CN116355147A - 接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents

接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置。该接枝聚合物包括主链聚合物和支链聚合物，主链聚合物包括式I所示的结构单元，支链聚合物包括式II所示的结构单元，其中，式I中的波浪线表示主链聚合物与支链聚合物的接合位置，R1、R2各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1‑3烷基中的一种或多种，R3、R4、R5各自独立地包含氢、取代或未取代的C1‑5烷基一种或多种，R6包含氢、取代或未取代的C1‑5烷基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6‑30芳香基中的一种或多种。

Description

接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电 装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置。
背景技术
近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
粘结剂是二次电池中的常用材料，广泛应用于电池极片、隔离膜、封装处等。但是传统的粘结剂生产成本高、产能不足，对环境危害大，且在制备过程中容易出现凝胶，导致浆料稳定性差、加工成本高，以其制备的极片柔性差、粘结力低、吸液速率低、电阻高、良品率低，电池的直流阻抗增长率高、循环容量保持率、性能不稳定，难以满足市场对于电池成本和性能的要求。因此，现有的粘结剂仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种接枝聚合物，该接枝聚合物能够提高极片的柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环容量保持率。
本申请的第一方面提供一种接枝聚合物，包括主链聚合物和支链聚合物，主链聚合物包括式I所示的结构单元，支链聚合物包括式II所示的结构单元，
Figure SMS_1
式I />
Figure SMS_2
式II
其中，式I中的波浪线表示主链聚合物与支链聚合物的接合位置，R1、R2各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种，R3、R4、R5各自独立地包含氢、取代或未取代的C1-5烷基中的一种或多种，R6包含氢、取代或未取代的C1-5烷基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6-30芳香基中的一种或多种。
在含氟的主链聚合物上接枝非氟的支链聚合物，使得聚合物发生α晶型向β晶型的转变，提高接枝聚合物的β晶型的含量，提高接枝聚合物的铁电性能和压电性能。同时将非氟的支链聚合物接枝到含氟的主链聚合物上，充分发挥含氟粘结剂和非氟粘结剂各自的优势，实现优势互补的作用。该接枝聚合物的粘结剂能够提高极片的柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环容量保持率。
在任意实施方式中，接枝聚合物中的β晶型的含量为32%-74%，基于接枝聚合物中的α晶型和β晶型的总含量计。
控制接枝聚合物中的β晶型的含量在合适范围内，可以降低极片的膜片电阻。
在任意实施方式中，主链聚合物还包括式III所示的结构单元，
Figure SMS_3
式III
其中，R7、R8、R9各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种。
在任意实施方式中，R6包含酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6-12芳香基中的一种或多种。
接枝聚合物包含酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6-12芳香基的功能基团，可以提高浆料的粘度，提高极片的内聚力和柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率。
在任意实施方式中，基于接枝聚合物的总质量计，支链聚合物的质量含量为1%-30%，可选为5%-25%。
支链聚合物的质量含量在合适范围内，极片具有优异的粘结力、内聚力和柔韧性，极片具有低的膜片电阻，极片具有优异的吸液速率，电池具有低的直流阻抗增长率和高的循环容量保持率。
在任意实施方式中，接枝聚合物的重均分子量为60万-200万，可选为80万-200万。
接枝聚合物的重均分子量在合适范围内，极片具有优异的粘结力、内聚力和柔韧性，极片具有低的膜片电阻，极片具有优异的吸液速率，电池具有低的直流阻抗增长率和高的循环容量保持率。
在任意实施方式中，式I所示的结构单元包括
Figure SMS_4
、/>
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、/>
Figure SMS_6
中的至少一种。
在任意实施方式中，式II所示的结构单元包括
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、/>
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、/>
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、
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中的至少一种。
在任意实施方式中，式III所示的结构单元包括
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Figure SMS_18
中的至少一种。
在任意实施方式中，接枝聚合物包括聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯腈-丙烯酸乙酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚乙烯醇-苯乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
本申请的第二方面提供一种接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在可聚合条件下，将包括至少一种式V所示的结构单元的第一反应物与包括至少一种式VI所示的单体的第二反应物进行接枝反应，制备所述接枝聚合物，
Figure SMS_19
式V />
Figure SMS_20
式VI
其中，R1、R2各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种，R3、R4、R5各自独立地包含氢、取代或未取代的C1-5烷基中的一种或多种，R6包含氢、取代或未取代的C1-5烷基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、取代或未取代的C6-30芳香基中的一种或多种。
在含氟链段上接枝非氟链段，使得聚合物发生α晶型向β晶型的转变，提高接枝聚合物中的β晶型的含量，提高接枝聚合物的铁电性能。同时将非氟链段接枝到含氟链段上，将含氟嵌段和非氟嵌段的重均分子量最大化，充分发挥含氟粘结剂和非氟粘结剂各自的优势，实现优势互补的作用。该接枝聚合物的粘结剂能够提高极片的柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环容量保持率。
在任意实施方式中，第一反应物还包括至少一种式III所示的结构单元，
Figure SMS_21
式III
其中，R7、R8、R9各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种。
在任意实施方式中，第一反应物与第二反应物的总质量计，第二反应物的质量百分比为1%-30%，可选为5%-25%。
在任意实施方式中，第一反应物的制备方法包括氢化反应和消去反应，
氢化反应：将包含式VII所示的结构单元的中间体聚合物进行氢化反应，得到包含式VIII所示的结构单元的氢化中间体聚合物，
Figure SMS_22
式VII />
Figure SMS_23
式VIII
消去反应：将氢化中间体聚合物进行消去反应，制备第一反应物；
其中，R1、R2各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种。
通过氢化反应和消去反应，成功制备出包含双键的第一反应物。
在任意实施方式中，氢化反应具体包括以下步骤：
将中间体聚合物、第一催化剂在第一溶剂中进行氢化反应，得到氢化中间体聚合物。
在任意实施方式中，消去反应具体包括以下步骤：
将氢化中间体聚合物、第二催化剂、配体在第二溶剂中进行消去反应，得到第一反应物。
在任意实施方式中，中间体聚合物的制备方法具体包括如下步骤：
在可聚合条件下，将式Ⅸ所示的单体和式Ⅹ所示的单体聚合生成中间体聚合物，
Figure SMS_24
式Ⅸ />
Figure SMS_25
式Ⅹ
其中，R1、R2各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种。
