CN116715798A - 含氟聚合物、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置 - Google Patents

含氟聚合物、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种含氟聚合物、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置。所述含氟聚合物包含衍生自式I所示单体的结构单元和衍生自式II所示单体的结构单元，其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或至少含有一个氟原子的C1‑3烷基，R4、R5、R6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1‑5烷基，R7包含取代或未取代的C1‑9烷基，所述含氟聚合物的α晶型的摩尔含量大于等于80%，以所述含氟聚合物中α晶型、β晶型和γ晶型的总摩尔含量计；所述含氟聚合物的结晶度为40%‑45%。以所述含氟聚合物作为粘结剂可以改善极片的柔韧性，提高正极活性材料颗粒间的滑移，有助于增加正极极片的压实密度。

Description

含氟聚合物、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种含氟聚合物、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置。
背景技术
近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池应用的普及，对其能量密度等性能也提出了更高的要求。
粘结剂是二次电池中的常用材料，在电池的极片、隔离膜、封装处等均有很大需求。为了提高二次电池的能量密度，通常要对正负极活性材料进行厚涂，需要使用较多粘结剂，但常用粘结剂在循环过程中无法保持足够的柔性，使得极片容易发生脆断，进而引发安全问题，因此，粘结剂的柔性仍然有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种含氟聚合物，以所述含氟聚合物作为粘结剂添加至正极浆料中可以对极片进行厚涂，极片的柔韧性较高、不易发生脆断。
为了达到上述目的，本申请提供了一种含氟聚合物，所述含氟聚合物包含衍生自式I所示单体的结构单元和衍生自式II所示单体的结构单元，
式I/>式II
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或至少含有一个氟原子的C1-3烷基，R4、R5、R6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-5烷基，R7包含取代或未取代的C1-9烷基，所述含氟聚合物的α晶型的摩尔含量大于等于80%，基于所述含氟聚合物的α晶型、β晶型和γ晶型的总摩尔含量计，所述含氟聚合物的结晶度为40%-45%。
所述含氟聚合物中含有酯基，具有增柔作用；另外，当所述含氟聚合物中α晶型的摩尔含量大于等于80%、结晶度为40%-45%时，以其作为粘结剂可以改善极片的柔韧性，厚涂时不会出现脆断现象。
在任意实施方式中，所述含氟聚合物的α晶型的摩尔含量为80%-92%，基于所述含氟聚合物的α晶型、β晶型和γ晶型的总摩尔含量计。
控制α晶型的摩尔含量在上述范围内可以提高所述含氟聚合物的粘结性能，在不影响极片柔韧性的情况下，提高极片的循环性能。
在任意实施方式中，所述式I中的R1为氟，R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种，R5、R6各自独立地选自氢、甲基中的一种或两种。
在任意实施方式中，所述衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为5%-15%，基于所述含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计。
在任意实施方式中，所述含氟聚合物的重均分子量为80万-100万。
重均分子量范围适中，粘度反弹小，能较好地粘附活性物质，提高浆料的稳定性。
在任意实施方式中，所述式I所示单体包含氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯中的一种或多种。
在任意实施方式中，所述式II所示单体包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。
本申请的第二方面，提供一种含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
聚合：在可聚合条件下，将式I所示单体和式II所示单体进行聚合反应得到初始含氟聚合物，
式I/>式II
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或至少含有一个氟原子的C1-3烷基，R4、R5、R6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-5烷基，R7包含取代或未取代的C1-9烷基；
重结晶：将所述初始含氟聚合物进行重结晶，得到含氟聚合物；
