KR20170110649A - 탄화된 코코넛 껍질에 기초한 리튬이온 커패시터용 애노드 - Google Patents

탄화된 코코넛 껍질에 기초한 리튬이온 커패시터용 애노드 Download PDF

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KR20170110649A
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Abstract

85 wt% 내지 95 wt%의 코코넛 껍질 공급된 탄소; 1 내지 10 wt%의 전도성 탄소; 및 3 내지 8 wt%의 바인더를 포함하는 탄소 조성물; 및 전기 전도성 기판을 포함하는, 리튬이온 커패시터 내에 애노드로서, 여기서, 상기 코코넛 껍질 공급된 탄소 조성물은 1.40 내지 1.85의 라만 분석에 의한 무질서 (D) 피크 대 그래파이트 (G) 피크 강도 비; 0.01 내지 0.25 wt%의 수소 함량; 0.01 내지 0.55 wt%의 질소 함량; 및 0.01 내지 2 wt%의 산소 함량을 갖는다. 또한, 탄소 조성물의 제조 및 사용 방법은 개시된다.

Description

탄화된 코코넛 껍질에 기초한 리튬이온 커패시터용 애노드
본 출원은 2015년 1월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/610,782호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 출원은, 공동 소유되고 양도된, 2015년 1월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/610,752호, 발명의 명칭 "COKE SOURCED ANODE FOR LITHIUM ION CAPACITOR"; 2015년 1월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/610,811호, 발명의 명칭 "Poly-vinylidene difluoride anode in A lithium ion capacitor"; 2015년 1월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/610,848호, 발명의 명칭 "PHENOLIC RESIN SOURCED CARBON ANODE IN A LITHIUM ION CAPACITOR"; 및 2015년 1월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/610,868호, 발명의 명칭 "CATHODE FOR LITHIUM ION CAPACITOR"와 관련되지만, 이들의 우선권은 주장하지 않는다.
여기에 언급된 각 공보 또는 특허 문서의 전체적인 개시는 참조로서 혼입된다.
본 개시는 리튬이온 커패시터 (LIC), LIC 내에 애노드 (anode) 및 애노드의 조성물에 관한 것이다.
구체 예에서, 본 개시는 리튬이온 커패시터 내에 애노드용 탄소 조성물을 제공한다.
구체 예에서, 본 개시는, 코코넛 껍질과 같은, 값싼 탄소 공급원으로부터 얻어진 낮은 표면적 탄소를 갖는 리튬이온 커패시터용 애노드를 제공한다.
본 개시에 따른 리튬이온 커패시터 내에 애노드는, 85 wt% 내지 95 wt%의 코코넛 껍질 공급된 탄소; 1 내지 10 wt%의 전도성 탄소; 및 3 내지 8 wt%의 바인더를 포함하는 탄소 조성물; 및 전기 전도성 기판을 포함하는 리튬이온 커패시터 내에 애노드로서, 여기서, 상기 코코넛 껍질 공급된 탄소 조성물은 1.40 내지 1.85의 라만 분석에 의한 무질서 피크 대 그래파이트 피크 강도 비; 원소 분석에 의해 0.01 내지 0.25 wt%의 수소 함량; 0.03 내지 0.55 wt%의 질소 함량; 및 0.01 내지 2 wt%의 산소 함량을 갖는다.
본 개시의 구체 예에서:
도 1은 다른 탄소의 주파수 이동 (frequency shifts) 및 피크 강도를 비교하는 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 다른 원료에 기초한 탄소에 대한 컨디셔닝 사이클 (conditioning cycles)로부터의 방전 용량 (애노드 탄소 중량에 기초하여 정규화된 방전 용량)을 나타낸다. 이들 용량은 C/2 충·방전에서 측정된다.
도 3은 다른 원료로부터의 7개 탄소의 충·방전 성능 (rate performances)을 비교하는 체적의 라곤 플롯 (volumetric Ragone plot)을 나타낸다.
도 4는 다른 조건으로 처리된 코코넛 껍질 탄소에 대한 컨디셔닝 사이클로부터의 (애노드 탄소 중량 - C/2 충·방전에 기초한) mAh/gm으로 방전 용량을 나타낸다.
도 5는 다른 조건으로 처리된 코코넛 껍질 탄소를 비교하는 체적의 라곤 플롯을 나타낸다.
본 개시의 다양한 구체 예는, 만약 있다면, 도면을 참조하여 상세하게 설명될 것이다. 다양한 구체 예에 대한 언급은, 본 발명의 범주를 제한하지 않으며, 첨부된 특허청구 범위의 범주에 의해서만 제한된다. 부가적으로, 본 명세서에서 서술된 임의의 실시 예들은 제한하는 것이 아니고, 단지 청구된 발명의 많은 가능한 구체 예 중 몇몇을 서술하는 것이다.
청구항들 중 어느 하나에 인용된 특색들 또는 관점들은, 일반적으로 본 발명의 모든 면에 적용 가능하다. 임의의 하나의 청구 범위에서 인용된 단일 또는 다수의 특색 또는 관점은, 임의의 다른 청구항 또는 청구항에서 인용된 다른 특색 또는 관점과 조합되거나 또는 치환될 수 있다.
정의 (Definitions)
"애노드", "애노드 전극", "음극" 또는 이와 유사한 용어는, 양전하가 양극화된 전기 장치 (polarized electrical device)로 흐르고 및 전자가 전극 밖으로 외부 회로로 흐르는 전극을 나타낸다.
"캐소드", "캐소드 전극", "양극" 또는 유사한 용어는, 양전하가 양극화된 전기 장치 밖으로 흐르는 전극을 나타낸다.
"포함한다", "포함하는" 또는 이와 유사한 용어는, 포괄하지만 제한되지 않는, 즉, 포함하지만 배제하지 않는 것을 의미한다.
본 개시의 구체 예를 묘사하는데 사용된, 예를 들어, 조성물에서 성분, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 수율, 유속, 압력, 점도 및 이와 유사한 값, 및 이들의 범위, 또는 성분의 치수, 및 유사한 값, 및 이의 범위를 변경하는 "약"은, 예를 들어: 물질, 조성물, 복합체, 농축물, 구성 부품, 제조품 또는 사용 제형을 제조하는데 사용되는 통상적인 측정 및 취급 절차를 통해; 이들 절차에서 부주의 오류를 통해; 방법을 수행하기 위해 사용된 출발 물질 또는 성분의 제조, 공급원, 또는 순도에서 차이를 통해; 및 유사한 고려 사항에서 발생할 수 있는 수치적 양의 변화를 의미한다. 용어 "약"은 또한 특정한 초기 농도 또는 혼합물을 갖는 조성물 또는 제형의 혼합 또는 처리에 기인하여 차이가 나는 양, 및 특정한 초기 농도 또는 혼합물을 갖는 조성물 또는 제형의 노화에 기인하여 차이가 나는 양을 포괄한다.
"선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없다는 것을 의미하며, 그 기재에는 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 사건이 발생하지 않는 경우를 포함한다.
여기에 사용되는 단수 형태는, 달리 명시되지 않는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다.
당 업자에게 알려진 약자는 사용될 수 있다 (예를 들어, 시간 또는 시간들에 대해 "h" 또는 "hrs", grams에 대해 "g" 또는 "gm", 밀리리터에 대해 "mL", 및 실온에 대해 "rt", 나노미터의 경우 "nm" 및 이와 유사한 약어).
구성요소, 성분, 첨가제, 치수, 조건, 시간 및 유사한 관점, 및 이의 범위에 대해 개시된 특정 및 바람직한 값은, 오직 예시를 위한 것이며; 이들은 정의된 범위 내에서 다른 정의된 값 또는 다른 값을 배제하지는 않는다. 본 개시의 조성물 및 방법은, 명시적 또는 암시적 중간 값 및 범위를 포함하는, 임의의 값 또는 상기 값의 임의의 조합, 특정 값, 좀 더 구체적인 값, 및 여기에 기재된 바람직한 값을 포함할 수 있다.
리튬이온 커패시터 (LIC)는 혁신적인 하이브리드 에너지 저장 장치의 새로운 종류이다. 두 전극에 대한 이중층 메커니즘에 기초하여 에너지를 저장하는, EDLC's와는 달리, 하이브리드 리튬이온 커패시터는 이중층 메커니즘을 통해 캐소드에 에너지를 저장하는 반면, 애노드 상에 에너지 저장은 패러데이 메커니즘 (Faradaic mechanism)을 통해 이루어진다. 결과적으로, 이러한 장치에서 에너지 밀도는, 예를 들어, EDLC보다 5배 더 클 수 있는 반면, EDLC's의 출력보다 3 내지 4배 큰 출력을 유지한다. 에너지 저장의 패러데이 메커니즘에도 불구하고, 이러한 LIC 장치는 매우 높은 사이클 수명, 예를 들어, 200,000 사이클을 초과를 나타내어, 상기 장치는 많은 적용에서 매력적이다. LICs는 양극 상에 고 표면적 (통상적으로 1,000 ㎡/g 초과) 탄소를 활용하고, 애노드 상에 낮은 다공성 및 저 표면적 (통상적으로 300 ㎡/g 미만)을 갖는 인터칼레이팅 탄소 (intercalating carbon)를 활용하며, 여기서 고 및 저 표면적 탄소의 조합은 리튬이온의 빠른 인터칼레이션 (intercalation) 및 탈-인터칼레이션을 지지한다. 충전 및 방전 동안, 음극 (즉, 애노드)의 벌크 내부에서 리튬 인터칼레이션 및 탈-인터칼레이션이 발생하는 반면, 양극 (즉, 캐소드)에서는 음이온 (anion)의 흡착 (adsorption) 및 탈착 (desorption)이 발생한다. 양극 상에 흡착 및 탈착은 비-패러데이 반응이며, 음극 상에서 리튬이온 인터칼레이션 및 탈-인터칼레이션보다 상대적으로 빠르다.