在任意实施方式中，基于式Ⅸ所示的单体和式Ⅹ所示的单体的总质量计，式Ⅹ所示的单体的质量百分比为1%-30%。
本申请的第三方面提供一种粘结剂，粘结剂包括第一方面的接枝聚合物或第二方面的制备方法制备的接枝聚合物。
该粘结剂能够提高极片的柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环容量保持率。
本申请的第四方面提供一种接枝聚合物在二次电池中的应用。
本申请的第五方面提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述粘结剂包括第一方面的接枝聚合物或第二方面的制备方法制备的接枝聚合物。
该正极极片具有优异的柔韧性、粘结力、内聚力和较低的膜片电阻。
在任意实施方式中，基于正极活性物质的质量计，粘结剂的质量百分比为0.4%-2%，可选为0.8%-1.6%。
粘结剂的质量百分比在合适范围内，极片具有优异的粘结力、内聚力和柔韧性，极片具有低的膜片电阻，极片具有优异的吸液速率，电池具有低的直流阻抗增长率和高的循环容量保持率。
在任意实施方式中，所述正极膜层与所述正极集流体间单位长度的粘结力不小于7.5N/m，可选为不小于9N/m。
该极片的正极膜层与正极集流体之间具有高的粘结强度，在使用过程中，正极膜层不容易从正极集流体上脱落，有助于提高电池的循环性能。
在任意实施方式中，正极极片的内聚力不小于65N/m，可选为不小于100N/m。
该极片具有高的内聚力，在使用过程中，正极膜层不容易脱落，有助于提高电池的循环性能。
在任意实施方式中，电解液的密度为1.1-1.3g/cm3，所述正极极片对电解液的吸液速率大于0.32μg/s，可选为大于0.35μg/s。
该极片具有较高的吸液速率，能够提高电解液对极片的浸润效率，改善离子传输路径，降低界面电阻，提高电池动力学性能。
本申请的第六方面提供一种二次电池，包括电极组件和电解液，电极组件包括隔离膜、负极极片和第五方面的正极极片。
在任意实施方式中，二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池中的至少一种。
本申请的第七方面提供一种用电装置，包括第六方面的二次电池。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的接枝聚合物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
现有技术中常以聚偏二氟乙烯(PVDF)作为极片粘结剂，然而PVDF在使用过程中存在诸多问题，如生产过程中对水含量较为敏感；在电池回收过程中，会产生大量HF污染环境，受环保政策的限制无法大规模回收利用；聚偏二氟乙烯是一种多晶型半结晶聚合物，最常见的晶型为α、β和γ三种，其中β晶型和γ晶型是极性相具有铁电性，而现有技术中常用的PVDF为α晶型，不具有铁电性，不利于电子在极片中的传输，进而导致极片的电阻高、电子传输性能差，不利于高容量的正极活性材料性能的发挥。
[接枝聚合物]
基于此，本申请提出了一种接枝聚合物，包括主链聚合物和支链聚合物，主链聚合物包括式I所示的结构单元，支链聚合物包括式II所示的结构单元，
Figure SMS_26
式I />
Figure SMS_27
式II
其中，式I中的波浪线表示主链聚合物与支链聚合物的接合位置，R1、R2各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种，R3、R4、R5各自独立地包含氢、取代或未取代的C1-5烷基中的一种或多种，R6包含氢、取代或未取代的C1-5烷基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6-30芳香基中的一种或多种。
在本文中，术语“接枝聚合物”是指主链聚合物的某些原子上接有支链聚合物的一种共聚物，主链聚合物和支链聚合物可以是均聚物或共聚物。其中，主链聚合物和支链聚合物分别包含不同的结构单元。在一些实施方式中，主链聚合物是由含氟单体聚合形成的链段，支链聚合物是由非氟单体聚合形成的链段。
在本文中，术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体。该术语另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物。
在本文中，术语“C1-3烷基”是指仅由碳和氢原子组成的直链或支链烃链基团，基团中不存在不饱和，具有从一至三个碳原子，并且通过单键附接到分子的其余部分。C1-3烷基的示例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基（异丙基）。
在本文中，术语“至少含有一个氟原子的C1-3烷基”是指至少有一个H原子被F原子取代的含有1-3个碳原子的烷基。在一些实施方式中，含有一个氟原子的C1-3烷基包括-CF3基团、-C2F6基团。
在本文中，术语“C1-5烷基”可以参照术语“C1-3烷基”的定义来理解。
在本文中，术语“取代的”是指该化合物或化学部分的至少一个氢原子被另一种化学部分被取代基取代，其中的取代基各自独立地选自：羟基、巯基、氨基、氰基、硝基、醛基、卤素原子、烯基、炔基、芳基、杂芳基、C1-6烷基、C1-6烷氧基。
在本文中，术语“酯基”是指-COO-基团。
在本文中，术语“羧基”是指-COOH基团。
在本文中，术语“酰胺基”是指-CO-NH2基团。
在本文中，术语“氰基”是指-CN基团。
在本文中，术语“羟基”是指-OH基团。
在本文中，术语“C6-30芳香基”是指至少一个环为芳族的芳族环系统，其包括但不限于苯基、联苯基、茚满基、1-萘基、2-萘基和四氢萘基。
在本文中，取代的C6-30的芳香基包括但不限于芳烷基、芳烷氧基，芳基氧基烷基，通过羰基或醚基连接的对称或不对称芳基基团。
在本文中，术语“C6-12芳香基”可以参照术语“C6-30芳香基”的定义来理解。
在一些实施方式中，式I所示的结构单元包括
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、/>
Figure SMS_29
、/>
Figure SMS_30
中的至少一种。
在一些实施方式中，式I所示的结构单元包括
Figure SMS_31
。
在一些实施方式中，式II所示的结构单元包括
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、/>
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、/>
Figure SMS_34
、/>
Figure SMS_35
、/>
Figure SMS_36
、
Figure SMS_37
、/>
Figure SMS_38
中的至少一种。
在一些实施方式中，接枝聚合物包括聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯腈-丙烯酸乙酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚乙烯醇-苯乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，接枝聚合物作为电极粘结剂。
在本文中，术语“粘结剂”是指在分散介质中形成胶体溶液或胶体分散液的化学化合物、聚合物或混合物。
在一些实施方式中，粘结剂的分散介质是水性溶剂，如水。即粘结剂溶解于水性溶剂中。在一些实施方式中，粘结剂的分散介质是油性溶剂，油性溶剂的示例包括但不限于二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸二甲酯、乙基纤维素、聚碳酸酯。即，粘结剂溶解于油性溶剂中。
在一些实施方式中，粘结剂用于将电极材料及/或导电剂固定在合适位置并将它们粘附在导电金属部件以形成电极。
在一些实施方式中，粘结剂作为正极粘结剂，用于粘结正极活性材料及/或导电剂以形成电极。
在一些实施方式中，粘结剂作为负极粘结剂，用于粘结负极活性材料及/或导电剂以形成电极。
在本文中，术语“α晶型”是指分子链空间排列反向平行，为TGTG’构象，净偶极矩为0，对外不显极性的晶型。α晶型属于单斜晶系，晶胞参数：a=0.496nm，b=0.964nm，c=0.462nm。
在本文中，术语“β晶型”是指分子链为平面锯齿型的TTTT全反式构象的晶型。β晶型为正交晶系，晶胞参数：a=0.858nm，b=0.491nm，c=0.256nm，β晶型具有大的极性，具有优异的压电及铁电性。
依靠主链聚合物含有的氟元素与活性物质表面及集流体表面的羟基或/和羧基形成氢键作用，使得极片具有优异的粘结力和内聚力。在主链聚合物上接枝支链聚合物，使得聚合物发生α晶型向β晶型的转变，提高接枝聚合物的β晶型的含量，提高接枝聚合物的铁电性能和压电性能，提高极片的吸液速率，改善极片对电解液的浸润能力，有助于导电网络的形成，改善电池的动力学性能。同时支链聚合物增加聚合物纵向的复杂性，有利于接枝聚合物之间形成物理交联，能够有效分散正极活性物质、导电剂，构建三维导电网络，增加极片内聚力的同时，还能改善电池充放电过程中离子的嵌入和脱出以及电子的传递过程，提高极片的导离子性和导电子性，降低电池的直流阻抗增长率，改善电池循环性能。
另外支链聚合物能够降低主链聚合物的结晶度，增加链段的可移动性，提高极片的柔韧性。同时支链聚合物可削弱主链聚合物的分子间作用力，提高极片的柔韧性，降低高负载高压密极片的脆断风险，提高电池的安全性能。