所述含氟聚合物的α晶型的摩尔含量大于等于80%，基于所述含氟聚合物的α晶型、β晶型和γ晶型的总摩尔含量计，所述含氟聚合物的结晶度为40%-45%。
本申请通过悬浮法和重结晶法制备的含氟聚合物中α晶型的摩尔含量高，以采用上述方法制备的含氟聚合物作为粘结剂可以显著改善极片的柔韧性，避免极片在加工过程中发生脆断。
在任意实施方式中，所述重结晶包括以下步骤：
热处理：将所述初始含氟聚合物加热熔融；
结晶：以40℃/min-60℃/min的降温速率降温至130℃-150℃，至少保温2h，冷却至室温，得到所述含氟聚合物。
通过对重结晶的条件进行控制可以有效提升含氟聚合物中α晶型的含量，使得极片具有良好的柔韧性。
在任意实施方式中，所述热处理过程具体为：
将所述初始含氟聚合物以不高于20℃/min的速率升温至200℃以上，至少保持1h。可选地，所述温度为200℃-350℃，在此温度范围内含氟聚合物不会发生分解。
控制热处理条件在上述范围内可以使所述含氟聚合物完全熔融，不会影响后续结晶过程。
本申请的第三方面，提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为本申请第一方面的含氟聚合物或由本申请第二方面的制备方法制得的含氟聚合物。
在任意实施方式中，所述正极活性材料为含锂磷酸盐及其改性材料中的一种或多种，所述改性材料是通过掺杂、导电碳包覆、导电金属包覆、导电聚合物包覆中的一种或多种改性方式制备的，可选为磷酸铁锂及其改性材料中的一种或多种。
在任意实施方式中，所述正极膜层的压实密度为2.6g/cm3-2.8g/cm3。
采用本申请所述含氟聚合物制备的正极膜层可以获得上述压实密度，有助于提升正极极片的能量密度。
在任意实施方式中，所述正极膜层与所述正极集流体间单位长度的粘结力不小于20N/m。
在任意实施方式中，所述正极极片在经过不少于3次的弯折测试后，所述正极极片出现透光现象。
本申请的第四方面，提供一种二次电池，包括隔离膜、负极极片、电解质和本申请第三方面的正极极片。
本申请的第五方面，提供一种用电装置，包括本申请第四方面的二次电池。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
图4是本申请多个实施方式的循环性能测试图。
附图标记：
5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的含氟聚合物、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
磷酸铁锂、锰酸锂等正极材料由于其成本低、安全性好，已经被广泛应用于二次电池领域。但随着二次电池的广泛应用，对其能量密度提出了更高的要求。目前常用的提高二次电池能量密度的方法为正极厚涂，但厚涂时需要使用更多的粘结剂，目前二次电池中使用最为广泛的粘结剂种类之一为聚偏氟乙烯，增加聚偏氟乙烯的用量会使极片的脆性增加，加工性能较差，循环过程中也易产生开裂、脆断的问题。
[含氟聚合物]
基于此，本申请提出了一种含氟聚合物，该含氟聚合物包含衍生自式I所示单体的结构单元和衍生自式II所示单体的结构单元，
式I/>式II
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或至少含有一个氟原子的C1-3烷基，R4、R5、R6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-5烷基，R7包含取代或未取代的C1-9烷基，所述含氟聚合物的α晶型的摩尔含量大于等于80%，基于所述含氟聚合物的α晶型、β晶型和γ晶型的总摩尔含量计，所述含氟聚合物的结晶度为40%-45%。
α晶型中F原子绕着分子链螺旋排布，有助于正极活性材料颗粒的滑移，具有增柔的作用，可以提高涂布厚度，增加压实密度，从而改善正极极片的能量密度。含氟聚合物的结晶度高于45%，极片的柔韧性较差，含氟聚合物的结晶度低于40%，在电解液中易吸液溶胀，甚至溶解，恶化涂层的粘结力，控制含氟聚合物的结晶度在上述范围内可以使极片的柔韧性和涂层的粘结力达到平衡。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物的α晶型的摩尔含量为80%-100%，基于所述含氟聚合物中α晶型、β晶型和γ晶型的总摩尔含量计；在一些实施方式中，所述含氟聚合物的α晶型的摩尔含量为80%-85%、85%-90%、90%-92%、92%-100%，基于所述含氟聚合物中α晶型、β晶型和γ晶型的总摩尔含量计。
在本文中，术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子集合体，另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物。
在本文中，术语“含氟聚合物”是指由含氟单体和含酯基单体通过共聚形成的大分子集合体或其衍生物。
在本文中，术语“C1-3烷基”是指仅由碳和氢原子组成的直链或支链烷烃基团，基团中不存在不饱和，具有一、二或三个碳原子，并且通过单键附接到分子的其余部分。 C1-3 烷基的示例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、 1-甲基乙基（异丙基）。
在本文中，术语“取代”是指该化合物或化学部分的至少一个氢原子被另一种化学部分以取代基取代，其中的取代基各自独立地选自：羟基、巯基、氨基、氰基、硝基、醛基、卤素原子、烯基、炔基、芳基、杂芳基、C1-6烷基、C1-6烷氧基。
