CN116589671B - 聚合物、分散剂、正极浆料、正极极片及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种聚合物、分散剂、正极浆料、正极极片及二次电池,该聚合物包含式Ⅰ所示的结构,其中X包含羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基中的至少一种,X'包含非极性基团,L包含式Ⅱ所示的结构单元,其中R1包含C1‑12亚烷基、C6‑12亚芳香基或,R2包含C1‑12亚烷基、C6‑12亚芳香基或,其中EO表示‑CH2‑CH2‑O‑,PO表示‑CH(CH3)‑CH2‑O‑,m1、m2各自独立地为1‑10之间的整数,n1、n2各自独立地为0‑10之间的整数。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域,尤其涉及一种聚合物、分散剂、正极浆料、正极极片及二次电池。
背景技术
近年来,二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
正极极片作为二次电池的主要构成部分直接影响了二次电池的应用性能,正极极片一般由集流体、正极活性物质、导电剂、粘结剂组成。然而,正极活性物质一般为纳米级材料,其具有较大的比表面积,导致其表面活性更高,正极浆料匀浆的过程中极易发生团聚现象,形成较大的团聚体,影响电极的涂布效果,使得其制备的极片的电导率低,直接影响电池的电化学性能。现有技术中一般添加分散剂用于改善浆料的分散性,然而现有技术中的分散剂无法适用于包含不同工艺生产的不同石墨化度的正极活性物质的浆料体系,现有技术中的分散剂的通用性差,不利于制造成本的降低。因此,需要开发出一种新的分散剂,以适用于包含不同工艺生产的正极活性物质的浆料体系。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的,其目的在于提供一种聚合物,以该聚合物作为分散剂,以适应不同石墨化度的正极活性物质,能够提高包含不同石墨化度的正极活性物质的浆料体系的分散性,可以有效提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,降低极片的膜片电阻,改善极片的柔韧性,提高电池的首次库伦效率和高温循环性能。
本申请的第一方面提供一种聚合物,聚合物包含式Ⅰ所示的结构,
式Ⅰ
其中X包含羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基中的至少一种,
X'包含非极性基团,
式Ⅱ
其中R1包含C1-12亚烷基、C6-12亚芳香基或,R2包含C1-12亚烷基、C6-12亚芳香基或/>,其中EO表示-CH2-CH2-O-,PO表示-CH(CH3)-CH2-O-,m1、m2各自独立地为1-10之间的整数,n1、n2各自独立地为0-10之间的整数。
该聚合物一端的端基包含非极性基团,表现为亲油性,另一端的端基包含羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基中的至少一种,为极性基团,表现为亲水性。将该聚合物添加在浆料体系中,一端的羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基或磷酸酯基作为锚定位点吸附在固体颗粒表面,另一端的非极性基团则悬浮在浆料中形成立体障碍,当固体颗粒相互接近时,这种立体障碍会产生较强的排斥力,阻止颗粒团聚,形成分散均匀、稳定的浆料。同时式Ⅱ所示的结构单元含有的酯基为极性基团,可产生较强的分子间诱导力,进一步提高聚合物的分散作用。另外L链段中含有较少的支链,键角相对固定,在浆料体系中呈现一定的直线型结构,链段在浆料体系中完全舒展,链段之间不易发生缠结,其产生的空间位阻作用充分的隔离各固体颗粒,进一步提高分散效果。
另外L链段中式Ⅱ所示的结构单元含有酯基,由于p-π共轭效应,酯基上的氧原子的孤对电荷会离域到C-O单键上,同时酯基作为羧酸衍生型基团,其在酸性或碱性条件下均会产生烯醇互变现象,其α-C与羰基上C会产生瞬时存在的双键,因此整个L链段含有部分双键性质,L链段偏向于直线型,会降低冷压过程中正极活性物质间的滑移阻力,起到增加极片柔性的效果,提高极片的柔韧性。
综上所述,相比于现有的分散剂,本申请的聚合物分散剂具有广泛的通用性,适用于包含不同石墨化度的正极活性物质的浆料体系。相比于现有的分散剂,本申请通过末端的X基团、酯基和L链段的共同作用,提高了聚合物的分散能力,提高了聚合物分散剂对于不同石墨化度的正极活性物质的适用性,有助于制备成本的下降、生产效率的提高。
在任意实施方式中,聚合物包含式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4所示的结构中的至少一种,
式Ⅰ-1
式Ⅰ-2
式Ⅰ-3
式Ⅰ-4
其中a1、a2各自独立地为2-12之间的整数,R3、R4各自独立地包含氢、C1-12烷基、C1-12烷基醇、中的至少一种,R5、R6、R7各自独立地包含氢、C1-12烷基、C1-12烷基醇、
、/>中的至少一种,其中R8、R9各自独立地包含C1-12亚烷基,R10包含C1-12烷基或C6-30芳香基。
在任意实施方式中,聚合物包含式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-4所示的结构中的至少一种,
式Ⅰ-1
式Ⅰ-2
式Ⅰ-4
其中a1、a2各自独立地为2-12之间的整数,R3、R4各自独立地包含氢、C1-12烷基醇、中的至少一种,R7包含氢、C1-12烷基醇、/>、中的至少一种,其中R8、R9各自独立地包含C1-12亚烷基,R10包含C1-12烷基或C6-30芳香基。
在任意实施方式中,R1包含,R2包含,其中n1或n2为0,m1、m2各自独立地为2-10之间的整数。
聚合物含有聚氧化乙烯链段或聚氧化乙烯-氧化丙烯链段,可以改善聚合物的柔顺性,降低极片冷压过程中颗粒间的滑移阻力,提高极片的柔韧性,提高电池的首次库伦效率和高温存储性能。
在任意实施方式中,R1包含,R2包含,其中n1、n2、m1、m2各自独立地为1-10之间的整数。
聚合物含有聚氧化乙烯-氧化丙烯链段,可以进一步改善聚合物的柔顺性,降低极片冷压过程中颗粒间的滑移阻力,提高极片的柔韧性,提高电池的首次库伦效率和高温存储性能。
在任意实施方式中,L中的式Ⅱ所示的结构单元的重复数为5-150。
控制式Ⅱ所示的结构单元的重复数在合适范围内,能够保证聚合物有足够数量的酯基,能够保证聚合物产生足够的分子间诱导力,与浆料体系中的固体颗粒形成足够的分子间作用力,提高聚合物的分散能力。同时合适数量的式Ⅱ所示的结构单元,使得聚合物在浆料体系中具有优异的溶解性,聚合物在浆料体系中充分伸展,使得聚合物可以起到分散剂的作用。
在任意实施方式中,X'包含C3-30烷基、C6-30芳香基中的至少一种。
在任意实施方式中,聚合物的重均分子量为2000g/mol-75000g/mol。
在任意实施方式中,聚合物的玻璃化转变温度为40℃-150℃。
在任意实施方式中,聚合物在1标准大气压下的熔点为100℃-300℃。
在任意实施方式中,聚合物的亲水亲油平衡值为6-16。
在任意实施方式中,聚合物的亲水亲油平衡值为10-12。
本申请的第二方面提供一种聚合物的制备方法,制备方法包括下列步骤:
1)缩聚反应:将至少一种二元酸和至少一种二元醇聚合制备得到中间体聚合物,中间体聚合物包含式Ⅲ所示的结构,
式Ⅲ
其中Y'和Y各自独立地包含羧基或羟基;
2)官能化反应:将所述中间体聚合物的端基进行反应,得到包含式Ⅰ所示的结构的聚合物,
式Ⅰ
其中X包含羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基中的至少一种;
X'包含非极性基团;
L包含式Ⅱ所示的结构单元,
式Ⅱ
其中R1包含C1-12亚烷基、C6-12亚芳香基或,R2包含C1-12亚烷基、C6-12亚芳香基或/>,其中EO表示-CH2-CH2-O-,PO表示-CH(CH3)-CH2-O-,m1、m2各自独立地为1-10之间的整数,n1、n2各自独立地为0-10之间的整数。
通过本申请的制备方法可以获得一端含有羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基或磷酸酯基,另一端含有非极性基团,且主链包含酯基的聚合物。以该聚合物作为分散剂,可以适用于不同石墨化度的正极活性物质,可以提高包含不同石墨化度的正极活性物质的浆料体系的分散性,可以提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,降低极片的膜片电阻,改善极片的柔韧性,提高电池的首次库伦效率和高温循环性能。
在任意实施方式中,所述制备方法具体包括:
将催化剂、至少一种二元酸和至少一种二元醇在20℃-250℃下搅拌反应3h-20h,得到中间体聚合物,其中所述中间体聚合物的两端具有相同的端基;
对所述中间体聚合物的两端的端基分别进行反应,得到所述聚合物。
本申请采用缩聚反应和端基化反应制备聚合物,制备方法简单,提高生产效率。
本申请的第三方面,提供一种分散剂,所述分散剂包括第一方面的聚合物或第二方面的制备方法制备的聚合物。
本申请的第四方面,提供一种第一方面的聚合物在二次电池中的应用。