综上所述，将非氟的支链聚合物接枝到含氟的主链聚合物上，充分发挥含氟粘结剂和非氟粘结剂各自的优势，实现优势互补的作用。该接枝聚合物的粘结剂能够提高极片的柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环容量保持率。
在一些实施方式中，接枝聚合物中的β晶型的含量为32%-74%，基于接枝聚合物中的α晶型和β晶型的总含量计。
在本申请中，β晶型的含量为本领域公知的含义，可以采用本领域公知的仪器和方法测定。作为示例，可以采用FTIR测试β晶型的含量，具体为：FTIR测试仪器为Nieolet5700型红外光谱仪，外红扫描32次，光谱的波数范围为700-4000cm-1，分辨为4cm-1。根据得到的光谱求出作为α晶型的特征吸收的波数765cm-1的吸收强度和作为β晶型的特征吸收的波数840cm-1的吸收强度。将与上述波数对应的各峰的形成开始点和结束点用直线连接，将该直线和峰波数的交点设为A，将光谱与峰波数相交的点设为B、将峰波数下的透射率为0%的点设为C，求出AC之间和BC之间的长度，将Log(AC/BC)作为各波数的吸收强度。
β晶型的含量，如上所述，求出与α晶型和β晶型对应的波数765cm-1和波数840cm-1的吸收强度，代入下式算出，
β晶型的含量=840cm-1的吸收强度/(765cm-1的吸收强度+840cm-1的吸收强度)×100%。
在一些实施方式中，基于接枝聚合物中的α晶型和β晶型的总含量计，接枝聚合物中的β晶型的含量可选为32%-40%、32%-50%、32%-60%、32%-70%、32%-74%、40%-50%、40%-60%、40%-70%、40%-74%、50%-60%、50%-70%、50%-74%、60%-70%、60%-74%中的任意一种。
通过控制接枝聚合物的β晶型的含量在合适范围内，可以提高接枝聚合物的压电性能和铁电性能，减少极片的膜片电阻，改善电池的动力学性能。
在一些实施方式中，主链聚合物还包括式III所示的结构单元，
Figure SMS_39
式III
其中，R7、R8、R9各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种。
在一些实施方式中，式III所示的结构单元包括
Figure SMS_40
、/>
Figure SMS_41
、/>
Figure SMS_42
、/>
Figure SMS_43
、/>
Figure SMS_44
中的至少一种。
在一些实施方式中，主链聚合物还包括
Figure SMS_45
、/>
Figure SMS_46
中的至少一种。
在一些实施方式中，R6包含酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6-12芳香基中的一种或多种。
在一些实施方式中，式II所示的结构单元包括
Figure SMS_47
、/>
Figure SMS_48
、/>
Figure SMS_49
、/>
Figure SMS_50
、/>
Figure SMS_51
、
Figure SMS_52
、/>
Figure SMS_53
中的一种或多种。
接枝聚合物包含酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6-12芳香基的功能基团，可以提高浆料的粘度，提高极片的内聚力和柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率。
在一些实施方式中，R6包含酯基。
在一些实施方式中，式II所示的结构单元包括
Figure SMS_54
、/>
Figure SMS_55
中的一种或两种。
支链聚合物含有的酯基有助于削弱主链聚合物之间过强的偶极矩，减少由于主链聚合物中的强极性的C-F键导致的聚合物链段自由运动受阻而引发的极片脆性问题，提高电池的安全性能，同时酯基可以与活性材料表面和/或集流体表面的羟基或/和羧基形成氢键作用，提高极片的粘结力和内聚力。另外酯基与电解液具有良好的亲和力，提高极片的吸液速率，有助于增强电解液和活性物质之间的接触，从而提高离子导电性，降低电池的直流阻抗增长率。
在一些实施方式中，R6包含取代或未取代的C6-12芳香基。
在一些实施方式中，式II所示的结构单元包括
Figure SMS_56
。
支链聚合物含有的芳香基有助于提高极片的机械强度，以应对充放电过程中正极活性材料的体积变化，使电极在充放电过程中保持结构完整性，提高电池循环性能。
在一些实施方式中，R6包含羧基。
在一些实施方式中，式II所示的结构单元包括
Figure SMS_57
。
支链聚合物含有的羧基可以与活性物质和/或表面上的羟基形成强氢键和偶极-偶极相互作用，提高极片的粘结力和内聚力，提高粘结剂对于浆料中物质的分散性，降低膜片电阻。另外羧基与电解液具有良好的亲和力，提高极片的吸液速率，有助于增强电解液和活性物质之间的接触，从而提高离子导电性，降低电池的直流阻抗增长率。
在一些实施方式中，R6包含酰胺基。
在一些实施方式中，式II所示的结构单元包括
Figure SMS_58
。
支链聚合物含有的酰胺基与活性物质和/或集流体的羟基易于形成氢键，能够提高极片的粘结力和内聚力。同时酰胺基有助于削弱主链聚合物之间过强的偶极矩，减少由于主链聚合物中的强极性的C-F键导致的聚合物链段自由运动受阻而引发的极片脆性问题，提高电池的安全性能。另外酰胺基团能够提高极片的吸液能力，改善极片在电解液中的浸润能力，有助于极片上离子传输通道的快速形成，有助于降低极片的膜片电阻，提高电池的循环性能。
在一些实施方式中，R6包含氰基。
在一些实施方式中，式II所示的结构单元包括
Figure SMS_59
。
支链聚合物包含强极性基团氰基，可以与活性物质和/或集流体表面上的羟基形成作用力强的氢键和偶极-偶极作用，有助于进一步提高极片的粘结力和内聚力，降低极片的膜片电阻。而且强极性基团氰基可以增强分子结构的稳定性，提高接枝聚合物的玻璃化转变温度，改善接枝聚合物的刚性和热稳定性，有助于提高极片的氧化稳定性，能够提升电池的循环性能。另外氰基使得支链聚合物对活性物质具有一定的包覆性，氰基基团能够与活性物质表面的过渡金属离子络合，阻碍过渡金属离子的溶出，进而减少过渡金属离子在负极表面的沉积，有助于提高电池的循环性能。
在一些实施方式中，基于接枝聚合物的总质量计，支链聚合物的质量含量为1%-30%，可选为5%-25%。
在一些实施方式中，基于接枝聚合物的总质量计，支链聚合物的质量含量为1%-30%。在一些实施方式中，基于接枝聚合物的总质量计，支链聚合物的质量含量可选为1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%，或者是上述任意两点组成的范围中的数值。
支链聚合物的质量含量在合适范围内，支链聚合物可以发挥其作用，提高极片的粘结力和内聚力，提高极片的柔性，降低膜片电阻，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环性能，同时也能减少支链聚合物的质量含量过多造成的极片的吸液速率过大而导致极片过度溶胀的可能性，减少极片过度溶胀对电池的直流阻抗增长率和循环性能的影响。
支链聚合物的质量含量在合适范围内，极片具有优异的粘结力、内聚力和柔韧性，极片具有低的膜片电阻，极片具有优异的吸液速率，电池具有低的直流阻抗增长率和高的循环容量保持率。
在一些实施方式中，基于接枝聚合物的总质量计，支链聚合物的质量含量为5%-25%。在一些实施方式中，基于接枝聚合物的总质量计，支链聚合物的质量含量可选为5%、10%、15%、20%、25%，或者是上述任意两点组成的范围中的数值。
支链聚合物的质量含量在合适范围内可以提高极片的粘结力，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环容量保持率。
在一些实施方式中，接枝聚合物的重均分子量为60万-200万，可选为80万-200万。
在本文中，术语“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。
接枝聚合物的重均分子量可采用本领域已知的方法和设备进行测定。例如，采用Waters 2695Isocratic HPLC型凝胶色谱仪（示差折光检测器2141）。质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：Styragel HT5 DMF7.8×300mm+Styragel HT4）。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配置3.0%的聚合物胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。
在一些实施方式中，接枝聚合物的重均分子量为60万-200万。在一些实施方式中，接枝聚合物的重均分子量为60万、80万、100万、120万、140万、160万、180万、200万，或者是上述任意两点组成的范围中的数值。
若接枝聚合物的重均分子量过大，粘结剂溶解困难，易与导电剂团聚，膜片内阻增大，另外会增大浆料的粘度，降低浆料中物质的分散性，影响后续的涂布的均匀性，使得电池在长期循环过程中容易出现局部析锂，恶化电池的循环性能；若接枝聚合物的重均分子量过小，浆料的粘度过小，浆料容易凝胶，难以形成三维网状粘结结构，无法起到有效的粘结作用，极片在电池的长期循环过程中容易出现脱落的情况，恶化电池的循环性能，另外极片的吸液能力和在电解液中的浸润性会下降，导致极片的膜片内阻变大。
