CN116888768A - 改性石墨及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包、用电装置 - Google Patents

改性石墨及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包、用电装置 Download PDF

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CN116888768A CN202180092594.1A CN202180092594A CN116888768A CN 116888768 A CN116888768 A CN 116888768A CN 202180092594 A CN202180092594 A CN 202180092594A CN 116888768 A CN116888768 A CN 116888768A
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Abstract

本申请提供一种改性石墨及其制备方法，以及包括该改性石墨的二次电池、电池模块、电池包、用电装置。特别地，本申请所述改性石墨包含石墨部分和与所述石墨部分共价连接的粘结剂部分，所述粘结剂部分具有式(IV’)结构。本申请的改性石墨解决了二次电池负极极片制备过程中的粘结剂上浮问题。

Description

改性石墨及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包、用电装置 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种改性石墨及其制备方法，并且涉及二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，二次电池广泛应用于诸多领域。当前二次电池负极多采用丁苯橡胶(SBR)作为负极粘结剂，但由此制备的负极极片中容易出现粘结剂分布不均的问题，导致电池性能恶化。现有技术中，改善上述问题经常通过调整涂布及烘干工艺来实现，但均不能避免上述问题。
鉴于此，需要解决二次电池负极的粘结剂分布不均导致的电池性能恶化问题。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本申请是鉴于上述课题而进行的，旨在在不降低生产效率的前提下，改善粘结剂分布不均，尤其是减少负极粘结剂(特别是SBR粘结剂)上浮从而改善电池性能。
用于解决问题的技术方案
为了达到上述目的，本申请提供了改性石墨及其制备方法。
本申请的第一方面提供了一种改性石墨，其中，所述改性石墨包含石墨部分和与所述石墨部分共价连接的粘结剂部分，所述粘结剂部分具有式(IV’)结构：
其中，
R 1-R 6各自独立地选自氢、卤素、氰基、羟基、氨基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 1-6烷氧基、无取代基或有取代基的C 2-6烯基、无取代基或有取代基的C 6-20芳基，其中，有取代基的烷基、烷氧基、烯基和芳基中的所述取代基选自C 1-3烷基、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基、卤 素中的至少一种；可选地为R 1-R 6各自独立地选自氢、卤素、无取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 6-20芳基；所述有取代基的芳基中所述取代基选自C 1-3烷基和卤素中的至少一种；
R 7-R 9各自独立地选自氢、羟基、氨基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 1-6烷氧基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基氨基、无取代基或有取代基的C 2-6烯基和无取代基或有取代基的C 6-20的芳基，其中，有取代基的烷基、烷氧基、烷基氨基、烯基和芳基中的所述取代基选自羟基、羧基、氨基、酰胺基、卤素中的至少一种；可选地，R 7-R 9各自独立地选自氢、氨基、无取代基的C 1-6烷基、无取代基的C 1-6烷基氨基中的至少一种；更可选地，R 7-R 8各自独立地选自氢、甲基、乙基、二甲基氨基和2-(N,N-二乙基氨基)乙基中的至少一种，并且R 9选自氢、甲基和乙基中的至少一种；
R 10表示直链或支链的C 1-12烷基，可选地为直链或支链的C 1-6烷基，更可选地为甲基，
R 11表示卤素或氰基，可选地为氰基，
Z选自直链或支链的C 1-C 5烷硫基，可选地为甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基，
L表示直链或支链的C 1-12的亚烷基，可选地为直链或支链的C 1-6的亚烷基，更可选地为亚甲基，
R 13a表示#-COO-*、#-CH 2O-*或#-NH-*，并且#表示与L连接的位置，*表示与石墨部分连接的位置；
m/n的比值为1-100，可选地为1-50，更可选地为1-13。
本申请中，改性石墨包含石墨部分和与所述石墨部分共价连接的粘结剂部分，通过在石墨颗粒的表面附着有含有特殊官能团的粘结剂片段，能够提高石墨颗粒在浆料中的分散性，有利于改善在后续制备负极极片的过程中粘结剂的上浮问题，从而有效提升负极极片中膜层的导电子能力和粘结性。
在任意实施方式中，m为500-15000的整数，n为500-15000的整数。
在任意实施方式中，式(IV’)的粘结剂部分的数均分子量(Mn)为30,000-3,000,000，可选地为50,000-2,000,000，更可选地为300,000-1,000,000。
在任意实施方式中，粘结剂部分中的结构单元 以无规、嵌段和/或交替方式共聚，可选地以嵌段方式共聚。
在任意实施方式中，改性石墨中的粘结剂部分选自以下结构：
其中*表示粘结剂部分共价连接至石墨部分的位置。
在任意实施方式中，所述石墨部分与所述粘结剂部分的质量比为85:12-96.5:0.5，可选地为90:7-96:1。通过石墨部分与粘结剂部分的质量比控制在上述范围内，能够使包含改性石墨的极片的活性物质含量适中以提供适当的电池能量密度，并且能够提供良好的粘结力。
本申请的第二方面提供了一种改性石墨的制备方法，其包括以下步骤：
将粘结剂化合物在催化剂的存在下，在溶剂中与石墨反应，
所述粘结剂化合物具有式(IV)结构：
其中，
R 1-R 6各自独立地选自氢、卤素、氰基、羟基、氨基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 1-6烷氧基、无取代基或有取代基的C 2-6烯基、无取代基或有取代基的C 6-20芳基，其中，有取代基的烷基、烷氧基、烯基和芳基中的所述取代基选自C 1-3烷基、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基、卤素中的至少一种；可选地为R 1-R 6各自独立地选自氢、卤素、无取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 6-20芳基；所述有取代基的芳基中所述取代基选自C 1-3烷基和卤素中的至少一种；
R 7-R 9各自独立地选自氢、羟基、氨基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 1-6烷氧基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基氨基、无取代基或有取代基的C 2-6烯基和无取代基或有取代基的C 6-20的芳基，其中，有取 代基的烷基、烷氧基、烷基氨基、烯基和芳基中的所述取代基选自羟基、羧基、氨基、酰胺基、卤素中的至少一种；可选地，R 7-R 9各自独立地选自氢、氨基、无取代基的C 1-6烷基、无取代基的C 1-6烷基氨基中的至少一种；更可选地，R 7-R 8各自独立地选自氢、甲基、乙基、二甲基氨基和2-(N,N-二乙基氨基)乙基中的至少一种，并且R 9选自氢、甲基和乙基中的至少一种；