在本文中，术语“C1-5烷基”是指仅由碳和氢原子组成的直链或支链烷烃基团，基团中不存在不饱和，具有一、二、三、四或五个碳原子，并且通过单键附接到分子的其余部分。C1-5 烷基的示例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基（异丙基）、正丁基、二甲基丙基（异丁基）、正戊基、异戊基（2-甲基丁基）。
在本文中，术语“C1-9烷基” 是指仅由碳和氢原子组成的直链或支链烷烃基团，基团中不存在不饱和，具有一、二、三、四、五、六、七、八或九个碳原子，并且通过单键附接到分子的其余部分。 C1-9 烷基的示例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基（异丙基）、正丁基、2-甲基丙基（异丁基）、正戊基、2-甲基丁基（异戊基）、正己基、2-甲基戊基（异己烷）、正庚基、2-甲基己基（异庚基）、正辛基、2-甲基庚基（异辛基）。
在本文中，术语“α晶型”是指分子链中-CH2-CF2-单元交替排列，且空间排列反向平行的晶型，为TGTG’构象，净偶极矩为0，对外不显极性，属于单斜晶系，晶胞参数：a=0.496nm，b=0.964nm，c=0.462nm。
在本文中，术语“β晶型”是指分子链呈平面锯齿型的晶型，为TTTT全反式构象，其极性较大，具有良好的压电性和铁电性，属于正交晶系，晶胞参数：a=0.858nm，b=0.491nm，c=0.256nm。
在本文中，术语“γ晶型”是指TTTGTTTG’构象，具有一定的极性，其晶胞参数：a=0.496nm，b=0.967nm，c=0.920nm。
在本文中，术语“结晶度”是指聚合物中结晶区域所占的比例。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物的α晶型的摩尔含量为80%-92%，基于所述含氟聚合物的α晶型、β晶型和γ晶型的总摩尔含量计。在一些实施方式中，所述含氟聚合物的α晶型的摩尔含量为80%-82%、82%-84%、84%-86%、86%-88%、88%-90%、80%-85%、85%-92%，基于所述含氟聚合物的α晶型、β晶型和γ晶型的总摩尔含量计。
通过控制含氟聚合物中α晶型的摩尔含量在上述范围内可以在改善极片柔性的同时，提高正极膜层与集流体的粘结力，进而提高正极极片的循环性能。
在一些实施方式中，所述式I中的R1为氟，R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种，R5、R6各自独立地选自氢、甲基中的一种或两种。
对取代基的种类作上述限定可以提高正极活性材料在集流体上的粘结力。
在一些实施方式中，所述衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为5%-15%，基于所述含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计。在一些实施方式中，所述衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为5%-7%、7%-9%、9%-11%、11%-13%、13%-15%、5%-10%、10%-15%，基于所述含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计。
控制衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量在上述范围内可以使所述含氟聚合物既具有较好的粘结性，又有助于改善极片的柔韧性。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物的重均分子量为80万-100万。在一些实施方式中，所述含氟聚合物的重均分子量为80万-85万、85万-90万、90万-95万、95万-100万、80万-90万、90万-100万。
在本文中，术语“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。
控制所述含氟聚合物的分子量在上述范围内可以使所述含氟聚合物具有良好的粘结力，同时能够在正极浆料中均匀分散，不影响极片的柔韧性。
在一些实施方式中，所述式I所示单体包含氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述式II所示单体包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。
本申请的一个实施方式中，提供一种含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
聚合：在可聚合条件下，将式I所示单体和式II所示单体进行聚合反应得到初始含氟聚合物，
式I/>式II
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或至少含有一个氟原子的C1-3烷基，R4、R5、R6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-5烷基，R7包含取代或未取代的C1-9烷基；
重结晶：将所述初始含氟聚合物进行重结晶，得到含氟聚合物；