接枝聚合物的重均分子量在合适范围内，极片具有优异的粘结力、内聚力和柔韧性，极片具有低的膜片电阻，极片具有优异的吸液速率，电池具有低的直流阻抗增长率和高的循环容量保持率。
在一些实施方式中，接枝聚合物的重均分子量为80万-200万。在一些实施方式中，接枝聚合物的重均分子量为80万、100万、120万、140万、160万、180万、200万，或者是上述任意两点组成的范围中的数值。
控制接枝聚合物的重均分子量在合适范围内，可以提高浆料的稳定性，提高浆料的抗凝胶性，降低极片的膜片电阻，提高极片的粘结力和内聚力，降低电池的直流阻抗增长率。
在一些实施方式中，提供一种接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在可聚合条件下，将包括至少一种式V所示的结构单元的第一反应物与包括至少一种式VI所示的单体的第二反应物进行接枝反应，制备所述接枝聚合物，
Figure SMS_60
式V />
Figure SMS_61
式VI
其中，R1、R2各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种，R3、R4、R5各自独立地包含氢、取代或未取代的C1-5烷基中的一种或多种，R6包含氢、取代或未取代的C1-5烷基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、取代或未取代的C6-30芳香基中的一种或多种。
采用上述接枝反应，可以在含氟的主链聚合物上接枝非氟的支链聚合物，使得聚合物发生α晶型向β晶型的转变，提高接枝聚合物中的β晶型的含量，提高接枝聚合物的铁电性能和压电性能。同时将非氟的支链聚合物接枝到含氟的主链聚合物上，将充分发挥含氟粘结剂和非氟粘结剂各自的优势，实现优势互补的作用。该接枝聚合物的粘结剂能够提高极片的柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环容量保持率。
另外相比于将主链上卤素原子作为引发位点，利用原子转移自由基聚合进行的接枝反应，本申请采用包含双键的第一反应物与包含单体的第二反应物进行接枝反应，接枝反应的引发效率高，接枝聚合物具有优异的接枝率，能够提高极片的粘结力、内聚力和柔韧性，降低极片的膜片电阻，提高极片的吸液速率，降低电池的直流内阻增长率，提高电池的循环容量保持率。
在一些实施方式中，所述接枝反应为自由基聚合反应。
在本文中，所述“自由基聚合反应”是指单体经外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。其特点是反应开始时必须首先产生自由基活性中心。
在一些实施方式中，接枝反应的反应温度为70℃-90℃。
在一些实施方式中，接枝反应的反应时间为18h-36h。
在一些实施方式中，第一反应物还包括至少一种式III所示的结构单元，
Figure SMS_62
式III
其中，R7、R8、R9各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于第一反应物与第二反应物的总质量计，第二反应物的质量百分比为1%-30%，可选为5%-25%。
控制第二反应物的质量百分比在合适的范围内，进而控制支链聚合物的质量含量在合适范围内，使得接枝聚合物具有优异的结构性能，能够提高极片的柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环容量保持率。
在一些实施方式中，第一反应物的制备方法包括氢化反应和消去反应，
氢化反应：将包含式VII所示的结构单元的中间体聚合物进行氢化反应，得到包含式VIII所示的结构单元的氢化中间体聚合物，
Figure SMS_63
式VII />
Figure SMS_64
式VIII
消去反应：将氢化中间体聚合物进行消去反应，制备第一反应物；
其中，R1、R2各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种。
通过氢化反应和消去反应，成功制备出包含双键的第一反应物，利于进行接枝反应，生成具有优异结构性能的接枝聚合物。
在一些实施方式中，氢化反应具体包括以下步骤：
将中间体聚合物、第一催化剂在第一溶剂中进行氢化反应，得到氢化中间体聚合物。
在一些实施方式中，第一催化剂包括三丁基锡氢。
在一些实施方式中，第一溶剂包括四氢呋喃。
在一些实施方式中，消去反应具体包括以下步骤：
将氢化中间体聚合物、第二催化剂、配体在第二溶剂中进行消去反应，得到第一反应物。
在一些实施方式中，第二催化剂包括铜。
在一些实施方式中，配体包括2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶中的一种或两种。
在一些实施方式中，第二溶剂包括二甲基亚砜。
在一些实施方式中，中间体聚合物的制备方法具体包括如下步骤：
在可聚合条件下，将式Ⅸ所示的单体和式Ⅹ所示的单体聚合生成中间体聚合物，
Figure SMS_65
式Ⅸ />
Figure SMS_66
式Ⅹ
其中，R1、R2各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于式Ⅸ所示的单体和式Ⅹ所示的单体的总质量计，式Ⅹ所示的单体的质量百分比为1%-30%。
控制式Ⅹ所示的单体的质量百分比在合适范围内，有利于制备出具有合适结构的中间体聚合物，利于后续的氢化反应和消去反应，控制第一反应物含有合适数量的双键，可以控制接枝聚合物具有合适的接枝率，接枝聚合物具有优异的结构性能。
在一些实施方式中，提供一种粘结剂，包括一些实施方式中的接枝聚合物或一些实施方式中的制备方法制备的接枝聚合物。
该粘结剂能够提高极片的柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环容量保持率。
在一些实施方式中，提供一种接枝聚合物在二次电池中的应用。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，该粘结剂为一些实施方式中的接枝聚合物或一些实施方式中的制备方法制备的接枝聚合物。
该正极极片具有优异的柔韧性、粘结力、内聚力和较低的膜片电阻。
在一些实施方式中，基于正极活性物质的质量计，粘结剂的质量百分比为0.4%-2%，可选为0.8%-1.6%。
在一些实施方式中，基于正极活性物质的质量计，粘结剂的质量百分比为0.4%-2%，在一些实施方式中，基于正极活性物质的质量计，粘结剂的质量百分比为0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%，或者是上述任意两点组成的范围中的数值。
当粘结剂含量过低时，粘结剂无法发挥足够的粘结效果。一方面粘结剂无法充分分散导电剂和活性物质，导致极片的膜片电阻升高；相反，粘结剂含量过高时，浆料的粘度过大，导致包覆于活性物质表面的粘结剂包覆层过厚，在电池循环过程中影响电子和离子的传输，膜片内阻增大。
粘结剂的质量百分比在合适范围内，极片具有优异的粘结力、内聚力和柔韧性，极片具有低的膜片电阻，极片具有优异的吸液速率，电池具有低的直流阻抗增长率和高的循环容量保持率。
在一些实施方式中，基于正极活性物质的质量计，粘结剂的质量百分比为0.8%-1.6%，在一些实施方式中，基于正极活性物质的质量计，粘结剂的质量百分比为0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%，或者是上述任意两点组成的范围中的数值。
粘结剂的质量百分比在合适范围内，浆料具有合适的粘度，利于后续的极片涂布和涂布干燥的过程，降低电池的膜片电阻，改善电池的动力学性能。
在任意实施方式中，所述正极膜层与所述正极集流体间单位长度的粘结力不小于7.5N/m，可选为不小于9N/m。
在一些实施方式中，正极膜层与所述正极集流体间单位长度的粘结力可选为7.5N/m、8N/m、8.5N/m、9N/m、10N/m、11N/m、12N/m、13N/m、14N/m、14.5N/m、15N/m、15.5N/m、16N/m、16.5N/m、17N/m、17.5N/m、18N/m、18.5N/m、19N/m、19.5N/m、20N/m、20.5N/m、21N/m、21.5N/m、23N/m、24N/m、25N/m，或者是上述任意两点组成的范围中的数值。
正极膜层与正极集流体间单位长度的粘结力可以采用本领域公知的任意手段进行测试。示例如下，参考国标GBT 2790-1995《胶粘剂180°剥离强度实验方法》，本申请实施例和对比例的粘结力测试过程如下：
用刀片截取宽30mm、长度为100-160mm的极片试样，将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm、长度90-150mm。将前面截取的极片试样贴在双面胶上，测试面朝下，后用压辊沿同一个方向滚压三次。
将宽度与极片试样等宽，长度为250mm的纸带插入极片集流体下方，并且用皱纹胶固定。
打开三思拉力机电源（灵敏度为1N），指示灯亮，调整限位块到合适位置，将钢板未贴极片试样的一端用下夹具固定。将纸带向上翻折，用上夹具固定，利用拉力机附带的手动控制器上的“上行”和“下行”按钮调整上夹具的位置，然后进行测试并读取数值。将极片受力平衡时的力除以胶带的宽度作为单位长度的极片的粘结力，以表征正极膜层与集流体之间的粘结力强度。
该极片的正极膜层与正极集流体之间具有高的粘结强度，在使用过程中，正极膜层不容易从正极集流体上脱落，有助于提高电池的循环性能。
