た。

次いで、二次粉砕後の活性炭を超微粉砕に供した。具体的には、先の活性炭を、図１及び図２を参照しながら説明したのとほぼ同様の湿式遠心力粉砕に供した。ここでは、二次粉砕後の活性炭を５質量％の濃度で含有したスラリーを使用した。このスラリーの分散媒としては、水を使用した。また、湿式遠心力粉砕には、三井鉱山株式会社性の湿式循環型粉砕機ＳＣ１００を使用した。第１回目の粉砕処理においては直径が０．２ｍｍの粉砕媒体を使用し、最後の粉砕処理においては直径が０．０５ｍｍの粉砕媒体を使用した。以上のようにして、平均粒径が０．４８μｍの活性炭を含んだスラリーを得た。

続いて、超微粉砕した活性炭と分散液とを含んだスラリーを粉砕媒体から分離し、この活性炭を乾燥させた。この乾燥には、藤崎電機株式会社製の噴霧乾燥機ＭＤＬ−０５０Ｂを使用した。

その後、乾燥後の活性炭を、還元処理に供した。具体的には、この活性炭を、還元性雰囲気中、８時間に亘って７００℃に加熱した。この還元処理には、炉研工業株式会社製の横型焼成炉を使用した。

以上のようにして、炭素材料として、超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（１）」と呼ぶ。

＜例２＞
平均粒径が０．５６μｍの活性炭を含んだスラリーが得られるように超微粉砕を行ったこと以外は、例１において説明したのと同様の方法により超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（２）」と呼ぶ。

＜例３＞
平均粒径が０．８５μｍの活性炭を含んだスラリーが得られるように超微粉砕を行ったこと以外は、例１において説明したのと同様の方法により超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（３）」と呼ぶ。

＜例４＞
平均粒径が１．２０μｍの活性炭を含んだスラリーが得られるように超微粉砕を行ったこと以外は、例１において説明したのと同様の方法により超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（４）」と呼ぶ。

＜例５＞
超微粉砕を行わなかったこと以外は、例１において説明したのと同様の方法により超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（５）」と呼ぶ。

＜例６＞
本例では、椰子殻由来の炭素質材料を、水蒸気賦活処理に供した。具体的には、この炭素質材料を９００℃の水蒸気雰囲気中に放置して、比表面積が２０００ｍ²／ｇの活性炭を得た。

次いで、この活性炭を一次粉砕に供した。この一次粉砕には、バンダムミルを使用した。また、この一次粉砕は、粉砕品の平均粒径が１００μｍ以下となるように行った。

次に、一次粉砕後の材料を二次粉砕に供した。セラミックスからなる容器に、乾燥品とセラミックスからなる球状の粉砕媒体とを投入し、これをユーラステクノ株式会社製の振動ミルに設置した。そして、１５分間の粉砕処理を行い、平均粒径が約８μｍの二次粉砕品を得た。

次いで、二次粉砕後の活性炭を超微粉砕に供した。具体的には、先の活性炭を、図１及び図２を参照しながら説明したのとほぼ同様の湿式遠心力粉砕に供した。ここでは、二次粉砕後の活性炭を５質量％の濃度で含有したスラリーを使用した。このスラリーの分散媒としては、水を使用した。また、湿式遠心力粉砕には、三井鉱山株式会社性の湿式循環型粉砕機ＳＣ１００を使用した。第１回目の粉砕処理においては直径が０．２ｍｍの粉砕媒体を使用し、最後の粉砕処理においては直径が０．０５ｍｍの粉砕媒体を使用した。以上のようにして、平均粒径が０．６０μｍの活性炭を含んだスラリーを得た。

続いて、超微粉砕した活性炭と分散液とを含んだスラリーを粉砕媒体から分離し、この活性炭を乾燥させた。この乾燥には、藤崎電機株式会社製の噴霧乾燥機ＭＤＬ−０５０Ｂを使用した。

以上のようにして、炭素材料として、超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（６）」と呼ぶ。

＜例７＞
三菱化学社が製造し、ライオン株式会社が販売しているカーボンブラックであるケッチェン・ブラック ３００ＪＤを準備した。以下、このカーボンブラックを「炭素材料（７）」と呼ぶ。

＜例８＞
平均粒径が０．４３μｍの活性炭を含んだスラリーが得られるように超微粉砕を行ったこと以外は、例１において説明したのと同様の方法により超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（８）」と呼ぶ。

＜例９＞
平均粒径が０．５２μｍの活性炭を含んだスラリーが得られるように超微粉砕を行ったこと以外は、例１において説明したのと同様の方法により超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（９）」と呼ぶ。