전술된 바와 같이, 리튬이온 커패시터에서, 음극 (인터칼레이션 및 탈-인터칼레이션)은 리튬 금속으로 사전-도핑될 수 있다. 리튬이온 커패시터의 사전-도핑은 전압을 대략 3.8 volts로 증가시킨다.
리튬이온 커패시터는 EDLC의 것보다 약 1.5 배의 전압을 허용한다. 전지 정전용량 (C = Q/V)는 충-방전 곡선으로 명시될 수 있다. 에너지 밀도 및 출력은 모두 전압의 제곱에 비례하므로, 장치의 에너지 및 출력 밀도를 상당히 증가시킨다. 전압에 연관된 증가에 부가적으로, 패러데이 반응은 또한 이것과 관련된 상당히 큰 에너지를 가지며 및 에너지 및 출력 밀도의 증가에 기여한다. 음극은 전지의 충전 및 방전 동안 일정하거나 또는 균등한 전위로 유지된다.
음극 또는 애노드의 특성은, 장치의 성능에 중요하다. 이들 특성은 주로 음극을 포함하는 물질로부터 유래된다. 음극을 포함하는 탄소 물질은 장치의 성능에 중요하다. 리튬이온 커패시터 애노드에 요구되는 특성은, 비록 탄소 구조에서 리튬이온의 삽입을 모두 포함할지라도, 리튬이온 배터리 애노드에 대해 요구된 특징과 다르다. Li 이온 커패시터는 출력 장치이므로 및 이온의 빠른 인터칼레이션-탈인터칼레이션이 필수적인 반면에, Li 이온 배터리의 경우, 느린 인터칼레이션 속도가 허용 가능하다. 구체 예에서, 본 개시는 리튬이온 커패시터의 애노드 전극에서 사용하기 위한 탄소를 제공한다. 제공된 데이터는 원하는 높은 충전-방전율에서 얻어진다.
다른 타입의 탄소는 리튬이온 커패시터의 애노드 물질로 평가된다. 그래파이트 (Graphite)는 주로 선택 물질로서 사용되었지만, 경질 탄소 물질, 즉, 저 표면적을 갖는 비-그래파이트 물질은 또한 사용되고 있다. 경질 탄소 물질은, 경질 탄소와 그래파이트 사이에 구조적 차이로 인해 그래파이트에 비해 우수한 방전 용량을 나타낸다.
충전 및 방전 용량은 충-방전 과정 동안에, 각각 저장 및 방전되는 전하의 정량적 측정이다. 방전 용량은 탄소 물질의 고유한 특성이다. 방전 용량이 높을수록, 장치의 에너지 밀도는 높아진다. 탄소 물질의 방전 용량은, 예를 들어, 탄소 물질에 존재하는 불순물 수준 및 탄소의 구조에 의존할 수 있다.
본 개시는, 그래파이트 (즉, 공개된 연구에 사용된 표준 물질), 페놀 수지 (660℃) (비교 상업 물질), 및 600℃, 및 1000℃에서 탄화된 코코넛 껍질 공급된 탄소와 비교하여 코코넛 껍질 공급된 탄소의 우수한 충·방전 성능을 보여주는 실험적 뒷받침을 제공한다. 1200℃, 1400℃, 및 1600℃에서 탄화된 코코넛 껍질 공급된 탄소는, 특히 높은 충·방전 (더 높은 전류)에서 더 우수한 충·방전 성능을 나타낸다.
본 개시는 개시된 탄소 조성물, 애노드 및 LIC에 대한 실험 데이터를 제공하는데, 이 데이터는 페놀 수지로부터, 및 그래파이트로부터 생성된 탄소와 같이, 다양한 다른 원료로부터 제조된 애노드 탄소와 본 개시된 애노드 탄소의 Li 이온 커패시터 내에 애노드 물질과의 성능 비교를 포함한다.
1200℃에서 탄화된 코코넛 껍질, 1400℃에서 탄화된 코코넛 껍질, 및 1600℃에서 탄화된 코코넛 껍질로부터 생성된 탄소 생성물들은, 다른 탄소 및 이들 각각의 처리에 비해 가장 높은 방전 용량을 나타낸다.
충전-방전율이 한 단계 낮아지는 배터리와 달리, 커패시터 장치가 높은 속도의 충전-방전 사이클을 겪으므로 충·방전 성능은 중요하다.
구체 예에서, 본 개시는 리튬이온 커패시터용 고성능 활성 물질 및 이들 물질로 제조된 전극을 포함한다. 본 개시는 또한 탄소 조성물로 전극을 제조하는 방법을 포함하며, 상기 탄소 조성물은 리튬이온 커패시터 내에서 애노드로서 사용된다.
구체 예에서, 본 개시는 리튬이온 커패시터에서 애노드용 탄소 조성물을 제공한다.
구체 예에서, 본 개시는, 코코넛 껍질과 같은, 값싼 탄소원으로부터 얻어진 저 표면적 탄소를 갖는 리튬이온 커패시터용 애노드를 제공한다.
구체 예에서, 본 개시는 다른 경질 탄소 또는 그래파이트과 비교하여 우수한 방전 용량을 나타내는, 경질 탄소를 제공한다. 부가적으로, 본 개시된 탄소는, 특히 높은 속도에서 우수한 충·방전 성능을 가져서, 더 높은 출력 및 우수한 성능을 유도한다. 물질, 제조 방법 및 용도, 및 장치 성능은, 하기에 제공되며, 및 종래 기술의 물질과 비교된다.
구체 예에서, 본 개시는, 상업용 페놀 수지와 같은, 다른 원료로부터 생성된 탄소 및 그래파이트와 코코넛 껍질 공급원으로부터 제조된 본 개시된 경질 탄소의 성능 비교를 제공한다.
구체 예에서, 본 개시는 리튬이온 커패시터에서 애노드 물질로서 탄소를 제조하는 방법을 제공한다. 본 개시는 페놀 수지 및 시판하는 그래파이트와 같은 다른 원료로부터 생성된 탄소와 코코넛 껍질 유래된 경질 탄소를 함유하는 애노드의 성능 비교를 포함한다. 본 개시는 애노드 측 상에 전극 물질로서 코코넛 껍질 공급된 활성탄을 갖는 리튬이온 커패시터의 성능의 근본적 관점을 확인하고, 페놀 수지 및 그래파이트로부터 공급된 활성탄과 이를 비교한다.
리튬이온 커패시터에서 애노드 전극에 사용되는 탄소질 물질은, 리튬이온을 인터칼레이션 및 탈-인터칼레이션하는 것으로 알려져 있다 (J. Electrochem. Soc., Vol.140, No. 4, 922-927, April 1993, 참조). 충전 및 방전 용량은, 탄소가 충전 또는 방전 전하를 저장하는 능력의 정량적인 측정이다. 방전 용량은 탄소의 고유한 특성이다. 탄소의 방전 용량은, 예를 들어, 탄소의 구조 및 탄소 내에 불순물 수준에 의존할 수 있다. 방전 용량은 에너지 전지의 성능 측면을 직접 반영할 수 있다. 더 높은 방전 용량은, 탄소가 전지의 패킹 부피 (packaging volume)에 직접 및 긍정적인 영향을 미치기 때문에, 애노드 측 상에 탄소에 바람직한 특성이고, 이는 결국 리튬이온 커패시터 장치에서 에너지 및 출력 밀도에 긍정적인 영향을 미칠 것이다. 방전율이 상당히 낮은, 배터리와 같은 에너지 장치와 달리, 커패시터는 출력 장치이기 때문에, 용량은 높은 방전율에 측정되어야 한다는 점에 주목하는 것이 중요하다. 높은 방전율에서 물질의 용량은 낮은 방전율에서와 다를 것이고, 물질의 구조의 함수일 것이며, 이 구조는 물질의 구조로의 리튬이온의 확산율을 조절한다.