在一些实施方式中，正极极片的内聚力不小于65N/m，可选为不小于100N/m。
在一些实施方式中，正极极片的内聚力可选为65N/m、70N/m、80N/m、90N/m、100N/m、110N/m、120N/m、130N/m、140N/m、145N/m、150N/m、155N/m、160N/m、165N/m、170N/m、175N/m、180N/m、185N/m、190N/m、195N/m、200N/m、205N/m、210N/m，或者是上述任意两点组成的范围中的数值。
正极极片的内聚力可以采用本领域公知的任意手段进行测试，例如，将正极极片裁剪为长100mm、宽10mm的待测样品，取一条宽度25mm的不锈钢板，用3M双面胶(宽度11mm)将待测样品粘贴在不锈钢板上，其中集流体与双面胶粘接。用2000g压辊在样品表面来回滚压三次(300mm/min)。之后在正极膜层表面粘贴宽10mm、厚50μm的胶带(型号NITTO.NO5000NS)，用2000g压辊在其表面来回滚压三次(300mm/min)。将胶带180度弯折，手动将胶带与正极膜层剥开25mm，将该样品固定在Instron 336型拉力试验机上，使剥离面与试验机力线保持一致(即进行180°剥离)，以100mm/min剥离速度预拉10mm后，拉力试验机位移复原，最后以300mm/min连续剥离，得到内聚力曲线。取平稳段的均值作为剥离力F0，通过下式计算被测试极片的内聚力F1：F1＝F0/待测样品的宽度，F1的计量单位为N/m。
该极片具有高的内聚力，在使用过程中，活性物质颗粒之间维持良好的粘结，有助于提高电池的循环性能。
在一些实施方式中，电解液的密度为1.1-1.3g/cm3，所述正极极片对电解液的吸液速率大于0.32μg/s，可选为大于0.35μg/s。
在一些实施方式中，正极极片对电解液的吸液速率为0.33μg/s、0.34μg/s、0.35μg/s、0.36μg/s、0.37μg/s、0.38μg/s、0.39μg/s、0.40μg/s、0.41μg/s、0.42μg/s、0.43μg/s、0.44μg/s、0.45μg/s、0.46μg/s、0.47μg/s、0.48μg/s、0.49μg/s、0.50μg/s、0.51μg/s、0.52μg/s，或者是上述任意两点组成的范围中的数值，电解液的密度为1.1-1.3g/cm3。
极片的吸液速率可以反应极片在电解液中润湿的能力。该测试可以采用本领域公知的任意手段进行。作为示例，将冷压后的正极极片裁剪为5cm×5cm尺寸的测试样品；首先，将样品在80℃下干燥4h，测试极片厚度后，固定在样品台上，然后挑选d=200μm的毛细管，用5000目砂纸打磨端面至平整，利用显微镜观察毛细管与极片间状态；用毛细管吸取电解液，控制电解液高度h=3mm，下降毛细管与极片接触，同时用秒表计时，当液面下降完毕后，停止计时，读取吸液时间t，记录数据；利用公式计算极片的平均吸液速率v，v=π×(d/2)2×h×ρ/t。本测试中，选用的电解液的密度ρ为1.1-1.3g/cm3。作为示例，电解液可以通过六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中配置，六氟磷酸锂溶液的质量含量为12.5%，溶液中碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为3:7。
该极片具有较高的吸液速率，能够提高电解液对极片的浸润效率，改善离子传输路径，降低界面电阻，提高电池动力学性能。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[二次电池]
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。所述二次电池也可以为钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[电池模块]
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[电池包]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[用电装置]
本申请的一个实施方式中，提供一种用电装置，包括任意实施方式的二次电池、任意实施方式的电池模块或任意实施方式的电池包中的至少一种。
所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1
1）接枝聚合物的制备
制备中间体聚合物：在10L的高压釜中加入4kg的去离子水和2g的甲基纤维素醚，抽真空并用N2置换O2三次，再次加入5g叔丁基过氧化新戊酸酯和2g的碳酸氢钠，并充入0.8kg的偏二氟乙烯和0.2kg三氟氯乙烯，使体系压力达到5Mpa，混合搅拌30min，升温到38℃，反应5h后加入42g的环己烷继续反应，当反应釜内压力降到2Mpa时停止反应。将反应体系离心后收集固相，洗涤、干燥即得到聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯，其中三氟氯乙烯的质量含量为20%，基于偏二氟乙烯与三氟氯乙烯的总质量计。
氢化反应：在500毫升三颈烧瓶中加入10g的聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯的中间体聚合物和0.44g的偶氮二异丁腈。用氮气真空吹扫烧瓶3次，再注入纯化的四氢呋喃(200ml)，搅拌均匀，得到混合溶液。在混合溶液中，用取样器加入三丁基锡氢(7.3ml，26.8mmol)，进一步混合均匀。在60℃下，反应24h，然后用甲醇淬灭。反应混合物在水与甲醇混合液（水与甲醇的体积比1：1）中沉淀得到沉淀物，沉淀物用正己烷洗涤，得到粗产物。粗产物溶于丙酮，在水与甲醇混合液（水与甲醇的体积比1：1）中沉淀3次，室温下减压干燥后，得到聚偏二氟乙烯-三氟乙烯的氢化中间体聚合物。
消去反应：在N2净化的250毫升双颈烧瓶中，将1g上述的氢化中间体聚合物完全溶解于100ml二甲基亚砜中。再加入0.19g的铜粉和0.92g的2,2'-联吡啶进行反应。在氮气氛围下，控制反应温度为80℃，反应时间为24h。将所得反应产物在氯化钙质量分数为3%的氯化钙水溶液中沉淀以除去副产物氟化氢。将所得沉淀物溶解于丙酮中，然后在甲醇中沉淀三次，室温减压干燥，得到带有双键的聚偏二氟乙烯-三氟乙烯的第一反应物。
接枝反应：在N2净化的50毫升双颈烧瓶中，加入0.2g的第一反应物，室温下完全溶解于12.5mlN-甲基吡咯烷酮（NMP）中，然后加入丙烯酸、丙烯酰胺以及丙烯酸乙酯(单体摩尔比1：1：1)，其中丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸乙酯的总质量为17.4mg。反应在N2气氛中进行，反应温度为80℃，反应时间为24h。将所得混合物在水与甲醇混合液（水与甲醇的体积比1：1）中沉淀，然后将所得产物溶解于丙酮中，然后在甲醇中沉淀三次，室温减压干燥。用氯仿浸泡三次，去除小分子聚合物，最终得到接枝聚合物聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯，该接枝聚合物的主链聚合物包含下面所示的三种结构单元，支链聚合物为聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯，
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、/>
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、
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。
2）正极极片的制备
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1、导电剂碳黑、实施例1的粘结剂、N-甲基吡咯烷酮（NMP）按重量比为96.7：2：1.2：21搅拌混合均匀，得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
3）负极极片的制备
将活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羟甲基纤维素钠（CMC-Na）按照重量比为96.2：0.8：0.8：1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
4）隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
5）电解液的制备
在氩气气氛手套箱中（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），将有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）按照体积比3/7混合均匀，加入12.5% LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到实施例1的电解液。
6）电池的制备
将实施例1的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电芯，给电芯焊接极耳，并将电芯装入铝壳中，随即注入电解液并封口，经过静置、冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子二次电池。