本申请的第五方面,提供一种正极浆料,包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂,所述分散剂包含第一方面的聚合物。
该正极浆料具有优异的分散性,具有高的固含量,可以制备出性能优异的极片。
在任意实施方式中,正极活性物质包括表面具有碳包覆层的磷酸铁锂。
在任意实施方式中,表面具有碳包覆层的磷酸铁锂的石墨化度为10%-30%。
本申请的聚合物分散剂,可适用于以不同石墨化度的磷酸铁锂为正极活性物质的浆料体系,具有普适性,有助于制备成本的下降、生产效率的提高。
在任意实施方式中,所述分散剂的质量分数为0.01%-3%,基于所述正极浆料中固体物质的总质量计。
分散剂的质量分数在合适的范围内,浆料具有高的固含量,极片具有优异的柔韧性,电池具有优异的首次库伦效率和高温存储性能。
在任意实施方式中,所述分散剂的质量分数为0.03%-2%,基于所述正极浆料中固体物质的总质量计。
分散剂的质量分数在合适范围内,可以进一步减缓浆料的凝胶现象,改善浆料的存储性能。
本申请的第六方面,提高一种正极极片,包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层,所述正极膜层由第五方面的正极浆料制备而得。
本申请的正极极片具有优异的柔韧性和低的膜片电阻,极片具有优异的使用性能。
本申请的第七方面,提供一种二次电池,包括隔离膜、负极极片、电解液以及第六方面的正极极片。
本申请的第八方面,提供一种用电装置,包括第七方面的二次电池。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图;
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图;
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图;
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图;
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图;
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明:
1电池包;2上箱体;3下箱体;4电池模块;5二次电池;51壳体;52电极组件;53盖板。
具体实施方式
以下,适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极活性材料及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如,有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长,便于本领域技术人员的理解。此外,附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述提到所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明,本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式,也可以是封闭式。例如,所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分,也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明,在本申请中,术语“或”是包括性的。举例来说,短语“A或B”表示“A,B,或A和B两者”。更具体地,以下任一条件均满足条件“A或B”:A为真(或存在)并且B为假(或不存在);A为假(或不存在)而B为真(或存在);或A和B都为真(或存在)。
正极浆料主要是由正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂形成的固-液相混合体系。现有技术中常通过添加分散剂用于提高浆料的分散性。然而,现有技术中的分散剂通常只适用于固定组分的浆料体系,通用性差,浆料中各组分的物性发生变化后,往往需要调整分散剂。例如,现有技术中不同工艺条件下生产的磷酸铁锂,其表面包覆碳程度是不一样,磷酸铁锂的石墨化度是不一样,往往一种分散剂无法适用于不同石墨化度的磷酸铁锂。使用现有技术中的分散剂用于以不同石墨化度的磷酸铁锂为正极活性物质的浆料体系,浆料体系的分散性不太理想,难以满足极片和电池的性能要求。
[分散剂]
基于此,本申请提供一种聚合物,聚合物包含式Ⅰ所示的结构,
式Ⅰ
其中X包含羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基中的至少一种,
X'包含非极性基团,
L包含式Ⅱ所示的结构单元,
式Ⅱ
其中R1包含C1-12亚烷基、C6-12亚芳香基或,R2包含C1-12亚烷基、C6-12亚芳香基或/>,
其中EO表示-CH2-CH2-O-,PO表示-CH(CH3)-CH2-O-,m1、m2各自独立地为1-10之间的整数,n1、n2各自独立地为0-10之间的整数。
在本文中,术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体。该术语另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物,即可以通过上述大分子中的官能团的反应,例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物。
在本文中,术语“羧基”是指-COOH。
在本文中,术语“酯基”是指,R11为非氢基团。
在本文中,术语“磺酸基”是指-SO3H。
在本文中,术语“磺酸酯基”是指,R12为非氢基团。
在本文中,术语“磷酸基”是指或/>。
在本文中,术语“磷酸酯基”是指,R13为非氢基团。
在本文中,术语“非极性基团”是指正负电荷中心重合的基团,其包括但不限于烷基、芳香基。
在本文中,术语“烷基”是指仅由碳和氢原子组成的直链或支链烃链基团,基团中不存在不饱和。
在本文中,术语“芳香基”指至少一个环为芳族的芳族环系统。
在一些实施方式中,非极性基团包括C3-30烷基或C6-30芳香基。
在本文中,术语“C3-30烷基”是指仅由碳和氢原子组成的直链或支链烃链基团,基团中不存在不饱和,具有从6至30个碳原子,并且通过单键附接到分子的其余部分。术语“C1-3烷基”和“C1-12烷基”应作相应的解释。
在本文中,术语“C6-30芳香基”指从含有6至30个碳原子的芳烃的环除去一个氢原子而形成的一价官能团,例如苯基或萘基。芳烃指的是具有芳族环的烃,并且包括单环和多环烃,其中多环烃的另外的环可为芳族的或非芳族的。
在本文中,术语“C1-12亚烷基”是指具有规定碳原子数的支链和直链饱和脂族二价烃基。基团中不存在不饱和,具有从1至12个碳原子,并且通过单键附接到分子的其余部分。
在本文中,术语“C6-12亚芳香基”是指从含有6至12个碳原子的芳烃的环除去两个氢原子而形成的二价官能团,例如亚苯基或亚萘二基。
在本文中,或/>中的EO单元和PO单元可以是无规则排列,或者可以是嵌段排列。
在本文中,术语“分散剂”是指在固-液分散体系中阻止固体粒子相互聚集,使固体微粒在液相中较长时间保持均匀分散的一类物质。
在一些实施方式中,分散剂的分散介质是水性溶剂,如水。即分散剂溶解于水性溶剂中。
在一些实施方式中,分散剂的分散介质是油性溶剂,油性溶剂的示例包括但不限于二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸二甲酯、乙基纤维素、聚碳酸酯。即分散剂溶解于油性溶剂中。
在一些实施方式中,分散剂作为正极浆料分散剂。用于分散正极活性物质、导电剂、粘结剂以形成正极浆料。
在一些实施方式中,分散剂作为负极浆料分散剂。用于分散负极活性物质、导电剂、粘结剂以形成负极浆料。
在一些实施方式中,X基团包含羧基、磺酸基或磷酸基。
羧基、磺酸基或磷酸基可电离产生负离子,主要通过静电作用与浆料体系中的正极活性物质颗粒的表面产生吸附,将聚合物的一端锚固在正极活性物质颗粒表面。
在一些实施方式中,X基团包含酯基、磺酸酯基或磷酸酯基。
酯基、磺酸酯基或磷酸酯基通过分子间作用力与浆料体系中的正极活性物质颗粒的表面产生吸附,将聚合物的一端锚固在正极活性物质颗粒表面。
该聚合物一端的端基包含非极性基团,表现为亲油性,另一端的端基包含羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基中的至少一种,为极性基团,表现为亲水性。将聚合物添加在浆料体系中时,一端的羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基或磷酸酯基作为锚定位点吸附在正极活性物质颗粒表面,另一端则悬浮在浆料中形成立体障碍,当颗粒相互接近时,这种立体障碍会产生较强的排斥力,阻止颗粒团聚,形成分散均匀、稳定的浆料。式Ⅱ所示的结构单元含有的酯基为极性基团,可产生较强的分子间诱导力,与颗粒形成强的分子间作用力,进一步提高聚合物的分散能力。另外酯基中的氧可以与正极活性物质表面的羟基和/或羧基形成氢键作用,同时酯基中的氧可以与正极活性物质形成配位作用,共同增强聚合物分散剂对于浆料体系中颗粒的分散作用。另外L链段中含有较少的支链,键角相对固定,在浆料体系中呈现一定的直线型结构,链段在浆料体系中完全舒展,链段之间不易发生缠结,其产生的空间位阻作用充分的隔离各固体颗粒,同时L链段的充分伸展也使得酯基充分与不同颗粒产生作用,进一步提高分散效果。本申请的聚合物分散剂针对不同石墨化度的正极活性物质的表面可以实现多位点吸附,使得吸附作用更为显著,增强聚合物分散剂对浆料的分散效果。