구체 예에서, 본 개시는 리튬이온 커패시터에서 애노드를 제공하며, 상기 애노드는:
탄소 조성물 100 wt%를 기준으로, 85 wt% 내지 95 wt%의 코코넛 껍질 공급된 탄소; 1 내지 10 wt%의 전도성 탄소; 및 3 내지 8 wt%의 바인더를 포함하는 탄소 조성물; 및
전기 전도성 기판, 예를 들어, 구리 또는 알루미늄 호일을 포함하며,
여기서, 상기 코코넛 껍질 공급된 탄소 조성물은, 1.40 내지 1.85의 라만 분석에 의한 무질서 (D) 피크 대 그래파이트 (G) 피크 강도 비; 0.01 내지 0.25 wt%의 수소 함량; 0.01 내지 0.55 wt%의 질소 함량; 및 0.01 내지 2 wt%의 산소 함량을 갖는다.
구체 예에서, 상기 코코넛 껍질 공급된 탄소는, 예를 들어, 88 내지 92 wt%로 존재할 수 있고; 상기 전도성 탄소는, 예를 들어, 4 내지 7 wt%로 존재할 수 있으며; 및 상기 바인더는 PVDF이고, 예를 들어, 4 내지 6 wt% 존재할 수 있고, 및 상기 PVDF는 300,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는다.
구체 예에서, 상기 코코넛 껍질 공급된 탄소 조성물은, 예를 들어, 1.48 내지 1.8의 라만 분석에 의한 무질서 (D) 피크 대 그래파이트 (G) 피크 강도 비를 가질 수 있다.
구체 예에서, 상기 코코넛 껍질 공급된 탄소는, 예를 들어, 0.01 내지 0.24 wt%의 수소 함량; 0.03 내지 0.5 wt%의 질소 함량; 0.01 내지 1.9 wt%의 산소 함량을 가질 수 있고, 이들 중간 값 및 범위를 포함한다.
구체 예에서, 상기 코코넛 껍질 공급된 탄소는, 예를 들어, 10 내지 75 ㎡/g, 20 내지 50 ㎡/g 및 이와 유사한 영역과 같은, 1 내지 100 ㎡/g의 상대적으로 낮은 표면적을 가질 수 있고, 이들 중간 값과 범위를 포함한다.
구체 예에서, 상기 코코넛 껍질 공급된 탄소는, 예를 들어, 1 내지 30 microns, 2 내지 7 microns 및 중간 값 및 범위를 포함하는 유사한 입자 크기를 가질 수 있다.
구체 예에서, 애노드는, 예를 들어, 중간 값 및 범위를 포함하는, 1C 내지 4000C의 높은 충전-방전율로 작동한다.
구체 예에서, 상기 리튬이온 커패시터는, 예를 들어, 전지를 더욱 포함할 수 있고, 상기 전지는: 열 및 KOH 활성화된 밀가루 공급된 탄소, 예를 들어, 85% Corning 탄소 (이하 언급됨), 플루오로중합체, 예를 들어, 10% PTFE DuPont 601A Teflon, 전도성 카본 블랙, 예를 들어, 5% Cabot Black Pearl 2000, 분리막, 예를 들어 NKK-4425, 및 리튬 복합 분말 (이하 언급됨)을 포함하는 스택된 (stacked) 캐소드와 함께 전술된 애노드를 포함한다.
구체 예에서, 전지는 애노드 탄소 중량에 기초하여, 예를 들어, 96.32 mAh/gm과 같은, 60 내지 120 mAh/gm의 방전 용량, 및 예를 들어, 44.77 Wh/l과 같은, 20 내지 60 Wh/l의 최대 에너지 밀도를 가질 수 있다.
구체 예에서, 본 개시는 전술된 탄소 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:
불활성 분위기에서 코코넛 껍질 공급된 탄소를 1000℃ 내지 1700℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 1차 가열 (예를 들어, 탄화)시키는 단계; 및
그 결과로 생긴 탄소를 분말로 분쇄하는 단계를 포함한다.
구체 예에서, 상기 제조 방법은, 예를 들어, 그 결과 생긴 분말을 수성 산 (예를 들어, HCl)으로 세척하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 구체 예에서, 상기 제조 방법은, 예를 들어, 1000℃ 내지 1700℃에서 수성 산 세척된 분말의 2차 가열 (즉, 재-가열)시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
구체 예에서, 1차 및 2차 가열은, 예를 들어, 1000℃ 내지 1600℃에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
구체 예에서, 1차 가열 및 2차 가열 중 적어도 하나는, 예를 들어, 중간 값 및 범위를 포함하여, 1100 내지 1300℃, 1150 내지 1250℃에서 달성될 수 있다.
구체 예에서, 1차 가열 및 2차 가열 중 적어도 하나는, 예를 들어, 중간 값 및 범위를 포함하여, 1300 내지 1500℃, 1350 내지 1450℃에서 달성될 수 있다.
구체 예에서, 1차 가열 및 2차 가열 중 적어도 하나는, 예를 들어, 중간 값 및 범위를 포함하여, 1500 내지 1700℃, 1550 내지 1650℃에서 수행될 수 있다.
구체 예에서, 본 개시는 전술한 방법으로 제조된 탄소 조성물을 제공한다. 본 개시된 탄소 조성물은, 예를 들어, 리튬이온 커패시터 적용에 특히 유용하다.
본 개시는 예를 들어: 높은 방전 용량 탄소, 개선된 출력 성능을 위한 높은 충·방전 성능, 및 생산 비용 감소를 포함하는 몇 가지 관점에서 유리하다.
코코넛 껍질 공급된 경질 탄소는, 높은 방전 용량 및 우수한 충·방전 성능을 갖도록 결정된다. 도면을 참조하면, 도 2는, 페놀 수지 공급된 탄소 (수지가 660℃에서 탄화된 경우), 코코넛 껍질 탄소 (1600℃, 1400℃, 1200℃, 1000℃, 600℃에서 탄화), 및 그래파이트에 대한 컨디셔닝 사이클 동안 (C/2 충·방전에서 측정된, 애노드 탄소 중량에 대해 정규화된) 방전 용량을 나타낸다.
1200℃, 1400℃, 및 1600℃에서 탄화된 코코넛 껍질 공급된 탄소의 방전 용량 (도 2)은, 660℃에서 탄화된 페놀 수지 공급된 탄소, 600℃에서 탄화된 코코넛 껍질 공급된 탄소, 1000℃에서 탄화된 코코넛 껍질 탄소, 및 그래파이트보다 더 높다. 1000℃에서 탄화되고, HCl로 세척되며, 및 1000℃에서 재처리된 코코넛 껍질 공급된 탄소는, 세 번의 컨디셔닝 충전-방전 사이클 후, 660℃에서 탄화된 페놀 수지 공급된 탄소 (39.37 mAh/gm), 600℃에서 탄화된 코코넛 껍질 공급된 탄소 (18.20 mAh/gm), 및 그래파이트 (48.46 mAh/gm)와 비교하여 70.59 mAh/gm의 높은 방전 용량을 나타낸다.
1200℃, 1400℃, 및 1600℃에서 탄화된 코코넛 껍질 탄소는, 세 번의 컨디셔닝 충전 방전 사이클 후에 각각, 70.59 mAh/gm의 방전 용량을 갖는, 1000℃에서 탄화되고, HCl로 세척되며 및 1000℃에서 재처리된 코코넛 껍질 탄소; 39.37 mAh/gm의 방전 용량을 갖는, 660℃에서 탄화된 페놀 수지; 및 48.46 mAh/gm의 방전 용량을 갖는 그래파이트와 비교한 경우, 각각 96.32 mAh/gm, 88.64 mAh/gm, 및 105.39 mAh/gm의 더 높은 방전 용량을 나타낸다.
코코넛 껍질 공급된 탄소의 바람직한 특성은, 1200℃, 1400℃ 및 1600℃에서 각각 탄화된 코코넛 껍질 공급된 탄소로 제조된 리튬이온 커패시터에 대한 에너지 밀도 및 출력 밀도 (충·방전 성능)에 긍정적인 효과로 이어진다.
도 3은 7개의 다른 탄소, 즉, 그래파이트, 코코넛 껍질 공급원 및 페놀 수지 공급원으로부터 생성된 탄소에 대한 충·방전 성능 비교를 나타낸다. 1000℃에서 탄화되고, HCl로 세척되며, 및 각각 1200℃, 1400℃ 또는 1600℃에서 재처리된 코코넛 껍질 탄소로부터 제조된 (즉, 공급된) 탄소는 더 높은 C-충·방전에서 가장 우수한 충·방전 성능을 나타낸다. 1000℃에서 탄화하고, HCl로 세척되며, 및 1200℃, 1400℃ 또는 1600℃에서 재처리된 코코넛 껍질 탄소로 만든 탄소는, 저, 중, 및 고 충·방전에서 다른 4개의 탄소와 비교하여 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도를 나타낸다. 그러나, 1000℃에서 탄화되고, HCl로 세척되며, 및 1200℃, 1400℃ 또는 1600℃로 재처리된 코코넛 껍질 탄소는, 더 높은 방전율에서 우수한 성능을 나타낸다. 탄화 온도는 방전 용량에 중요한 영향을 줄 수 있다. 비록 이론에 의해 제한되지는 않지만, 방전 용량에 대한 탄화 온도의 영향은, 상기에서 주어진 라만 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 변화하는 탄화 온도와 함께 탄소의 변화하는 구조에 의해 설명될 수 있다.
