KR100704096B1 - 복합 흑연 입자 및 그의 제조방법, 및 이것을 이용한 리튬이온 2차 전지의 음극재 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

복합 흑연 입자 및 그의 제조방법, 및 이것을 이용한 리튬이온 2차 전지의 음극재 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래에 이율배반적이어서 달성이 곤란했던 높은 초기 충방전 효율과 높은 방전 용량의 양성능을 고도로 달성할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 급속 방전 특성과 사이클 특성을 겸비한 리튬 이온 2차 전지, 및 그의 구성재료에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 X선 회절의 면간격 d002가 0.337nm 미만인 흑연의 적어도 표면 부분에, 상기 흑연보다도 결정성이 낮은 탄소재를 갖는 복합 흑연 입자로서, 상기 복합 흑연 입자의 종횡비가 3 이하이고, 상기 복합 흑연 입자의 0.5 내지 20 질량%가 상기 탄소재이며, 상기 복합 흑연 입자의 라만 스펙트럼에서 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1360cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 이상 0.3 미만인 복합 흑연 입자와 그의 제조방법, 및 상기 복합 흑연 입자를 사용한 음극재 및 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.

Description

복합 흑연 입자 및 그의 제조방법, 및 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지의 음극재 및 리튬 이온 2차 전지{COMPOSITE GRAPHITE PARTICLES AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND CATHODE MATERIAL OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THIS}
본 발명은, 방전 용량이 크고 또한 초기 충방전 효율도 높고, 추가로 급속 방전 특성 및 사이클 특성도 우수한 리튬 이온 2차 전지 및 그의 구성재료에 관한 것이다. 구체적으로는, 물성이 상이한 적어도 2종의 재료로 이루어지는 복합 흑연 입자 및 그의 제조방법, 및 상기 복합 흑연 입자를 이용한 음극재 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화 또는 고성능화에 따라, 전지의 고 에너지 밀도화에 대한 요구는 점점 더 높아지고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 다른 2차 전지에 비해 고전압화가 가능하고 에너지 밀도를 높이기 때문에 주목되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 음극, 양극 및 비수전해질을 주된 구성요소로 한다. 비수전해질로부터 생기는 리튬 이온은, 방전 및 충전 과정에서 음극 및 양극 사이를 이동하여, 2 차 전지가 된다.
보통, 상기의 리튬 이온 2차 전지의 음극재료에는 탄소재료가 사용된다. 이러한 탄소재료로서, 특히 충방전 특성이 우수하여, 큰 방전 용량과 전위 평탄성을 나타내는 흑연이 유망해 보인다(일본 특허 공고 제 소화 62-23433호 공보 등).
흑연은, 축합 다환 육각망 평면(본원에서는 탄소망 면이라고도 지칭한다)으로 이루어진 삼차원 결정 규칙성(본원에서는 결정성이라고도 지칭한다)이 발달할수록, 리튬과의 층간 화합물을 안정하게 형성하기 쉽다. 따라서, 흑연의 결정성이 높을 수록, 다량의 리튬이 탄소망 면의 층간에 삽입되기 때문에, 방전 용량을 크게 할 수 있는 것이 보고되고 있다(전기 화학 및 공업 물리 화학, 61(2),1383(1993) 등). 상기 탄소망 면층에서의 리튬의 삽입량에 의해 여러가지의 층구조가 형성되어, 그들이 공존하는 영역에서는 평탄하고 또한 리튬 금속에 가까운 높은 전위를 나타내는 것도 보고되어 있다(문헌[J. Electrochem. Soc., Vol.140, 9, 2490(1993) 등] 참고). 따라서, 흑연을 음극재에 이용하여 리튬 이온 2차 전지를 구성한 경우에는, 고출력을 얻는 것이 가능해진다. 일반적으로, 음극재료로서 흑연을 사용한 경우의 이론 용량은, 최종적으로 흑연과 리튬이 이상적인 흑연층간 화합물인 LiC6를 형성한 경우의 방전 용량으로 규정되고, 이 한계 방전 용량은 372mAh/g로 되어 있다.
그러나, 흑연을 음극재료로 한 리튬 이온 2차 전지에서는, 흑연의 결정성이 높아질수록, 첫회 충전때에 전해액의 분해 등의 부반응이 흑연 표면에서 일어나기 쉽게 된다. 이 부반응은 분해 생성물이 흑연표면에 퇴적하여 성장하여, 흑연의 전자가 용매 등에 직접 이동할 수 없는 정도의 두께가 될 때까지 계속된다. 첫회 충전시의 부반응은, 전지 반응에는 관여하지 않기 때문에, 첫회의 방전과정에서 전기량으로서 집어낼 수 없는 소위 불가역용량을 현저히 증가시킨다. 즉, 첫회의 충전용량에 대한 첫회의 방전 용량의 비율(본원에서는 초기 충방전 효율이라고도 부른다)이 저하된다고 하는 문제가 있다(문헌[J. Electrochem. Soc., Vol. 117 222(1970)] 등). 불가역 용량은, 하기 수학식 1으로 의해 표시된다.
Figure 112005032205876-pct00001
또한, 용매 분자와 리튬 이온이 코인터칼레이트(co-intercalate)하여 흑연 표면층이 박리되어 떨어져, 새롭게 노출된 흑연 표면이 전해액과 반응함에 의해 초기 충방전 효율이 저하되는 것도 보고되어 있다(문헌[J.Electrochem.Soc., Vol. 137, 2009(1990)] 참조).
이러한 초기 충방전 효율의 저하를 보상하는 수단으로서, 2차 전지의 양극재를 추가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 여분인 양극재의 첨가는 에너지 밀도를 감소시키는 새로운 문제를 발생시켜 버린다.
상술한 바와 같이, 흑연을 음극재료로서 이용한 리튬 이온 2차 전지에서는, 큰 방전 용량과 높은 초기 충방전 효율을 양립시키는 것이, 흑연의 결정화도에 의존하는 이율배반적인 요구가 된다.
이것을 해결하는 방법으로서, 방전 용량의 증대에 유리한 고 결정성 흑연을 핵으로 하고, 그 표면을 초기 충방전 효율의 향상에 유리한 저 결정성 흑연 또는 탄소로 피복하여, 2층 구조로 하는 방법이 제안되고 있다. 왜냐하면, 저 결정성 탄소는 방전 용량은 작지만 전해액에 대해 분해 반응성이 낮다.
이러한 결정성이 다른 2층 구조의 탄소재를 이용한 종래 기술을 대별하면, 다음과 같이 된다.
(1) 핵이 되는 고 결정성 흑연의 표면을, 프로페인, 벤젠 등의 유기 화합물의 열분해 가스로부터 이끌어지는 저 결정성 탄소로 피복하는 것(예컨대, 일본 특허 공개 제 평성 4-368778 호 공보, 일본 특허 공개 제 평성 5-275076 호 공보).
(2) 핵이 되는 고 결정성 흑연에, 피치나 경화성 수지 등을 액상으로 피복 또는 함침한 후, 1000℃정도의 온도로 소성하여 표층에 저결정성 탄소를 형성하는 것(예컨대, 일본 특허 공개 제 평성 4-368778 호, 일본 특허 공개 제 평성 5-94838호 공보, 일본 특허 공개 제 평성 5-217604호 공보, 일본 특허 공개 제 평성 6-84516호 공보, 일본 특허 공개 제 평성 7-302595 호, 일본 특허 공개 제 평성 11-54123 호 공보, 일본 특허 공개 제 2000-229924호 공보, 일본 특허 공개 제 2000-3708 호 공보).
그러나 어느 방법도, 방전 용량의 증대에 대한 최근의 요구 수준에 대해 아직도 충분하다고 할 수 없다.
상기 (1)의 방법은, 공업적 생산의 관점에서는 제조 공정이 번잡하고 비용이 높고, 생산성에 문제가 있다. 또한 표면의 저 결정성 탄소가 극도의 박막형으로 피복되기 때문에, 비표면적이 높고 초기 충방전 효율이 낮다고 하는 문제가 있다.
또한, 상기 (2)의 방법은, 1000℃ 정도로 소성했을 때에, 표층의 저 결정성 탄소끼리 융착하여, 이것을 해쇄(解碎)한 경우에 표층의 저 결정성 탄소가 핵인 흑연으로부터 벗겨져 떨어지고, 비표면적이나 부피밀도 등의 분체 특성, 초기 충방전 효율 등의 전지특성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
또한, 상기 (1)과 (2)의 방법에 있어서는, 핵인 흑연과 표층의 저 결정성 탄소가 충방전에 따른 팽창, 수축 거동이 상이하기 때문에, 급속 충방전때나 충방전을 반복함에 따라 표층의 저 결정성 탄소가 벗겨져 떨어져, 상기와 같은 문제를 야기하는 것도 있다.
전지의 방전 용량은, 음극을 구성하는 흑연의 용적당 방전 용량에 크게 의존한다. 따라서, 전지의 방전 용량을 크게 하기 위해서는, 단위 중량당 방전 용량(mAh/g)이 큰 흑연을 고밀도로 충전하는 쪽이 유리하다. 그런데, 흑연을 고밀도로 충전하여 음극을 형성하는 경우에는, 상기의 (1)과 (2)의 방법으로서는, 흑연과 표층의 저 결정성 탄소의 밀착력이 부족해지기 쉽다. 따라서, 저 결정성 탄소의 피막이 흑연으로부터 벗겨져, 전해액과의 반응성이 높은 흑연표면이 노출되어, 초기 충방전 효율이 저하된다.