另外L链段中式Ⅱ所示的结构单元含有酯基,由于p-π共轭效应,酯基上的氧原子的孤对电荷会离域到C-O单键上,同时酯基作为羧酸衍生型基团,其在酸性或碱性条件下均会产生烯醇互变现象,其α-C与羰基上C会产生瞬时存在的双键,因此整个L链段含有部分双键性质,L链段偏向于直线型,会降低冷压过程中正极活性物质间的滑移阻力,起到增加极片柔性的效果,提高极片的柔韧性。
综上所述,本申请的聚合物作为分散剂,在多位点吸附的作用下,能够提高包含不同石墨化度的正极活性物质的浆料的分散性,提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶,降低极片的膜片电阻,改善电池的首次库伦效率和高温循环性能。同时还能提高极片的柔韧性,为后续制备厚涂布高压密极片提供基础。
现有技术中的分散剂的兼容性差,无法适用浆料中不同工艺条件下生产的正极活性物质的差异。本申请通过末端的X基团、酯基和L链段的共同作用,提高了聚合物的分散能力,提高了聚合物分散剂对于不同石墨化度的正极活性物质的适用性,提高聚合物分散剂的普适性,有助于制备成本的下降、生产效率的提高。
在一些实施方式中,聚合物包含式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4所示的结构中的至少一种,
式Ⅰ-1
式Ⅰ-2
式Ⅰ-3
式Ⅰ-4
其中a1、a2各自独立地为2-12之间的整数,R3、R4各自独立地包含氢、C1-12烷基、C1-12烷基醇、中的至少一种,R5、R6、R7各自独立地包含氢、C1-12烷基、C1-12烷基醇、/>、/>中的至少一种,其中R8、R9各自独立地包含C1-12亚烷基,R10包含C1-12烷基或C6-30芳香基。
在本文中,术语“C1-12烷基醇”是指亚烷基基团与一个羟基基团(-OH)键合的单价原子基团,并且由“-CnH2n-OH”(其中n为1-12的自然数)表示。
在一些实施方式中,聚合物包含式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-4所示的结构中的至少一种,
式Ⅰ-1/>
式Ⅰ-2
式Ⅰ-4
其中a1、a2各自独立地为2-12之间的整数,R3、R4各自独立地包含氢、C1-12烷基醇、中的至少一种,R7包含氢、C1-12烷基醇、/>、中的至少一种,其中R8、R9各自独立地包含C1-12亚烷基,R10包含C1-12烷基或C6-30芳香基。
在一些实施方式中,式Ⅰ-1所示的结构中的R3包含氢。
R3包含氢,聚合物可以电离产生负离子,可以通过静电作用与浆料体系中的正极活性物质颗粒的表面产生吸附,增强聚合物分散剂的分散效果,提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,改善极片的柔韧性,改善浆料和极片的使用性能,提高电池的首次库伦效率。
在一些实施方式中,式Ⅰ-1所示的结构中的R3包含C1-12烷基醇或。
R3包含C1-12烷基醇或,其中的氨基或羟基可以与浆料体系中的正极活性物质颗粒产生吸附力,增强聚合物分散剂的分散效果,提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,改善极片的柔韧性,改善浆料和极片的使用性能。
在一些实施方式中,式Ⅰ-2所示的结构中的R4包含氢。
R4包含氢,聚合物可以电离产生负离子,可以通过静电作用与浆料体系中的正极活性物质颗粒的表面产生吸附,增强聚合物分散剂的分散效果,提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,改善极片的柔韧性,降低极片的膜片电阻,提高电池的首次库伦效率和高温循环性能。
在一些实施方式中,式Ⅰ-2所示的结构中的R4包含C1-12烷基醇或。
R4包含C1-12烷基醇或,其中的氨基或羟基可以与浆料体系中的正极活性物质颗粒产生吸附力,增强聚合物分散剂的分散效果,提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,改善极片的柔韧性,降低极片的膜片电阻,提高电池的首次库伦效率和高温循环性能。
在一些实施方式中,式Ⅰ-3所示的结构中的R5或R6包含氢。
R5或R6包含氢,聚合物可以电离产生负离子,可以通过静电作用与浆料体系中的正极活性物质颗粒的表面产生吸附,增强聚合物分散剂的分散效果,减缓浆料的凝胶现象,改善极片的柔韧性,提高电池的首次库伦效率和高温循环性能。
在一些实施方式中,式Ⅰ-3所示的结构中的R5或R6包含C1-12烷基醇、、/>中的至少一种。
R5或R6包含C1-12烷基醇、或/>,其中的氨基、羟基、酯基可以与浆料体系中的正极活性物质颗粒产生吸附力,增强聚合物分散剂的分散效果,提高浆料的固含量,改善浆料的使用性能。
在一些实施方式中,式Ⅰ-4所示的结构中的R7包含氢。
R7包含氢,聚合物可以电离产生负离子,可以通过静电作用与浆料体系中的正极活性物质颗粒的表面产生吸附,增强聚合物分散剂的分散效果,提高浆料的固含量,改善浆料的使用性能,同时提高电池的首次库伦效率和高温存储性能。
在一些实施方式中,式Ⅰ-4所示的结构中的R7包含C1-12烷基醇、、/>中的至少一种。
R7包含C1-12烷基醇、或/>,其中的氨基、羟基、酯基可以与浆料体系中的正极活性物质颗粒产生吸附力,增强聚合物分散剂的分散效果,降低膜片电阻,改善极片的使用性能。
在一些实施方式中,聚合物包含式Ⅰ-4所示的结构。
相比于式Ⅰ-3所示的结构中含有一条L链段,式Ⅰ-4所示的结构中含有两条L链段,可以增强聚合物分散剂的分散效果,提高浆料的固含量,提高电池的高温循环性能,改善电池的循环性能。
在一些实施方式中,R1包含C1-12亚烷基或,R2包含C1-12亚烷基或/>,m1、m2各自独立地为1-10之间的整数,n1、n2各自独立地为0-10之间的整数。
在L链段中引入较长的烷基链段或者聚醚的柔性链段,可以提高极片的柔韧性。
在一些实施方式中,R1包含,R2包含/>,其中n1或n2为0,m1、m2各自独立地为2-10之间的整数。
在本文中,术语“聚氧乙烯链段”是指包含-CH2-CH2-O-结构单元的聚合物链段。
在本文中,术语“聚氧乙烯-氧化丙烯链段”是指包含-CH2-CH2-O-和-CH(CH3)-CH2-O-结构单元的聚合物链段。
聚合物含有聚氧化乙烯链段或聚氧化乙烯-氧化丙烯链段,可以改善聚合物的柔顺性,降低极片冷压过程中的颗粒间的滑移阻力,提高极片的柔韧性,改善极片的使用性能。
在一些实施方式中,R1包含,R2包含,其中n1、n2、m1、m2各自独立地为1-10之间的整数。
聚合物含有聚氧化乙烯-氧化丙烯链段,可以进一步改善聚合物的柔顺性,降低极片冷压过程中的颗粒间的滑移阻力,提高极片的柔韧性,改善极片的使用性能,提高电池的首次库伦效率和高温存储性能。
在一些实施方式中,L中的式Ⅱ所示的结构单元的重复数为5-150。
在一些实施方式中,L中的式Ⅱ所示的结构单元的重复数可选为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150中的任意值或其中任意两值组成的范围。
在一些实施方式中,在一些实施方式中,L中的式Ⅱ所示的结构单元的重复数为8-120。
在一些实施方式中,L中的式Ⅱ所示的结构单元的重复数可选为8、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120中的任意值或其中任意两值组成的范围。
在一些实施方式中,在一些实施方式中,L中的式Ⅱ所示的结构单元的重复数为15-80。
在一些实施方式中,L中的式Ⅱ所示的结构单元的重复数可选为15、20、30、40、50、60、70、80中的任意值或其中任意两值组成的范围。
控制式Ⅱ所示的结构单元的重复数在合适范围内,能够保证聚合物有足够数量的酯基,能够保证聚合物产生足够的分子间诱导力,与浆料体系中的固体颗粒之间形成足够的分子间作用力,提高聚合物的分散能力。同时合适数量的式Ⅱ所示的结构单元,使得聚合物在浆料体系中具有优异的溶解性,聚合物在浆料体系中充分伸展,使得聚合物可以起到分散剂的作用。
在一些实施方式中,基于聚合物的质量计,聚合物中的X的质量百分比为0.5%-5%。
在一些实施方式中,基于聚合物的质量计,聚合物中的R1与R2的总质量百分比为30%-90%。
在一些实施方式中,基于聚合物的质量计,聚合物中的质量百分比为5%-20%。
控制X基团、R1与R2、酯基的质量百分比在合适范围内,使得X基团、L链段、酯基充分发挥各自的优势,共同作用使得聚合物具有优异的分散能力,提高浆料的分散性。
在一些实施方式中,聚合物的重均分子量为2000g/mol-75000g/mol。
在一些实施方式中,聚合物的重均分子量可选为2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol、5000g/mol、5500g/mol、6000g/mol、6500g/mol、7000g/mol、7500g/mol、8000g/mol、8500g/mol、9000g/mol、9500g/mol、10000g/mol、15000g/mol、20000g/mol、25000g/mol、30000g/mol、35000g/mol、40000g/mol、45000g/mol、50000g/mol、55000g/mol、60000g/mol、65000g/mol、70000g/mol、75000g/mol中的任意值或其中任意两值组成的范围。