实施例2-26
实施例2-26的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是调整了接枝聚合物中的组分、组分含量、重均分子量、以及作为粘结剂基于正极活性物质的质量百分比，具体调整参数如下表1所示，其中实施例2-5通过调整制备中间体聚合物过程中加入的三氟氯乙烯的质量，进而调整三氟氯乙烯的质量百分比；实施例6-12中调整接枝反应中加入的丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸乙酯的总质量，进而调整支链聚合物的质量含量；实施例13-16通过调整聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯的中间体聚合物的反应时间和反应温度，进而调整接枝聚合物的重均分子量，具体为：
实施例13的反应时间为2h，反应温度为38℃；
实施例14的反应时间为3.5h，反应温度为38℃；
实施例15的反应时间为6h，反应温度为38℃；
实施例16的反应时间为8h，反应温度为37℃；
实施例17-20调整粘结剂的质量分数；
实施例21-26调整接枝反应中加入的单体的种类，具体参数参见表1。
对比例1
对比例1的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是粘结剂为聚偏二氟乙烯，具体参数如表1所示，购买自索尔维集团。
对比例2
对比例2的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是粘结剂为聚偏二氟乙烯-三氟乙烯，具体参数如表1所示，购买自索尔维集团。
对比例3
对比例3的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是接枝聚合物的制备方法存在区别，具体制备方法为：
在N2净化的50毫升双颈烧瓶中，将10g聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯的中间体聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮，再加入0.87g的丙烯酸、丙烯酰胺以及丙烯酸乙酯(单体摩尔比1：1：1)、0.19g的CuCl、0.19g的CuCl2和0.92g的2,2-联吡啶，进行反应，反应温度为140℃、反应时间为24h，产物经过水洗、干燥，得到接枝聚合物。
对比例4
对比例4的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是粘结剂为聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯，其中聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯制备方法为：
将单体质量1%的偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在300ml无水乙腈中，然后将溶液引入高压反应器中并用N2吹扫30分钟。随后在室温下，以1:1:1的摩尔比分别称取丙烯酸单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸乙酯单体转移到反应器中。将反应器内部的温度提高到85℃，并将反应混合物以500rpm的速度再搅拌8小时。将反应器用水冷却至室温并减压以除去未反应的单体。真空除去溶剂，所得固体用氯仿洗涤多次以除去引发剂残留物。最后将聚合物在45℃真空干燥，得到聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯。
对比例5
对比例5的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是将对比例2中的聚偏二氟乙烯-三氟乙烯和对比例4中的聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯进行物理混合得到粘结剂，其中聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯的质量分数为8%，基于粘结剂的总质量计。
对比例6
对比例6的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是粘结剂为聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯，具体制备方法为：
将单体质量1%的偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在300mL无水乙腈中，然后将溶液引入高压反应器中并用N2吹扫30分钟。随后在室温下按照质量比为80:20投入偏二氟乙烯单体和三氟乙烯。将反应器内部的温度提高到85℃，并将反应混合物以500rpm的速度再搅拌3h。在以1:1:1的摩尔比分别称取丙烯酸单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸乙酯单体转移到反应器中，其中丙烯酸单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸乙酯单体的总质量分数为8%，基于偏二氟乙烯单体、三氟乙烯、丙烯酸单体、丙烯酰胺单体以及丙烯酸乙酯单体的总质量计。并以500rpm的速度再搅拌7h，得到将反应器用水冷却至室温并减压以除去未反应的单体。真空除去溶剂，所得固体用氯仿洗涤多次以除去引发剂残留物。最后将聚合物在45℃真空干燥，得到聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯。
二、性能测试
1、聚合物检测
1）重均分子量（W g/mol）测试方法
采用Waters 2695 Isocratic HPLC型凝胶色谱仪（示差折光检测器2141）。质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：Styragel HT5 DMF7.8×300mm+Styragel HT4）。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配置3.0%的聚合物胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。
2）β晶型的含量
采用FTIR测试β晶型的含量，具体为：FTIR测试仪器为Nieolet5700型红外光谱仪，外红扫描32次，光谱的波数范围为700-4000cm-1，分辨为4cm-1。根据得到的光谱求出作为α晶型的特征吸收的波数765cm-1的吸收强度和作为β晶型的特征吸收的波数840cm-1的吸收强度。将与上述波数对应的各峰的形成开始点和结束点用直线连接，将该直线和峰波数的交点设为A，将光谱与峰波数相交的点设为B、将峰波数下的透射率为0%的点设为C，求出AC之间和BC之间的长度，将Log(AC/BC)作为各波数的吸收强度。
β晶型的含量，如上所述，求出与α晶型和β晶型对应的波数765cm-1和波数840cm-1的吸收强度，代入下式算出，
β晶型的含量=840cm-1的吸收强度/(765cm-1的吸收强度+840cm-1的吸收强度)×100%。
2、浆料性能测试
1）浆料粘度测试
浆料出货后，取500ml浆料放置在烧杯中，利用旋转粘度计，选取转子，转速设置为12转/分钟，转动时间设置为5分钟，数值稳定后，读取并记录粘度数值。
2）浆料稳定性测试
将浆料复搅30分钟后，取一定量的浆料倒入稳定性仪的样品瓶，放入样品瓶后，关闭测试塔盖，打开测试塔盖，测试界面开始出现扫描曲线，开始测试样品稳定性，持续测试48小时以上完成测试。
3、极片性能测试
1）膜片电阻测试
将极片左、中、右处裁剪3mm×3mm小圆片。打开元能科技极片电阻仪指示灯，将置于膜片电阻仪“探头”合适位置，点击“开始”按钮，待示数稳定，读取即可。每个小圆片测试两个位置，最后计算六次测量的平均值，即为该极片的膜片电阻。
2）粘结力测试
参考国标GBT 2790-1995《胶粘剂180°剥离强度实验方法》，本申请实施例和对比例的粘结力测试过程如下：
用刀片截取宽30mm、长度为100-160mm的极片试样，将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm、长度90-150mm。将前面截取的极片试样贴在双面胶上，测试面朝下，后用压辊沿同一个方向滚压三次。
将宽度与极片试样等宽，长度为250mm的纸带插入极片集流体下方，并且用皱纹胶固定。
打开三思拉力机电源（灵敏度为1N），指示灯亮，调整限位块到合适位置，将钢板未贴极片试样的一端用下夹具固定。将纸带向上翻折，用上夹具固定，利用拉力机附带的手动控制器上的“上行”和“下行”按钮调整上夹具的位置，然后进行测试并读取数值。将极片受力平衡时的力除以胶带的宽度作为单位长度的极片的粘结力，以表征正极膜层与集流体之间的粘结力强度。
3）内聚力测试
将正极极片裁剪为长100mm、宽10mm的待测样品，取一条宽度25mm的不锈钢板，用3M双面胶(宽度11mm)将待测样品粘贴在不锈钢板上，其中集流体与双面胶粘接。用2000g压辊在样品表面来回滚压三次(300mm/min)。之后在正极膜层表面粘贴宽10mm、厚50μm的胶带(型号NITTO.NO5000NS)，用2000g压辊在其表面来回滚压三次(300mm/min)。将胶带180度弯折，手动将胶带与正极膜层剥开25mm，将该样品固定在Instron 336型拉力试验机上，使剥离面与试验机力线保持一致(即进行180°剥离)，以100mm/min剥离速度预拉10mm后，拉力试验机位移复原，最后以300mm/min连续剥离，得到内聚力曲线。取平稳段的均值作为剥离力F0，通过下式计算被测试极片的内聚力F1：F1＝F0/待测样品的宽度，F1的计量单位为N/m。