구체 예에서, 본 개시는 높은 방전 용량 및 우수한 충·방전 성능을 갖는 코코넛 껍질 경질 탄소를 제공한다. 도 2는 (660℃에서 탄화된) 페놀 수지 공급된 탄소, (1600℃, 1400℃, 1200℃, 1000℃, 또는 600℃에서 탄화된) 코코넛 껍질 공급된 탄소, 및 그래파이트에 대한 컨디셔닝 사이클 동안 (C/2 충·방전에서 측정된, 애노드 탄소 중량에 대해 정규화된) 방전 용량을 나타낸다.
다른 처리 조건에 의해 생성된 코코넛 껍질 공급된 탄소의 성능에 대한 데이터도 제공된다. 1000℃에서 탄화된 코코넛 껍질 공급된 탄소; 1000℃에서 탄화시킨 후 HCl로 세척한 코코넛 껍질 공급된 탄소; HCl로 세척되며, 그 다음 1000℃에서 탄화된 코코넛 껍질 공급된 탄소, 및 1000℃에서 탄화되고, HCl로 세척되며, 및 1000℃에서 재처리된 코코넛 껍질 공급된 또는 기본 탄소와 비교하여, 세 가지 조건은 평가된다.
도 4는 1000℃에서 탄화되고, HCl로 세척되며, 및 1000℃에서 재처리된 코코넛 껍질 기반 탄소 비교하여, 다른 처리 조건에 의해 생성된 3가지 다른 코코넛 껍질 탄소에 대한 3개의 컨디셔닝 사이클에 대한 방전 용량을 나타낸다. 더 높은 방전 용량 (70.59 mAh/gm)은, 다른 두 개의 조건, 즉, 1000℃에서 탄화된 코코넛 껍질 탄소 (65.97 mAh/gm), 1000℃에서 탄화되고 HCl로 세척한 코코넛 껍질 탄소 (50.32 mAh/gm)와 비교하여, 1000℃에서 탄화되고, HCl로 세척되며, 및 1000℃에서 재처리된 코코넛 껍질 탄소에 대해 관찰된다. 가공되지 않은 코코넛 껍질 분말/과립을 세척한 다음, 1000℃에서 탄화시켜 만든 코코넛 껍질 탄소는, 1000℃에서 탄화되고, HCl로 세척되며, 및 1000℃에서 재처리된 코코넛 껍질 탄소와 비교한 경우, 비슷한 방전 용량 (69.61 mAh/gm)을 나타낸다.
도 5는 다른 조건하에서 처리된 3개 다른 코코넛 껍질 탄소 및 1000℃에서 탄화되고, HCl로 세척되며, 및 1000℃에서 재처리된 코코넛 껍질 탄소와 비교한 충·방전 성능을 나타낸다. 1000℃에서 탄화되고, HCl로 세척되며, 및 1000℃에서 2차 처리된, 코코넛 껍질 탄소는, 최고의 충·방전 성능 (체적)을 나타낸다. 1000℃에서 탄화되고, HCl로 세척하며, 1000℃에서 2차 처리된, 코코넛 껍질 탄소는, 더 높은 전류 속도 (current rates)에서 더 높은 에너지 및 출력 밀도를 나타낸다. 가공하지 않은 코코넛 껍질 분말/과립을 세척하고, 1000℃에서 탄화시켜 만든 코코넛 껍질 탄소는, 1000℃에서 탄화시키고, HCl로 세척한 다음, 및 1000℃에서 2차 처리로 만든 코코넛 껍질 탄소와 비슷한 충·방전 성능을 나타내고, 더 낮은 전류 속도를 갖지만, 더 높은 전류 속도에서 다소 더 낮은 성능을 갖는다. 전반적으로, 1000℃에서 탄화시키고, HCl로 세척하며, 및 1000℃에서 2차 처리하여 만든 본 개시의 코코넛 껍질 탄소는, 평가된 모든 다른 탄소 중에 더 높은 방전 용량 및 우수한 충·방전 성능을 갖는다. HCl 세척 및 1000℃ 처리는 미량의 금속 및 유기 불순물을 탄소에서 제거하는 데 중요한 역할을 한다. 첨가된 HCl 세척 및 2차 1000℃ 처리는 탄소의 더 우수한 성능 (즉, 용량 및 충·방전 성능)을 제공하는 것을 돕는다.
실시 예
하기 실시 예는 본 개시의 활성탄, LIC 애노드, LIC 및 상기 일반 절차에 따른 방법의 제조, 사용 및 분석을 설명한다.
비교 예 1
(US 2013/0201606A1에 언급된) 660℃에서의 페놀 수지 공급된 탄소. 페놀 수지, GP® 510D50 RESI-SET® 페놀 함침 수지는, Georgia Pacific으로부터 얻고, 및 100℃ 내지 125℃에서 경화된다. 100 내지 120℃에서 페놀 수지를 경화시킨 후 미세 분말로 분쇄하여 페놀 수지 플레이트는 제조된다. 수지를 그 다음 레토르트 가열로에 넣고 50℃/hr에서 500℃까지 가열하였다. 가열로 온도는 그 다음 500℃에서 1시간 유지된다. 가열로는 그 다음 10℃/hr에서 660℃까지 램프된다. 가열로는 그 다음 660℃에서 1시간 동안 유지된다. 가열로를 끄고 수동적으로 냉각시켰다. 그 결과 생긴 탄소는 5 micron 입자 크기로 분쇄된다. 분쇄된 탄소는 구조 분석을 위해 라만 분광법으로 처리된다. 스택된 라만 스펙트럼은 도 1에 나타낸다. 660℃에서 처리된 페놀 수지 공급된 탄소는, 2339.745 a.u.의 강도로 1308.83cm-1에서 ID 피크 (무질서 피크) 및 1952.962 a.u.의 강도로 약 1601.01 cm-1에서 IG 피크를 나타낸다 (표 1). 660℃에서 처리된 페놀 수지 공급된 탄소에 대한 ID/IG의 피크 비는 1.1980이다. 페놀 수지 공급된 탄소는 또한, 상대적 퍼센트의 탄소, 수소, 질소, 및 산소 원소 분석에 적용된다. 샘플은 분석 전에 125℃에서 6시간 동안 진공 건조된다. 모든 원소 결과는 건조된 기반에 대해 보고되며, 표 2에 요약된다. 실측치: C:95.27%, H:1.76%, N:0.1% 및 O:2.11%. 페놀 수지 공급된 탄소는 또한 BET 분석을 통해 탄소의 표면적을 조사한 결과 426.8621 ㎡/gm이었다.
그 결과 생긴 탄소는 리튬이온 커패시터용 애노드 전극을 캐스팅 (casting)하는데 사용된다. 애노드는 90 wt%의 분쇄된 페놀 수지 공급된 탄소, 5 wt%의 Timcal Super C-45 전도성 탄소 및 바인더로서 5 wt%의 KYNAR HSV 900 등급 PVDF (분자량 1,000,000)로 이루어진다.
애노드는 다음과 같이 제조된다. 3.6g의 분쇄된 페놀 수지 공급된 탄소 및 0.2g의 Timcal Super C-45는 Retsch PM-100 볼 밀에서 350 rpm으로 15분 동안 볼 밀된다. 0.2g의 PVDF는 페놀 수지 공급된 탄소 및 Timcal Super C-45의 분쇄된 혼합물에 첨가되고, 혼합물은 350rpm에서 15분 동안 볼-밀된다. 몇 방울의 N-메틸 피롤리디논 (NMP)은 혼합물의 페이스트를 형성하기 위해 혼합물에 첨가된다. 페이스트는 그 다음 구리 호일 (제품 번호-Oak Mitsui TLB-DS) 상에 코팅되고, 롤링 밀을 통과시켜 4 mil 두께로 제조된다. 그 다음, 5 mg의 리튬 복합 분말 (LCP; 애노드를 사전-도핑하기 위해 사용된다)은 분쇄된 페놀 수지 공급된 탄소로 제조된 애노드 상에 660℃에서 코팅된다. 캘린더링된 애노드 전극 (calendared anode electrodes)은 펀칭되어 직경 14 mm의 원형 전극을 제조한다. 펀칭된 애노드 전극은 진공 하의 120℃에서 16시간 건조된다.
Li 이온 커패시터는 CR2032 포멧 전지 (format cell)에 내장된다. 캐소드는 하기 언급된 85 wt%의 Corning 활성탄, 10 wt%의 PTFE (DuPont 601A Teflon PTFE) 및 5 wt%의 Cabot Black Pearl 2000 (예를 들어, 미국 특허 제8,318,356호, 제8,784,764호, 제8,524,632호, 및 제8,541,338호)으로 이루어진다. 분리막은 NKK-4425 분리막이다.