한편, 일본 특허 공개 제 2000-3708 호 공보에 있어서는, 흑연에 피치를 피복한 후, 2800℃로 열처리하는 것도 실시예로 제시되어 있지만, 형성된 피막은 결정성이 낮고(라만 분광의 R값이 0.32이고, R값의 측정법은 후술한다), 상기와 같은 문제가 생긴다. 또한, 각취된 인편상(鱗片相) 흑연을 심재로 이용하고 있지만, 흑연의 종횡비가 크고, 음극을 제조한 경우에 흑연이 배향하는 것도 급속 방전 특성 이나 사이클 특성의 저하를 초래한다.
상기, 종래 기술과는 별도로, 복합 흑연의 입자 형상을 구상에 가깝게 한 일본 특허 공개 제 2001-89118 호 공보의 경우는, 급속 충방전 특성이나 사이클 특성에 일정한 효과가 인정될 수 있다. 그러나 상기 공보에서는 최외각층과 내부의 결정성의 차이가 언급되어 있지 않다. 복수의 편평상 코크스와 피치를 혼합하고, 소성하여, 종횡비가 5 이하가 되도록 해쇄한 후, 흑연화하는 상기 제법으로부터는, 단지 고 결정성 복합 흑연 입자가 얻어질 뿐이며, 초기 충방전 효율은 낮은 형태 그대로이다.
본 발명은, 흑연을 리튬 이온 2차 전지의 음극재료에 이용했을 때에, 이율배반적 성능, 즉 큰 방전 용량과 높은 초기 충방전 효율을 겸비함과 동시에 급속 방전 특성과 사이클 특성도 우수한 리튬 이온 2차 전지를 얻는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 상기 성능을 만족시킬 수 있는 신규한 복합 흑연 입자 및 그의 제조방법, 및 상기 복합 흑연 입자를 이용한 음극재 및 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 X선 회절의 면간격 d002가 0.337nm 미만인 흑연의 적어도 표면 부분에, 상기 흑연보다도 결정성이 낮은 탄소재를 갖는 복합 흑연 입자에 관한 것으로, 상기 복합 흑연 입자의 종횡비가 3 이하이고, 상기 복합 흑연 입자의 0.5 내지 20질량%가 상기 탄소재이며, 상기 복합 흑연 입자의 라만 스펙트럼에서의 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1360cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 이상 0.3 미만인 복합 흑연 입자의 발명이다. 한편, 이 복합 흑연 입자는, 상기 탄소재의 X선 회절의 면간격 d002가 0.343nm 미만이고, 또한 상기 흑연의 면간격 d002에 대해 비가 1.001 이상 1.02 미만인 것이 바람직하다.
또한, 어느 쪽의 복합 흑연 입자도, 상기 흑연이 인편상 흑연을 조립(造粒)화한 것이 바람직하다.
또한, 본원에서는 인편상 흑연을 기계적 외력으로 조립 및 구상화한 구상 흑연 입자가, 탄소량 환산으로 0.5 내지 20질량%가 되도록 수지 단독 또는 수지와 피치의 혼합물을 가열 탄화하여 구성되는 탄화물층에 의해서 피복된 복합 흑연 입자의 발명도 제공한다.
또한, 본 발명은 인편상 흑연을 기계적 외력으로 구상으로 부형한 조립화 흑연에, 열경화성 수지, 열경화성 수지의 전구체 및 열경화성 수지의 원료의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 재료를 함유하는 탄화 가능 재료를 혼합하여 탄화하고, 0.5 내지 20질량%의 탄화재에 의해서 피복된 복합 흑연 입자의 발명도 제공한다. 한편, 이 복합 흑연 입자는, 상기 탄화 가능 재료가 상기 수지 재료와 타르류의 혼합물이며, 또한 상기 수지 재료/타르류를 5/95 내지 100/0의 질량비로 이용한 것이 바람직하다.
또한, 상기 어느 쪽의 복합 흑연 입자도, 상기 수지 재료가 페놀수지, 페놀 수지의 전구체 및 페놀 수지의 단량체의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기에 개시하고 있는 임의의 복합 흑연 입자를 포함하는 리튬 이온 2차 전지의 음극재의 발명도 제공한다. 또한, 이들증 임의의 것의 음극재를 이용한 리튬 이온 2차 전지의 발명도 제공한다.
또한, 본 발명은 인편상 흑연을 기계적 외력으로 구상으로 하는 조립화 공정, 이후의 탄화 공정에서 얻어지는 복합 흑연 입자의 80 내지 99.5%가 상기 조립화 흑연이 되도록, 열경화성 수지, 열경화성 수지의 전구체 및 열경화성 수지의 원료의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 재료를 함유하는 탄화 가능 재료를 수득된 조립화 흑연에 혼합하는 공정, 및 수득된 혼합물을 2000℃ 내지 3200℃에서 탄화하는 공정을 포함하는 복합 흑연 입자의 제조방법도 제공한다. 또한, 이 제조방법에 있어서는, 상기 탄화 가능 재료가 상기 수지 재료와 타르류의 혼합물이며, 또한 상기 수지재료/타르류가 5/95 내지 100/0(질량비)인 것이 바람직하다.
또한, 어느 제조방법에 있어서도, 상기 수지 재료가 페놀 수지, 페놀 수지의 전구체 및 페놀 수지의 단량체의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기의 어느 제조방법에 있어서도, 상기 탄화 공정의 전에 상기 수지 재료를 200 내지 300℃로 열경화하는 공정을 추가로 수행하는 것이 보다 바람직하다.
도 1은, 충방전 시험에 이용하기 위한 버튼형 평가 전지의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은, X선 회절의 면간격 d002가 0.337 nm 미만인 흑연의 적어도 표면부분에, 상기 흑연보다도 결정성이 낮은 탄소재를 갖는 복합 흑연 입자로서, 상기 복합 흑연 입자의 종횡비가 3이하이고, 상기 복합 흑연 입자중 0.5 내지 20질량%가 상기 탄소재이며, 상기 복합 흑연 입자의 라만 스펙트럼에서의 1580cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1360cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 이상 내지 0.3 미만인 복합 흑연 입자이다.
흑연
본 발명의 복합 흑연 입자의 심재를 구성하는 흑연은, X선 회절의 측정치인 d002가 0.337 nm 미만을 나타내는 고 결정성 흑연이다. 이러한 흑연으로서는, 예를 들면, 시판중인 인편상 천연 흑연이 대표적이다. 결정성이 높은 흑연일 수록, 결정성이 규칙적으로 성장하고, 일반적으로 인편상을 나타낸다. 또한, 최종적으로 얻어지는 복합 흑연 입자의 형상이 이 흑연의 형상을 반영하기 때문에, 흑연의 형상이 구상에 가까운 것이 바람직하고, 종횡비(입자의 단축 길이에 대한 장축 길이의 비)가 3이하인 흑연을 이용하는 것이 좋다. 이러한 흑연은, 예컨대, 인편상 흑연을 원료로서 이하의 방법으로 만들 수 있다. 인편상 흑연으로서는, 시판품, 또는 굵은 입자의 천연 흑연이나 인조 흑연 등 다양한 형상의 흑연을 이용할 수 있다. 굵은 입자의 천연 흑연이나 인조 흑연 등, 인편상이 아닌 흑연의 경우에는, 우선, 공지된 분쇄 장치를 이용하여 분쇄하여, 인편상으로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 분쇄물의 평균 입경을 5 내지 60μm로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 분쇄 장치로서는, 카운터 제트 밀(호소카와미크론 (주)), 커런트 제트(닛신엔지니어링(주))등을 사용할 수 있다. 분쇄 등에 의해서 수득되는 인편상 흑연은, 그 표면에 예각인 부분을 갖고 있지만, 본 발명에서는 이것에 기계적 외력을 가하여 구상으로 부형하고, 표면이 평활한 조립화 흑연으로 하는 것이 좋다. 이 조립화 공정에서는, 보통, 복수의 분쇄된 인편상 흑연을 이용하여, 종횡비가 3이하인 조립화 흑연이 되도록 조제된다. 그러나, 본 발명에서는, 분쇄된 인편상 흑연을 단독으로 이용하는 것을 배제하는 것이 아니다. 기계적 외력을 가하여 구상으로 부형하는 방법은, 특히 제한되지 않고, 예컨대, 접착제나 수지 등의 조립화 보조제의 공존하에서 복수의 인편상 흑연을 혼합하는 방법, 복수의 인편상 흑연에 접착제를 이용하지 않고서 기계적 외력을 가하는 방법, 양자를 병용하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 이러한 조립화 보조제를 이용하지 않고서 기계적 외력을 가하여 구상으로 조립화하는 쪽이 보다 바람직하다. 조립화장치로서는, 그래뉴렉스(GRANUREX; 후로인토산업(주)), 뉴다라마신((주) 세이신 기업), 아글로마스타(호소카와미클론(주)) 등의 조립화기, 혼성화 시스템((주) 나라기계제작소), 메카노마이클로스((주) 나라기계제작소), 메카노퓨존시스템(호소카와미클론 (주)) 등의 전단 압축 가공 능력을 갖는 장치가 사용가능하다. 또한, 상기 분쇄 장치를 이용하여 운전 조건을 조작함으로써도 조립화할 수 있다.