在本文中,术语“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。
在本申请中,聚合物的重均分子量的测试可以选用本领域已知的方法进行测试,例如采用凝胶色谱法进行测试,如采用Waters 2695 Isocratic HPLC型凝胶色谱仪(示差折光检测器2141)进行测试。在一些实施方式中,测试方法为以质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比,选择匹配的色谱柱(油性:Styragel HT5DMF7.8*300 mm+Styragel HT4)。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置3.0%的含氟聚合物溶液,配置好的溶液静置一天,备用。测试时,先用注射器吸取四氢呋喃,进行冲洗,重复几次。然后吸取5ml实验溶液,排除注射器中的空气,将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据,读取重均分子量。
若聚合物的重均分子量过大,聚合物溶解困难,无法起到分散剂的作用。若聚合物的重均分子量过小,无法起到有效的分散作用,不利于导电网络的形成,导致极片的膜片电阻增大,电池的首次库伦效率和高温存储性能下降。
在一些实施方式中,聚合物的玻璃化转变温度为40℃-150℃。
在一些实施方式中,聚合物的玻璃化转变温度为40℃、60℃、90℃、100℃、120℃、150℃中的任意值或其中任意两值组成的范围。
在本文中,术语“玻璃化转变温度”是指非晶态聚合物(包括晶态聚合物中的非结晶部分)由玻璃态向高弹态或者由高弹态向玻璃态的转变温度,是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。
在本文中,术语“玻璃态”是指非晶态聚合物在外力作用下形变很小,形变与受力的大小成正比,当外力除去后形变能立刻回复的状态。在玻璃态下,分子运动的能量很低,不足以克服主链内旋转的位垒,不足以激发起链段的运动,链段处于被冻结的状态。例如受到外力时,由于链段运动被冻结,只能使主链的键长和键角有微小的改变,因此从宏观上来说,聚合物受力后的形变是很小的。
在本文中,术语“高弹态”是指非晶态聚合物在很小的外力作用下,产生很大的形变。在高弹态下,非晶态聚合物受到外力作用时,分子链通过单键的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用。例如受到拉伸力时,分子链可从蜷曲状态变为伸展状态,因而表现在宏观上可以发生很大的形变。一旦外力除去,分子链又要通过单键的内旋转和链段运动回复到原来的蜷曲状态,在宏观上表现为弹性回缩。
在本申请中,聚合物的玻璃化转变温度的测试可以选用本领域已知的方法进行测试,例如使用TA公司的差示扫描量热仪(Q1000型)进行玻璃化转变温度的测试。取6-9g聚合物样品,以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃,分析得到的差示扫描量热曲线,可以得到聚合物的玻璃化转变温度,单位为℃。
在一些实施方式中,聚合物在1标准大气压下的熔点为100℃-300℃。
在一些实施方式中,聚合物在1标准大气压下的熔点为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、250℃、300℃中的任意值或其中任意两值组成的范围。
在本文中,术语“1标准大气压”是指在标准大气条件下海平面的气压,其值为101.325kPa,是压强的单位,记作atm。
在本申请中,聚合物在1标准大气压下的熔点的测试可以选用本领域已知的方法进行测试,例如使用精密显微熔点测定仪(X-5型)进行熔点的测试。在一个标准大气压下,取0.01mg均匀研磨后的样品置于载玻片上,覆盖另一层载玻片后轻轻压实,置于热台中心。盖上隔热板后调节显微镜焦距,直至可以清晰观察到样品为止。随后调节温度旋钮,快速升温至聚合物产生轻微融化现象,再缓慢调节升温速率至样品全部熔化,记录全熔温度为聚合物的熔点,单位为℃。
在一些实施方式中,聚合物的亲水亲油平衡值为6-16。
在一些实施方式中,聚合物的亲水亲油平衡值可选为6、8、10、12、14、16中的任意值或其中任意两值组成的范围。
在本文中,术语“亲水亲油平衡值”用于表征聚合物亲水亲油的综合趋势。亲水亲油平衡值越大,则表明该种聚合物的亲水性越好,反之,亲水亲油平衡值越小,则其亲水性越差,亲油性越好。
在本文中,聚合物的亲水亲油平衡值(HLB)的测试可以选用本领域已知的方法进行测试,例如采用乳化法测定,其原理为利用聚合物乳化油性介质时,当聚合物的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时,生成的乳液稳定性最好。通过已知HLB值的标准样品,按比例混合即可得到理想的HLB值,将该聚合物乳化配制好的油相,并静置24h,稳定性最好的试样中油相所需的HLB值即为该聚合物的HLB值。
在一些实施方式中,聚合物的亲水亲油平衡值为10-12。
在一些实施方式中,聚合物的亲水亲油平衡值可选为10、11、12中的任意值或其中任意两值组成的范围。
本申请的一个实施方式提供一种聚合物的制备方法,制备方法包括下列步骤:
1)缩聚反应:将至少一种二元酸和至少一种二元醇聚合制备得到中间体聚合物,中间体聚合物包含式Ⅲ所示的结构,
式Ⅲ
其中Y'和Y各自独立地包含羧基或羟基;
2)端基反应:将所述中间体聚合物的端基进行反应,得到包含式Ⅰ所示的结构的聚合物,
式Ⅰ
其中X包含羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基中的至少一种;
X'包含非极性基团;
L包含式Ⅱ所示的结构单元,
式Ⅱ
其中R1包含C1-12亚烷基、C6-12亚芳香基或,R2包含C1-12亚烷基、C6-12亚芳香基或/>,其中EO表示-CH2-CH2-O-,PO表示-CH(CH3)-CH2-O-,m1、m2各自独立地为1-10之间的整数,n1、n2各自独立地为0-10之间的整数。
在本文中,术语“二元酸”是指含有两个羧基的酸。
在本文中,术语“二元醇”是指含有两个羟基的醇。
在任意实施方式中,二元醇具有式Ⅴ所示的结构,
式Ⅴ
其中R2包含C1-12亚烷基、C6-12亚芳香基、中的至少一种,m2为1-10之间的任意整数,n2为0-10之间的任意整数。
在一些实施方式中,二元醇包含
、/>、中的任意一种。
在一些实施方式中,二元酸具有式Ⅵ所示的结构,
式Ⅵ
其中所述R1包含C1-12亚烷基、C6-12亚芳香基、中的至少一种,m1为1-10之间的整数,n1为0-10之间的整数。
在一些实施方式中,二元酸包含
、
、/>
中的任意一种。
该制备方法原料便宜,可以降低成本,减少对环境的污染,有利于聚合物分散剂产量的提高。同时该制备方法可以获得一端含有羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基或磷酸酯基,一端含有非极性基团,且主链包含酯基的聚合物。以该聚合物作为分散剂,可以适用于不同石墨化度的正极活性物质,可以提高包含不同石墨化度的正极活性物质的浆料体系的分散性,能够有效提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,降低极片的膜片电阻,改善极片的柔韧性,提高电池的首次库伦效率和高温循环性能。
在一些实施方式中,所述制备方法具体包括:
将催化剂、至少一种二元酸和至少一种二元醇在20℃-250℃下搅拌反应3h-20h,得到中间体聚合物,其中中间体聚合物的两端具有相同的端基;
对所述中间体聚合物的两端的端基分别进行反应,得到所述聚合物。
在一些实施方式中,中间体聚合物的端基均为羧基。
在一些实施方式中,中间体聚合物的端基均为羟基。
在一些实施方式中,聚合物的合成路线为在催化剂的作用下,至少一种二元酸和至少一种二元醇发生聚合反应生成中间体聚合物,使得二元酸或二元醇过量,得到两端的端基均为羧基或羟基,一端的羧基或羟基与包含X'基团的活性单体进行官能团反应,另一端的羧基或羟基与包含X基团的活性单体进行官能团反应,制备一端包含X基团,另一端包含X'的聚合物。可以理解,包含X'基团的活性单体是指包含X'基团且包含能够与中间体聚合物一端的羧基或羟基反应的活性官能团的单体,包含X基团的活性单体是指包含X基团且包含能够与中间体聚合物一端的羧基或羟基反应的活性官能团的单体。与羧基反应的活性官能团可选为羟基或氨基,与羟基反应的活性官能团可选为环氧基、羧基、氨基、异氰酸酯基、卤素原子、酸酐中的任意一种。
在一些实施方式中,中间体聚合物的端基为羟基,包含X'基团的活性单体是指包含X'基团且包含卤素原子的活性单体。
在一些实施方式中,中间体聚合物的端基为羟基,包含X基团的活性单体是指包含X基团且包含卤素原子的活性单体。
在一些实施方式中,中间体聚合物的端基为羟基,包含X'基团的活性单体是指X'-(CH2)m-A,其中m为1-12之间的整数,A为F、Cl、Br或I。
在一些实施方式中,中间体聚合物的端基为羟基,包含X基团的活性单体是指X-(CH2)n-B,其中n为1-12之间的整数,B为F、Cl、Br或I。