리튬 복합 분말 (LCP)은 리튬; 리튬 금속 합금; 또는 이들의 조합; 중 적어도 하나로 구성된 코어, 및 리튬 염, 및 오일로 구성된 쉘을 포함하는 캡슐화된 리튬 입자이고, 상기 쉘은 코어를 캡슐화하고, 및 입자는 1 내지 500 microns의 직경을 갖는다 (2012년 11월 9일자에 발명의 명칭이 "LITHIUM COMPOSITE PARTICLES"로 출원된 USSN 13/673019호, 및 2014년 9월 23일자에 발명의 명칭이 "ENCAPSULATED LITHIUM PARTICLES AND METHODS OF MAKING AND USE THEREOF"로 출원된 USSN 14/493886호, 참조).
전술된 Corning 탄소는 밀가루 전구체로 제조된다. 밀가루는 650 내지 700℃에서 탄화된다. 탄화된 탄소는 약 5 microns의 입자 크기로 분쇄된다. 분쇄된 탄화 탄소는 그 다음 KOH (알칼리)를 사용하여 750℃에서 2.2:1 KOH:탄소의 중량비로 2시간 동안 활성화된다. 탄소는 물로 추가로 세척하여 잔류 KOH를 제거한다. 그 결과 생긴 활성탄은 그 다음 HCl로 처리되어, 미량의 KOH를 중화시킨 후, 물로 세척하여 pH를 7로 탄소를 중화시킨다. 그 다음 활성탄은 질소 및 수소 가스 하에서 900℃에서 2시간 동안 열 처리된다.
그 다음 전지를 MTI 코인 전지 크림퍼 (crimper)에서 크리프되고, Arbin BT 2000 상에서 조절되며, 3.8 V 내지 2.2 V의 0.5 mA 전류로 정전류 충전/방전에서 조절된다. 분쇄된 페놀 수지 공급된 탄소는 세 번의 컨디셔닝 사이클 이후에 (애노드 탄소 중량에 기초한) 39.374 mAh/gm의 방전 용량을 갖는다 (도 2). 전지는 C-충·방전 성능에 적용되고, 전지는 1mA의 정전류에서 충전되고 다른 속도로 방전된다. 도 3은 부피 기준에 대한 페놀 수지 공급된 탄소의 C-충·방전 성능을 나타낸다. 전지는 29.44 Wh/l의 최대 에너지 밀도를 나타낸다.
비교 예 2
그래파이트. Li 이온 전극 적용을 위해 특별히 합성된 Timcal TB-17 그래파이트 분말은 MTI Corp.에서 구입하여, 수령된 대로 사용된다. 수령된 탄소는 구조 분석을 위해 라만 분광법에 적용된다. 스택된 라만 스펙트럼 (stacked Raman spectra)은 도 1에 나타낸다. 그래파이트는 3019.06 a.u.의 강도로 1316.33 cm-1에서 ID 피크 (무질서 피크), 및 2000.583 a.u.의 강도로 대략 1599.91 cm-1에서 IG 피크를 갖는다 (표 1). ID/IG의 피크 비는 1.51이다. Timcal TB-17 그래파이트는 비교 예 1에서와 같이 원소 분석에 적용된다; 실측치: C: 99.4%; H: 0.27%; N: 0.02%; 및 O: 0.1% 미만.
그래파이트는 리튬이온 커패시터용 애노드 전극을 캐스팅하는데 사용된다. 전극은 90 wt% Timcal TB-17 그래파이트 분말, MTI Corp.의 5 wt% Timcal Super C-45 전도성 탄소 및 바인더로서 KYNAR HSV 900 등급 PVDF (분자량 1,000,000) 5 wt%로 이루어진다.
애노드는 다음과 같이 제조된다. Timcal TB-17 그래파이트 분말 3.6g 및 Timcal Super C-45 0.2g은 Retsch PM-100 볼 밀에서 350 rpm으로 15분 동안 볼 밀링된다. 0.2g의 PVDF는 그래파이트 및 Timcal Super C-45 혼합물에 첨가되고, 350 rpm에서 15분 동안 볼 밀링된다. 몇 방울의 N-메틸 피롤리디논 (NMP)은 혼합물에 첨가되어, 혼합물의 페이스트를 형성한다. 그 다음, 페이스트는 구리 호일 (제품 번호-Oak Mitsui TLB-DS) 상에 코팅되고 및 롤링 밀을 통과시켜 4 mil 두께를 달성한다. 캘린더링된 전극은 펀칭되어 직경 14mm의 원형 전극을 만들었다. 펀칭된 전극은 진공하에서 120℃에서 16시간 건조된다.
Li 이온 커패시터는 CR2032 포멧 전지에 내장된다. 상기 캐소드는 전술된 Corning 카본 85%, PTFE (DuPont 601A Teflon PTFE) 10% 및 Cabot Black Pearl 2000 5%를 포함한다. 분리막은 NKK-4425 분리막이다. Timcal TB-17 그래파이트 분말로 만든 애노드 상에 5 mg의 리튬 복합 분말 (LCP는 애노드를 사전-도핑하는데 사용됨)은 코팅된다.
그 다음 전지를 MTI 코인 전지 크림퍼에서 크림프하고 3.8 V 내지 2.2 V의 0.5 mA 전류로 정전류 충전/방전에서 Arbin BT 2000 상에서 조절된다. Timcal TB-17 그래파이트 분말을 사용한 전지는, 3차 컨디셔닝 사이클 후에 (애노드 탄소 중량에 기초하여) 48.46 mAh/gm의 방전 용량을 제공한다 (도 2). 전지는 C-충·방전 성능에 적용되고, 여기서 전지는 1mA의 정전류로 충전되고, 다른 속도로 방전된다. 도 3은 부피 기준으로 Timcal TB-17 그래파이트 분말의 C-충·방전 성능을 나타낸다. 전지는 36.69 Wh/l의 최대 에너지 밀도를 갖는다.
비교 예 3
코코넛 껍질 공급된 탄소 (600℃ 탄화; HCl 처리; 및 2차 600℃ 처리). 코코넛 껍질 과립은 Reade Materials로부터 구입하여, 질소 조건하에서 2시간 동안 600℃로 탄화시켰다. 그 다음, 그 결과 생긴 탄소는 5 micron 입자 크기로 분쇄하였다. 그 다음, 분쇄된 탄소를 1N HCl로 16시간 세척한 후, 증류수로 pH 5까지 세척하였다. 그 다음 세척된 탄소를 질소 하에서 2시간 동안 600℃에서 열처리하였다. 그 결과 생긴 열 처리된 탄소는 구조 분석을 위해 라만 분광학에 적용된다. 스택된 라만 스펙트럼은 도 1에 나타낸다. 열 처리된 탄소는 2328.612 a.u.의 강도로 1334.48cm-1에서 ID 피크 (무질서 피크), 및 2002.222 a.u.의 강도로 대략 약 1587.88 cm-1에서 IG 피크를 갖는다 (표 1). ID/IG의 피크 비는 1.16이다. 열 처리된 탄소는 비교 예 1에서와 같이 원소 분석에 적용된다: 실측치: C: 94.10%; H: 2.12%; N: 0.15%; 및 O:2.88%.
열 처리된 탄소는 리튬이온 커패시터용 애노드 전극을 캐스팅하는데 사용된다. 애노드 전극은 열 처리된 코코넛 껍질 공급된 탄소 90 wt%, Timcal Super C-45 전도성 탄소 5 wt% 및 바인더로서 KYNAR 761 등급 PVDF (분자량: 300,000 내지 400,000) 5 wt%로 이루어진다.
애노드는 다음과 같이 제조된다. 3.6 grams의 열 처리된 코코넛 껍질 공급된 탄소 및 0.2 grams의 Timcal Super C-45는 Retsch PM-100 볼 밀에서 350 rpm으로 15분 동안 볼 밀링된다. 열 처리된 코코넛 껍질 공급된 탄소 및 Timcal Super C-45 혼합물에 0.2g의 PVDF를 첨가하고, 350 rpm에서 15분 동안 볼 밀링하였다. 다음으로, N-메틸 피롤리디논 (NMP) 6 mL를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 다시 350 rpm에서 20분 동안 볼-밀링하였다. 볼-밀링 후의 슬러리는 구리 호일 (제품 번호-Oak Mitsui TLB-DS) 상에 막대 코팅하였다. 코팅된 전극은 25℃에서 16시간 동안 진공 건조시켰다. 그 다음, 건조된 전극은 4 mil의 원하는 두께로 캘린더링된다 (집전체 두께는 4 mil에 포함되지 않는다). 캘린더링된 전극은 펀칭하여 직경 14mm의 원형 전극을 만들었다. 그 다음, 펀칭된 전극을 진공 하에서 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
Li 이온 커패시터는 CR2032 포멧 전지에 내장된다. 캐소드는 85%의 전술된 Corning 카본, 10% PTFE (듀폰 601A Teflon PTFE) 및 5% Cabot Black Pearl 2000을 포함한다. 분리막은 NKK-4425 분리막이다. 5 mg의 전술된 리튬 복합 분말 (LCP는 애노드를 사전-도핑하는데 사용된다)은 600℃에서 처리된 코코넛 껍질 공급된 탄소로 만든 애노드 상에 코팅된다.