구상으로 부형된 조립화 흑연은, 한 개의 인편상 흑연이 뭉쳐진 것, 복수의 인편상 흑연이 집합하여 조립화된 것중 어느 것이라도 좋다. 특히 복수의 인편상 흑연이 동심원상으로 조립화된 형상을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 흑연 입자의 심재를 구성하는 흑연으로서, 보다 바람직한 수단을 구체적으로 들면, 평균 입경이 5 내지 60μm이고, 종횡비가 3이하이고, 비표면적이 0.5 내지 10m2/g이고, X선 회절에서의 결정자의 C 축 방향의 크기(Lc)가 40nm 이상이고, d002가 0.337nm 미만이고, 아르곤 레이저를 이용한 라만 분광법에 의해 측정한 1360cm-1 밴드 강도(I1360)와 158 0cm-1 밴드 강도(I1580)의 비 I1360/I1580(R값)이 0.06 내지 0.25이고, 1580 cm-1밴드의 반치폭이 10 내지 60이다.
탄소재
본 발명의 복합 흑연 입자는, 흑연의 적어도 표면부분이 탄소재에 의해서 피복되어 있다. 탄소재는, 후술하는 복합 흑연 입자의 성상을 부여하는 것이면 어떤 것이라도 좋다. 보통, 상기 탄소재는 상술하는 조립화 흑연에 탄화 가능 재료를 도포, 함침 및/또는 혼합한 후, 가열에 의한 탄화처리를 하는 것에 따라 얻어지는 것이 바람직하다. 본원에서 말하는 탄화 가능 재료란, 가열에 의해 탄화 및/또는 흑연화되어 수득되는 재료를 가리킨다. 이러한 가열은, 일반적으로는 700℃ 이상이며, 바람직하게는 800 내지 3200℃이다. 따라서, 본원에서 말하는 탄화처리란, 흑연화 처리를 포함하는 것이다. 특히 바람직하게는 2000 내지 3200℃이다. 또한, 본원에서 말하는 흑연의 적어도 표면 부분이란, 흑연의 외면의 전면 또는 그 일부를 가리킨다. 본원의 전형적인 예이기도 하지만, 조립화 처리에 의해서, 조립화화 흑연이 복수의 (인편상) 흑연으로 이루어지는 2차 입자인 경우에는, 이 2차 입자의 외면 또는 그 일부를 가리킨다. 이러한 2차 입자의 경우, 탄화 가능 재료가 2차 입자의 내부까지 침입하여 탄화되는 경우가 있다. 물론, 흑연 단일체의 내부에 상기 탄소재가 형성되는 경우도 있다. 그러나, 본 발명의 복합 흑연 입자는, 상기 흑연의 전체 외면이 상기 탄소재로 피복되는 것이 알맞다. 바람직한 피복율은 50 내지 100%이다.
또한, 본원에서는 상술한 탄화 가능 재료가 수지 재료와 타르류의 혼합물이며, 상기 타르류에 대한 상기 수지 재료의 질량비, 즉 상기 수지 재료/상기 타르류가 5/95 내지 100/0인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30이다. 상기 수지 재료의 비율이 5% 이상이면, 형성되는 탄화물층의 흑연화(결정화)가 충분히 진행됨과 동시에, 초기 충방전 효율의 향상 효과가 커진다. 상기 수지 재료와 상기 타르류를 혼합하여 이용하는 것은, 탄소재의 흑연화도(결정성)를 본 발명의 효과가 최대가 되도록 조정할 수 있어, 바람직하다.
본원에서 언급하는 타르류란, 목재 건류시에 생성되는 타르, 석탄으로부터 수득되는 석탄 타르, 석유로부터 생산되는 중질유 등의 탄소재료 전구체를 가리키며, 이들을 원료로서 중축합시킨 것을 포함한다. 구체적으로는 석탄계 피치, 벌크 메조 페이스 피치, 석유계 피치 등의 피치류도 본 발명의 타르류에 포함된다. 이들은 각각 단독으로 3000℃ 정도로 열처리한 경우에 흑연 구조를 생성하는 것이다. 광학적으로는, 등방성일 수도 이방성일 수도 있다.
본원에서 말하는 수지 재료란, 수지 그 자체, 수지의 전구체 및 수지의 합성원료의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 이 수지 전구체는, 반응 중간체나 올리고머 또는 중합 중간체 등도 포함한다. 수지의 합성원료의 혼합물을 예시하면, 단량체류나 중합 개시제 등을 포함하여, 이 혼합물을 가열, 교반 및 방치함으로써 수지가 얻어지는 혼합물이다.
본 발명에서는, 상기 수지 재료로서, 열경화성 수지, 열경화성 수지의 원료의 혼합물, 및 열경화성 수지의 전구체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 이용한 것이 바람직하다.
열경화성 수지류를 고온으로 탄화하는 경우, 수득되는 탄화물은 평균적으로는 흑연 상당의 높은 결정성을 갖고 흑연 부분도 포함되지만, 탄소란층(炭素亂層) 구조를 갖는 부분도 포함되기 때문에, 본 발명에서는 탄소재로 지칭하여 심재 흑연과 구별하여 부른다.
열경화성 수지로서는, 열처리에 의해 잔존하는 탄소량이 많은 것이 바람직하고, 유레아 수지, 말레산 수지, 쿠말론 수지, 자일렌 수지나 페놀 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 수지 재료로서 페놀 수지, 페놀 수지의 원료의 혼합물 및 페놀 수지의 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로 예시하면, 페놀 수지 자체(치환기를 갖을 수도 있는 페놀류와, 포름알데하이드로 대표되는 알데하이드류의 고도 축합물), 페놀류와 알데하이드류의 초기 축합물(페놀 수지의 전구체), 및 페놀류와 알데하이드류의 혼합물(단량체 혼합물)중 어느 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 흑연 입자를 구성하는 탄소재의 결정성은, 심재 흑연의 결정성보다도 낮지만, X선 회절의 면간격 d002가 0.343nm 미만인 것이 바람직하다. 탄소재의 d002가 0.343nm 미만이면, 방전 용량이 보다 향상되어, 탄소재와 흑연의 밀착성도 향상된다. 흑연과 탄소재의 결정성의 차이는, 흑연의 d002에 대해 탄소재의 d002의 비가 1.001 이상 1.02 미만인 범위인 것이 보다 바람직하다. 1.001 이상이면, 초기 충방전 효율이 추가로 향상되고, 1.02 미만이면 탄소재의 밀착성도 추가로 향상된다.
복합 흑연 입자
본 발명의 복합 흑연 입자는, X선 회절의 면간격 d002가 0.337nm 미만인 흑연의 적어도 표면부분에 상기 흑연보다도 결정성이 낮은 탄소재를 갖는 복합 흑연 입자로서, 상기 복합 흑연 입자의 종횡비가 3 이하이고, 상기 복합 흑연 입자의 0.5 내지 20질량%가 상기 탄소재이고, 상기 복합 흑연 입자의 라만 스펙트럼에서의 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1360cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 이상 0.3 미만인 것을 나타내지만, 재차 보다 구체적으로 설명한다.
상기 복합 흑연 입자도, 종횡비가 3이하인 구상에 가까운 형상을 특징으로 한다. 전술한 흑연을 심재로 하고, 그의 적어도 표면부분에 상기 흑연보다도 결정성이 낮은 탄소재가 존재한다. 상기 복합 흑연 입자의 표면의 결정성을 라만 분광법의 R값으로 규정할 수 있고, 아르곤 레이저를 이용한 라만 분광법에 의해 측정한 1360cm-1 밴드 강도(I1360)와 1580cm-1 밴드 강도(I1580)의 비 I1360/I1580(R값)이 0.10 이상 0.30 미만인 것이 필요하다. R값이 0.1 미만 0.3 이상인 경우에는, 어느 것이나 초기 충방전 효율이 저하되는 적이 있다. 특히 바람직한 R값은 0.1 내지 0.2이다.