R 10表示直链或支链的C 1-12烷基，可选地为直链或支链的C 1-6烷基，更可选地为甲基，
R 11表示卤素或氰基，可选地为氰基，
Z选自直链或支链的C 1-C 5烷硫基，可选地为甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基，
L表示直链或支链的C 1-12的亚烷基，可选地为直链或支链的C 1-6的亚烷基，更可选地为亚甲基，
R 13表示羧基、羟甲基或氨基；
m/n的比值为1-100，可选地为1-50，更可选地为1-13。
本申请中，将石墨颗粒与含有特殊官能团的粘结剂化合物，在催化剂的存在下，在溶剂中发生化学反应。由此，实现了对石墨表面的改性，而使其粘结剂部分稳定的结合在石墨颗粒表面。
在任意实施方式中，所述粘结剂化合物中，m为500-15000的整数，n为500-15000的整数。
在任意实施方式中，所述粘结剂化合物的数均分子量为30,000-3,000,000，可选地为50,000-2,000,000，更可选地为300,000-1,000,000。
在任意实施方式中，所述粘结剂化合物的结构单元 以无规、嵌段和/或交替方式共聚，可选地以嵌段方式共聚。
在任意实施方式中，所述粘结剂化合物选自以下的至少一种：
在任意实施方式中，所述反应的pH为4-7；可选地为4.5-6。将反应pH控制在上述范围内，能够获得适当的反应速率，使反应顺利进行。
在任意实施方式中，所述石墨与所述粘结剂化合物的质量比为85:12-96.5:0.5，可选地为90:7-96:1。
在任意实施方式中，所述反应在20℃-40℃，可选地在25℃-30℃下进行。
本申请的第三方面提供一种负极极片，其中，所述负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极材料层，所述负极材料层包含本申请第一方面的改性石墨或者根据第二方面的改性石墨的制备方法制得的改性石墨。
本申请的第四方面提供一种二次电池，所述二次电池包括上述第三方面的负极极片。
本申请的第五方面提供一种电池模块，其包括上述第四方面的二次电池。
本申请的第六方面提供一种电池包，其包括上述第四方面的二次电池或第五方面的电池模块中的至少一种。
本申请的第七方面提供一种用电装置，其包括选自上述第四方面的二次电池、上述第五方面的电池模块或上述第六方面的电池包中的至少一种。
发明效果
相对于现有技术中，本申请的改性石墨至少实现了以下有益效果：从根本上解决了负极极片在烘干过程中粘结剂(如SBR)向极片表面迁移上浮的问题，使得极片中粘结剂分布均匀，提升了负极极片膜层的粘结力，改善了电池的存储和循环性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的粘结剂化合物的红外谱图。
图2为实施例1制备的改性石墨的红外谱图。
图3为实施例2制备的改性石墨的红外谱图。
图4为实施例3制备的改性石墨的红外谱图。
图5为实施例1与对比例的负极极片X射线显微分析图。
图6是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图7是本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图8是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图9是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图10是本申请一实施方式的电池包的分解图。
图11是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的粘结剂化合物的制备方法及其制备的粘结剂化合物、改性石墨及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。
目前，二次电池负极多采用丁苯橡胶(SBR)作为负极粘结剂。但是，粘结剂SBR在负极材料层的涂布及烘干过程中易出现粘结剂随着溶剂的蒸发而向极片表面迁移(也即，粘结剂上浮)的问题。这会导致负极极片中粘结剂分布不均匀——靠近集流体一侧的粘结剂量相对较少。这造成负极极片中活性物质(石墨)层与集流体之间的粘结力不足，甚至出现活性物质层与集流体相剥离，从而无法形成良好的电子通路，导致电池性能恶化，电池容量明显下降。
现有技术中，通常通过调整极片材料的涂布及烘干工艺——如，降低烘干速度、延长烘干距离、多级烘干等——来改善粘结剂上浮问题。但是，发明人发现，这些措施都只能轻微改善该问题，而不能大幅度改善甚至避免粘结剂上浮；同时，这些措施还会大大降低生产效率，增大设备投入，对大批量生产并不适用。
鉴于上述问题，本申请提供了一种改性石墨，通过含有特殊官能团的粘结剂化合物化学结合到石墨表面，从而在负极浆料的制备过程中，无需加入游离的负极粘结剂，提升石墨在浆料中的分散性，从源头上解决了二次电池负极的粘结剂上浮问题，从而提升了负极极片的膜层粘结力，有效提高了电池的存储和循环性能。
改性石墨
本申请的第一方面提供一种改性石墨，其中，所述改性石墨包含石墨部分和与所述石墨部分共价连接的粘结剂部分，所述粘结剂部分具有式(IV’)结构：
其中，
R 1-R 6各自独立地选自氢、卤素、氰基、羟基、氨基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 1-6烷氧基、无取代基或有取代基的C 2-6烯基、无取代基或有取代基的C 6-20芳基，其中，有取代基的烷基、烷氧基、烯基和芳基中的所述取代基选自C 1-3烷基、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基、卤素中的至少一种；可选地为R 1-R 6各自独立地选自氢、卤素、无取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 6-20芳基；所述有取代基的芳基中所述取代基选自C 1-3烷基和卤素中的至少一种；
R 7-R 9各自独立地选自氢、羟基、氨基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 1-6烷氧基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基氨基、无取代基或有取代基的C 2-6烯基和无取代基或有取代基的C 6-20的芳基，其中，有取代基的烷基、烷氧基、烷基氨基、烯基和芳基中的所述取代基选自羟基、羧基、氨基、酰胺基、卤素中的至少一种；可选地，R 7-R 9各自独立地选自氢、氨基、无取代基的C 1-6烷基、无取代基的C 1-6烷基氨基中的至少一种；更可选地，R 7-R 8各自独立地选自氢、甲基、乙基、二甲基氨基和2-(N,N-二乙基氨基)乙基中的至少一种，并且R 9选自氢、甲基和乙基中的至少一种；
R 10表示直链或支链的C 1-12烷基，可选地为直链或支链的C 1-6烷基，更可选地为甲基，
R 11表示卤素或氰基，可选地为氰基，
Z选自直链或支链的C 1-C 5烷硫基，可选地为甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基，
L表示直链或支链的C 1-12的亚烷基，可选地为直链或支链的C 1-6的亚烷基，更可选地为亚甲基，
R 13a表示#-COO-*、#-CH 2O-*或#-NH-*，并且#表示与L连接的位置，*表示与石墨部分连接的位置；
m/n的比值为1-100，可选地为1-50，更可选地为1-13。
本申请中，术语“共价连接”或“共价结合”或“以共价键连接”以及类似表达均可互换，意指原子、分子或分子的各部分之间通过共价键连接在一起。
本申请中，改性石墨包含石墨部分和与所述石墨部分共价连接的粘结剂部分，所述粘结剂部分含有特殊官能团。本申请的改性石墨由于表面结合有粘结剂部分，因此在极片(特别是负极极片)的制备中无需添加游离状态的粘结剂，从源头避免了粘结剂(特别是SBR粘结剂)在极片涂布烘干过程中上浮而造成电池性能恶化。
在一些实施方式中，m为500-15000的整数，n为500-15000的整数。