그 다음 전지를 MTI 코인 전지 크림퍼에서 크림프되고, 3.8V 내지 2.2V의 0.5mA의 정전류 충전/방전 상태로 Arbin BT 2000 상에서 조절된다. 코코넛 껍질 공급된 탄소는 3차 컨디셔닝 사이클 이후에 (애노드 탄소 중량에 기초한) 18.208 mAh/gm 의 방전 용량을 제공한다 (도 2). 전지는 C-충·방전 성능에 적용되고, 여기서 전지는 1mA의 정전류로 충전되고, 다른 속도로 방전된다. 도 3은 부피 기준으로 비교 코코넛 껍질 공급된 탄소 (600℃; HCl; 600℃)의 C-충·방전 성능을 보여준다. 전지는 16.31 Wh/l의 최대 에너지 밀도를 나타낸다.
실시 예 4
(HCl 세척 및 2차 1000℃ 처리한) 코코넛 껍질 공급된 탄소. 코코넛 가루 200 메쉬는 Reade Materials로부터 구입했다. 그 다음 상기 가루를 질소 하에서 2시간 동안 1000℃로 탄화시켰다. 그 다음, 그 결과 생긴 탄소를 5 micron 입자 크기로 분쇄하였다. 그 다음, 분쇄된 탄소를 1N HCl로 16시간 동안 세척한 후, 증류수로 pH 5까지 세척하였다. 그 다음, 탄소를 질소 하에 2시간 동안 1000℃로 열처리하였다. 그 결과 생긴 열 처리된 탄소는 구조 분석을 위해 라만 분광학에 적용된다. 스택된 라만 스펙트럼은 도 1에 나타낸다. 열 처리된 탄소는 3445.148 a.u.의 강도로 1305.47 cm-1의 ID 피크 (무질서 피크) 및 1928.368 a.u.의 강도로 약 1599.91 cm-1의 IG 피크를 갖는다 (표 1). ID/IG의 피크 비는 1.79이다. 열 처리된 탄소는 비교 예 1에서와 같은 원소 분석에 적용된다; 실측치: C: 94.48%; H: 0.14%; N: 0.45%; 및 O: 1.42%. 열 처리된 탄소는 또한 BET 분석에 적용되어 탄소의 표면적을 조사하였고, 이는 27.5834 ㎡/gm이다.
그 결과 생긴 열 처리된 탄소는 리튬이온 커패시터용 애노드 전극을 캐스팅하는데 사용된다. 애노드는 가열 처리된 코코넛 껍질 탄소 90 wt%, Timcal Super C-45 전도성 탄소 5 wt% 및 바인더로서 KYNAR HSV 900 등급 PVDF (분자량: 1,000,000) 5 wt%로 이루어진다.
애노드는 다음과 같이 제조된다. 3.6g의 가열 처리된 코코넛 껍질 탄소 및 0.2g의 Timcal Super C-45는 Retsch PM-100 볼 밀에서 350 rpm으로 15분 동안 볼 밀링된다. 0.2g의 PVDF는 혼합물에 첨가되고, 350 rpm에서 15분 동안 추가로 볼-밀링된다. 몇 방울의 N-메틸 피롤리디논 (NMP)은 혼합물에 첨가하여 페이스트를 형성한다. 그런 다음, 페이스트는 구리 호일 (제품 번호-Oak Mitsui TLB-DS) 상에 코팅되고, 롤링 밀을 통과시켜 2.75 mil의 두께를 달성한다.
Li 이온 커패시터는 CR2032 포멧 전지에 내장된다. 캐소드는 85%의 전술된 Corning 카본, 10% PTFE (듀폰 601A Teflon PTFE) 및 5% Cabot Black Pearl 2000을 포함한다. 분리막은 NKK-4425 분리막이다. 1000℃에서 처리된 코코넛 껍질 공급된 탄소로 만든 애노드 상에 전술된 리튬 복합 분말 (LCP는 애노드 사전-도핑을 위해 사용됨) 5mg을 코팅하였다.
그 다음 전지는 MTI 코인 전지 크림퍼에서 크림프되고, 3.8V 내지 2.2V의 0.5mA 전류에서 정전류 충전/방전으로 Arbin BT 2000 상에서 조절된다. 열 처리된 코코넛 껍질 기반 탄소는 3차 컨디셔닝 사이클 이후 (애노드 탄소 중량에 기초한) 70.60 mAh/gm의 방전 용량을 나타낸다 (도 2). 전지는 C-충·방전 성능에 적용되고, 여기서 전지는 1mA의 정전류로 충전되고, 다른 속도로 방전된다. 도 3은 부피 기준에 대한 열처리된 (1000℃) 코코넛 껍질 공급된 탄소의 C-충·방전 성능을 나타낸다. 전지는 47.66 Wh/l의 최대 에너지 밀도를 나타낸다.
실시 예 5
(HCl 세척 및 1200℃ 2차 처리한) 코코넛 껍질 공급된 탄소. 산 세척된 탄소가 질소 하에서 2시간 동안 1200℃로 열처리하는 것을 제외하고는 실시 예 4는 반복된다. 그 결과 생긴 탄소는 4675.030 a.u.의 강도로 1308.47 cm-1에서 ID 피크 (무질서 피크) 및 3150.750 a.u.의 강도로 대략 1595.84 cm-1에서의 IG 피크를 갖는다 (표 1). ID/IG의 피크 비는 1.48이다. 열 처리된 탄소 (1200℃)는 비교 예 1에서와 같은 원소 분석에 적용된다; 실측치: C: 98.44%; H: 0.13%; N: 0.44%; O: 0.75%.
그 결과 생긴 탄소는 주목되는 다음의 세부 사항에 따라 실시 예 4에서와 같이 리튬이온 커패시터용 애노드 전극을 캐스팅하는데 사용된다: 코코넛 껍질 공급된 탄소 90 wt%, Timcal Super C-45 전도성 탄소 5 wt%, 및 바인더로서 KYNAR 761 등급 PVDF (분자량: 1,000,000) 5 wt%. 구리 호일 상의 코팅된 슬러리는 롤링 밀을 통과시켜 2.75 mil의 두께를 달성한다.
Li 이온 커패시터는 CR2032 포멧 전지에 내장된다. 캐소드는 전술된 Corning 카본 85%, PTFE (DuPont 601A Teflon PTFE) 10% 및 Cabot Black Pearl 2000 5%를 포함한다. 분리막은 NKK-4425 분리막이다. 1200℃에서 처리된 코코넛 껍질 공급된 탄소로 만든 애노드 상에 전술된 리튬 복합 분말 (LCP는 애노드 사전-도핑하기 위해 사용됨) 3.5mg은 코팅된다.
그 다음 전지는 MTI 코인 전지 크림퍼에서 크림프되고, 3.8 V 내지 2.2 V의 0.4 mA 전류에서 정전류 충전/방전으로 Arbin BT 2000 상에서 조절된다. 전지는 3차 컨디셔닝 사이클 후에 (애노드 탄소 중량에 기초한) 96.32 mAh/gm의 방전 용량을 갖는다 (도 2). 전지는 C-충·방전 성능에 적용되고, 여기서 전지는 1mA의 정전류에서 충전되고 및 다른 속도로 방전된다. 도 3은 열 처리된 (1200℃) 코코넛 껍질 공급된 탄소의 C-충·방전 성능을 부피 기준으로 나타낸다. 전지는 44.77 Wh/l의 최대 에너지 밀도를 나타낸다.
실시 예 6
(HCl 세척 및 2차 1400℃ 처리된) 코코넛 껍질 기반 탄소. 산 세척된 탄소가 질소 하에서 2시간 동안 1400℃로 열 처리된 것을 제외하고는 실시 예 4는 반복된다. 그 결과 생긴 탄소는 6678.350 a.u.의 강도로 1310.26 cm-1에서 ID 피크 (무질서 피크), 및 4126.940 a.u.의 강도로 약 1604.15 cm-1에서 IG 피크를 갖는다 (표 1). ID/IG의 피크 비는 1.62이다. 열 처리된 탄소 (1400℃)는 비교 예 1에서와 같이 원소 분석에 적용된다; 실측치: C: 99.66%; H: 0.09%; N: 0.16%; O: 0.09%. 1400℃에서 처리된 코코넛 껍질 공급된 탄소는 또한 탄소의 표면적을 조사하기 위해 BET 분석에 적용되며, 표면적은 10.9606㎡/gm이다.
그 결과 생긴 탄소는 주목되는 다음의 세부 사항에 따라 실시 예 4에서와 같이 리튬이온 커패시터용 애노드 전극을 캐스팅하는데 사용된다: 코코넛 껍질 탄소 90 wt%, Timcal Super C-45 전도성 탄소 5 wt%, 및 바인더로서 KYNAR 761 등급 PVDF (분자량: 1,000,000) 5 wt%. 구리 호일 상의 코팅된 슬러리는 롤링 밀을 통과시켜 2.75 mil 두께를 달성한다.