在一些实施方式中,催化剂包含钛酸四丁酯。
本申请采用缩聚反应和端基化反应制备聚合物,制备方法简单,提高生产效率。
在一些实施方式中,提供一种分散剂,所述分散剂包括任意实施方式中的聚合物或任意实施方式中的制备方法制备的聚合物。
在一些实施方式中,提供一种任意实施方式中的聚合物在二次电池中的应用。
[正极浆料]
在一些实施方式中,提供一种正极浆料,包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂,所述分散剂包含任意实施方式中的聚合物。
该正极浆料具有优异的分散性,具有高的固含量,有利于制备出性能优异的极片。
在一些实施方式中,正极活性物质可采用本领域公知的用于电池的正极活性物质。作为示例,正极活性物质可包括以下材料中的至少一种:橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池正极活性物质的传统材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中,正极浆料包括导电剂。作为示例,所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中,正极活性物质包括表面具有碳包覆层的磷酸铁锂。
一方面,L链段中式Ⅱ所示的结构单元中含有酯基,酯基上的氧原子可以与磷酸铁锂中的铁原子产生配位作用,另外一方面,酯基上的氧原子可以与碳包覆层中的羧基或羟基产生氢键作用,两者共同作用提高聚合物对浆料的分散能力,使得聚合物分散剂对以表面具有碳包覆层的磷酸铁锂为正极活性物质的浆料体系具有优异的分散能力。
在一些实施方式中,表面具有碳包覆层的磷酸铁锂的石墨化度为10%-30%。
在一些实施方式中,表面具有碳包覆层的磷酸铁锂的石墨化度可选为10%、15%、20%、25%、30%中的任意值或其中任意两值组成的范围。
在本申请中,术语“石墨化度”是指碳组分的石墨化程度,反映了碳包覆的磷酸铁锂中,特别是碳包覆层中的石墨晶体结构的完整程度,即石墨结构中碳原子排列的规整程度。
本文中,磷酸铁锂的石墨化度的测试可以选用本领域已知的方法进行测试,例如采用拉曼光谱仪进行表征,具体为石墨化度采用法国HORIBA Jobin Yvon高分辨拉曼光谱仪进行表征,型号为LabRAM HR Evlution,扣除检测背景后使用以下高斯函数进行拟合。拉曼图谱测试条件:波长532nm,扫描范围200-4000cm-1,累积两次,每个样品测10个点,取平均值拟合:
/>
上述公式中,G为石墨化度,Ai、Vi和wi分别为峰强、峰位置和峰宽。
现有技术中为了提高磷酸铁锂的电子和离子导电性,会在正极活性物质的表面进行碳包覆,然而现有市场上的磷酸铁锂包覆工艺种类繁多,表面包覆碳的程度不一,磷酸铁锂的石墨化度不一,现有的分散剂都无法适用以不同石墨化度的磷酸铁锂为正极活性物质的浆料,而本申请的聚合物分散剂具有普适性,可以提高以不同石墨化度的磷酸铁锂为正极活性物质的浆料的分散性,提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,降低极片的膜片电阻,改善极片的柔韧性,提高电池的首次库伦效率和高温循环性能。该聚合物分散剂对于包含不同工艺生产的不同石墨化度的磷酸铁锂的正极浆料具有普适性,有助于制备成本的下降、生产效率的提高。
在一些实施方式中,所述分散剂的质量分数为0.01%-3%,基于所述正极浆料中固体物质的总质量计。
在一些实施方式中,基于所述正极浆料中固体物质的总质量计,所述分散剂的质量分数可选为0.01%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%中的任意值或其中任意两值组成的范围。
分散剂的质量分数在合适的范围内,浆料具有高的固含量,极片具有优异的柔韧性,电池具有优异的首次库伦效率和高温存储性能。
在一些实施方式中,所述分散剂的质量分数为0.03%-2%,基于所述正极浆料中固体物质的总质量计。
在一些实施方式中,基于所述正极浆料中固体物质的总质量计,所述分散剂的质量分数可选为0.03%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%中的任意值或其中任意两值组成的范围。
分散剂的质量分数在合适范围内,可以进一步缓解浆料的凝胶现象,改善浆料的存储性能。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层,所述正极膜层由任意实施方式中的正极浆料制备而得。
作为示例,正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中,所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性物质、导电剂、粘结剂、分散剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中,形成正极浆料;将正极浆料涂覆在正极集流体上,经烘干、冷压等工序后,即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层,所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例,负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中,所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中,负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例,负极活性材料可包括以下材料中的至少一种:人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括其他助剂,例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备负极极片:将上述用于制备负极极片的组分,例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中,形成负极浆料;将负极浆料涂覆在负极集流体上,经烘干、冷压等工序后,即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中,所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中,电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中,溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中,所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中,二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中,隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在一些实施方式中,正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中,二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中,二次电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,作为塑料,可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[二次电池]
本申请对二次电池的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如,图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。所述二次电池也可以为钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池。
在一些实施方式中,参照图2,外包装可包括壳体51和盖板53。其中,壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53能够盖设于所述开口,以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[电池模块]
在一些实施方式中,二次电池可以组装成电池模块,电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3,在电池模块4中,多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[电池包]
在一些实施方式中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5,在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[用电装置]
本申请的一个实施方式中,提供一种用电装置,包括任意实施方式的二次电池、任意实施方式的电池模块或任意实施方式的电池包中的至少一种。
