JP6301484B2 - リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法、これを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法、これを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法、これを用いたリチウム二次電池に関し、より具体的には、優れた寿命特性、充放電出力、高温貯蔵特性などの電池特性を向上させたリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法、これを用いたリチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池は、環境にやさしいグリーンカーに対する関心と需要が高まっている中、電気モータで駆動される電気自動車の電源として脚光を浴びている。それだけでなく、小型電子機器分野でもスマートフォン、タブレットＰＣおよびウルトラブックなどの電子機器の技術発展に伴い、その活用度が益々拡大している。
近年、リチウム二次電池の使用分野が益々拡大しており、消費者の要求も多様化するにつれて既存のリチウム二次電池に比べてより高い性能が求められている。現在、リチウム二次電池用負極活物質のほとんどは、黒鉛系活物質からなっており、電池のサイズが大型化する傾向に伴い、電池の価格競争力が商業的に重要な要素となり、電池用素材に対する価格競争力も重要となっている。したがって、負極活物質は、黒鉛系の中でも価格競争力のある炭素系活物質の占有率が徐々に高まっている傾向にある。しかし、天然黒鉛は、人造黒鉛に比べて層間距離および比表面積が広く、結晶構造の欠陥および鱗片状の粒子形態などの要因によって、電池用活物質として使用された時に電解液との副反応がひどくなったり、電極において黒鉛結晶配向性が高くなって出力性能が著しく低下する問題点を有していた。
かかる問題点を解決するために、天然黒鉛を球形化したり表面を改質するなどの技術を開発した。従来、天然黒鉛の表面を改質する方法として、石油系または石炭系ピッチで被覆した後、焼成する方法を使用している。しかし、このような方法は、ピッチのコーティング工程が固相工程であることから、均一な被覆自体が困難であり、均一に被覆されてもピッチの熱可塑性特性によって焼成工程中にピッチが溶け流れることから、上部層と下部層のピッチ濃度の不均一が生じる可能性が高く、そのため、黒鉛の表面に被覆された炭素層の厚さ均一性を確保することが困難である。炭素層の厚さの均一性が確保されない場合、電解液と黒鉛エッジ面との電解液分解反応によるＳＥＩ（solid electrolyte interphase）層を形成し得る。また、ポリプロピレン有機溶媒を使用した非水系リチウム二次電池の場合、黒鉛のファンデルワールス層の間に、リチウムイオンとともにポリプロピレン分子が浸透して黒鉛の剥離現象を起こし、結果、二次電池の初期効率の低下、寿命の低下および出力性能の低下などの様々な性能の劣化につながる問題点が残っていた。
韓国公開特許第１０−２０１４‐０１４０３２３号（特許文献１）には、球状黒鉛を含むコア部の表面に石油系ピッチ、石炭系ピッチ、低分子重質油などから選択される低結晶性粒状素材で被覆して形成するリチウム二次電池用負極活物質について開示している。しかし、この場合、一部の非可逆反応を抑制する効果は示されているが、球状黒鉛の表面に被覆された低結晶性粒状素材が焼成工程中に流れ落ちて均一な被覆が困難な問題が浮上し、黒鉛剥離現象が発生しやすくてリチウム二次電池の物性が低下する問題が依然として残っていた。
したがって、リチウム二次電池の非可逆反応を抑制しつつ、初期効率、耐溶剤性および電池出力特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質の開発が求められている。
韓国公開特許第１０−２０１４‐０１４０３２３号（２０１４．１２．０９）
本発明は、従来の問題点を解決するためのものであり、天然黒鉛の表面に熱硬化性樹脂を均一にコーティングしてから硬化させて熱硬化性樹脂層を形成した後、これを熱処理して炭素化することで、熱硬化性樹脂由来の難黒鉛化性炭素が被覆された天然黒鉛系負極活物質を考案することにより、初期効率、耐溶剤性、電池出力特性および寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、上述のリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前記のような目的を達成するための本発明によれば、ポリオール組成物と、イソシアネート系化合物と、を含む熱硬化性樹脂組成物がコーティングされた炭素系粒状素材を不活性気体雰囲気下で熱処理して炭素化させた炭素複合体を含むリチウム二次電池用負極活物質に関する。
本発明の一実施例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物は、前記粒状素材の表面で硬化されてポリウレタン樹脂を形成し、前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアヌレートを含有することができる。
本発明の一実施例によれば、前記炭素複合体は、前記粒状素材の表面に、平均厚さ３〜３０ｎｍの難黒鉛化性炭素層が形成されることができる。
本発明の一実施例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物は、負極活物質全体に対して、５〜２５重量％含まれることができる。
本発明の一実施例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ポリオール組成物１００重量部に対して、イソシアネート系化合物を１００〜２５０重量部含むことができる。
本発明の一実施例によれば、前記ポリオール組成物は、ポリオールと、有機溶媒と、添加剤と、触媒と、を含み、前記ポリオール組成物の固形分含有量が１０〜７０重量％であり得る。