Li 이온 커패시터는 CR2032 포멧 전지에 내장된다. 캐소드는 전술된 Corning 카본 85%, PTFE (DuPont 601A Teflon PTFE) 10% 및 Cabot Black Pearl 2000 5%를 포함한다. 분리막은 NKK-4425 분리막이다. 1400℃에서 처리된 코코넛 껍질 공급된 탄소로 만든 애노드 상에 전술된 리튬 복합 분말 (LCP는 애노드를 사전-도핑하는데 사용됨) 3.5mg은 코팅된다.
그 다음 전지는 MTI 코인 전지 크림퍼에서 크림프되고, 3.8V 내지 2.2V의 0.5mA 전류에서 정전류 충전/방전으로 Arbin BT 2000 상에서 조절된다. 전지는 3차 컨디셔닝 사이클 이후에 (애노드 탄소 중량에 기초한) 88.64 mAh/gm의 방전 용량을 갖는다 (도 2). 전지는 1mA의 정전류로 충전되고, 다른 속도로 방전되는 C-충·방전 성능에 적용된다. 도 3은 부피 기준으로 열 처리된 (1400℃) 코코넛 껍질 공급된 탄소의 C-충·방전 성능을 나타낸다. 전지는 41.56 Wh/l의 최대 에너지 밀도를 갖는다.
실시 예 7
(HCl 세척 및 2차 1600℃ 처리된) 코코넛 껍질 기반 탄소. 산 세척된 탄소가 질소 하에서 2시간 동안 1600℃로 열 처리된 것을 제외하고는 실시 예 4는 반복된다. 그 결과 생긴 탄소는 7450.380 a.u.의 강도로 1306.63 cm-1에서 ID 피크 (무질서 피크), 및 4139.710 a.u.의 강도로 약 1601.58 cm-1에서 IG 피크를 갖는다 (표 1). ID/IG의 피크 비는 1.80이다. 열 처리된 탄소 (1500℃)는 비교 예 1에서와 같이 원소 분석에 적용된다; 실측치: C: 99.66%; H: 0.08%; N: 0.08%; O: 0.1% 미만. 1400℃에서 처리된 코코넛 껍질 공급된 탄소는 또한 탄소의 표면적을 조사하기 위해 BET 분석에 적용되며, 표면적은 8.5450 ㎡/gm이다.
그 결과 생긴 탄소는 주목되는 다음의 세부 사항에 따라 실시 예 4에서와 같이 리튬이온 커패시터용 애노드 전극을 캐스팅하는데 사용된다: 열 처리된 (1600℃) 코코넛 껍질 공급된 탄소 90 wt%, Timcal Super C-45 전도성 탄소 5 wt%, 및 바인더로서 KYNAR 761 등급 PVDF (분자량: 1,000,000) 5 wt%. 구리 호일 상에 코팅된 슬러리는 롤링 밀을 통과시켜 2.75 mil 두께를 달성한다.
Li 이온 커패시터는 CR2032 포멧 전지에 내장된다. 캐소드는 전술된 Corning 카본 85%, PTFE (DuPont 601A Teflon PTFE) 10%, 및 Cabot Black Pearl 2000 5%를 포함한다. 분리막은 NKK-4425 분리막이다. 1600℃에서 처리된 코코넛 껍질 공급된 탄소로 만든 애노드 상에 전술된 리튬 복합 분말 (LCP는 애노드를 사전-도핑하는데 사용됨) 3.5mg은 코팅된다.
그 다음 전지는 MTI 코인 전지 크림퍼에서 크림프되고, 3.8V 내지 2.2V의 0.5mA 전류에서 정전류 충전/방전으로 Arbin BT 2000 상에서 조절된다. 전지는 3차 컨디셔닝 사이클 이후에 (애노드 탄소 중량에 기초한) 105.394 mAh/gm의 방전 용량을 제공한다 (도 2). 전지는 1mA의 정전류로 충전되고 다른 속도로 방전되는 C-충·방전 성능에 적용된다. 도 3은 부피 기준으로 열 처리된 (1600℃) 코코넛 껍질 기반 탄소의 C-충·방전 성능을 나타낸다. 전지는 48.032 Wh/l의 최대 에너지 밀도를 갖는다.
실시 예 8
(세척이 없고 2차 1000℃ 열처리가 없는) 코코넛 껍질 공급된 탄소. 탄소가 산 세척되지 않고, 2차 열처리를 받지 않으며, 라만 분석이 없고, 및 원소 분석이 없는 것을 제외하고는 실시 예 4는 반복된다. 그 결과 생긴 탄소는 주목되는 다음의 세부 사항에 따라 실시 예 4에서와 같이 리튬이온 커패시터용 애노드 전극을 캐스팅하는데 사용된다: 본 실시 예의 코코넛 껍질 공급된 탄소 90 wt%, Timcal Super C-45 전도성 탄소 5 wt%, 및 바인더로서 KYNAR 761 등급 PVDF (분자량: 300,000 내지 400,000) 5 wt%. 구리 호일 상에 코팅된 슬러리는 롤링 밀을 통과시켜 4 mil의 두께를 달성한다. 집전체는 4 mils 두께에 포함되지 않는다.
Li 이온 커패시터는 CR2032 포멧 전지에 내장된다. 캐소드는 전술된 Corning 탄소 85%, PTFE (DuPont 601A Teflon PTFE) 10%, 및 Cabot Black Pearl 2000 5%를 포함한다. 분리막은 NKK-4425 분리막이다. 5 mg의 리튬 복합 분말 (LCP는 애노드를 사전-도핑하는데 사용된)은 (1000℃에서 탄화된) 코코넛 껍질 공급된 탄소로 만든 애노드 상에 코팅된다.
그 다음 전지는 MTI 코인 전지 크림퍼에서 크림프되고, 3.8 V 내지 2.2 V의 0.4 mA 전류에서 정전류 충전/방전으로 Arbin BT 2000 상에서 조절된다. 전지는 3차 컨디셔닝 사이클 이후에 (애노드 탄소 중량에 기초한) 65.971 mAh/gm의 방전 용량을 갖는다 (도 4). 전지는 C-충·방전 성능에 적용되고, 여기서 전지는 1mA의 정전류로 충전되고, 다른 속도로 방전된다. 도 5는 부피 기준으로 코코넛 껍질 공급된 탄소의 C-충·방전 성능을 나타낸다. 전지는 40.35 Wh/l의 최대 에너지 밀도를 나타낸다.
실시 예 9
(HCl로 세척되며, 2차 1000℃ 처리가 없는) 코코넛 껍질 기반 탄소. 탄소가 2차 열처리를 받지 않고, 라만 분석이 없으며, 및 원소 분석이 없는 것을 제외하고 실시 예 4는 반복된다. 그 결과 생긴 탄소는 주목되는 다음의 세부 사항에 따라 실시 예 4에서와 같이 리튬이온 커패시터용 애노드 전극을 캐스팅하는데 사용된다: 본 실시 예의 코코넛 껍질 공급된 탄소 90 wt%, Timcal Super C-45 전도성 탄소 5 wt%, 및 바인더로서 KYNAR 761 등급 PVDF (분자량: 300,000 내지 400,000) 5 wt%. 구리 호일 상에 코팅된 슬러리는 롤링 밀을 통과시켜 4 mil의 두께를 달성한다 (집전체 두께는 4 mil에 포함되지 않음).
Li 이온 커패시터는 CR2032 포멧 전지에 내장된다. 캐소드는 전술된 Corning 카본 85%, PTFE (DuPont 601A Teflon PTFE) 10% 및 Cabot Black Pearl 2000 5%를 포함한다. 분리막은 NKK-4425 분리막이다. 5mg의 전술된 리튬 복합 분말 (LCP는 애노드를 사전-도핑하는데 사용됨)은 (1000℃에서 탄화되고 HCl로 세척한) 코코넛 껍질 공급된 탄소로 만든 애노드 상에 코팅된다.
그 다음 전지를 MTI 코인 전지 크림퍼에서 크림프되고 3.8 V 내지 2.2 V의 0.4 mA 전류에서 정전류 충전/방전으로 Arbin BT 2000 상에서 조절된다. 전지는 3차 컨디셔닝 사이클 이후에 (애노드 탄소 중량에 기초한) 50.31 mAh의 방전 용량을 갖는다 (도 4). 전지는 1mA의 정전류로 충전되고 다른 속도로 방전되는 C-충·방전 성능에 적용된다. 도 5는 부피 기준으로 코코넛 껍질 공급된 탄소 (1000℃)의 C-충·방전 성능을 나타낸다. 전지는 45.58 Wh/l의 최대 에너지 밀도를 나타낸다.