在一些实施方式中，式(IV’)的粘结剂部分的数均分子量为30,000-3,000,000，可选地为50,000-2,000,000，更可选地为300,000-1,000,000。
在一些实施方式中，所述粘结剂部分中的结构单元 以无规、嵌段和/或交替方式共聚，可选地以嵌段方式共聚。
在一些实施方式中，改性石墨中的粘结剂部分选自以下结构：
其中*表示粘结剂部分共价连接至石墨部分的位置。
通过选择上述几种优选的粘结剂部分，本申请的改性石墨能够进一步改善电池性能。
在一些实施方式中，本申请的改性石墨中，石墨部分与粘结剂部分的质量比为85:12-96.5:0.5，可选地为90:7-96:1。通过将改性石墨中，石墨部分与粘结剂部分的质量比控制在上述范围内，能够使包含改性石墨的极片的活性物质含量适中以提供适当的电池能量密度，并且能够提供良好的粘结力。
在一些实施方案中，所述石墨部分来自于包括但不限于人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳及其改性的石墨材料中的至少一种。
改性石墨的制备方法
本申请的第二方面提供一种改性石墨的制备方法，其包括以下步骤：将粘结剂化合物在催化剂的存在下，在溶剂中与石墨反应，
所述粘结剂化合物具有式(IV)结构：
其中，
R 1-R 6各自独立地选自氢、卤素、氰基、羟基、氨基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 1-6烷氧基、无取代基或有取代基的C 2-6烯基、无取代基或有取代基的C 6-20芳基，其中，有取代基的烷基、烷氧基、烯基和芳基中的所述取代基选自C 1-3烷基、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基、卤素中的至少一种；可选地为R 1-R 6各自独立地选自氢、卤素、无取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 6-20芳基；所述有取代基的芳基中所述取代基选自C 1-3烷基和卤素中的至少一种；
R 7-R 9各自独立地选自氢、羟基、氨基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 1-6烷氧基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基氨基、无取代基或有取代基的C 2-6烯基和无取代基或有取代基的C 6-20的芳基，其中，有取代基的烷基、烷氧基、烷基氨基、烯基和芳基中的所述取代基选自羟基、羧基、氨基、酰胺基、卤素中的至少一种；可选地，R 7-R 9各自独立地选自氢、氨基、无取代基的C 1-6烷基、无取代基的C 1-6烷基氨基中的至少一种；更可选地，R 7-R 8各自独立地选自氢、甲基、乙基、二甲基氨基和2-(N,N-二乙基氨基)乙基中的至少一种，并且R 9选自氢、甲基和乙基中的至少一种；
R 10表示直链或支链的C 1-12烷基，可选地为直链或支链的C 1-6烷基，更可选地为甲基，
R 11表示卤素或氰基，可选地为氰基，
Z选自直链或支链的C 1-C 5烷硫基，可选地为甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基，
L表示直链或支链的C 1-12的亚烷基，可选地为直链或支链的C 1-6的亚烷基，更可选地为亚甲基，
R 13表示羧基、羟甲基或氨基；
m/n的比值为1-100，可选地为1-50，更可选地为1-13。
在任意实施方式中，所述粘结剂化合物中，m为500-15000的整数，n为500-15000的整数。
本申请中，将石墨颗粒与含有特殊官能团的粘结剂化合物，在催化剂的存在下，在溶剂中发生化学反应。由此，实现了对石墨表面的改性，而使其粘结剂部分稳定的结合在石墨颗粒表面。
在一些实施方式中，所述粘结剂化合物的数均分子量为30,000-3,000,000，可选地为50,000-2,000,000，更可选地为300,000-1,000,000。
在一些实施方式中，所述粘结剂化合物的结构单元 以无规、嵌段和/或交替方式共聚，可选地以嵌段方式共聚。
在一些实施方式中，所述粘结剂化合物选自以下的至少一种：
在一些实施方式中，上述反应的pH为4-7；可选地为4.5-6。发明人发现，将反应pH控制在上述范围内，能够获得适当的反应速率，使反应顺利进行。
在一些实施方式中，石墨改性方法中，石墨与粘结剂化合物的质量比为85:12～96.5:0.5，可选地为90:7-96:1。
在一些实施方式中，所述催化剂是吡啶。在一些实施方式中，所述溶剂是二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种。在一些实施方式中，所述反应在20℃-40℃，可选地在25℃-30℃下进行。
在一些实施方式中，本申请第二方面的制备方法中，石墨与粘结剂化合物的反应进行2-4小时，可选地进行2小时。
在一些实施方案中，本申请第二方面的制备方法可以采用任何表面具有对羧基、羟基或氨基有反应性基团的石墨。
在一些实施方案中，所述石墨包括但不限于人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳及其改性的石墨材料中的至少一种。
制备粘结剂化合物的方法
本申请还提出了一种制备粘结剂化合物的方法，其包括以下步骤：
(i)在引发剂的存在下，使式(I)的化合物、式(II)的化合物和式(III)的链转移剂在溶剂中反应；
所述式(I)的化合物为：
其中，R 1-R 6各自独立地选自氢、卤素、氰基、羟基、氨基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 1-6烷氧基、无取代基或有取代基的C 2-6烯基、无取代基或有取代基的C 6-20芳基，其中，有取代基的烷基、烷氧基、烯基和芳基中的所述取代基选自C 1-3烷基、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基、卤素中的至少一种；
所述式(II)的化合物为：
其中，R 7-R 9各自独立地选自氢、羟基、氨基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 1-6烷氧基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基氨基、无取代基或有取代基的C 2-6烯基和无取代基或有取代基的C 6-20的芳基，其中，有取代基的烷基、烷氧基、烷基氨基、烯基和芳基中的所述取代基选自羟基、羧基、氨基、酰胺基、卤素中的至少一种；
式(III)的链转移剂为：
其中，
Z选自直链或支链的C 1-C 5烷硫基，可选地为甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基，
R 10表示直链或支链的C 1-12烷基，可选地为直链或支链的C 1-6烷基，可选地为甲基，
R 11表示卤素或氰基，可选地为氰基，
L表示直链或支链的C 1-12的亚烷基，可选地为直链或支链的C 1-6的亚烷基，更可选地为亚甲基，
R 12选自羧基。
本申请人发现：通过上述制备方法，制备得到的粘结剂化合物，由于其末端具有反应性基团，能够结合在石墨表面实现对石墨的改性，从而改善粘结剂在负极极片涂布干燥过程中的上浮问题，提高粘结剂在负极材料层中分布的均匀性， 提高极片粘结力，改善电池性能。
在一些实施方式中，步骤(i)中的溶剂可以是能够用于此类反应的任何有机溶剂。在一些实施方式中，步骤(i)中的溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲亚砜，可选地为四氢呋喃。
在一些实施方式中，步骤(i)中的引发剂可以是能够用于此类反应的任何引发剂。在一些实施方式中，步骤(i)中所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰，更可选地为偶氮二异丁腈。
在一些实施方式中，步骤(i)在无氧条件下进行。在一些实施方式中，可选地，在惰性气体气氛中进行。在一些实施方式中，可选地，在氮气气氛中进行。在无氧条件下加入引发剂并进行反应，可以避免反应中产生的自由基被氧化，从而抑制副产物的生产。