또한, 본원의 상기 탄소재의 비율은 탄소량 환산으로 표시해서, 복합 흑연 입자에서 점유하는 탄소재의 비율이 0.5 내지 20질량%의 범위로 규정된다. 이 비율은, 복합 흑연 입자의 80 내지 99.5질량%가 상기 조립화 흑연으로 점유되는 것에 대응한다. 탄화 공정후, 복합 흑연 입자의 80 내지 99.5질량%가 상기 조립화 흑연으로 점유되도록 상기 탄화 가능 재료를 혼합하기 위해서, 선택되는 탄화 가능 재료의 종류에 따라 잔류 탄소율이 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없다. 그러나, 보통, 조립화 흑연에 대해, 탄화 가능 재료를 대략 1 내지 70질량% 정도로 혼합한다. 보다 구체적인 예를 제시하면, 탄화 가능 재료가 페놀 수지의 경우등은 2 내지 50질량% 정도, 바람직하게는 20 내지 35질량% 정도를 혼합한다. 이것을 참고하여, 적절히 수행하면, 적절한 혼합비율을 발견할 수 있다. 복합 흑연 입자에서 점유하는 탄소재의 비율이 0.5질량% 미만인 경우에는, 활성인 흑연 엣지면을 완전히 피복하는 것이 어렵게 되어, 초기 충방전 효율이 저하될 수 있다. 한편, 20질량%을 초과하는 경우에는, 상대적으로 방전 용량이 낮은 탄소재의 비율이 지나치게 많고, 복합 흑연 입자의 방전 용량이 저하된다. 또한, 탄소재를 형성하기 위한 원료(열경화성 수지류나 타르 피치류)의 비율이 크고, 피복공정이나 그 후의 열처리공정에서 입자가 융착하기 쉬워서, 최종적으로 얻어지는 복합 흑연 입자의 탄소재층의 일부에 균열이나 박리가 생겨, 초기 충방전 효율을 저하시키는 적이 있다. 상기 탄소재의 비율은 특히 3 내지 15질량%, 추가로 8 내지 12질량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 흑연 입자의 바람직한 물성치를 들면, 평균 입경이 5 내지 60μm이고, 비표면적이 0.5 내지 10m2/g이고, X선 회절에서의 결정자의 C 축 방향의 크기(Lc)가 40nm 이상이고, d002가 0.337 nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이나 종횡비가 규정치 범위 이내이면, 방전 용량이나 초기 충방전 효율이 높고, 또한 급속 충방전 특성이나 사이클 특성 등의 기타 전지 특성도 보다 향상되기 때문이다. 비표면적이 10m2/g 미만이면, 음극을 형성하는 경우의 음극합제 페이스트(음극재료와 바인더 분산액의 혼합물)의 점도 조정이 용이하고, 바인더에 의한 접착력도 향상한다. X선 회절의 Lc 및 d002가 규정치 이내이면, 충분한 방전 용량이 얻어진다.
한편, 본원에서는 상기 탄소재가 상기 흑연의 외면을 피복하고 있는 것이 바람직하기 때문에, 상기 복합 흑연 입자의 상기 탄소재의 부분을 탄화물층으로도 표현하고 있다.
복합 흑연 입자의 제조방법
본원은, 인편상 흑연을 기계적 외력으로 구상으로 하는 조립화 공정, 수득된 조립화 흑연에, 이후의 탄화 공정에서 수득되는 복합 흑연 입자의 80 내지 99.5질량%가 상기 조립화 흑연을 구성하도록, 열경화성 수지, 열경화성 수지의 전구체 및 열경화성 수지의 원료의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 수지 재료를 함유하는 탄화 가능 재료를 혼합하는 공정, 및 수득된 혼합물을 2000℃ 내지 3200℃에서 탄화하는 공정을 포함하는 복합 흑연 입자의 제조방법도 제공한다.
본 발명의 복합 흑연 입자의 제조방법을 예시한다. 인편상 흑연은, 상술한 대로, 조립화 조작 등으로 미리 구상으로 부형된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이 조립화 흑연에 열경화성 수지류 단독 또는 열경화성 수지류와 타르류의 혼합물을 피복하는 경우에는, 예컨대, 피복재와 조립화 흑연을 혼합기에 투입하여, 피복재의 연화점 이상의 온도 영역에서 강한 전단력을 부여하여 혼련한다. 또는, 피복재의 용액 또는 분산액을 조립화 흑연과 혼합한 후 용매 또는 분산매를 건조 제거하는 방법 등이 사용된다. 특히 열경화성 수지류를 저분자량체(수지의 전구체) 또는 단량체 혼합체로 하여, 조립화 흑연으로의 피복과 동시에 가열에 의해서 고분자량화하는 것이 바람직하다. 동일하게, 피복재에 타르류를 포함하는 경우에 있어서도, 피복과 동시에 타르류의 중축합을 진행시키는 것이 효과적이다.
본 발명에서는 피복재로서 필수적인 열경화성 수지로서, 페놀 수지가 바람직하고, 상기 조립화 흑연에 페놀 수지를 피복하는 경우에, 페놀 수지전구체 또는 페놀 수지의 단량체 함유체를 이용하는 것이 바람직하다. 페놀 수지 전구체 또는 페놀 수지의 단량체 함유체는, 가열에 의한 용융 또는 용액화가 용이한 쪽이, 조립화 흑연에 균일하게 피복할 수 있다. 또한, 피복과 동시에 가열하는 것에 의해 형성되는 페놀 수지층이 조립화 흑연과 강고하게 밀착한다고 하는 특징을 갖는다.
피복재는, 복수 종의 조성의 것을 균질 또는 분산된 상태로 피복할 수 있다. 피복재는 그 조성을 바꿔 복수회 피복할 수도 있다. 예컨대, 상기 조립화 흑연에 제 1 층으로서, 페놀과 포름알데하이드로 이루어지는 페놀 수지를 피복한 후, 제 2 층으로서 다이메틸페놀(크실레놀)과 포름알데하이드로 이루어지는 크시레놀 수지를 피복하거나, 상기 조립화 흑연에 제 1 층으로서 피치를 피복한 후, 제 2 층으로서 페놀 수지를 피복할 수 있다.
피복재의 피복량은 최종적으로 복합 흑연 입자에서 점유하는 탄화물층의 비율이 0.5 내지 20질량%이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
상기 조립화 흑연에 피복재를 피복한 후, 또는 피복처리와 동시에 열경화성 수지류를 200 내지 300℃의 범위로 경화시키는 것이 바람직하다. 이 경화공정에서는 열경화성 수지류나 타르류에 포함되는 경휘발분의 휘발이 일어나기 때문에 보통 4시간 이상의 충분한 시간을 들여 승온시키는 것이 바람직하다. 이러한 승온시간을 유지하는 쪽이, 피복이 완전히 되어, 매끄럽게 경화가 진행되기 때문에, 피복재와 조립화 흑연의 밀착성이 증가한다.
경화공정 후, 필요에 따라, 해쇄나 체처리 등에 의해서 입도를 조정하여, 소성하는 것이 바람직하다. 소성은 2000℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2500℃ 내지 3200℃, 추가로 2800 내지 3200℃가 바람직하다. 소성 처리는 애치손 로(爐)로 대표되는 일반적인 흑연화 로를 이용할 수 있다. 비산화성 분위기하에서 하는 것이 바람직하다.
본원에서는 상술한 복합 흑연 입자중 어느 것을 함유하는 음극재도 제공한다.
본 발명의 복합 흑연 입자는, 그 특징을 활용하는 음극 이외의 용도, 예컨대 연료 전지 세퍼레이터용 도전 재료나 내화물용 흑연 등에도 전용할 수 있지만, 특히 상기한 리튬 이온 2차 전지의 음극재로서 적합하다.
즉, 본 발명의 음극재는, 적어도 상술한 복합 흑연 입자가 함유되는 것을 요건으로 한다. 따라서, 본 발명의 복합 흑연 입자 그자체도 본 발명의 음극재이다. 또한, 리튬 이온 2차 전지 용도에서 본 발명의 복합 흑연 입자와 결합제를 혼합한 음극합제, 추가로 용매를 첨가하여 수득되는 음극합제 페이스트, 추가로 이것을 집전재에 도포한 것 등도 본 발명의 음극재의 범위이다.
이하, 본 발명의 복합 흑연 입자를 이용한 리튬 이온 2차 전지의 음극재, 추가로 리튬 이온 2차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이온 2차 전지용 음극재
본 발명에서는, 상술한 것중 임의의 본 발명의 복합 흑연 입자를 갖는 리튬 이온 2차 전지용 음극재의 발명도 제공한다.
본 발명의 음극은, 상술한 본 발명의 음극재를 고화 및/또는 부형하여 얻어진다. 상기 음극의 형성은, 일반적인 성형방법에 준하여 할 수 있지만, 복합 흑연 입자의 성능을 충분히 끌어내고, 또한 분말에 대한 부형성이 높고, 화학적, 전기화학적으로 안정한 음극을 얻을 수 있는 방법이라면 어떠한 제한도 없다.
음극 제조시에는, 복합 흑연 입자에 결합제를 첨가한 음극합제를 이용할 수 있다. 결합제로서는, 전해질이나 전해액 용매에 대해 화학적 안정성, 전기화학적 안정성을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리불화바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리바이닐알콜, 스타이렌뷰타다이엔 고무, 카복시메틸셀룰로즈 등이 사용되고 이들을 병용할 수도 있다.
결합제는, 보통 음극합제의 전량중 1 내지 20질량% 정도의 양으로 이용할 수 있다.