＜評価１＞
炭素材料（１）乃至（９）の各々について、平均粒径、細孔分布、嵩密度及びＳＳＡ（ＢＥＴ比表面積）を測定した。平均粒径の測定には、島津製作所社製のレーザー回折式粒度分布装置ＳＡＬＤ−３０００を使用した。ここでは、測定屈折率を２．００−０．２０ｉとし、分散媒として純水を使用した。また、細孔分布の測定には、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＮＯＶＡ−３０００を使用した。具体的には、１１５℃で１時間以上に亘って乾燥させた炭素材料を０．０２７５ｇ量り取り、これを先の細孔分布測定装置内に設置した。そして、これを、真空下、３５０℃で３時間に亘る乾燥に供し、その後、窒素の吸着量を測定し、ＢＪＨ法により細孔分布を解析した。その結果を、以下の表１と図４乃至図６とに示す。

表１において、「５−１００ｎｍ細孔容積（ｍｌ／ｇ）」は、炭素材料の単位質量当りの、５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内の細孔直径を有した細孔の容積を意味し、「５−１００ｎｍ細孔容積（ｍｌ／ｍｌ）」は、炭素材料の単位体積当りの、５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内の細孔直径を有した細孔の容積を意味する。

図４は、累積細孔容積を示すグラフである。図４において、横軸は細孔直径Ｄを示し、縦軸は累積細孔容積Ｖを示している。

図５は、細孔容積を単位質量当りの容積として表した場合に得られる細孔分布を示すグラフである。図６は、細孔容積を単位体積当りの容積として表した場合に得られる細孔分布を示すグラフである。図５及び図６において、横軸は細孔直径Ｄを示し、縦軸は、細孔容積Ｖの細孔直径Ｄによる微分ΔＶ／ΔＤを示している。

なお、図５及び図６では、横軸に対数座標を使用しているため、微分ΔＶ／ΔＤを「ΔＶ／ΔｌｏｇＤ」と表記している。また、炭素材料（２）乃至（４）の細孔分布曲線は、炭素材料（１）の細孔分布曲線とほぼ同様の形状を有していたため、図４乃至図６では、それらを省略している。

＜評価２＞
炭素材料（１）、（５）、（７）、（８）及び（９）の各々について、エネルギー密度を測定した。エネルギー密度の測定には、北斗電工株式会社製の充放電装置 ＨＪ−１００５ ＳＭ８Ａを使用した。

具体的には、２５℃の温度条件のもと、セルの電圧が３．５Ｖに達するまで定電流を流すことによって行った。充電完了後、出力電流を２５ｍＡの一定値として、セル電圧が２．３Ｖへと低下するまでセルに放電させた。その結果を図７に示す。

図７は、炭素材料のエネルギー密度を示すグラフである。図７には、横軸を平均粒径とし、縦軸をエネルギー密度としたグラフを描いている。

図７に示すように、炭素材料（１）、（８）及び（９）は、炭素材料（７）とほぼ同程度の平均粒径を有しており且つ炭素材料（７）と比較して際立って大きなエネルギー密度を有していた。また、炭素材料（１）、（８）及び（９）のエネルギー密度は、炭素材料（５）とほぼ同程度であった。

＜電極の製造＞
炭素材料（１）及び炭素材料（５）を、１１０℃で２時間の真空乾燥に供した。

そして、８０質量部の蓄電材料としての炭素材料（５）と、１０質量部の導電性補助剤としての炭素材料（１）と、１０質量部のＰＴＦＥを含有したＰＴＦＥ溶液とを十分に混練した。

次いで、この混合物をロールプレス機を用いて圧延して、厚さ０．１ｍｍのシート状とした。その後、これを、面積が２ｃｍ²のコイン状に切り出した。以下、このようにして得られた電極を「電極（１）」と呼ぶ。

次に、炭素材料（１）の代わりに炭素材料（２）乃至（４）、（６）乃至（９）を使用したこと以外は、電極（１）について説明したのと同様の方法により電極をそれぞれ製造した。以下、導電性補助剤として炭素材料（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（８）及び（９）を用いて得られた電極を、それぞれ「電極（２）」、「電極（３）」、「電極（４）」、「電極（６）」、「電極（７）」、「電極（８）」及び「電極（９）」と呼ぶ。

＜電気化学的セルの製造＞
電極（１）を作用電極と対電極とに使用し、リチウム箔を参照電極として使用した３極セルを製造した。この３極セルの電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＥｔ₄Ｎ・ＢＦ₄を含有したプロピレンカーボネート溶液を使用した。以下、この３極セルを「セル（１）」と呼ぶ。