4）柔性测试
将冷压后的正极极片裁剪为20mm×100mm尺寸的测试试样；将其正向对折后，用2kg压辊压平，并展开对着光检查缝隙是否出现透光，如未出现透光，则反向对折，用2kg压辊压平，并对着光再次检查，如此反复直至，缝隙出现透光现象，记录对折次数；重复三次测试，并取平均值，作为极片柔性的参考数据。
5）吸液速率
将冷压后的正极极片裁剪为5cm×5cm尺寸的测试样品；首先，将样品在80℃下干燥4h，测试极片厚度后，固定在样品台上，然后挑选d=200μm的毛细管，用5000目砂纸打磨端面至平整，利用显微镜观察毛细管与极片间状态；用毛细管吸取电解液，控制电解液高度h=3mm，下降毛细管与极片接触，同时用秒表计时，当液面下降完毕后，停止计时，读取吸液时间t，记录数据；利用公式计算极片的平均吸液速率v，v=π×(d/2)2×h×ρ/t。电解液密度为1.194g/cm3。
4、电池性能测试
1）电池循环容量保持率（500ds）测试
电池容量保持率测试过程如下：在25℃下，将制备的电池，以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn=Cn/C0×100%，以P1、P2……P500这500个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到电池容量保持率与循环次数的曲线图。该测试过程中，第一次循环对应n=1、第二次循环对应n=2、……第500次循环对应n=500。表2中实施例或对比例对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环500次之后测得的数据，即P500的值。对比例以及其他实施例的测试过程同上。
2）电池直流阻抗增长率（100cls）测试
电池直流阻抗测试过程如下：在25℃下，将电池，以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min后，记录电压V1。然后再以1/3C放电30s，记录电压V2，则（V2-V1）/1/3C，得到第一次循环后电池的内阻DCR1。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的内阻DCRn（n=1、2、3……100），将上述DCR1、DCR2、DCR3……DCR100这100个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到电池放电DCR与循环次数的曲线图。
该测试过程中，第一次循环对应n=1、第二次循环对应n=2、……第100次循环对应n=100。表1中实施例1的电池内阻增大比率=（DCRn-DCR1）/DCR1×100%，对比例1以及其他实施例的测试过程同上。表2中的数据是在上述测试条件下循环100次之后测得的数据。
三、各实施例、对比例测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的接枝聚合物、粘结剂、正极浆料、正极极极片和二次电池，并测量各项参数，结果见下表1和表2。
表1 实施例与对比例的制备参数及表征参数
Figure SMS_70
/>
Figure SMS_71
表2 实施例和对比例的制备参数和性能表征
Figure SMS_72
/>
Figure SMS_73
从上述表格中可知实施例1-26中的接枝聚合物包括主链聚合物和支链聚合物，主链聚合物包括
Figure SMS_75
的结构单元，支链聚合物包括/>
Figure SMS_77
、
Figure SMS_80
、/>
Figure SMS_76
、/>
Figure SMS_78
、/>
Figure SMS_79
、/>
Figure SMS_81
、/>
Figure SMS_74
中的一种或多种结构单元。
从实施例1-16、21-26与对比例1对比可见，相比于传统的聚偏二氟乙烯的粘结剂，本申请的接枝聚合物能够提高β晶型的含量，能够提高极片的柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环容量保持率。
从实施例1、6-12、21-26与对比例2对比可见，相比于不包含支链聚合物的聚偏二氟乙烯-三氟乙烯，本申请的接枝聚合物能够提高β晶型的含量，提高极片的粘结力、内聚力和柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环容量保持率。
从实施例1与对比例3对比可见，对比例3中的接枝聚合物包括主链聚合物和支链聚合物，主链聚合物包含
Figure SMS_82
和/>
Figure SMS_83
，支链聚合物包含/>
Figure SMS_84
、
Figure SMS_85
和/>
Figure SMS_86
的结构单元，相比于对比例3，本申请的接枝聚合物能够提高β晶型的含量，能够提高极片的粘结力、内聚力和柔韧性，降低极片的膜片电阻，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环容量保持率。
从实施1-12与对比例4对比可见，相比于聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯，本申请的接枝聚合物，能够提高极片的内聚力和柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率。
从实施例1与对比例5对比可见，相比于聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯与聚偏二氟乙烯-三氟乙烯的共混物，本申请的接枝聚合物能够提高β晶型的含量，能够提高极片的内聚力和柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流内阻增长率，提高电池的循环容量保持率。
从实施例1与对比例6对比可见，相比于聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯，本申请的接枝聚合物能够提高β晶型的含量，能够提高极片的内聚力、粘结力和柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环容量保持率。
从实施例1、3-12与实施例2对比可见，基于接枝聚合物中的α晶型和β晶型的总含量计，接枝聚合物中的β晶型的含量为32%-74%，可以降低极片的膜片电阻。
从实施例1、21-24、26与实施例25对比可见，相比于支链聚合物包含
Figure SMS_87
的结构单元，支链聚合物包含/>
Figure SMS_88
、/>
Figure SMS_89
、/>
Figure SMS_90
、
Figure SMS_91
、/>
Figure SMS_92
或/>
Figure SMS_93
可以提高β晶型的含量，提高浆料的粘度，提高极片的内聚力和柔韧性，提高极片的吸液速率，降低电池的直流阻抗增长率。
从实施例1、6-12可知，基于接枝聚合物的总质量计，支链聚合物的质量含量为1%-30%，极片具有优异的粘结力、内聚力和柔韧性，极片具有低的膜片电阻，极片具有优异的吸液速率，电池具有低的直流阻抗增长率和高的循环容量保持率。从实施例1、8-10与实施例6-7、11-12对比可见，基于接枝聚合物的总质量计，支链聚合物的质量含量为5%-25%，可以提高极片的粘结力，降低电池的直流阻抗增长率，提高电池的循环容量保持率。
从实施例1、13-16可知，接枝聚合物的重均分子量为60万-200万，极片具有优异的粘结力、内聚力和柔韧性，极片具有低的膜片电阻，极片具有优异的吸液速率，电池具有低的直流阻抗增长率和高的循环容量保持率。从实施例1、14-15、16与实施例13对比可见，接枝聚合物的重均分子量为80万-200万，可以提高浆料的稳定性，提高浆料的抗凝胶性，降低极片的膜片电阻，提高极片的粘结力和内聚力，降低电池的直流阻抗增长率。
从实施例1、17-20可知，基于正极活性物质的质量计，接枝聚合物粘结剂的质量百分比为0.4%-2%，极片具有优异的粘结力、内聚力和柔韧性，极片具有低的膜片电阻，极片具有优异的吸液速率，电池具有低的直流阻抗增长率和高的循环容量保持率。从实施例1、18-19与实施例17、20对比可知，基于正极活性物质的质量计，接枝聚合物粘结剂的质量百分比为0.8%-1.6%，浆料具有合适的粘度，降低电池的膜片电阻。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (34)

1.一种接枝聚合物，其特征在于，包括主链聚合物和支链聚合物，所述主链聚合物包括式I所示的结构单元，所述支链聚合物包括式II所示的结构单元，
Figure QLYQS_1
式I />
Figure QLYQS_2
式II