음극합제층은 구체적으로는 분급 등에 의해서 적당한 입경으로 조정한 복합 흑연 입자를, 결합제와 혼합함으로써 음극합제를 조제하고, 이 음극합제를 보통 집전체의 한면 또는 양면에 도포하는 것으로 형성할 수 있다. 이때, 일반적인 용매를 이용하는 수 있고, 음극합제를 용매중에 분산시켜 페이스트상으로 한 후, 집전체에 도포, 건조하면, 음극합제층이 균일하고 강고하게 집전체에 접착된 음극을 얻을 수 있다. 페이스트는 각종 혼합기로 교반하는 것에 의해 조제할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 복합 흑연 입자와 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 분말을, 아이소프로필알코올 등의 용매중에서 혼합, 혼련한 후, 도포하여, 음극합제 층을 형성할 수도 있다. 또한, 본 발명의 복합 흑연 입자와 폴리불화바이닐리덴 등의 불소계 수지 분말 또는 카복시메틸셀룰로즈 등의 수용성 점결제를, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드 또는 물, 알코올 등의 용매와 혼합하여 슬러리로 한 후, 도포하여 음극합제층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 복합 흑연 입자와 결합제의 혼합물로 이루어지는 음극합제를 집전체에 도포할 때의 도포 두께는 10 내지 300μm로 하는 것이 적당하다.
음극합제층을 형성한 후, 프레스 가압 등으로 압착하면, 음극합제층과 집전체의 접착강도를 추가로 높일 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 음극에 이용하는 집전체의 형상으로서는, 특히 한정되지 않지만, 박상, 또는 메쉬, 익스팬드메탈 등의 망상형 등이 사용된다. 집전재로서는, 예컨대, 구리, 스테인레스, 니켈 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는, 박상인 경우, 5 내지 20μm정도가 적합하다.
본 발명에서는, 추가로 상술한 음극재를 이용한 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
리튬 이온 2차 전지
리튬 이온 2차 전지는, 보통, 음극재, 양극재 및 비수계 전해질을 주된 전지구성요소로 한다. 양극재 및 음극재는 각각 리튬 이온의 담지체가 된다. 충전시에는 리튬 이온이 음극중에 도핑되고, 방전시에는 음극으로부터 탈도핑하는 전지기구이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 본 발명의 복합 흑연 입자를 함유하는 음극재를 이용하는 것 이외에는 특히 한정되지 않는다. 다른 구성요소에 관해서는 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 요소에 준한다.
<양극재>
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 양극재(양극 활성 물질)로서는 리튬 화합물이 사용되지만, 충분량의 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 전이 금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물 및 그의 Li 화합물 등의 리튬 함유 화합물, 일반식 MxMO6S8-y(상기 식에서, X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치이며, M은 전이 금속 등의 금속을 나타낸다)로 표시되는 셰부렐상 화합물, 활성탄, 활성 탄소 섬유 등이다. 바나듐 산화물은 V2O5, V6O13, V2O4, V3O8로 표시되는 것 등이다.
리튬 함유 전이 금속 산화물은 리튬과 전이 금속의 복합산화물이며, 리튬과 2종 이상의 전이 금속을 고용한 것일 수도 있다. 복합산화물은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 구체적으로는, LiM(1)1-xM(2)xO2(식중에서, x는 0≤x≤1의 범위의 수치이며, M(1), M(2)는 1종 이상의 전이 금속원소로 이루어진다.) 또는 LiM(1)2-yM(2)yO4(상기 식에서, y는 0≤y≤2의 범위의 수치이며, M(1), M(2)는 1종 이상의 전이 금속원소로 이루어진다)로 표시된다.
상기 식에서, M(1), M(2)로 표시되는 전이 금속원소는, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등이며, 바람직한 것은 Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al 등이다.
또한, 리튬 함유 전이 금속 산화물은 예컨대, Li, 전이 금속의 산화물 또는 염류를 출발원료로 하고, 이들 출발원료를 목적하는 금속 산화물의 조성에 따라 혼합하고, 산소 존재 분위기하에서 600℃ 내지 1000℃의 온도범위로 소성하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한 출발원료는 산화물 및 염류로 한정되지 않고, 수산화물 등일 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서 양극 활성 물질은 상기 리튬 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 양극재 중에서 탄산리튬 등의 탄산 알칼리 염을 첨가할 수도 있다.
양극재는, 예를 들면 상기 리튬 화합물과 결합제 및 전극에 도전성을 부여하기 위한 도전제로 구성되는 양극합제를 집전체의 한면 또는 양면에 도포하는 것으로 양극합제층을 형성하는 것에 의해 얻어진다. 결합제로서는, 음극으로 예시한 것중 어느 것이나 사용가능하다. 도전제로서는 흑연이나 카본블랙 등의 탄소재료가 사용된다.
양극재도, 음극재와 같이, 양극합제를 용제중에 분산시키는 것으로 페이스트형으로 하고, 이 페이스트형 양극합제를 집전체에 도포, 건조함으로써 양극합제 층을 형성할 수도 있고, 양극합제 층을 형성한 후, 추가로 프레스 가압 등으로 압착할 수도 있다. 이것에 의해 양극합제층이 균일하고 또한 강고하게 집전체에 접착된다.
집전체의 형상은 특히 한정되지 않고, 박상, 또는 메쉬, 익스팬드메탈 등의 망상 등의 것이 사용된다. 예컨대 집전체로서는, 알루미늄박, 스테인레스박, 니켈박 등을 들 수 있다. 그 두께로서는 10 내지 40μm의 것이 적합하다.
<비수전해질>
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 비수전해질로서는, 보통의 비-수전해액에 사용되는 전해질염이며, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3CH2OSO2)2, LiN(CF3CF2OSO2)2, LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2, LiN((CF3)2 CHOSO2)2, LiB[(C6H3((CF3)2)4, LiAlCl4, LiSiF4 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히, LiPF6, LiBF4가 산화안정성 점에서 바람직하다.
전해액중의 전해질염 농도는, 0.1 내지 5몰/리터인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3.0몰/리터인 것이 보다 바람직하다.
비수전해질은, 액상의 비수전해질일 수도 있고, 고체 전해질 또는 겔 전해질 등의 고분자 전해질일 수도 있다. 전자의 경우, 비수전해질전지는 이른바 리튬 이온 전지로서 구성되고, 후자의 경우, 비수전해질전지는 고분자 고체 전해질, 고분자 겔 전해질 전지 등의 고분자 전해질 전지로서 구성된다.
액상의 비수전해질액으로 하는 경우에는, 용매로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 카보네이트, 1,1- 또는 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-디에톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-뷰티로락톤, 1,3-다이옥소퓨란, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인, 아니솔, 다이에틸에터 등의 에터, 설포레인, 메틸설포레인 등의 싸이오에터, 아세토나이트릴, 클로로나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴, 붕산트라이메틸, 규산테트라메틸, 나이트로메테인, 다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 트라이메틸오르토포르메이트, 니트로벤젠, 염화벤조일, 브롬화벤조일, 테트라하이드로싸이오펜, 다이메틸설폭사이드, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 에틸렌글리콜, 설파이드, 다이메틸설파이드 등의 비양성자성 유기용매를 이용할 수 있다.
비수전해질을 고분자 고체 전해질, 고분자 겔 전해질 등의 고분자 전해질로 하는 경우에는, 매트릭스로서 가소제(비수전해액)으로 겔화된 고분자를 이용한다. 상기 매트릭스를 구성하는 고분자로서는 폴리에틸렌옥사이드나 그 가교체 등의 에터계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자 화합물, 폴리아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 고분자 화합물, 폴리비닐리덴플오라이드(PVDF)나 비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로피렌 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
상기 고분자 고체 전해질 또는 고분자 겔 전해질로는 가소재가 배합되지만, 가소재로서는, 상기 전해질염이나 비수용매가 사용가능하다. 고분자 겔 전해질의 경우, 가소제인 비수전해액중의 전해질염 농도는 0.1 내지 5몰/리터가 바람직하고, 0.5 내지 2.0몰/리터가 보다 바람직하다.
고체 전해질의 제작방법은 특히 제한되지 않지만, 예컨대, 매트릭스를 형성하는 고분자 화합물, 리튬 염 및 비수용매(가소제)를 혼합하고, 가열하여 고분자 화합물을 용융하는 방법, 유기용제에 고분자 화합물, 리튬염 및 비수용매(가소제)를 용해시킨 후, 유기 용제를 증발시키는 방법, 및 고분자 전해질의 원료가 되는 중합성 단량체, 리튬염 및 비수용매(가소제)를 혼합하여, 혼합물에 자외선, 전자선 또는 분자선 등을 조사하여 중합체를 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질중의 비수용매(가소제)의 첨가율은, 10 내지90질량%가 바람직하고, 30 내지 80질량%가 보다 바람직하다. 10질량% 미만이면, 도전율이 낮아지고, 90질량%를 초과하면 기계적 강도가 약해져 성막하기 어렵게 된다.
<세퍼레이터>
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 재질은 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 직포, 부직포, 합성 수지제 미세다공질 막 등이 예시된다. 특히, 합성 수지제 미세다공질 막이 적합하지만, 그중에서도 폴리올레핀계 미세다공질 막이 두께, 막강도, 막 저항 등의 점에서 적합하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미세다공질 막, 또는 이들의 복합 미세다공질 막 등이다.
또한, 세퍼레이터를 사용하지 않고서 겔 전해질을 이용할 수도 있다.