所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源,也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等,但不限于此。
作为所述用电装置,可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下,说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1
1)制备中间体聚合物:在氮气气氛保护下,将摩尔比为1:1.2的二元酸、二元醇以及单体质量0.15%的催化剂钛酸四丁酯依次加入到烧瓶内,缓慢升温到180℃,反应15h,反应过程中生成的副产物水通过分水器除去,反应终点通过端羟基测定法进行标定,最后通过减压蒸馏除去未反应小分子原料后获得端基均为羟基的中间体聚合物,
其中二元酸、二元醇的结构式如下所示,
二元酸
二元醇
将2mol的两端端基均为羟基的中间体聚合物、1mol的1-氯十二烷溶解在1000ml二氯甲烷中,在室温进行卤化反应,反应6h后,加入500ml的去离子水淬灭反应。将反应混合物在二氯甲烷中萃取三次,收集油相产物,随后用硫酸镁干燥,旋蒸分离产物,最后进行层析柱分离得到第一产物;
将1mol的第一产物、1.5mol的锚固封端剂Cl-C4H8-COOH溶解在1000ml二氯甲烷中,在室温进行卤化反应,反应6h后,加入500ml的去离子水淬灭反应。将反应混合物在二氯甲烷中萃取三次,收集油相产物,随后用硫酸镁干燥,旋蒸分离产物,最后进行层析柱分离得到聚合物分散剂P-1。
制备聚合物分散剂P-1的反应过程如下所示,
2)制备正极浆料
将正极活性物质碳包覆处理的磷酸铁锂(LFP@C)、导电剂乙炔黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、分散剂(P-1)加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌得到正极浆料,其中LFP@C、SP、PVDF三者的重量比为97:2:1,分散剂的质量分数为正极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂的总质量的1.5%,正极浆料的理论固含量为60%,搅拌结束后测试浆料粘度,粘度控制在小于20000mPa·s。如粘度偏高,按照最少量添加NMP使得浆料粘度低于20000mPa·s。
3)制备正极极片
将正极浆料均匀涂覆在铝箔正极集流体的两个表面上,然后干燥,得到膜层;之后经过冷压、分切,得到正极极片。
4)制备负极极片
将负极活性材料人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照重量比为96:2:1:1溶于溶剂去离子水中,混合均匀后制备成负极浆料;将负极浆料多次均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上,经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
5)隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
6)制备电解液
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm),将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀,将LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中配置成12.5%溶液,得到电解液。
7)制备二次电池
将实施例1制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯,给裸电芯焊接极耳,并将裸电芯装入铝壳中,并在80℃下烘烤除水,随即注入电解液并封口,得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序,获得实施例1的锂离子电池产品。
实施例2-12
实施例2-12的电池与实施例1的电池制备方法相似,但是调整锚固封端剂的种类,进而调整聚合物的结构式,具体调整参数参见表1,
表1
/>
其中实施例1-实施例12中的聚合物结构中的X'包含-C12H25,L链段包含
实施例13-16
实施例13-16的电池与实施例1的电池制备方法相似,但是调整二元酸和二元醇的种类,进而调整聚合物中R1、R2的结构,具体调整参数表2所示,相应的R1、R2的基团如表3所示,
表2
表3
实施例17-22
相比于实施例1,通过调整聚合物的制备参数进而调整式Ⅱ所示的结构单元的重复单元数,具体制备方法如下:
实施例17
与实施例1相比,调整了制备中间体聚合物的过程,具体如下:
在氮气气氛保护下,将摩尔比为1:1.2的二元酸、二元醇以及单体质量0.15%的催化剂钛酸四丁酯依次加入到烧瓶内,缓慢升温到120℃,反应3h,反应过程中生成的副产物水通过分水器除去,反应终点通过端羟基测定法进行标定,最后通过减压蒸馏除去未反应小分子原料后获得端基均为羟基的中间体聚合物。
实施例18
与实施例1相比,调整了制备中间体聚合物的过程,具体如下:
在氮气气氛保护下,将摩尔比为1:1.2的二元酸、二元醇以及单体质量0.15%的催化剂钛酸四丁酯依次加入到烧瓶内,缓慢升温到120℃,反应5h,反应过程中生成的副产物水通过分水器除去,反应终点通过端羟基测定法进行标定,最后通过减压蒸馏除去未反应小分子原料后获得端基均为羟基的中间体聚合物。
实施例19
与实施例1相比,调整了制备中间体聚合物的过程,具体如下:
在氮气气氛保护下,将摩尔比为1:1.2的二元酸、二元醇以及单体质量0.15%的催化剂钛酸四丁酯依次加入到烧瓶内,缓慢升温到200℃,反应12h,反应过程中生成的副产物水通过分水器除去,反应终点通过端羟基测定法进行标定,最后通过减压蒸馏除去未反应小分子原料后获得端基均为羟基的中间体聚合物。
实施例20
与实施例1相比,调整了制备中间体聚合物的过程,具体如下:
在氮气气氛保护下,将摩尔比为1:1.2的二元酸、二元醇以及单体质量0.15%的催化剂钛酸四丁酯依次加入到烧瓶内,缓慢升温到220℃,反应18h,反应过程中生成的副产物水通过分水器除去,反应终点通过端羟基测定法进行标定,最后通过减压蒸馏除去未反应小分子原料后获得端基均为羟基的中间体聚合物。
实施例21
与实施例1相比,调整了制备中间体聚合物的过程,具体如下:
在氮气气氛保护下,将摩尔比为1:1.2的二元酸、二元醇以及单体质量0.15%的催化剂钛酸四丁酯依次加入到烧瓶内,缓慢升温到120℃,反应18h,反应过程中生成的副产物水通过分水器除去,反应终点通过端羟基测定法进行标定,最后通过减压蒸馏除去未反应小分子原料后获得端基均为羟基的中间体聚合物。
实施例22
与实施例1相比,调整了制备中间体聚合物的过程,具体如下:
在氮气气氛保护下,将摩尔比为1:1.2的二元酸、二元醇以及单体质量0.15%的催化剂钛酸四丁酯依次加入到烧瓶内,缓慢升温到180℃,反应18h,反应过程中生成的副产物水通过分水器除去,反应终点通过端羟基测定法进行标定,最后通过减压蒸馏除去未反应小分子原料后获得端基均为羟基的中间体聚合物。
实施例23-26
相比于实施例1,调整了聚合物分散剂的质量分数,具体参见实施例表格。
实施例27-30
相比于实施例1,调整了磷酸铁锂的石墨化程度,具体参见实施例表格。
实施例31
相比于实施例1,将正极活性物质调整为碳包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM@C)。
对比例1-4
与实施例1相比,将分散剂替换成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散剂,并且调整磷酸铁锂的石墨化度。
对比例5
与实施例1相比,将分散剂替换成聚合物分散剂D-1,其结构式为C12H25-O-(EO)80-(PO)40-(CH2)4-COOH,其制备过程具体如下:
以1mol的C12H25-OH为起始剂,起始剂质量0.5%的KOH为催化剂,体系抽真空并充氮气,随后反应装置加热升温至130℃并进行抽真空处理,随后通入85mol的环氧乙烷气体,维持反应装置内压力低于0.3MPa,在该压力和温度下反应1h,冷却得到第一产物;之后再加入起始剂质量0.5%的KOH,体系抽真空并充氮气,随后反应装置加热升温至130℃并进行抽真空处理,随后通入45mol的环氧丙烷气体,反应1h,冷却得到产物,进一步通过酸洗中和,利用二氯甲烷萃取三次,干燥过滤旋蒸得到中间产物。
将1mol的中间产物、1.5mol的锚固封端剂Cl-C4H8-COOH溶解在1000ml二氯甲烷中,在室温下进行卤化反应,反应6h后,加入500ml的去离子水淬灭反应。将反应混合物在二氯甲烷中萃取三次,收集油相产物,随后用硫酸镁干燥,旋蒸分离产物,最后进行层析柱分离得到聚合物分散剂D-1。
对比例6
与实施例1相比,将分散剂替换成聚合物分散剂D-2,其制备过程与实施例1相比,将锚固封端剂调整为Cl-C4H8-CH3。
二、性能测试
1、聚合物的表征
1)重均分子量