在一些实施方式中，步骤(i)在60-80℃，可选地在65～75℃，更可选地在70℃的温度下进行。将温度控制在该范围内，能够控制聚合速度、同时保证聚合物具有适当的分子量。
在一些实施方式中，步骤(i)的反应时间是本领域技术人员能够常规确定的。在一些实施方式中，步骤(i)中的反应进行8-12小时，可选地进行12小时。
在一些实施方式中，在步骤(i)中，式(I)的化合物和式(II)的化合物的总质量与式(III)的链转移剂的质量之间的比值为10:1至5000:1，可选地为10:1至100:1，更可选地为15:1至80:1。发明人发现，通过将各种单体化合物的总质量与链转移剂质量之间的比值，能够将粘结剂化合物的分子量控制在理想范围内，以保证粘结剂化合物的粘结性较好，同时溶解性良好，易于加工。
在一些实施方式中，在步骤(i)中，所述式(II)的化合物与所述式(I)的化合物的摩尔比为3:1至0.005:1，可选地为1.5:1至0.005:1，更可选地为1:1至0.01:1。通过将单体化合物之间的摩尔比控制在上述范围内，能够使合成的粘结剂化合物刚性较小，柔软，卷绕后极片不易断裂，并且粘结性好，不易出现活性物质脱落。
本申请的制备方法是可逆加成-断裂转移(RAFT)聚合法，由该方法获得的产物分子中，包括由单体分子形成的主链部分和主链两端由引发剂-链转移剂带来的基团。在本申请中，反应得到的粘结剂化合物主链末端具有反应性基团，如羧基，以便后续对石墨进行改性。
在一些实施方式中，本申请的制备方法使用式(III)的链转移剂。可选地，所述链转移剂是式(III-1)的4-氰基-4-(丙基硫代碳酰)硫戊酸(CPP)：
发明人发现，该链转移剂对聚合反应高度可控，再结合对合成条件控制，可以良好地控制聚合得到的粘结剂化合物的分子量范围。
在一些实施方式中，在式(I)中，R 1-R 6各自独立地选自氢、卤素、无取代 基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 6-20芳基；所述有取代基的芳基中所述取代基选自C 1-3烷基和卤素中的至少一种。
在一些实施方式中，可选地，所述式(I)的化合物选自丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、六氯丁二烯、氯丁二烯、乙基丁二烯、己二烯、丁二烯苯、氯丁二烯苯、四苯基丁二烯、甲基苯基丁二烯和双氟苯基丁二烯。
通过选择上述具有柔性C-H骨架的式(I)的化合物，能够在聚合后为所得的粘结剂化合物提供柔性，使粘结剂化合物在石墨膨胀过程中也能保持较好的粘结性能。
在一些实施方式中，在式(II)中，R 7-R 9各自独立地选自氢、氨基、无取代基的C 1-6烷基、无取代基的C 1-6烷基氨基；可选地，R 7-R 8各自独立地选自氢、甲基、乙基、二甲基氨基和2-(N,N-二乙基氨基)乙基，并且R 9选自氢、甲基和乙基。
在一些实施方式中，所述式(II)的化合物选自苯乙烯、β-甲基苯乙烯、β-(二甲基氨基)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、β-乙基苯乙烯和2-(二乙基氨基)乙基苯乙烯。
通过选择上述具有苯环结构的式(II)的化合物，其苯环结构与石墨间的π-π相互作用赋予粘结剂化合物与石墨间良好的粘结功能。
在一些实施方式中，本申请第一方面的制备方法还包括以下步骤：
(ii)使步骤(i)所得的反应产物在溶剂中与还原剂反应，将R 12转化为羟基；
或者
(iii)使步骤(i)所得的反应产物在溶剂中与氨基化剂反应，将R 12转化为酰胺基；并且
(iv)使步骤(iii)所得的反应产物在碱性条件下，在溶剂中与氧化剂反应，将所述酰胺基转化为氨基。
通过上述步骤，能够由步骤(i)的产物进一步得到末端具有羟基或氨基的粘结剂化合物。发明人发现，具有这些反应性基团的粘结剂化合物同样能够实现对石墨改性，从而达到改善粘结剂上浮的问题。
在一些实施方式中，步骤(ii)中的所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤(ii)中所述还原剂为LiAlH 4。
在一些实施方式中，步骤(ii)在-5℃-5℃，可选地在0℃温度下进行。
在一些实施方式中，步骤(iii)中所述溶剂是甲醇或乙醇中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤(iii)中所述氨基化剂是氨。
在一些实施方式中，步骤(iii)在35℃-55℃，可选地在45℃-50℃温度下进行。
在一些实施方式中，步骤(iv)中所述溶剂是甲醇或乙醇中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤(iv)中所述氧化剂是次氯酸钠。
在一些实施方式中，步骤(iv)在氢氧化钠存在下进行。在一些实施方式中，步骤(iv)在20℃-30℃，可选地在25℃-30℃温度下进行。
在一些实施方式中，步骤(ii)-(iv)分别的反应时间是本领域技术人员能够常规确定的。
在一些实施方式中，步骤(ii)的反应进行4-6小时，可选地，进行4小时。
在一些实施方式中，步骤(iii)的反应进行10-14小时，可选地，进行10小时。
在一些实施方式中，步骤(iv)的反应进行6-8小时，可选地，进行6小时。
粘结剂化合物
本申请还提供了一种粘结剂化合物，其由上述制备粘结剂化合物的方法得到。本申请的粘结剂化合物能够共价结合到石墨表面，因此在常规的涂布烘干过程中能够保持均匀分布在石墨中，从源头上解决了负极粘结剂在负极材料涂布烘干过程中发生粘结剂上浮而造成电池性能恶化的问题。
在一些实施方式中，所述粘结剂化合物具有式(IV)结构：
其中
R 1-R 11、Z、L如本申请上文所定义，
R 13表示羧基、羟甲基或氨基；
m/n的比值为1-100，可选地为1-50，更可选地为1-13。
本申请中，上述粘结剂含有特殊官能团，同时官能团的相对含量控制在上述范围时，聚合物链的与石墨颗粒表面能够形成化合物键合，同时粘结剂部分具有良好的柔韧性，由此改性的石墨制成负极极片时，柔韧性也较高，不容易开裂。
在一些实施方案中，式(IV)中，m为500～15000的整数，n为500～15000的整数。
在一些实施方式中，式(IV)的化合物的数均分子量为30,000-3,000,000，可选地为50,000-2,000,000，更可选地为300,000-1,000,000。
在一些实施方式中，结构单元 以无规、嵌段和/或交替方式共聚，可选地以嵌段方式共聚。
发明人发现，将式(IV)的粘结剂化合物的数均分子量控制在上述范围内， 可以保证其发挥作用的基团量较高、粘结性较好，同时粘结剂的溶解性良好，易于加工。
在一些实施方式中，所述粘结剂化合物选自：
优选上述粘结剂化合物，能够兼顾良好的粘结效果和与石墨的合乎期望的化学结合，进一步改善电池性能。发明人发现，上述粘结剂化合物都可以用于对石墨进行改性，与石墨表面自带的基团(如羧基等)通过化学反应形成化学键，从而实现粘结剂与石墨的稳固连接，在后续的极片涂布过程中，不会出现传统粘结剂的上浮现象，从根本上改善极片粘结性能，避免了极片上的活性物质在电芯生命周期内出现脱落，从而改善电芯的循环性能。
负极极片
本申请的第三方面提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极材料层，所述负极材料层包含本申请第一方面的改性石墨或根据本申请第二方面的制备方法制得的改性石墨。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧 甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
发明人发现，采用本申请的改性石墨制备负极极片，只需要采用常规干燥条件即可，而无需使用多阶段烘干、低温烘干等生产效率相对较低的烘干方式。换言之，采用本申请的改性石墨，能够在不影响生产效率的前提下，改善粘结剂上浮问题，得到性能更好的极片或电池。
二次电池
本申请的第四方面提供一种二次电池，其包括本申请第三方面提供的负极极片。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