所述含氟聚合物的α晶型的摩尔含量大于等于80%，基于所述含氟聚合物的α晶型、β晶型和γ晶型的总摩尔含量计；所述含氟聚合物的结晶度为40%-45%。
通过悬浮法与重结晶型结合的方法可以制备出α晶型摩尔含量较高的含氟聚合物。该方法简单，制备原料便宜，成本低。
在一些实施方式中，所述重结晶包括以下步骤：
热处理：将所述初始含氟聚合物加热熔融；
结晶：以40℃/min-60℃/min的降温速率降温至130℃-150℃，至少保温2h，冷却至室温，得到所述含氟聚合物。
对结晶条件作上述限定可以提高产物中α晶型的含量，有助于改善极片的柔韧性。
在一些实施方式中，所述热处理过程具体为：
将所述初始含氟聚合物以不高于20℃/min的速率升温至200℃以上，至少保持1h。
控制加热速度在上述范围内是为了防止因局部升温过快导致聚合物分解，采用上述条件进行热处理可以使初始含氟聚合物完全熔融。
本申请的一个实施方式中，所述含氟聚合物可以应用在二次电池中，可选地，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池中的至少一种。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为一些实施方式中的含氟聚合物或一些实施方式中的制备方法制备的含氟聚合物。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材）上而形成。
在一些实施方式中，所述正极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括含锂磷酸盐及其改性材料中的一种或多种，所述改性材料是通过掺杂、导电碳包覆、导电金属包覆、导电聚合物包覆中的一种或多种改性方式制备的，可选为磷酸铁锂及其改性材料的一种或多种。采用本申请所述含氟聚合物作为粘结剂可以促进加工过程中含锂磷酸盐及其改性材料的滑移，有助于改善极片的柔韧性。
在一些实施方式中，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，所述正极膜层的压实密度为2.6g/cm3-2.8g/cm3。
在本文中，所述“压实密度”指的是涂布面密度与正极膜层厚度的比值，所述“涂布面密度”指的是涂布后经过烘干、辊压的正极膜层的重量与涂布面积的比值。
在一些实施方式中，所述正极膜层与所述正极集流体间单位长度的粘结力不小于20N/m。
在一些实施方式中，所述正极极片在经过不少于3次的弯折测试后，所述正极极片出现透光现象。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极膜层的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，所述导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，所述负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
图3是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1
1）含氟聚合物的制备
聚合过程：将30kg的去离子水（电导率小于等于2μs/cm）、10g的羟乙基纤维素依次加入反应釜内，关闭反应釜；釜内抽真空，充氮气，重复操作至反应釜内氧气浓度小于100ppm；向反应釜内通入偏氟乙烯单体至釜内压力5.0MPa；釜内升温至50℃，加入50g二异丙基过氧化二碳酸酯和100g丙酮，开始反应，反应过程中按比例不断通入偏氟乙烯单体和甲基丙烯酸甲酯单体维持釜内反应压力不变，其中通入偏氟乙烯的质量为4262.4g，甲基丙烯酸甲酯的质量为740g；单体全部加入的时间10h；单体全部加入继续反应8h；反应完成时釜内压力将至0.2MPa，回收未反应的偏氟乙烯单体；反应产物经离心、洗涤、干燥得到初始含氟聚合物。
重结晶：将50g的初始含氟聚合物粉末加入到250ml刚玉坩埚内；将坩埚放入马弗炉内，用氮气置换炉膛内气体，并保持炉膛内封闭；以5℃/min速率升温至230℃，保持1h以消除热历史；以速率45℃/min的速率降温至140℃，恒温3h；将产物从马弗炉中取出，冷却至室温，得到含氟聚合物。
2)正极极片的制备
将磷酸铁锂（LiFePO4）、导电碳黑、实施例1的含氟聚合物、聚乙烯吡咯烷酮分散剂、N-甲基吡咯烷酮（NMP）按重量比为97：0.7：2：0.3：38搅拌，正极浆料的固含量为62%；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片，其中涂布面密度为21mg/cm2，压实密度为2.45g/cm3。
3）负极极片的制备
将活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）按照重量比为96.2:0.8:0.8:1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
4）隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
5）电解液的制备