采用Waters 2695 Isocratic HPLC型凝胶色谱仪(示差折光检测器2141)。质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比,选择匹配的色谱柱(油性:Styragel HT5 DMF7.8*300mm+Styragel HT4)。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置3.0%聚合物溶液,配置好的溶液静置一天,备用。测试时,先用注射器吸取四氢呋喃,进行冲洗,重复几次。然后吸取5ml实验溶液,排除注射器中的空气,将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。
2)玻璃化转变温度
使用TA公司的差示扫描量热仪(Q1000型)进行玻璃化转变温度的测试。取6-9g聚合物样品,以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃,分析得到的差示扫描量热曲线,可以得到聚合物的玻璃化转变温度,单位为℃。
3)熔点
使用精密显微熔点测定仪(X-5型)进行熔点的测试。在一个标准大气压下进行测试,取0.01mg均匀研磨后的样品置于载玻片上,覆盖另一层载玻片后轻轻压实,置于热台中心。盖上隔热板后调节显微镜焦距,直至可以清晰观察到样品为止。随后调节温度旋钮,快速升温至聚合物产生轻微融化现象,再缓慢调节升温速率至样品全部熔化,记录全熔温度为聚合物的熔点,单位为℃。
4)亲水亲油平衡值(HLB)
采用乳化法测定,其原理为利用聚合物乳化油性介质时,当聚合物的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时,生成的乳液稳定性最好。通过已知HLB值的标准样品,按比例混合即可得到理想的HLB值,将该聚合物乳化配制好的油相,并静置24h,稳定性最好的试样中油相所需的HLB值即为该聚合物的HLB值。
2、正极活性物质
1)石墨化度
石墨化度采用法国HORIBA Jobin Yvon高分辨拉曼光谱仪进行表征,型号为LabRAM HR Evlution,扣除检测背景后使用以下高斯函数进行拟合。拉曼图谱测试条件:波长532nm,扫描范围200-4000 cm-1,累积两次,每个样品测10个点,取平均值拟合:
上述公式中,G为石墨化度,Ai、Vi和wi分别为峰强、峰位置和峰宽。
3、正极浆料
1)固含量
取铜箔于失重率测量仪内称重,记为M0,清零;
取正极浆料,少量涂覆于铜箔上,然后放入水分测定仪内称重,记为M1;
合上设备,开始烘干;
结束后,记录称重数据,记录为M2,并计算固含量,固含量为(M2-M0)/(M1-M0)。
2)浆料稳定性测试
将浆料复搅30min后,取一定量的浆料倒入稳定性仪的样品瓶,放入样品瓶后,关闭测试塔盖,打开测试塔盖,测试界面开始出现扫描曲线,开始测试样品稳定性,持续测试72h以上完成测试。
4、正极极片
1)脆性测试
取无缺陷的正极极片,沿纵向裁剪成长*宽为20cm*2.5cm的样品,样本数≥8片,先将其进行预对折后,将膜片放置于测试平台,用2kg的圆筒压辊进行辊压1次。若透光,则脆性透光次数为1次。若不透光则重复反向对折辊压。将折痕对光观察,观察是否透光或断裂,记录实际对折次数,取平均数作为测试结果。
2)膜片电阻
在正极极片左、中、右处裁剪烘干后的正极浆料(膜层),裁剪为3mm直径的小圆片。开启元能科技极片电阻仪电源,将置于极片电阻仪“探头”合适位置,点击“开始”按钮,待示数稳定,读取即可。每个小圆片测试两个位置,最后计算六次测量的平均值,即为该极片膜层的电阻。
5、二次电池
1)首次库伦效率
在25℃下,将上述实施例及对比例的电池以0.1C倍率恒流充电至电压为4.3V,此时的充电容量记为二次电池的首圈充电容量,之后静置5min,再以0.1C倍率恒流放电至电压为2.0V,静置5min,此为一个充放电循环,此次的放电容量记为二次电池首圈放电容量,即为二次电池的初始容量。
二次电池的首圈库伦效率(%)=首圈放电容量/首圈充电容量×100%。
2)45℃循环容量保持率
在45℃下,将实施例和对比例中的电池,以1/3C恒流充电至3.65V,再以3.65V恒定电压充电至电流为0.05C,搁置10min,再以1/3C放电至2.5V,所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤,并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn,则每次循环后电池容量保持率为:
该测试过程中,第一次循环对应n=1、第二次循环对应n=2、…… 第100次循环对应n=100。表5中实施例1对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环300次之后测得的数据,即P300的值。
三、各实施例、对比例测试结果分析
表4实施例参数与性能测试结果
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表5 实施例参数与性能测试结果
/>
根据上述结果可知,实施例1-31中的聚合物,包含X'-L-X,其中X'包含-C12H25,X包含羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基中的任意一种,
L包含式Ⅱ所示的结构单元
,其中R1包含/>、/>或/>,R2包含/>、/>或。
从实施例1-22与对比例3、实施例27与对比例1、实施例28与实施例2、实施例30与对比例4对比可见,相比于传统的PVP分散剂,本申请的聚合物分散剂具有广泛的通用性,可以提高以不同石墨化度的磷酸铁锂为正极活性物质的浆料的分散性,提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,降低极片的膜片电阻,改善极片的柔韧性,提高电池的首次库伦效率和高温循环性能。该聚合物分散剂对于包含不同工艺生产的不同石墨化度的磷酸铁锂的正极浆料具有普适性,有助于制备成本的下降、生产效率的提高。
从实施例1与对比例5对比可见,本申请的聚合物分散剂中的式Ⅱ所示结构单元中的酯基能够有效提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,改善极片的柔韧性,降低极片的膜片电阻,提高电池的首次库伦效率和高温循环性能。从实施例1-12与对比例6对比可见,本申请的聚合物分散剂中包含羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基或磷酸酯基的X基团能够有效提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,改善极片的柔韧性,降低极片的膜片电阻,提高电池的首次库伦效率和高温循环性能。
从实施例1、9-10与实施例5对比可见,相比于包含-C4H8-COO-C3H7的X基团,聚合物分散剂中包含-C4H8-COOH、-C4H8-COO-C3H6-OH或-C4H8-COO-NH-C3H6-OH的X基团,可以进一步改善浆料的分散性,提高浆料的固含量,改善浆料的使用性能,同时还能提高电池的首次库伦效率,改善电池的电化学性能。从实施例1与实施例5、9-10对比可见,相比于包含-C4H8-COO-C3H7、-C4H8-COO-C3H6-OH或-C4H8-COO-NH-C3H6-OH的X基团,聚合物分散剂中包含-C4H8-COOH的X基团,可以进一步改善浆料的分散效果,提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,改善极片的柔韧性,改善浆料和极片的使用性能,同时还能提高电池的首次库伦效率和高温存储性能。从实施例2与实施例6对比可见,相比于包含-C4H8-SO3-C3H7的X基团,聚合物分散剂中包含-C4H8-SO3H的X基团,可以进一步改善浆料的分散效果,提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,改善极片的柔韧性,提高电池的首次库伦效率和高温循环性能。从实施例4、11-12与实施例8对比可见,相比于聚合物分散剂中包含,聚合物分散剂中包含/>、/>或,可以进一步提高浆料的分散性,降低膜片电阻,改善极片的使用性能。从实施例4与实施例8、11-12对比可见,相比于聚合物分散剂中包含、/>或,聚合物分散剂中包含,可以进一步提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,改善极片的柔韧性,提高电池的首次库伦效率和高温存储性能。从实施例3与实施例7对比可见,相比于聚合物中包含
,聚合物分散剂中包含/>,可以提高浆料的固含量,提高电池的首次库伦效率和高温循环性能。从实施例8与实施例7的对比可见,相比于聚合物中包含
,聚合物分散剂中包含,可以提高浆料的固含量,提高电池的高温循环性能,改善电池的循环性能。从实施例4与实施例3对比可见,相比于聚合物中包含,聚合物分散剂中包含/>,可以进一步提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶,提高极片的柔性,提高电池的首次库伦效率和高温存储性能。
从实施例1、13与实施例14对比可见和实施例1、16与实施例15对比可见,R1、R2包含、/>,可以提高浆料的固含量,提高极片的柔韧性,提高电池的首次库伦效率和高温存储性能。从实施例1与实施例13-16对比可见,R1、R2包含/>,可以进一步提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶,提高极片的柔韧性,提高电池的首次库伦效率和高温存储性能。