실시 예 10
(HCl로 가공되지 않는 코코넛 과립을 처리한 후 1000℃에서 탄화된) 코코넛 껍질 공급된 탄소. 코코넛 껍질 공급된 탄소가 수성 1N HCl로 처리되고 1000℃에서 탄화된 가공되지 않는 코코넛 과립인 것을 제외하고는 실시 예 4는 반복된다. 구체적으로, 코코넛 껍질 과립은 1N HCl로 16시간 동안 세척되고, pH가 5가 될 때까지 증류수로 헹궈진다. 그 다음, 그 결과 생긴 HCl 처리된 분말은 질소 하에 2시간 동안 1000℃로 탄화된다.
그 결과 생긴 탄소는 주목되는 다음의 세부 사항에 따라 실시 예 4에서와 같이 리튬이온 커패시터용 애노드 전극을 캐스팅하는데 사용된다: 본 실시 예의 코코넛 껍질 공급된 탄소 90 wt%, Timcal Super C-45 전도성 탄소 5 wt%, 및 바인더로서 KYNAR 761 등급 PVDF (분자량: 300,000 내지 400,000) 5 wt%. 구리 호일 상의 코팅된 슬러리는 롤링 밀을 통과시켜 4 mil의 두께를 달성한다 (집전체 두께는 4 mil에 포함되지 않음).
Li 이온 커패시터는 CR2032 포멧 전지에 내장된다. 캐소드는 전술된 Corning 탄소 85%, PTFE (DuPont 601A Teflon PTFE) 10% 및 Cabot Black Pearl 2000 5%를 포함한다. 분리막은 NKK-4425 분리막이다. 5 mg의 전술된 리튬 복합 분말 (LCP는 애노드를 사전-도핑하는데 사용됨)은 코코넛 껍질 공급된 탄소 (즉, HCl로 세척되며 그 다음 1000℃에서 탄화된 가공되지 않는 코코넛 껍질)로 만든 애노드 상에 코팅된다.
그 다음 전지를 MTI 코인 전지 크림퍼에서 크림프되고, 3.8 V 내지 2.2 V의 0.4 mA 전류에서 정전류 충전/방전으로 Arbin BT 2000 상에서 조절된다. 전지는 3차 컨디셔닝 사이클 후에 (애노드 탄소 중량에 기초한) 69.61 mAh의 방전 용량을 갖는다 (도 4). 전지는 1mA의 정전류로 충전되고 다른 속도로 방전되는 C-충·방전 성능에 적용된다. 도 5는 부피 기준으로 본 실시 예의 코코넛 껍질 공급된 탄소의 C-충·방전 성능을 나타낸다. 전지는 44.11 Wh/l의 최대 에너지 밀도를 갖는다.
본 발명의 탄소 물질은, 1.40 내지 1.85의 ID/IG 피크 강도 비를 갖는 라만 분석; 0.01 내지 0.25 wt%의 수소 함량; 0.01 내지 0.55 wt%의 질소 함량; 및 0.01 내지 2 wt%의 산소 함량을 갖는 원소 분석을 특징으로 한다.
본 개시는 다양한 특정 구체 예 및 기술을 참조하여 기재된다. 그러나, 본 개시의 범주 내에서 많은 변화 및 변경이 가능한 것으로 이해되어야 한다.
다른 탄소에 대한 무질서 (ID) 피크 및 그래파이트 피크 (IG) 및 피크 비 (ID/IG)에 대한 라만 강도 (I)의 비교.
탄소 ID (a.u) IG (a.u) ID/IG
비교 예 1 (페놀 수지 660℃) 2339.745 1952.962 1.20
비교 예 2 (Timcal-그래파이트) 3019.060 2000.583 1.51
비교 예 3 (코코넛 숯 600℃) 2328.612 2002.222 1.16
실시 예 4 (코코넛 숯 1000℃) 3445.148 1928.368 1.79
실시 예 5 (코코넛 숯 1200℃) 4675.030 3150.750 1.48
실시 예 6 (코코넛 숯 1400℃) 6678.350 4126.940 1.62
실시 예 7 (코코넛 숯 1600℃) 7450.380 4139.710 1.80
다른 탄소의 상대적인 탄소, 수소, 질소 및 산소 중량 퍼센트의 비교.
실시 예 번호 탄소% 수소% 질소% 산소%
비교 예 1 (페놀 수지 660℃) 95.27 1.76 0.1 2.11
비교 예 2 (Timcal-그래파이트) 99.44 0.27 0.02 < 0.1
비교 예 3 (코코넛 숯 600℃) 94.10 2.12 0.15 2.88
실시 예 4 (코코넛 숯 1000℃) 94.48 0.14 0.45 1.42
실시 예 5 (코코넛 숯 1200℃) 98.44 0.13 0.44 0.75
실시 예 6 (코코넛 숯 1400℃) 99.66 0.09 0.16 0.09
실시 예 7 (코코넛 숯 1600℃) 99.66 0.08 0.08 < 0.1

Claims (19)

  1. 85 wt% 내지 95 wt%의 코코넛 껍질 공급된 탄소; 1 내지 10 wt%의 전도성 탄소; 및 3 내지 8 wt%의 바인더를 포함하는 탄소 조성물; 및
    전기 전도성 기판을 포함하는 리튬이온 커패시터 내에 애노드로서,
    여기서, 상기 코코넛 껍질 공급된 탄소 조성물은 1.40 내지 1.85의 라만 분석에 의한 무질서 피크 대 그래파이트 피크 강도 비; 원소 분석에 의해 0.01 내지 0.25 wt%의 수소 함량; 0.03 내지 0.55 wt%의 질소 함량; 및 0.01 내지 2 wt%의 산소 함량을 갖는, 리튬이온 커패시터 내에 애노드.
  2. 청구항 1에 있어서,
    88 wt% 내지 92 wt%의 코코넛 껍질 공급된 탄소;
    4 내지 7 wt%의 전도성 탄소; 및
    4 내지 6 wt%의 PVDF이고, 300,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 바인더를 포함하는, 리튬이온 커패시터 내에 애노드.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 코코넛 껍질 공급된 탄소 조성물은, 1.48 내지 1.8의 라만 분석에 의한 무질서 피크 대 그래파이트 피크 강도 비를 갖는, 리튬이온 커패시터 내에 애노드.
  4. 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코코넛 껍질 공급된 탄소는 0.01 내지 0.24 wt%의 수소 함량; 0.04 내지 0.5 wt%의 질소 함량; 및 0.01 내지 1.9 wt%의 산소 함량을 갖는, 리튬이온 커패시터 내에 애노드.
  5. 청구항 1 내지 4중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코코넛 껍질 공급된 탄소는 1 내지 100㎡/g의 낮은 표면적을 갖는, 리튬이온 커패시터 내에 애노드.
  6. 청구항 1 내지 5중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코코넛 껍질 공급된 탄소는 1 내지 30 microns의 입자 크기를 갖는, 리튬이온 커패시터 내에 애노드.
  7. 청구항 1 내지 6중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코코넛 껍질 공급된 탄소는 2 내지 7 microns의 입자 크기를 갖는, 리튬이온 커패시터 내에 애노드.
  8. 청구항 1 내지 7중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드의 적어도 일부에 코팅된 리튬 복합 분말을 더욱 포함하는, 리튬이온 커패시터 내에 애노드.
  9. 청구항 1 내지 8중 어느 한 항의 애노드를 포함하는, 리튬이온 커패시터.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 애노드는 1 C 내지 4000 C의 높은 충전-방전율로 작동하는, 리튬이온 커패시터.
  11. 청구항 9 또는 10에 있어서,
    상기 애노드의 적어도 일부에 리튬 복합 분말을 갖는 애노드;
    분리막; 및
    열 및 KOH 활성화된 밀가루 공급된 탄소, 플루오로 중합체, 및 전도성 탄소 블랙을 포함하는 캐소드의 스택을 포함하는 전지를 더욱 포함하는, 리튬이온 커패시터.
  12. 청구항 9 내지 11중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지는 60 내지 120 mAh/gm의 방전 용량 및 20 내지 60 Wh/l의 최대 에너지 밀도를 갖는, 리튬이온 커패시터.
  13. 불활성 분위기에서 코코넛 껍질 공급된 탄소를 1000℃ 내지 1700℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 1차 가열하는 단계; 및
    그 결과로 생긴 탄소를 분말로 분쇄하는 단계를 포함하는, 탄소 조성물의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 그 결과로 생긴 분말을 수성 산으로 세척하는 단계 및 상기 산 세척된 분말을 1000 내지 1700℃에서 2차 가열하는 단계를 더욱 포함하는, 탄소 조성물의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 1차 가열 및 2차 가열은 1000 내지 1600℃에서 1 내지 3시간 동안 수행되는, 탄소 조성물의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 1차 가열 및 2차 가열 중 적어도 하나는 1100 내지 1300℃에서 수행되는, 탄소 조성물의 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 1차 가열 및 2차 가열 중 적어도 하나는 1300 내지 1500℃에서 수행되는, 탄소 조성물의 제조방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 1차 가열 및 2차 가열 중 적어도 하나는 1500 내지 1700℃에서 수행되는, 탄소 조성물의 제조방법.
  19. 청구항 12의 방법에 의해 제조된 탄소 조성물.
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