在氩气气氛手套箱中（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），将有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）按照体积比3/7混合均匀，加入LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，LiPF6在溶液中的质量含量为12.5%，搅拌均匀，得到实施例1的电解液。
6）电池的制备
将实施例1正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例1的锂离子电池产品。
实施例2-4中调节重结晶过程中的降温速率、结晶温度和结晶时间，进而调节含氟聚合物的α晶型摩尔含量以及结晶度，其他参数同实施例1保持一致，具体参数见表1。
实施例5-8中调节含氟聚合物中衍生自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的摩尔含量，其他参数同实施例1保持一致，具体参数见表1。
实施例9-12中调整制备含氟聚合物的聚合温度和引发剂二异丙基过氧化二碳酸酯的质量，使得含氟聚合物具有不同的重均分子量，参数如下；其他参数同实施例1保持一致，具体参数见表1。
实施例9中将聚合反应温度调整为55℃，将二异丙基过氧化二碳酸酯的质量调整为55g。
实施例10中将聚合反应温度调整为52.5℃，将二异丙基过氧化二碳酸酯的质量调整为52.5g。
实施例11中将聚合反应温度调整为47.5℃，将二异丙基过氧化二碳酸酯的质量调整为47.5g。
实施例12中将聚合反应温度调整为45℃，将二异丙基过氧化二碳酸酯的质量调整为45g。
实施例13中将甲基丙烯酸甲酯替换成丙烯酸乙酯，其他参数同实施例1保持一致，具体参数见表1和表2。
实施例14中将正极活性材料磷酸铁锂替换成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811），其他参数同实施例1保持一致，具体参数见表1和表2。
对比例1中，以聚偏氟乙烯作为含氟聚合物，其他参数与实施例1相同，具体参数参见表1。
对比例2中调节重结晶过程中的降温速率、结晶温度和结晶时间，进而调节含氟聚合物的α晶型摩尔含量以及结晶度，其他参数与实施例1相同，具体参数参见表1。
对比例3中调节重结晶过程中的降温速率、结晶温度和结晶时间，进而调节含氟聚合物的α晶型摩尔含量以及结晶度，其它参数与实施例1相同，具体参数参见表1。
二、测试方法
1、含氟聚合物的性质表征
（1）含氟聚合物的重均分子量
采用Waters2695Isocratic HPLC 型凝胶色谱仪（示差折光检测器 2141）。以质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：StyragelHT5DMF7.8×300mm+Styragel HT4）。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配置3.0%的含氟聚合物溶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5mL实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据，读取重均分子量。
（2）含氟聚合物α晶型的摩尔含量
采用FTIR测试α晶型的摩尔含量，具体为：FTIR测试仪器为Nieolet5700型红外光谱仪，扫描32次，光谱的波数范围为700-4000cm-1。根据得到的光谱求出作为α晶型的特征吸收的波数795cm-1的吸收强度、作为β晶型的特征吸收的波数839cm-1的吸收强度和作为γ晶型的特征吸收的波数811cm-1的吸收强度。将与上述波数对应的各峰的形成开始点和结束点用直线连接，将该直线和峰波数的交点设为A，将光谱与峰波数相交的点设为B、将峰波数下的透射率为0%的点设为C，求出AC之间和BC之间的长度，将Log(AC/BC)作为各波数的吸收强度。
α晶型的摩尔含量，如上所述，求出与α晶型、β晶型和γ晶型对应的波数795cm-1、波数839cm-1和波数811cm-1的吸收强度，代入下式算出，
α晶型的摩尔含量=795cm-1的吸收强度/(795cm-1的吸收强度+839cm-1的吸收强度+811cm-1的吸收强度)×100%。
（3）含氟聚合物的结晶度
采用美国TA仪器型号为Discovery 250的差示扫描量热仪（DSC）对结晶度进行测量，具体为：将含氟聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，配制含氟聚合物质量分数为10%的胶液，然后在100℃下烘干2天，再将胶膜切成2cm*2cm的小块置于铝制坩埚中，抖平，盖上坩埚盖，在氮气气氛下，以50mL/min的速率吹扫气，保护气的气流量为70mL/min，设置升温速率为10℃/min，测试温度范围为-100℃-400℃。此测试可以得到胶膜的DSC /(Mw/mg)随温度变化曲线，积分计算峰面积，峰面积即为胶膜的熔融焓ΔH（J/g），胶膜结晶度=ΔH/(ΔHm100%)*100%，其中ΔHm100%为PVDF的标准熔融焓（晶态熔化热），ΔHm100%=104.7 J/g。
2、正极极片的性质测试
（1）柔性
将冷压后的正极极片裁剪为20mm×100mm尺寸的测试试样；将其正向对折后，用2kg压辊压平，并展开对着光检查缝隙是否出现透光，如未出现透光，则反向对折，用2kg压辊压平，并对着光再次检查，重复三次测试，未出现透光现象则表明正极极片具有一定的柔性。