겔 전해질을 이용한 2차 전지는, 상기 복합 흑연 입자를 함유하는 음극재와 양극재 및 겔 전해질을, 예컨대, 음극재, 겔 전해질, 양극재의 순으로 적층하고, 전지의 외장재내에 수용하는 것으로 구성된다. 추가로 음극재와 양극재의 외측에 겔 전해질을 배열하도록 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 구조는 특히 제한되지 않고, 그 형상, 형태에 대하여 특히 한정되는 것이 아니라, 용도, 탑재기기, 요구되는 충방전 용량 등에 따라, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형중 어느 형상일 수도 있다. 보다 안정성이 높은 밀폐형 비수전해액 전지를 얻기 위해서는, 과충전 등의 이상시에 전지 내압 상승을 감지하여 전류를 차단시키는 수단을 갖춘 것이 바람직하다. 고분자 고체 전해질 전지나 고분자 겔 전해질 전지의 경우에는, 라미네이트 필름에 봉입한 구조로 할 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한 이하의 실시예 및 비교예로서는, 복합 흑연 입자를, 도 1에 나타내는 바와 같은 구성의 평가용 버튼형 2차 전지를 제작하여 평가했다. 그러나, 실제 전지는, 본 발명의 개념에 기초하여, 공지된 방법에 준하여 제작할 수 있다. 상기 평가용 전지에 있어서는, 작용 전극을 음극으로, 짝전극을 양극으로 표현했다.
<음극합제 페이스트의 조제>
복합 흑연 입자 98질량%에 대하여, 결합제로서 스타이렌뷰타다이엔 고무를 1질량%, 카복시메틸셀룰로즈를 1질량%의 비율로 물에 첨가하여 슬러리화하여 음극합제 페이스트를 조제했다.
<음극재의 제조>
상기 음극합제 페이스트를 구리박(집전재)상에 균일한 두께로 도포하고, 추가로 진공하에서 90℃로 가열하여 용제를 휘발시켜 건조했다. 다음으로 이 구리박상에 도포된 음극합제를 롤러프레스에 의해서 가압하고, 추가로 구리박과 일체형으로 직경 15.5mm의 원형 형상으로 타발함으로써 구리박으로 이루어지는 집전체(7b)에 밀착된 음극합제층으로 이루어지는 음극(2)을 제조했다.
<양극재의 제조>
리튬 금속박을, 니켈 네트에 눌러붙이고, 직경 15.5mm의 원주상으로 타발하여, 니켈 네트로 이루어지는 집전체(7a)와, 상기 집전체에 밀착한 리튬 금속박으로 이루어지는 양극(4)을 제조했다.
<전해질>
에틸렌 카보네이트 33 vol% 및 에틸메틸 카보네이트 67 vol%의 비율의 혼합용매에, LiPF6를 1mol/dm3의 농도로 용해시켜, 비수전해액을 조제했다. 수득된 비수전해액을 폴리프로필렌 다공질체에 함침시켜, 전해액이 함침된 세퍼레이터(5)를 제조했다.
<평가용 전지의 제조>
평가 전지로서 도 1의 구조를 갖는 버튼형 2차 전지를 제작했다.
우선, 집전체(7b)에 밀착된 음극(작용 전극)(2)과 집전체(7a)에 밀착된 양극(짝전극)(4)의 사이에, 전해질 용액을 함침시킨 세퍼레이터(5)를 끼워 적층한다. 그 후, 음극 집전체(7b) 측이 외장 컵(1)내에, 양극 집전체(7a) 측이 외장관(3)내에 수용되도록, 외장 컵(1)과 외장관(3)을 합친다. 그 때, 외장 컵(1)과 외장관(3)의 가장자리부에 절연 가스켓(6)을 개재시켜, 양쪽 가장자리를 코킹(caulking)하여 밀폐했다.
이상과 같이 제작된 평가용 전지에 대하여, 25℃의 온도하에서 하기와 같은 충방전 시험을 했다.
이상과 같이 제작된 평가용 전지에 대하여, 25℃의 온도하에서 하기의 충반전 시험을 실시했다.
<충방전 시험>
0.9mA의 전류값으로 회로 전압이 0mV에 도달할 때까지 정전류충전을 한다. 이어서, 회로전압이 0mV에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 바꿔, 추가로 전류치가 20μA가 될 때까지 충전을 계속한다. 그 후, 120분간 중지했다.
다음으로 0.9mA의 전류값에서, 회로전압이 2.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시했다. 이러한 제 1 사이클에서의 통전량으로부터 충전 용량과 방전 용량을 구하여, 하기 수학식 2로부터 초기 충방전 효율을 계산했다.
Figure 112005032205876-pct00002
또한, 이 시험에서는, 리튬 이온을, 복합 흑연 입자중에 도핑하는 과정을 충전으로 하고, 복합 흑연 입자로부터 탈도핑하는 과정을 방전으로 했다.
측정된 복합 흑연 입자 1g 당 방전 용량(mAh/g)과 초기 충방전 효율(%)의 값 등의 전지 특성을 하기 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 음극에 본 발명의 복합 흑연 입자를 이용한 리튬 이온 2차 전지는 큰 방전 용량을 나타내고, 또한 높은 초기 충방전 효율을 갖는다.
이어서, 제 2 사이클로서, 제 1 사이클과 동일하게 하고 충전한 후, 20mA의 전류치로, 회로전압이 2.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시했다. 이 때 제 1 사이클에서의 방전 용량과 제 2 사이클에서의 방전 용량으로부터, 하기 수학식 3에 따라 급속 방전 효율을 평가했다.
Figure 112005032205876-pct00003
또한, 이들의 평가 시험과는 별도로 6mA의 전류치로 회로전압이 0mV 에 도달할 때까지 전류 충전한다. 그다음으로, 회로전압이 0mV에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 바꾸고, 추가로 전류값이 20μA에 도달할 때까지 충전을 계속하였다. 그 후, 120분간 쉬었다.
다음으로 6mA의 전류값에서, 회로 전압이 2.5V에 도달한 시점에서 정전압 충전을 수행하였다. 이 충방전을 20사이클로 반복하고, 제 1 사이클과 제 20 사이클에서의 방전 용량을 구하여, 하기 수학식 4으로부터 사이클 특성을 계산했다.
Figure 112005032205876-pct00004
<흑연>
본 발명의 복합 흑연 입자의 심재를 구성하는 흑연으로서, 표 1에 나타내는 물성을 갖는 조립화 흑연을 이하의 실시예 및 비교예에서 이용했다.
상기 조립화 흑연은, 평균 입경 30μm의 인편상 천연 흑연을, 호스가와미클 론(주)제 카운터 제트 밀 200AFG을 이용하여, 공기 압력 300kPa에서 1시간 동안, 기기내에서 순환시킴에 의해 조립화한 것이다. 수득된 조립화 흑연중 입경이 5μm이하로 조립화가 불충분한 미분은 제거했다. 또한 75μm 체를 통과하는 조질의 분말을 제거하였다.
Figure 112006079242273-pct00011
실시예 1
페놀 수지(잔류 탄소 40%) 25g을, 에틸렌글리콜 500g 및 헥사메틸렌테트라민 2.5g의 혼합물에 첨가하여 용해한 용액에, 조립화 흑연(평균 입경20μm, 종횡비 2) 90g를 첨가하여, 분산상태로 교반했다. 다음으로 감압하에서 150℃에서 용제를 증류하여 제거하고, 수지로 피복한 조립화 흑연을 수득했다. 이 수지 피복 흑연 입자를 공기중에서 270℃까지 5시간동안 승온시키고, 추가로 270℃에서 2시간 유지하여, 수지 피복재를 경화했다. 이 경화품을 75μm 체를 통과하도록 해쇄했다. 다음으로, 질소분위기 중에서 1000℃로 전탄화처리하고, 추가로 3000℃에서 탄화함에 따라, 10%의 피복량을 갖는 본 발명의 복합 흑연 입자를 수득했다.
한편, 실시예 1의 탄화물층의 결정성을 어림하기 위해서, 실시예 1의 피복재에 조립화 흑연을 첨가하지 않고, 실시예 1과 같은 열이력을 부여하여 피복재의 탄화물을 조제했다. X선 회절로 측정한 d002는 0.3366nm, Lc38nm이며, 심재로서 이용한 조립화 흑연의 d002, Lc(표 1)보다도 약간 결정성이 낮은 것이 확인되었다.
실시예 2
페놀 39g, 37% 포르말린 66g, 및 헥사메틸렌테트라민 4g으로 이루어지는 용액에, 조립화 흑연(평균 입경 20μm, 종횡비 2) 110g를 가하여, 분산상태로 교반했다. 90℃에서 가열하고 단량체를 중합시켜 조립화 흑연을 페놀 수지로 피복하여, 여과하여 수지 피복 흑연 입자를 취출하였다. 이 피복 흑연 입자는 수지분으로서 20%(잔류 탄소 환산으로 10%)의 피복층을 갖고 있었다. 이 피복 흑연 입자를 공기중에서 270℃까지 5시간 승온시키고, 그후에 270℃에서 2시간 유지하고, 피복층을 경화했다. 이 경화품을 75㎛ 체를 통과하도록 해쇄했다. 질소 분위기 중에서 1000℃에서 전탄화처리를 하고, 추가로 3000℃에서 탄화함에 따라, 10%의 피복량을 갖는 본 발명의 복합 흑연 입자를 수득했다.