次に、電極（１）の代わりに電極（２）乃至（４）、（６）乃至（９）を使用したこと以外は、セル（１）について説明したのと同様の方法により３極セルをそれぞれ製造した。以下、電極（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（８）及び（９）を用いて得られた三極セルを、それぞれ「セル（２）」、「セル（３）」、「セル（４）」、「セル（６）」、「セル（７）」、「セル（８）」及び「セル（９）」と呼ぶ。

＜評価３＞
セル（１）乃至（４）及び（６）乃至（９）の各々について、エネルギー密度を測定した。エネルギー密度の測定には、北斗電工株式会社製の充放電装置ＨＪ−１００５ ＳＭ８Ａを使用した。

具体的には、まず、定電流条件における充放電試験を行った。即ち、この充放電装置を用いてセル（１）乃至（４）及び（６）乃至（９）の各々を充電した。充電は、２５℃の温度条件のもと、セルの電圧が３．５Ｖに達するまで定電流を流すことによって行った。充電完了後、出力電流を２５ｍＡの一定値として、セル電圧が２．３Ｖへと低下するまでセルに放電させた。このようにして得られた充放電特性から、エネルギー密度を得た。その結果を、以下の表２と図８とに示す。

図８は、電気化学的セルのエネルギー密度を示すグラフである。図８には、セル（１）及びセル（７）の各々のエネルギー密度を棒グラフとして描いている。

表２及び図８に示すように、セル（１）、（８）及び（９）は、セル（７）と比較してエネルギー密度が大きかった。

また、図９は、炭素材料の単位体積当りに占める５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内の細孔直径を有した細孔の容積と電気化学的セルのエネルギー密度との関係を示す。図９の結果より、導電性補助剤として使用される炭素材料について、５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内の細孔直径を有した細孔の容積を増大させると、電気化学的セルのエネルギー密度を増大させることができることがわかる。この効果は、導電性補助剤の各粒子間の隙間および導電性補助剤の粒子と蓄電材料の粒子との間の隙間に加えて、導電性補助剤の各粒子が有している細孔が、電極の容量増加に寄与することに基づくと考えられる。

１…電気二重層キャパシタ、２ａ…分極性電極、２ｂ…分極性電極、３…セパレータ、４ａ…集電体、４ｂ…集電体、５…非水電解質溶液、１０…チャンバ、２０…ロータ、３０…セパレータ、４０…スペーサ、５０…シャフト、１１０…上板、１２０…下板、１３０…排出管、２１０…凸部、２２０…底板、２３０…側壁、２４０…フィン、ＣＭ…導電性補助剤、ＳＭ…蓄電材料。

Claims (10)

1. ＢＪＨ法に従って得られ、横軸を細孔直径Ｄとし、縦軸を単位質量又は単位体積当りの細孔容積Ｖの前記細孔直径Ｄによる微分ΔＶ／ΔＤとして描いた細孔分布において、前記細孔直径Ｄが５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内における細孔容積の前記微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ１が、前記細孔直径Ｄが２ｎｍ乃至５ｎｍの範囲内における前記微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ２と比較してより大きい炭素材料からなる導電性補助剤。
2. レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって得られる体積平均径が０．１μｍ乃至１μｍの範囲内にある請求項１に記載の導電性補助剤。
3. 前記細孔直径Ｄが５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内において、前記細孔直径Ｄの増加に応じて前記微分ΔＶ／ΔＤが増加している請求項１又は２に記載の導電性補助剤。
4. 前記最大値Ｍ１と前記最大値Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は２倍以上である請求項３に記載の導電性補助剤。
5. 蓄電材料と請求項１乃至４の何れか１項に記載の導電性補助剤とを含んだ電極。
6. 前記導電性補助剤は、前記蓄電材料と比較して、レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって得られる体積平均径がより小さい請求項５に記載の電極。
7. 前記蓄電材料の前記体積平均径に対する前記導電性補助剤の前記体積平均径の比は０．０１乃至０．１５の範囲内にある請求項６に記載の電極。
8. 前記導電性補助剤の前記体積平均径は０．１μｍ乃至１μｍの範囲内にあり、前記蓄電材料の前記体積平均径は１μｍより大きい請求項６又は７に記載の電極。
9. 前記蓄電材料と前記導電性補助剤との合計量に占める前記導電性補助剤の割合が５質量％乃至２０質量％の範囲内にある請求項５乃至８の何れか１項に記載の電極。
10. 請求項５乃至９の何れか１項に記載の電極と、前記電極から離間した対向電極と、前記電極及び前記対向電極間に介在した電解質とを具備した蓄電素子。