（2）粘结力
将电池在25℃下，1C充电1C放电，循环100次，满放状态下拆解电池，取阴极极片，在碳酸二甲酯中冲洗三次，干燥，对极片进行粘结力测试：
参考国标GB/T 2790-1995《胶粘剂180°剥离强度实验方法》，本申请实施例和对比例的粘结力测试过程如下：
用刀片截取宽30mm、长度100-160mm的极片试样，将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm、长度90-150mm。将前面截取的极片试样贴在双面胶上，测试面朝下，后用压辊沿同一个方向滚压三次。
将宽度与极片试样等宽，长度为250mm的纸带插入极片集流体下方，并且用皱纹胶固定。
打开三思拉力机电源（灵敏度为1N），指示灯亮，调整限位块到合适位置，将钢板未贴极片试样的一端用下夹具固定。将纸带向上翻折，用上夹具固定，利用拉力机附带的手动控制器上的“上行”和“下行”按钮调整上夹具的位置，然后进行测试并读取数值。将极片受力平衡时的力除以胶带的宽度作为单位长度的极片的粘结力，以表征正极膜层与集流体之间的粘结力强度。
（3）最大压实密度
将正极极片裁剪为20mm*100mm尺寸的测试试样，备用。将极片弯曲对折固定好，使用2kg重的碾压辊辊压一次，查看极片对折处是否透光、漏金属，若无，则将极片反过来对折固定，使用同样的方法碾压一次，查看极片对折处是否透光、漏金属，若重复三次不透光、漏金属，则降低极片的厚度，增大压实密度，重新进行测试，直至极片重复对折、碾压三次后出现透光、漏金属现象，将最后未出现透光、漏金属现象的正极极片的压实密度作为最大压实密度。实施例和对比例的初始压实密度相同，每测试一次，压实密度增加0.02g/cm3。
3、电池
（1）循环跳水现象分析
电池循环跳水现象分析的测试过程如下：在25℃下，将制备的电池，以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn=Cn/C0×100%，以容量保持率为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到电池容量保持率与循环次数的曲线图。
三、各实施例、对比例测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的含氟聚合物、正极极片和电池，并测量各项性能，其中，柔性测试结果Y代表重复三次不透光，具体结果见下表1和表2。
表1
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表2
由上述测试结果可知，实施例1-14中的粘结剂均为本申请所述含氟聚合物，由所述含氟聚合物制备的正极极片的最大压实密度可达2.6g/cm3以上，具有良好的柔韧性，可以满足厚涂的要求，有助于提升正极极片的能量密度。
对比例1使用的粘结剂为聚偏氟乙烯，α晶型的摩尔含量过低，无法有效提升正极膜层的柔韧性，最大压实密度较低，对能量密度的改善作用较弱。对比例2使用的粘结剂为偏氟乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其α晶型的摩尔含量也低于80%，最大压实密度无法达到2.5g/cm3以上，同样无法有效提升正极极片的能量密度。对比例3中含氟聚合物的结晶度不在本申请限定的范围内，粘结力极低。
此外，对比实施例1-4的测试结果可以发现，当α晶型的摩尔含量高于92%时，粘结力明显降低，该结果表明，含氟聚合物中α晶型的摩尔含量为80%-92%时，正极极片具有良好的柔韧性，适合进行厚涂，提高压实密度，并且正极膜层与正极集流体之间具有良好的粘结力，循环稳定性更高。
对比实施例1、实施例5-8的测试结果可以发现，实施例5中式II的含量相对较低，最大压实密度低，正极极片的柔韧性不如实施例1、实施例5-8，实施例8中式II的含量较高，粘结力相对较低，该结果表明，式II的含量为5%-15%时，正极极片兼具良好的柔韧性以及粘结力。
对比实施例1、实施例9-12的测试结果可以发现，实施例9中含氟聚合物的分子量相对较低，其粘结力低于26N/m，实施例12中含氟聚合物的分子量相对较高，其最大压实密度在2.7g/cm3以下，上述结果表明，含氟聚合物的重均分子量为80万-100万时，可以制备出具有较高能量密度以及良好循环性能的正极极片。
实施例13所述含氟聚合物的式II为丙烯酸乙酯，制备出的正极极片的粘结力以及最大压实密度稍低于实施例1，但仍然具有良好的粘结性能，并且相比于常规正极极片，其柔韧性更好。
实施例14中正极活性材料为三元正极材料，其最大压实密度明显高于其它实施例，柔韧性极好，但粘结力明显低于实施例1。图4为本申请多个实施方式的循环性能测试图，由图可知，实施例14在循环800次左右出现跳水现象，该结果表明，正极活性材料的种类会对正极极片的粘结力以及柔韧性产生一定的影响，对于三元正极材料来说，含氟聚合物中α晶型的摩尔含量大于80%会使正极膜层与正极集流体的粘结力变弱，循环过程中正极膜层会从正极集流体表面脱落，出现循环容量跳水现象，但其柔韧性极好，最大压实密度可以达到3.5g/cm3，该结果表明，选用本申请所述含氟聚合物可以对三元正极材料进行厚涂。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (18)