실시예 3
석탄계 피치(연화점 105℃, 잔류 탄소 60%) 6.7g과 페놀 수지(잔류 탄소 40%)15g를, 타르 경유 500g과 헥사메틸렌테트라민 1.5g의 혼합물에 첨가한 용액에, 조립화 흑연(평균 입경 20μm, 종횡비 2) 90g를 첨가하여 분산상태로 교반했다. 다음으로 감압하에서 150℃에서 용제의 타르경유를 증류하여 제거하고, 피치/수지 혼합 피복 흑연을 수득했다. 이 피복 흑연 입자를 공기중에서 270℃까지 5시간동안 승온시키고, 추가로 270℃에서 2시간 유지하여, 피복재를 경화했다. 이 경화품을, 75μm 체를 통과하도록 해쇄했다. 다음으로 질소분위기 중에서 1000℃에서 전탄화처리를 하고, 추가로 3000℃에서 탄화함에 따라, 10%의 피복량을 갖는 본 발명의 복합 흑연 입자를 수득했다.
실시예 4
페놀 20g, 37% 포르말린 33g, 헥사메틸렌테트라민 2g 및 석탄계 메조페이스 피치 분말(평균입도 4㎛, 경화점 350℃, 잔류 탄소 80%) 7.5g을 혼합하여 이루어진 용액에 조립화 흑연(평균 입경 20㎛, 종횡비 2) 110g를 첨가하고, 분산 형태에서 교반하였다. 90℃에서 상기 성분을 중합하여 조립화 흑연을 피복하였다. 그다음, 여과하여 피복 흑연 입자를 취출하였다. 이 조립화 흑연은 피치 복합 수지에 의해 피복되었다(피치 복합 수지분으로서 18%, 잔류 탄소 환산으로 10%). 이 수지 피복 흑연 입자를 공기중에서 270℃까지 5시간동안 승온시키고, 추가로 270℃에서 2시간 유지하여, 피복재를 경화했다. 이 경화품을, 75μm 체를 통과하도록 해쇄했다. 다음으로 질소분위기중에서 1000℃에서 전탄화처리를 하고, 추가로 3000℃에서 탄화함에 따라 10%의 피복량을 갖는 본 발명의 복합 흑연 입자를 수득했다.
비교예 1
페놀 수지(잔류 탄소 40%) 1g을, 에틸렌글라이콜 500g와 헥사메틸렌테트라민 0.1g의 혼합물에 첨가하여, 상기 용액에 조립화 흑연(평균 입경 20μm, 종횡비 2) 100g를 첨가하여, 분산 상태로 교반했다. 감압하에서 150℃에서 용제를 증류하여 제거하고, 수지 피복 흑연 입자를 수득했다. 이 피복 흑연 입자를 공기중에서 270℃까지 5시간 동안 승온시키고, 그다음 270℃에서 2시간 유지하고, 수지 피복층을 경화했다. 이 경화품을, 75μm 체를 통과하도록 해쇄했다. 질소 분위기 중에서 1000℃에서 전탄화 처리를 하고, 추가로 3000℃에서 탄화함에 따라, 0.4%의 피복량을 갖는 비교예의 복합 흑연 입자를 수득했다.
비교예 2
페놀 수지(잔류 탄소 40%) 60g을, 타르 경유 500g 및 헥사메틸렌테트라민 6g의 혼합물로 이루어지는 용액에, 조립화 흑연(평균 입경 20μm, 종횡비 2)76g를 첨가하여, 분산상태로 교반했다. 감압하에서 150℃에서 용제를 증류하여 제거하고, 수지 피복 흑연 입자를 수득했다. 이 피복 흑연 입자를 공기중에서 270℃까지 5시간 동안 승온시키고, 추가로 270℃에서 2시간 유지하고, 피복층을 경화했다. 이 경화품을, 75μm 체를 통과하도록 해쇄했다. 질소 분위기중에서 1000℃에서 전탄화 처리를 하고, 추가로 3000℃로 탄화함에 따라, 24%의 피복량을 갖는 비교예의 복합 흑연 입자를 수득했다.
비교예 3
페놀 수지(잔류 탄소 40%) 0.6g, 석탄계 피치(연화점 105℃, 잔류 탄소 60%) 0.4g, 타르 경유 500g 및 헥사메틸렌테트라민 0.1g를 혼합하여 형성된 용액에, 조립화 흑연(평균 입경 20μm, 종횡비 2)100g를 첨가하고, 분산상태로 교반했다. 다음으로 감압하에서 150℃에서 용제의 타르 경유를 증류하여 제거하고, 피복 흑연 입자를 수득했다. 이 수지 피복 흑연 입자를 공기중에서 270℃까지 5시간 동 안 승온시키고, 추가로 270℃에서 2시간유지하여, 피복재를 경화했다. 이 경화품을, 75μm 체를 통과하도록 해쇄했다. 다음으로 질소분위기 중에서 1000℃에서 전탄화처리를 하고, 추가로 3000℃에서 탄화함에 따라, 0.48%의 피복량을 갖는 비교예의 복합 흑연 입자를 수득했다.
비교예 4
페놀 수지(잔류 탄소 40%) 30g, 석탄계 피치(연화점 105℃, 잔류 탄소 60%) 20g, 타르 경유 500g 및 헥사메틸렌테트라민 6g으로 이루어지는 용액에 조립화 흑연(평균 입경 20μm, 종횡비 2)76g를 첨가하여, 분산 상태로 교반했다. 다음으로 감압하에서 150℃에서 용제의 타르 경유를 증류하여 제거하고, 수지 피복 흑연 입자를 수득했다. 이 수지 피복 흑연 입자를 공기중에서 270℃까지 5시간 동안 승온시키고, 추가로 270℃에서 2시간 유지하여, 피복재를 경화했다. 이 경화품을, 75μm 체를 통과하도록 해쇄했다. 다음으로 질소분위기 중에서 1000℃에서 전탄화 처리를 하고, 추가로 3000℃에서 탄화함에 따라, 24%의 피복량을 갖는 비교예의 복합 흑연 입자를 수득했다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 어떠한 피복처리도 하지 않고, 다른 사항은 실시예 1과 같이 하여 비교예의 조립화 흑연을 수득했다.
비교예 6
석탄계 피치(연화점 105℃, 잔류 탄소 60%) 16.7g를, 타르 경유 500g에 용해하고, 상기 용액에 조립화 흑연(평균 입경 20μm, 종횡비 2) 90g을 첨가하여 분산 상태로 교반했다. 다음으로 감압하에서 150℃에서 용제의 타르 경유를 증류하여 제거하고, 피치 피복 흑연을 수득했다. 이 피복 흑연 입자를 질소분위기 중에서 1000℃에서 전탄화처리하여, 75μm 체를 통과하도록 해쇄했다. 추가로, 3000℃에서 탄화를 수행함으로써, 10%의 피복량을 갖는 종래 기술에 상당하는 복합 흑연 입자를 수득했다.
비교예 7
비교예 6에 있어서 3000℃에서 탄화하지 않는 것은 비교예 6과 같이 하여, 종래 기술에 상당하는 복합 흑연 입자를 수득했다.
비교예 8
실시예 1에 있어서, 흑연 입자로 하여, 인편상의 천연 흑연에 기계적 외력을 부여했지만, 구상화에 이르지 않고, 인편상 그대로 각취하여 처리된 것(평균 입경 15μm, 종횡비 3.5)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 종래 기술에 상당하는 복합 흑연 입자를 수득했다.
표 2-1와 표 2-2에 실시예 및 비교예의 복합 흑연 입자의 분체 특성 및 전지 특성을 나타낸다.
본 발명의 실시예 1 내지 4에서는 조립화 흑연에 적절한 R값으로 설정된 탄화재가 피복되어 있다. 탄화재를 갖지 않는 비교예 5에 비해 간신히 방전 용량이 저하되지만, 높은 방전 용량을 유지하여, 초기 충방전 효율, 급속 방전 효율, 사이클 특성도 우수한 것으로 밝혀졌다. 특히, 열경화성 수지류로서 페놀 수지의 단량체 함유체를 원료에 이용한 실시예 2, 4에서는 급속 방전 효율과 사이클 특성이 우수하다.
한편, 탄화재를 갖지 않는 비교예 5나, 탄화재에 의한 조립화 흑연의 피복이 불충분한 비교예 1, 3에서는 초기 충방전 효율, 급속 방전 효율 및 사이클 특성이 현저히 낮다. 반대로 탄화재가 적합 범위보다도 많은 비교예 2, 4에서는 피복시에 융착한 복합 흑연 입자의 해쇄에 연유되어, 탄화재가 벗겨지고, 초기 충방전 효율 등의 개선 효과가 부족하다. 또한, 방전 용량의 저하가 현저하다. 탄화재의 박리는 비표면적의 증가로부터도 확인할 수 있다.