在一些实施方式中，所述二次电池为锂离子二次电池。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极材料层，所述正极材料层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称 为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极材料层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极材料层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
电解质盐可采用本领域公知的用于二次电池的电解质盐。在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结 构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图6作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图7，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图8是作为一个示例的电池模块4。参照图8，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图9和图10是作为一个示例的电池包1。参照图9和图10，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电 池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图11是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
测试方法：
红外光谱测试
依据标准GB/T6040-2002红外光谱分析方法，采用美国尼高力(Nicolet)公司的IS10型傅里叶变换红外光谱仪测量所有实施例和对比例对应的粘结剂的结构组成。测试波数范围400-4000cm -1。
数均分子量(Mn)测试
采用日本东曹株式会社HLC-8320GPC凝胶渗透色谱(SuperMultiporeHZ系列半微量SEC柱，标准品为聚苯乙烯)测量各实施例所得的粘结剂化合物的数均分子量(Mn)。
测试过程：将2mg待测聚合物粉末溶解于2mL的GPC专用的DMF溶剂中，然后进样2.5μL，进行测试。
参数：
泵流量：5mL/min；
加注容积：100μL；
温度控制范围：60℃；
数据采集频率：100Hz。
核磁氢谱测试
产物的分子结构在Bruker AVANCEⅢ 400核磁共振仪上测定，其测试温度为25℃，四甲基硅烷(TMS)作为内标，所用溶剂分别是氘代氯仿(CDCl 3)、 氘代甲醇(CD 3OD-d4)和氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作为溶剂。
测试过程：将5mg样品溶解于上述溶剂后转移至核磁管中，进样1mL，即可进行测试。
由此可以确定产物分子结构，并确定m和n值。
粘结性能测试
取各实施例和对比例的负极极片，裁成长100mm、宽10mm的测试样品。取一条宽度为25mm的不锈钢板，贴双面胶(宽度11mm)，将测试样品上负极材料一面粘贴在不锈钢板上的双面胶上，用2000g压辊在其表面以300mm/min的速度来回滚压三次。然后，将测试样品的一端180度弯折，手动将测试样品的负极材料层与集流体沿长度方向剥开25mm，将该测试样品固定在INSTRON 336试验机上，使剥离面与试验机力线保持一致(也即，与试验机进行剥离时的运动方向相平行)，继续用试验机以30mm/min的速度连续剥离测试样品，得到剥离力曲线。取约30s范围内的平稳段(也即，剥离力曲线上不再单调增加的区段)的均值作为剥离力F0，则测试样品中负极膜片与集流体之间的粘结力F＝F0/测试样品的宽度(F的计量单位：N/m)。
分散性能测试
粘结剂的分散性能由待测极片的纵剖面(即厚度方向)通过电子探针X射线显微分析测试测得。依据标准GB/T32055-2015，采用日本岛津EPMA-1720仪器，其发射源为W灯丝，X射线，取出角的角度为52.5℃；然后观察待测负极极片材料中粘结剂的分散(或上浮)情况。
电池循环性能测试
在25℃，将待测锂离子电池以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.30V，之后恒压充电至电流≤0.05C，静置10min，再以1C倍率恒流放电至放电截止电压3.3V，静置10min，此为一个充放电循环(即，一圈(cls))。按照此方法对电池进行1000圈充放电循环测试，记录1000圈充放电循环后的放电容量相对于第1圈充放电循环的放电容量的放电容量保持率。
电池高温存储性能测试
新制备的锂离子电池具有初始容量，也即存储前容量C0。其测试方法为：将存储前电池置于25℃下，以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.35V，之后恒压充电至电流≤0.05C，再以1C倍率恒流放电至放电截止电压2.8V，测得锂离子电池的初始容量C0。
在25℃，将待测锂离子电池以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.35V，之后恒压充电至电流≤0.05C，再将电池转移至60℃环境中存储。存储180天(d)后将电池重新置于25℃中，以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.35V，之后恒压充电至电流≤0.05C，再以1C倍率恒流放电至放电截止电压2.8V，测得放电容量C1。记录电芯存储180天后放电容量的保持率＝C1/C0×100％。
实施例1
1.具有末端羧基的粘结剂化合物的制备：
在盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入10.4g(0.100mol)苯乙烯、5.4g(0.100mol)丁二烯和0.5g链转移剂4-氰基-4-(丙基硫代碳酰)硫戊酸(CPP)，使之溶解；抽真空，以避免自由基被氧化。抽真空结束后，在持续向瓶内通入N 2的条件下，向上述三口烧瓶中加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，并加热至70℃，在70℃搅拌反应12h后，将所得粗产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，即可得到粘结剂化合物。
合成路线如下图所示：
将上述粘结剂化合物进行红外光谱测试，测试结果如图1。图中，2800-3000cm -1是饱和C-H或CH 2的伸缩振动，3000-3100cm -1的谱带为苯环上C-H的特征峰，1493cm -1和1601cm -1为苯环的骨架振动，698cm -1和757cm -1是单取代苯环上氢的面外弯曲振动，909cm -1为1,2-丁二烯C＝C-H双键上C-H面外弯曲振动的特征吸收峰，而965cm -1处的强吸收峰则为1,4-丁二烯C＝C-H双键上C-H面外弯曲振动的特征吸收峰。
2.改性石墨的制备：
按质量比95:2称取石墨与上述步骤1制备的粘结剂化合物置于反应容器中，再向其中加入吡啶和二氯甲烷，在25℃，pH 4.5-6下搅拌反应2h后过滤，得到固体物质。将所得固体物质转移到烧杯中，加入适量二氯甲烷，搅拌洗涤30min后过滤烘干，即可得到改性石墨。
将上述改性石墨分散于NMP中，再经过滤、洗涤、烘干，得到的固体物质进行红外光谱测试，测试结果如图2所示。其中，2800-3000cm -1是饱和C-H或CH 2的伸缩振动，3000-3100cm -1的谱带为苯环上C-H的特征峰，1493cm -1和1601cm -1为苯环的骨架振动，698cm -1和757cm -1是单取代苯环上氢的面外弯曲振动，909cm -1为1,2-丁二烯C＝C-H双键上C-H面外弯曲振动的特征吸收峰，而965cm -1处的强吸收峰则为1,4-丁二烯C＝C-H双键上C-H面外弯曲振动的特征吸收峰。