1.一种含氟聚合物，其特征在于，包含衍生自式I所示单体的结构单元和衍生自式II所示单体的结构单元，
式I/>式II
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或至少含有一个氟原子的C1-3烷基，R4、R5、R6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-5烷基，R7包含取代或未取代的C1-9烷基，
所述含氟聚合物的α晶型的摩尔含量大于等于80%，基于所述含氟聚合物的α晶型、β晶型和γ晶型的总摩尔含量计；所述含氟聚合物的结晶度为40%-45%。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物的α晶型的摩尔含量为80%-92%，基于所述含氟聚合物的α晶型、β晶型和γ晶型的总摩尔含量计。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于，所述式I中的R1为氟，R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种，R5、R6各自独立地选自氢、甲基中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的含氟聚合物，其特征在于，所述衍生自式II所示单体的结构单元的摩尔含量为5%-15%，基于所述含氟聚合物的结构单元的总摩尔数计。
5.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物的重均分子量为80万-100万。
6.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于，所述式I所示单体包含氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述式II所示单体包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。
8.一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
聚合：在可聚合条件下，将式I所示单体和式II所示单体进行聚合反应得到初始含氟聚合物，
式I/>式II
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、氟、氯或至少含有一个氟原子的C1-3烷基，R4、R5、R6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-5烷基，R7包含取代或未取代的C1-9烷基；
重结晶：将所述初始含氟聚合物进行重结晶，得到含氟聚合物；
所述含氟聚合物的α晶型的摩尔含量大于等于80%，基于所述含氟聚合物的α晶型、β晶型和γ晶型的总摩尔含量计；所述含氟聚合物的结晶度为40%-45%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶包括以下步骤：
热处理：将所述初始含氟聚合物加热熔融；
结晶：以40℃/min-60℃/min的降温速率降温至130℃-150℃，至少保温2h，冷却至室温，得到所述含氟聚合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热处理过程具体为：
将所述初始含氟聚合物以不高于20℃/min的速率升温至200℃以上，至少保持1h。
11.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为权利要求1至7中任一项所述的含氟聚合物或权利要求8至10中任一项所述的制备方法制备的含氟聚合物。
12.根据权利要求11所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料为含锂磷酸盐及其改性材料中的一种或多种，所述改性材料是通过掺杂、导电碳包覆、导电金属包覆、导电聚合物包覆中的一种或多种改性方式制备的。
13.根据权利要求12所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料为磷酸铁锂及其改性材料中的一种或多种。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜层的压实密度为2.6g/cm3-2.8g/cm3。
15.根据权利要求11-13中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜层与所述正极集流体间单位长度的粘结力不小于20N/m。
16.根据权利要求11-13中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片在经过不少于3次的弯折测试后，所述正极极片出现透光现象。
17.一种二次电池，其特征在于，包括隔离膜、负极极片、电解质和权利要求11-16中任一项所述的正极极片。
18.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求17所述的二次电池。
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