탄화재에 열경화성 수지류를 이용하지 않는 종래 기술에 상당하는 비교예 6의 경우에는 탄화재의 결정성이 지나치게 높아져 R값이 저하되어, 초기 충방전 효율이 낮은 것으로 된다. 또한, 탄화온도를 3000℃에서 1000℃로 저온화한 비교예 7의 경우에는 방전 용량의 저하가 현저한 쪽이, 급속 방전 효율이나 사이클 특성이 낮은 쪽이 된다. 또한, 입상 흑연의 종횡비가 본 발명의 규정으로부터 벗어나는 종래 기술에 상당하는 비교예 8의 경우에는, 복합 흑연 입자의 인편형상에 연유되어, 급속 방전 효율이나 사이클 특성이 낮은 것으로 된다.
Figure 112005032293794-pct00010
Figure 112005032205876-pct00007
본 발명에 의해, 리튬 이온 2차 전지의 음극재로서 바람직한 복합 흑연 입자가 생산성 좋고 저비용으로 제공된다. 이 복합 흑연 입자를 음극재에 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 종래 이율배반적이어서 달성하기 곤란하던 높은 초기 충방전 효율과 큰 방전 용량의 양쪽 성능을 고도로 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 급속 방전 특성과 사이클 특성도 겸비한다. 따라서, 본 발명의 복합 흑연 입자에 의해, 전지 에너지의 고밀도화에 대한 최근의 요구도 만족할 수 있다. 또한, 본 발명의 음극재 및 리튬 2차 전지를 탑재하는 기기는, 소형화 및 고성능화가 가능해지 고, 널리 산업에 공헌할 수 있다.

Claims (13)

  1. X선 회절의 면간격 d002가 0 초과 내지 0.337nm 미만이고 복수의 인편상(鱗片狀) 흑연을 사용하여 조립(造粒)화한 흑연의 표면 부분에, 상기 흑연보다도 결정성이 낮은 탄소재를 갖는 복합 흑연 입자이며, 상기 복합 흑연 입자의 종횡비가 1 이상 내지 3 이하이고, 상기 복합 흑연 입자의 0.5 내지 20 질량%가 상기 탄소재이며, 상기 복합 흑연 입자의 라만 스펙트럼에서 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1360cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 이상 0.3 미만인 복합 흑연 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소재의 X선 회절의 면간격 d002가 0 초과 내지 0.343nm 미만이고, 또한 상기 흑연의 면간격 d002에 대한 비가 1.001 이상 1.02 미만인 복합 흑연 입자.
  3. 삭제
  4. 복수의 인편상 흑연을 기계적 외력으로 조립 구상화한 구상 흑연 입자가, 탄소량 환산으로 0.5 내지 20 질량%로 되도록 수지 단독 또는 수지와 피치의 혼합물을 가열 탄화하여 이루어진 탄화물층에 의해 피복된 복합 흑연 입자.
  5. 복수의 인편상 흑연을 기계적 외력으로 구상화한 조립화 흑연에, 열경화성 수지, 열경화성 수지의 전구체 및 열경화성 수지의 원료의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 수지 재료를 함유하는 탄화가능 재료를 혼합하여 탄화시킨, 0.5 내지 20 질량%의 탄화재에 의해 피복된 복합 흑연 입자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄화가능 재료가 상기 수지 재료와 타르류의 혼합물이며, 또한 상기 수지 재료/타르류가 5중량% 이상/95중량% 이하 내지 100중량% 미만/0중량% 초과인 복합 흑연 입자.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 재료가, 페놀 수지, 페놀 수지의 전구체 및 페놀 수지의 단량체의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 복합 흑연 입자.
  8. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 기재된 복합 흑연 입자를 포함하는 리튬 이온 2차 전지의 음극재.
  9. 제 8 항에 따른 음극재를 이용한 리튬 이온 2차 전지.
  10. 복수의 인편상 흑연을 기계적 외력으로 구상화하는 조립화 공정,
    수득된 조립화 흑연에, 후속 탄화 공정에서 수득되는 복합 흑연 입자의 80 내지 99.5질량%가 상기 조립화 흑연으로 이루어지도록, 열경화성 수지, 열경화성 수지의 전구체 및 열경화성 수지의 원료의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 재료를 함유하는 탄화 가능 재료를 혼합하는 공정, 및
    수득된 혼합물을 2000℃ 내지 3200℃에서 탄화하는 공정을 포함하는 복합 흑연 입자의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄화 가능 재료가 상기 수지 재료와 타르류의 혼합물이며, 또한 상기 수지 재료/타르류가 5중량% 이상/95중량% 이하 내지 100중량% 미만/0중량% 초과인 복합 흑연 입자의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 수지 재료가 페놀 수지, 페놀 수지의 전구체 및 페놀 수지의 단량체의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 복합 흑연 입자의 제조방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    탄화 공정 이전에, 상기 수지 재료를 200 내지 300℃에서 열경화하는 공정을 추가로 수행하는 복합 흑연 입자의 제조방법.
KR1020057011367A 2002-12-19 2003-12-18 복합 흑연 입자 및 그의 제조방법, 및 이것을 이용한 리튬이온 2차 전지의 음극재 및 리튬 이온 2차 전지 KR100704096B1 (ko)

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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100805104B1 (ko) * 2005-08-31 2008-02-21 삼성에스디아이 주식회사 높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조방법
EP1967493A4 (en) * 2005-12-21 2012-02-22 Showa Denko Kk COMPOSITE GRAPHITE PARTICLES AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY THEREWITH
KR100814817B1 (ko) * 2007-01-18 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 카바이드 유도 탄소 구조체를 포함하는 리튬 전지, 연료전지, 및 수소 저장체
US20120196193A1 (en) * 2009-03-02 2012-08-02 Ls Mtron Ltd. Composite graphite particles and lithium secondary battery using the same
JP5392356B2 (ja) * 2009-12-18 2014-01-22 トヨタ自動車株式会社 空気電池用空気極、及び、当該空気極を備えた空気電池
US20130130117A1 (en) * 2010-03-31 2013-05-23 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Modified Natural Graphite Particle and Method for Producing the Same
CN102255076B (zh) * 2010-05-19 2016-02-10 深圳市比克电池有限公司 表面包覆碳层的石墨材料、制备方法及应用
KR101383967B1 (ko) * 2010-07-02 2014-04-10 썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이 리튬이온전지 음극재료 및 그의 제조방법
EP2695857A4 (en) * 2011-04-08 2014-09-17 Chuo Denki Kogyo Co Ltd MODIFIED NATURAL GRAPHITE PARTICLES
WO2014065417A1 (ja) * 2012-10-26 2014-05-01 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN103035919A (zh) * 2012-12-14 2013-04-10 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法
KR101857981B1 (ko) 2013-08-05 2018-05-15 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도
CN104709896A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石墨复合体及其制备方法
WO2015111954A1 (ko) * 2014-01-24 2015-07-30 애경유화 주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차전지
JP6240586B2 (ja) * 2014-10-28 2017-11-29 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
KR101993625B1 (ko) 2015-02-24 2019-06-27 쇼와 덴코 가부시키가이샤 탄소 재료, 그 제조 방법 및 그 용도
JP6412520B2 (ja) * 2015-06-01 2018-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
KR102492760B1 (ko) * 2019-01-14 2023-01-27 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질의 제조 방법
JPWO2021107094A1 (ko) * 2019-11-29 2021-06-03
CN113493193A (zh) * 2020-03-20 2021-10-12 国家能源投资集团有限责任公司 无定形碳材料及其制备方法、钠离子电池负极和钠离子电池
CN116914135A (zh) * 2020-04-24 2023-10-20 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
KR20210132927A (ko) * 2020-04-28 2021-11-05 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 리튬 이차전지
EP3951942A4 (en) * 2020-06-26 2022-03-16 JFE Chemical Corporation PROCESS FOR PRODUCTION OF CARBON-COATED GRAPHITE PARTICLES
WO2022099457A1 (zh) * 2020-11-10 2022-05-19 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN112614984B (zh) * 2020-12-25 2022-11-11 湖州凯金新能源科技有限公司 一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料，及其制备方法
KR102480217B1 (ko) * 2021-07-29 2022-12-22 주식회사 엘피엔 신규한 조립구상흑연, 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지, 및 상기 조립구상흑연의 제조방법
CN114824226B (zh) * 2022-05-13 2023-07-14 欣旺达电动汽车电池有限公司 负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1154123A (ja) * 1997-05-30 1999-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000340232A (ja) * 1998-11-27 2000-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3091944B2 (ja) * 1994-05-09 2000-09-25 旭有機材工業株式会社 リチウムイオン二次電池負極用カーボン粒子の製造方法
JPH08180903A (ja) * 1994-12-22 1996-07-12 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
CN1275341C (zh) * 1996-08-08 2006-09-13 日立化成工业株式会社 生产用于锂二次电池的负极的方法
ID21480A (id) * 1997-05-30 1999-06-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sel sekunder elektrolit bukan-air
JP4187347B2 (ja) * 1998-04-02 2008-11-26 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法
US6391495B1 (en) * 1998-11-25 2002-05-21 Samsung Display Devices Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
US6632569B1 (en) * 1998-11-27 2003-10-14 Mitsubishi Chemical Corporation Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material
JP3844931B2 (ja) * 2000-02-10 2006-11-15 東洋炭素株式会社 負極及び二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1154123A (ja) * 1997-05-30 1999-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000340232A (ja) * 1998-11-27 2000-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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CN101350407A (zh) 2009-01-21
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