从实施例1、17-22可见,式Ⅱ所示的结构单元的重复数为5-150,浆料具有高的固含量,极片具有优异的柔韧性和低的膜片电阻,电池具有优异的首次库伦效率和高温存储性能。从实施例1、18-19、21-22与实施例17、20对比可见,式Ⅱ所示的结构单元的重复数为8-120,可以进一步提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,提高极片的柔性,降低极片的膜片电阻,提高电池的首次库伦效率和高温存储性能。从实施例1、21、22与实施例17-20对比可见,式Ⅱ所示的结构单元的重复数为15-80,可以进一步提高浆料的固含量,减缓浆料的凝胶现象,提高极片的柔性,降低极片的膜片电阻,提高电池的首次库伦效率和高温存储性能。
实施例1-31的正极浆料包含正极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂,其中分散剂为本申请的聚合物,正极活性物质包括表面无碳包覆层的磷酸铁锂、表面具有碳包覆层的磷酸铁锂或表面具有碳包覆层的锂镍钴锰。
从实施例1与实施例31对比可见,相比于正极活性物质为表面具有碳包覆层的锂镍钴锰,本申请的聚合物分散剂更适用于表面具有碳包覆层的磷酸铁锂,能够进一步提高表面具有碳包覆层的磷酸铁锂的浆料的固含量,提高极片的柔韧性,降低膜片电阻,提高浆料和极片的使用性能。
从实施例1、28-30可见,本申请的聚合物分散剂具有普适性,适用于以石墨化度为10%-30%的磷酸铁锂为正极活性物质的浆料体系。从实施例1、28-30与实施例27对比可见,采用石墨化度为10%-30%的磷酸铁锂,可以进一步降低极片的膜片电阻,提高电池高温存储性能。
从实施例1、23-26可见,基于正极浆料中固体物质的总质量计,聚合物分散剂的质量分数为0.01%-3%,浆料具有高的固含量,极片具有优异的柔韧性,电池具有优异的首次库伦效率和高温存储性能。从实施例1、24-25与实施例23、26对比可见,基于正极浆料中固体物质的总质量计,聚合物分散剂的质量分数为0.03%-2%,可以进一步减缓浆料的凝胶现象,改善浆料的存储性能。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (22)
1.一种聚合物,其特征在于,所述聚合物包含式Ⅰ所示的结构,
式Ⅰ
其中X包含羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基中的至少一种;
X'为非极性基团;
L包含式Ⅱ所示的结构单元,
式Ⅱ
其中R1为C1-12亚烷基或,R2为C1-12亚烷基或,
其中EO表示-CH2-CH2-O-,PO表示-CH(CH3)-CH2-O-,
其中m1、m2各自独立地为1-10之间的整数,n1、n2各自独立地为0-10之间的整数,
所述聚合物为式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4所示的结构中的至少一种,
式Ⅰ-1
式Ⅰ-2
式Ⅰ-3
式Ⅰ-4
其中a1、a2各自独立地为2-12之间的整数,R3、R4各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12烷基醇、中的至少一种,R5、R6、R7各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12烷基醇、
、/>中的至少一种,其中R8、R9各自独立地为C1-12亚烷基,R10为C1-12烷基或C6-30芳香基。
2.根据权利要求1所述的聚合物,其特征在于,所述聚合物为式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-4所示的结构中的至少一种,
式Ⅰ-1
式Ⅰ-2
式Ⅰ-4
其中a1、a2各自独立地为2-12之间的整数,R3、R4各自独立地为氢、C1-12烷基醇、中的至少一种,R7为氢、C1-12烷基醇、/>、中的至少一种,其中R8、R9各自独立地为C1-12亚烷基,R10为C1-12烷基或C6-30芳香基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物,其特征在于,所述R1为,所述R2为/>,其中n1或n2为0,m1、m2各自独立地为2-10之间的整数。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物,其特征在于,所述R1为,所述R2为/>,其中n1、n2、m1、m2各自独立地为1-10之间的整数。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物,其特征在于,所述L中的式Ⅱ所示的结构单元的重复数为5-150。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物,其特征在于,所述X'为C3-30烷基、C6-30的芳香基中至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物,其特征在于,所述聚合物的重均分子量为2000g/mol-75000g/mol。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物,其特征在于,所述聚合物的玻璃化转变温度为40℃-150℃。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物,其特征在于,所述聚合物在1标准大气压下的熔点为100℃-300℃。
10.根据权利要求1或2所述的聚合物,其特征在于,所述聚合物的亲水亲油平衡值为6-16。
11.一种聚合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括下列步骤:
1)缩聚反应:将至少一种二元酸和至少一种二元醇聚合制备得到中间体聚合物,所述中间体聚合物包含式Ⅲ所示的结构,
式Ⅲ
其中Y'和Y各自独立地包含羧基或羟基;
2)端基反应:将所述中间体聚合物的端基进行反应,得到包含式Ⅰ所示的结构的聚合物,
式Ⅰ
其中X包含羧基、酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基中的至少一种;
X'为非极性基团;
L包含式Ⅱ所示的结构单元,
式Ⅱ
其中R1为C1-12亚烷基或,R2为C1-12亚烷基或,
其中EO表示-CH2-CH2-O-,PO表示-CH(CH3)-CH2-O-,
m1、m2各自独立地为1-10之间的整数,n1、n2各自独立地为0-10之间的整数
所述聚合物为式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4所示的结构中的至少一种,
式Ⅰ-1
式Ⅰ-2
式Ⅰ-3
式Ⅰ-4
其中a1、a2各自独立地为2-12之间的整数,R3、R4各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12烷基醇、中的至少一种,R5、R6、R7各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12烷基醇、
、/>中的至少一种,其中R8、R9各自独立地为C1-12亚烷基,R10为C1-12烷基或C6-30芳香基。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法具体包括:
将催化剂、至少一种二元酸和至少一种二元醇在20℃-250℃下搅拌反应3h-20h,得到所述中间体聚合物,所述中间体聚合物的两端具有相同的端基;
对所述中间体聚合物的两端的端基分别进行反应,得到所述聚合物。
13.一种分散剂,其特征在于,所述分散剂包括权利要求1至10中任一项所述的聚合物或权利要求11或12所述的制备方法制备的聚合物。
14.权利要求1至10中任一项所述的聚合物在二次电池中的应用。
15.一种正极浆料,其特征在于,包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂,所述分散剂包含权利要求1至10中任一项所述的聚合物。
16.根据权利要求15所述的正极浆料,其特征在于,所述正极活性物质包括表面具有碳包覆层的磷酸铁锂。
17.根据权利要求16所述的正极浆料,其特征在于,所述表面具有碳包覆层的磷酸铁锂的石墨化度为10%-30%。
18.根据权利要求15所述的正极浆料,其特征在于,所述分散剂的质量分数为0.01%-3%,基于所述正极浆料中固体物质的总质量计。
19.根据权利要求15所述的正极浆料,其特征在于,所述分散剂的质量分数为0.03%-2%,基于所述正极浆料中固体物质的总质量计。
20.一种正极极片,包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极膜片,其特征在于,所述正极膜片由权利要求15至19中任一项所述的正极浆料制备而得。
21.一种二次电池,其特征在于,包括隔离膜、负极极片、电解液以及权利要求20所述的正极极片。
22.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求21所述的二次电池。
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