本申请的粘结剂化合物为高分子聚合物，可溶于NMP。但是，将本申请的粘结剂化合物与石墨结合后得到的改性石墨却不溶于NMP，因此经上述处理后， 其红外谱图中仍有粘结剂化合物的特征峰。这说明，该步骤得到的改性石墨中，粘结剂化合物与石墨是通过化学键结合，而不是物理混合。
3.负极极片的制备：
将上述步骤2制备的改性石墨与导电剂炭黑按重量比97:3干混后，加入去离子水，调节固含量至45重量％-55重量％，搅拌均匀后得到负极浆料，而后以150mg/cm 2的负载量涂布在集流体铜箔上，再经过干燥、冷压、分切制成负极极片，其中涂布及干燥条件为：涂布速度50m/min，干燥温度130℃。
4.正极极片的制备：
将正极三元材料(镍钴锰酸锂材料)、导电剂炭黑及粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2.5:1.5的重量比混合均匀后，添加溶剂NMP，调节固含量至70重量％-80重量％，搅拌均匀后得到正极浆料，而后以200mg/cm 2的负载量涂布在集流体上，经过干燥、冷压、分切制成正极极片。
5.锂离子电池的制备：
将步骤3和步骤4中制得的极片与隔膜卷绕成电芯，并用铝塑膜封装成干电芯，经注液、化成、老化等工序，制备得到锂离子电池。其中，注液步骤中所使用的电解液如下制备：先将碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀，再加入LiPF 6配制成1mol/L的溶液)。
实施例2
1.具有末端羟基的粘结剂化合物的制备：
(1)在盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入10.4g(0.100mol)苯乙烯、5.4g(0.100mol)丁二烯和0.5g链转移剂CPP，使之溶解；抽真空，以避免自由基被氧化。抽真空结束后，在持续向瓶内通入N 2的条件下，向上述三口烧瓶中加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，并加热至70℃，在70℃搅拌反应12h后，将所得粗产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，得到粉末状固体。
(2)将所得粉末状固体溶解于200mL四氢呋喃中，加入0.5g LiAlH 4，在0℃冰水浴中搅拌反应4h后，将反应溶液倒入0℃的冰乙醚中再次沉降，即可得到粘结剂产物。该步合成路线如下：
2.改性石墨的制备：
按质量比95:2称取石墨与上述步骤1制备的粘结剂化合物置于反应容器中，再向其中加入吡啶和二氯甲烷，在25℃、pH 4.5-6下搅拌反应2h后过滤，得到固体物质。将所得固体物质转移到烧杯中，加入适量二氯甲烷，搅拌洗涤30min后过滤烘干，即可得到改性石墨。
将上述改性石墨分散于NMP中，再经过滤、洗涤、烘干，得到的固体物质进行红外光谱测试，测试结果如图3所示。其中，2800-3000cm -1是饱和C-H或CH 2的伸缩振动，3000-3100cm -1的谱带为苯环上C-H的特征峰，1493cm -1和1601cm -1为苯环的骨架振动，698cm -1和757cm -1是单取代苯环上氢的面外弯曲振动，909cm -1为1,2-丁二烯C＝C-H双键上C-H面外弯曲振动的特征吸收峰，而965cm -1处的强吸收峰则为1,4-丁二烯C＝C-H双键上C-H面外弯曲振动的特征吸收峰。可见，上述改性石墨在经过溶剂处理后，再进行红外测试，仍能够得到与上述粘结剂化合物类似的光谱结果。这说明，改性石墨中，粘结剂部分与石墨之间是化学结合，而不是物理混合。
3.按照实施例1中的步骤3-5分别制备负极极片、正极极片和锂离子电池。
实施例3
1.具有末端氨基的粘结剂化合物的制备：
(1)在盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入10.4g(0.100mol)苯乙烯、5.4g(0.100mol)丁二烯和0.5g链转移剂CPP，使之溶解；抽真空，以避免自由基被氧化。抽真空结束后，在持续向瓶内通入N 2的条件下，向上述三口烧瓶中加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，并加热至70℃，在70℃搅拌反应12h后，将所得粗产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，得到粉末固体。
(2)将所得粉末固体转移至三口烧瓶中，加入200mL甲醇，在45℃反应温度下通入氨气，反应10h后倒入0℃的冰乙醚中沉降，得到固体。所得固体转移至圆底烧瓶中，加入2g次氯酸钠，溶解于200mL甲醇中，再加入50mL氢氧化钠，于25℃条件下搅拌反应6h，最终将所得产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，即可得到所需粘结剂产物。该步反应路线如下：
2.改性石墨的制备：
按质量比95:2称取石墨与上述步骤1制备的粘结剂化合物置于反应容器中，再向其中加入吡啶和二氯甲烷，在25℃、pH 4.5-6下搅拌反应2h后过滤，得到固体物质。将所得固体物质转移到烧杯中，加入适量二氯甲烷，搅拌洗涤30min后过滤烘干，即可得到改性石墨。
将上述改性石墨分散于NMP中，再经过滤、洗涤、烘干，得到的固体物质进行红外光谱测试，测试结果如图4所示。其中，2800-3000cm -1是饱和C-H或CH 2的伸缩振动，3000-3100cm -1的谱带为苯环上C-H的特征峰，1493cm -1和1601cm -1为苯环的骨架振动，698cm -1和757cm -1是单取代苯环上氢的面外弯曲振动，909cm -1为1,2-丁二烯C＝C-H双键上C-H面外弯曲振动的特征吸收峰，而965cm -1处的强吸收峰则为1,4-丁二烯C＝C-H双键上C-H面外弯曲振动的特征吸收峰。可见，上述改性石墨在经过溶剂处理后，再进行红外测试，仍能够得到与上述粘结剂化合物类似的光谱结果。这说明，改性石墨中，粘结剂部分与石墨之间是化学结合，而不是物理混合。
3.按照实施例1中的步骤3-5分别制备负极极片、正极极片和锂离子电池。
实施例4
1.粘结剂化合物的制备：
在盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入3.9g(0.033mol)β-甲基苯乙烯、6.8g(0.100mol)异戊二烯和0.5g链转移剂CPP，使之溶解；抽真空，以避免自由基被氧化。抽真空结束后，在持续向瓶内通入N 2的条件下，向上述三口烧瓶中加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，加热至70℃，在70℃搅拌反应12h后，将所得粗产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，得到粘结剂化合物粉末。
2.按照实施例1中的步骤2-5分别制备改性石墨、负极极片、正极极片和锂 离子电池。
实施例5
1.粘结剂化合物的制备：
在盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入3.5g(0.034mol)苯乙烯、26.1g(0.100mol)六氯丁二烯和0.5g链转移剂CPP，使之溶解；进行抽真空。抽真空结束后，在持续向瓶内通入N 2的条件下，向上述三口烧瓶中加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，然后加热至70℃。在70℃搅拌反应12h后，将所得产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，得到粘结剂化合物粉末。
2.按照实施例1中的步骤2-5分别制备改性石墨、负极极片、正极极片和锂离子电池。
实施例6
1.粘结剂化合物的制备：
在盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入0.6g(0.005mol)α-甲基苯乙烯、8.9g(0.101mol)氯丁二烯和0.5g链转移剂CPP，使之溶解，并进行抽真空。抽真空结束后，在持续通入N 2的条件下，向上述三口烧瓶中加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，然后加热至70℃。在70℃搅拌反应12h后，将所得产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，得到粘结剂化合物粉末。
2.按照实施例1中的步骤2-5分别制备改性石墨、负极极片、正极极片和锂离子电池。
实施例7
1.粘结剂化合物的制备：
在盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入1.3g(0.010mol)α-乙基苯乙烯、8.9g(0.101mol)氯丁二烯和0.5g链转移剂CPP，使之溶解，并进行抽真空。抽真空结束后，在持续通入N 2的条件下，向上述三口烧瓶中加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，然后加热至70℃。在70℃搅拌反应12h后，将所得粗产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，得到粘结剂粉末；
2.按照实施例1中的步骤2-5分别制备改性石墨、负极极片、正极极片和锂离子电池。
实施例8
1.粘结剂化合物制备：
在盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入1.2g(0.012mol)苯乙烯、8.2g(0.100mol)乙基丁二烯和0.5g链转移剂CPP，使之溶解，并进行抽真空。抽真空结束后，在持续通入N2的条件下，向上述三口烧瓶中加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，然后加热至70℃。在70℃搅拌反应12h后，将所得粗产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，得到粘结剂化合物粉末。
2.按照实施例1中的步骤2-5分别制备改性石墨、负极极片、正极极片和锂离子电池。
实施例9
1.粘结剂化合物的制备：
在盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入0.2g(0.002mol)苯乙烯、8.2g(0.100mol)1,3-己二烯和0.5g链转移剂CPP，使之溶解，并进行抽真空。抽真空结束后，在持续通入N 2的条件下，向上述三口烧瓶中加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，然后加热至70℃。在70℃搅拌反应12h后，将所得粗产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，得到粘结剂化合物粉末。
2.按照实施例1中的步骤2-5分别制备改性石墨、负极极片、正极极片和锂离子电池。
实施例10
1.粘结剂化合物的制备：
在盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入0.4g(0.004mol)苯乙烯、13.1g(0.101mol)苯基-1，3-丁二烯(CAS：16939-57-4，江苏艾康生物医药研发有限公司)和0.5g链转移剂CPP，使之溶解，并进行抽真空。抽真空结束后，在持续通入N 2的条件下，向上述三口烧瓶中加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，然后加热至70℃。在70℃搅拌反应12h后，将所得粗产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，得到粘结剂化合物粉末。
2.按照实施例1中的步骤2-5分别制备改性石墨、负极极片、正极极片和锂离子电池。
实施例11
1.粘结剂化合物的制备：
在盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入0.3g(0.003mol)苯乙烯、16.5g(0.100mol)4-氯-1,3-丁二烯-苯(CAS号：18684-87-2，深圳爱拓化学有限公司)和0.5g链转移剂CPP，使之溶解中，并进行抽真空。抽真空结束后，在持续通入N 2的条件下，向上述三口烧瓶中加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，然后加热至70℃。在70℃搅拌反应12h后，将所得粗产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，得到粘结剂化合物粉末；
2.按照实施例1中的步骤2-5分别制备改性石墨、负极极片、正极极片和锂离子电池。
实施例12
1.粘结剂化合物的制备：
在盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入0.9g(0.007mol)β-乙基苯乙烯、23.4g(0.100mol)1,1-双-(4-甲基苯基)-1,3-丁二烯(CAS：93874-11-4，深圳爱拓化学有限公司)和0.5g链转移剂CPP，使之溶解，并进行抽真空。抽真空结束后，在持续通入N 2的条件下，向上述三口烧瓶中加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，然后加热至70℃。在70℃搅拌反应12h后，将所得粗产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，得到粘结剂化合物粉末。
2.按照实施例1中的步骤2-5分别制备改性石墨、负极极片、正极极片和锂离子电池。
实施例13
1.粘结剂化合物的制备：
在盛有200mL四氢呋喃的三口烧瓶中，加入1.6g(0.005mol)2-(二乙基氨基)乙基苯乙烯(CAS：74952-73-1，深圳爱拓化学有限公司)、24.2g(0.100mol)双氟苯基丁二烯(CAS：3888-61-7)和0.5g链转移剂CPP，使之溶解，并进行抽真空。抽真空结束后，在持续通入N 2的条件下，向上述三口烧瓶中加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，然后加热至70℃。在70℃搅拌反应12h后，将所得粗产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，得到粘结剂化合物粉末。
2.按照实施例1中的步骤2-5分别制备改性石墨、负极极片、正极极片和锂离子电池。
实施例14-17
按照实施例1中的步骤2，采用实施例1得到的粘结剂化合物，制备改性石墨。
其中，石墨与粘结剂化合物的质量比见下表1。
表1石墨与粘结剂化合物的质量比
对比例
1.负极极片制备：
将石墨、导电剂炭黑按质量比95:3干混后，加入去离子水，调节固含量至45重量％-55重量％，然后加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)使石墨:导电剂:粘结剂的质量比为95:3:2，搅拌均匀后得到负极浆料。而后以150mg/cm 2的负载量涂布于集流体铜箔上，经干燥、冷压、分切制成负极极片，其中涂布烘干条件为：涂布速度50m/min，烘干温度130℃。
2.按照实施例1中的步骤4-5制备正极极片和锂离子电池。
性能测试结果
将上述实施例和对比例中制备的负极极片和锂离子电池进行性能测试，结果如表2所示。
表2实施例与对比例中的粘结剂化合物的分子量、极片粘结力和锂离子电池的高温存储性能、循环性能
由上表2，可以看到相比于对比例，本申请实施例的负极极片粘结力明显提升，使用其组装成锂离子电池后，电池的存储、循环性能明显改善。
改善粘结剂上浮效果测试结果
对实施例1和对比例中制备的负极极片进行X射线显微分析，结果如图5所示。图中，白色点状物即为粘结剂或本申请的改性石墨中粘结剂部分在测试中所呈现的图像。对比两图，可以看到对比例所制备的负极极片中，粘结剂出现明显上浮，而实施例1制备的负极极片中粘接剂分布明显更加均匀。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (19)