其中，式I中的波浪线表示所述主链聚合物与所述支链聚合物的接合位置，R1、R2各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种，R3、R4、R5各自独立地包含氢、取代或未取代的C1-5烷基中的一种或多种，R6包含氢、取代或未取代的C1-5烷基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6-30芳香基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其特征在于，所述接枝聚合物中的β晶型的含量为32%-74%，基于所述接枝聚合物中的α晶型和β晶型的总含量计。
3.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其特征在于，所述主链聚合物还包括式III所示的结构单元，
Figure QLYQS_3
式III
其中，R7、R8、R9各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其特征在于，所述R6包含酯基、羧基、酰胺基、氰基、羟基、取代或未取代的C6-12芳香基中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的接枝聚合物，其特征在于，基于所述接枝聚合物的总质量计，所述支链聚合物的质量含量为1%-30%。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的接枝聚合物，其特征在于，基于所述接枝聚合物的总质量计，所述支链聚合物的质量含量为5%-25%。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的接枝聚合物，其特征在于，所述接枝聚合物的重均分子量为60万-200万。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的接枝聚合物，其特征在于，所述接枝聚合物的重均分子量为80万-200万。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的接枝聚合物，其特征在于，所述式I所示的结构单元包括
Figure QLYQS_4
、/>
Figure QLYQS_5
、/>
Figure QLYQS_6
中的至少一种。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的接枝聚合物，其特征在于，所述式II所示的结构单元包括
Figure QLYQS_7
、/>
Figure QLYQS_8
、/>
Figure QLYQS_9
、/>
Figure QLYQS_10
、
Figure QLYQS_11
、/>
Figure QLYQS_12
、/>
Figure QLYQS_13
中的至少一种。
11.根据权利要求3所述的接枝聚合物，其特征在于，所述式III所示的结构单元包括
Figure QLYQS_14
、/>
Figure QLYQS_15
、/>
Figure QLYQS_16
、/>
Figure QLYQS_17
、
Figure QLYQS_18
中的至少一种。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的接枝聚合物，其特征在于，所述接枝聚合物包括聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯腈-丙烯酸乙酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚乙烯醇-苯乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-g-聚丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
13.一种接枝聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在可聚合条件下，将包括至少一种式V所示的结构单元的第一反应物与包括至少一种式VI所示的单体的第二反应物进行接枝反应，制备所述接枝聚合物，
Figure QLYQS_19
式V />
Figure QLYQS_20
式VI
其中，R1、R2各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种，R3、R4、R5各自独立地包含氢、取代或未取代的C1-5烷基中的一种或多种，R6包含氢、取代或未取代的C1-5烷基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、取代或未取代的C6-30芳香基中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应物还包括至少一种式III所示的结构单元，
Figure QLYQS_21
式III
其中，R7、R8、R9各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于，基于所述第一反应物与第二反应物的总质量计，所述第二反应物的质量百分比为1%-30%。
16.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应物的制备方法包括氢化反应和消去反应，
氢化反应：将包含式VII所示的结构单元的中间体聚合物进行氢化反应，得到包含式VIII所示的结构单元的氢化中间体聚合物，
Figure QLYQS_22
式VII />
Figure QLYQS_23
式VIII
消去反应：将所述氢化中间体聚合物进行消去反应，制备所述第一反应物；
其中，R1、R2各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述氢化反应具体包括以下步骤：
将所述中间体聚合物、第一催化剂在第一溶剂中进行所述氢化反应，得到所述氢化中间体聚合物。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述消去反应具体包括以下步骤：
将所述氢化中间体聚合物、第二催化剂、配体在第二溶剂中进行所述消去反应，得到所述第一反应物。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述中间体聚合物的制备方法具体包括如下步骤：
在可聚合条件下，将式Ⅸ所示的单体和式Ⅹ所示的单体聚合生成所述中间体聚合物，
Figure QLYQS_24
式Ⅸ />
Figure QLYQS_25
式Ⅹ
其中，R1、R2各自独立地包含氢、氟、至少含有一个氟原子的C1-3烷基中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，基于所述式Ⅸ所示的单体和式Ⅹ所示的单体的总质量计，所述式Ⅹ所示的单体的质量百分比为1%-30%。
21.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括权利要求1至12中任一项所述的接枝聚合物或权利要求13至20中任一项所述的制备方法制备的接枝聚合物。
22.权利要求1至12中任一项所述的接枝聚合物在二次电池中的应用。
23.一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包含权利要求1至12中任一项所述的接枝聚合物或权利要求13至20中任一项所述的制备方法制备的接枝聚合物。
24.根据权利要求23所述的正极极片，其特征在于，基于所述正极活性物质的质量计，所述粘结剂的质量百分比为0.4%-2%。
25.根据权利要求23所述的正极极片，其特征在于，基于所述正极活性物质的质量计，所述粘结剂的质量百分比为0.8%-1.6%。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜层与所述正极集流体间单位长度的粘结力不小于7.5N/m。
27.根据权利要求23至25中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜层与所述正极集流体间单位长度的粘结力不小于9N/m。
28.根据权利要求23至25中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片的内聚力不小于65N/m。
29.根据权利要求23至25中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片的内聚力不小于100N/m。
30.根据权利要求23至25中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片对电解液的吸液速率大于0.32μg/s，所述电解液的密度为1.1-1.3g/cm3。
31.根据权利要求23至25中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片对电解液的吸液速率大于0.35μg/s，所述电解液的密度为1.1-1.3g/cm3。
32.一种二次电池，其特征在于，包括电极组件和电解液，所述电极组件包括隔离膜、负极极片和权利要求23至31中任一项所述的正极极片。
33.根据权利要求32所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池中的至少一种。
34.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求32或33所述的二次电池。
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