  1. 一种改性石墨，其中，所述改性石墨包含石墨部分和与所述石墨部分共价连接的粘结剂部分，所述粘结剂部分具有式(IV’)结构：
    其中，
    R 1-R 6各自独立地选自氢、卤素、氰基、羟基、氨基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 1-6烷氧基、无取代基或有取代基的C 2-6烯基、无取代基或有取代基的C 6-20芳基，其中，有取代基的烷基、烷氧基、烯基和芳基中的所述取代基选自C 1-3烷基、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基、卤素中的至少一种；可选地为R 1-R 6各自独立地选自氢、卤素、无取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 6-20芳基；所述有取代基的芳基中所述取代基选自C 1-3烷基和卤素中的至少一种；
    R 7-R 9各自独立地选自氢、羟基、氨基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 1-6烷氧基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基氨基、无取代基或有取代基的C 2-6烯基和无取代基或有取代基的C 6-20的芳基，其中，有取代基的烷基、烷氧基、烷基氨基、烯基和芳基中的所述取代基选自羟基、羧基、氨基、酰胺基、卤素中的至少一种；可选地，R 7-R 9各自独立地选自氢、氨基、无取代基的C 1-6烷基、无取代基的C 1-6烷基氨基中的至少一种；更可选地，R 7-R 8各自独立地选自氢、甲基、乙基、二甲基氨基和2-(N,N-二乙基氨基)乙基中的至少一种，并且R 9选自氢、甲基和乙基中的至少一种；
    R 10表示直链或支链的C 1-12烷基，可选地为直链或支链的C 1-6烷基，更可选地为甲基，
    R 11表示卤素或氰基，可选地为氰基，
    Z选自直链或支链的C 1-C 5烷硫基，可选地为甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基，
    L表示直链或支链的C 1-12的亚烷基，可选地为直链或支链的C 1-6的亚烷基，更可选地为亚甲基，
    R 13a表示#-COO-*、#-CH 2O-*或#-NH-*，并且#表示与L连接的位置，*表示与石墨部分连接的位置；
    m/n的比值为1-100，可选地为1-50，更可选地为1-13。
  2. 根据权利要求1所述的改性石墨，其中，m为500-15000的整数，n为500-15000的整数。
  3. 根据权利要求1或2所述的改性石墨，其中，式(IV’)的粘结剂部分的 数均分子量为30,000-3,000,000，可选地为50,000-2,000,000，更可选地为300,000-1,000,000。
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的改性石墨，其中，所述粘结剂部分中的结构单元 以无规、嵌段和/或交替方式共聚，可选地以嵌段方式共聚。
  5. 根据权利要求1至4中任一项所述的改性石墨，其中，所述粘结剂部分选自以下结构：
    其中*表示粘结剂部分共价连接至石墨部分的位置。
  6. 根据权利要求1至5中任一项所述的改性石墨，其中，所述石墨部分与所述粘结剂部分的质量比为85:12-96.5:0.5，可选地为90:7-96:1。
  7. 一种改性石墨的制备方法，其包括以下步骤：
    将粘结剂化合物在催化剂的存在下，在溶剂中与石墨反应，
    所述粘结剂化合物具有式(IV)结构：
    其中，
    R 1-R 6各自独立地选自氢、卤素、氰基、羟基、氨基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 1-6烷氧基、无取代基或有取代基的C 2-6 烯基、无取代基或有取代基的C 6-20芳基，其中，有取代基的烷基、烷氧基、烯基和芳基中的所述取代基选自C 1-3烷基、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基、卤素中的至少一种；可选地为R 1-R 6各自独立地选自氢、卤素、无取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 6-20芳基；所述有取代基的芳基中所述取代基选自C 1-3烷基和卤素中的至少一种；
    R 7-R 9各自独立地选自氢、羟基、氨基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基、无取代基或有取代基的C 1-6烷氧基、无取代基或有取代基的C 1-6烷基氨基、无取代基或有取代基的C 2-6烯基和无取代基或有取代基的C 6-20的芳基，其中，有取代基的烷基、烷氧基、烷基氨基、烯基和芳基中的所述取代基选自羟基、羧基、氨基、酰胺基、卤素中的至少一种；可选地，R 7-R 9各自独立地选自氢、氨基、无取代基的C 1-6烷基、无取代基的C 1-6烷基氨基中的至少一种；更可选地，R 7-R 8各自独立地选自氢、甲基、乙基、二甲基氨基和2-(N,N-二乙基氨基)乙基中的至少一种，并且R 9选自氢、甲基和乙基中的至少一种；
    R 10表示直链或支链的C 1-12烷基，可选地为直链或支链的C 1-6烷基，更可选地为甲基，
    R 11表示卤素或氰基，可选地为氰基，
    Z选自直链或支链的C 1-C 5烷硫基，可选地为甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基，
    L表示直链或支链的C 1-12的亚烷基，可选地为直链或支链的C 1-6的亚烷基，更可选地为亚甲基，
    R 13表示羧基、羟甲基或氨基；
    m/n的比值为1-100，可选地为1-50，更可选地为1-13。
  8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述粘结剂化合物中，m为500-15000的整数，n为500-15000的整数。
  9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述粘结剂化合物的数均分子量为30,000-3,000,000，可选地为50,000-2,000,000，更可选地为300,000-1,000,000。
  10. 根据权利要求7至9中任一项所述的制备方法，其中，
    所述粘结剂化合物的结构单元 以无规、嵌段和/或交替方式共聚，可选地以嵌段方式共聚。
  11. 根据权利要求7至10中任一项所述的制备方法，其中，所述粘结剂化合物选自以下的至少一种：
  12. 根据权利要求7至11中任一项所述的制备方法，其中，所述反应的pH为4-7；可选地为4.5-6。
  13. 根据权利要求7至12中任一项所述的制备方法，其中，所述石墨与所述粘结剂化合物的质量比为85:12～96.5:0.5，可选地为90:7-96:1。
  14. 根据权利要求7至13中任一项所述的制备方法，其中，所述反应在20℃-40℃，可选地在25℃-30℃下进行。
  15. 一种负极极片，其中，所述负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极材料层，所述负极材料层包含根据权利要求1至6中任一项所述的改性石墨或根据权利要求7至14中任一项所述的制备方法制得的改性石墨。
  16. 一种二次电池，其中，所述二次电池还包括根据权利要求15所述的负极极片。
  17. 一种电池模块，其包括根据权利要求16所述的二次电池。
  18. 一种电池包，其包括根据权利要求16所述的二次电池或权利要求17所述的电池模块中的至少一种。
  19. 一种用电装置，其包括选自权利要求16所述的二次电池、权利要求17所述的电池模块或权利要求18所述的电池包中的至少一种。
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