本発明の一実施例によれば、前記ポリオールは、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールポリオール、ポリ尿素分散ポリオール（Polyharnstoff Dispersion（PHD）polyol）、アミン（Amine）変性ポリオール、マンニッヒ（Mannich）ポリオールおよびこれらの混合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上であり得る。
本発明の一実施例によれば、前記イソシアネート系化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ポリエチレンポリフェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，２‐ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびトリフェニルメタントリイソシアネートから選択されるいずれか一つまたは二つ以上であり得る。
本発明の一実施例によれば、比表面積が５〜１０ｍ２/ｇであり、表面ミクロ気孔の平均サイズが１〜２ｎｍであり得る。
また、前記のような目的を達成するための本発明によれば、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、ａ）粒状素材と、ポリオール組成物およびイソシアネート系化合物を含む熱硬化性樹脂組成物とを混合するステップと、ｂ）前記熱硬化性樹脂組成物と粒状素材の混合物を乾燥および硬化させて熱硬化性樹脂がコーティングされた粒状素材を製造するステップと、ｃ）前記熱硬化性樹脂がコーティングされた粒状素材を不活性気体雰囲気下で熱処理して炭素化させた炭素複合体を製造するステップと、ｄ）前記炭素複合体を解砕するステップと、を含み、前記熱硬化性樹脂組成物は、負極活物質全体に対して、５〜２５重量％含まれ、前記粒状素材の表面に平均厚さ３〜３０ｎｍの難黒鉛化性炭素層を形成するリチウム二次電池用負極活物質の製造方法に関する。
本発明の一実施例によれば、前記ａ）ステップにおける混合は、一軸混練機、二軸混練機またはバッチ式混練機で１０℃以下で行い、前記ｂ）ステップにおける乾燥および硬化は、チャンバ、熱処理部および排気口が備えられた装置で６０〜１５０℃の熱風加熱により行われることができる。
本発明の一実施例によれば、前記ｃ）ステップにおける熱処理は、１次熱処理および２次熱処理のうち少なくとも一つを含み、前記１次熱処理は５００〜１，０００℃の温度で、前記２次熱処理は９００〜１，５００℃の温度で行うことができる。
本発明の一実施例によれば、前記ｄ）の解砕するステップは、モータによって回転する円形ロータによって回転し、回転ロータに少なくとも二つ以上の粉砕バーが取り付けられており、粉砕バーの断面形状は円形あるいは多角形である形態の粉砕機で処理することができる。
また、前記のような目的を達成するための本発明によれば、上述のリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池に関する。
本発明の一実施例によれば、前記リチウム二次電池の非可逆容量が１０〜３１ｍＡｈ／ｇであり、５０回サイクル容量維持率が９０％以上であり得る。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法、これを用いたリチウム二次電池によれば、熱硬化性樹脂組成物がコーティングされた粒状素材を不活性気体雰囲気下で熱処理して炭素化した炭素複合体を含む負極活物質を製造することにより、熱硬化性樹脂から誘導される難黒鉛化性炭素層が均一に形成され、初期効率、寿命特性、充放電出力、低温貯蔵特性などの電池特性を向上させることができるという利点がある。
また、本発明による負極活物質を含むリチウム二次電池によれば、電池の初期充放電効率だけでなく、５０回サイクル容量維持率が著しく向上するという利点がある。
（ａ）は、本発明の比較例６に使用された天然黒鉛の表面を測定した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ｂ）は、本発明の実施例１により製造された負極活物質の表面を測定した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の比較例６および実施例１による負極活物質の粒度分布を比較したグラフである。 本発明の実施例２により製造された負極活物質の表面を測定した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明の比較例１により製造された負極活物質の表面を測定した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明の比較例２により製造された負極活物質の表面を測定した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
以下、本発明のリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法について好ましい実施形態および評価試験項目をもって詳細に説明する。本発明は、下記の実施例によりさらに容易に理解することができ、下記の実施例は、本発明の例示のためのものであって、添付の特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限するためのものではない。
本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウム二次電池用負極活物質を製造するために、熱硬化性樹脂組成物がコーティングされた粒状素材を不活性気体雰囲気下で熱処理して炭素化することにより、粒状素材の表面に熱硬化性樹脂から誘導される難黒鉛化性炭素層を薄く且つ均一に形成することで、初期効率、寿命特性、充放電出力、低温貯蔵特性、サイクル容量維持率などの電池特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の一実施例による粒状素材は、制限されないが、リチウム二次電池の負極活物質として使用可能な炭素系素材、シリコン系素材および原料となる高分子系素材であり得る。例えば、前記粒状素材は、炭素系素材で、黒鉛性粒状素材であり得る。より好ましくは、人造黒鉛または天然黒鉛から選択され得る。特に、炭素含有量が８０〜９８％、好ましくは９５％以上であり、平均粒径が１．０〜５０μｍである天然鱗状黒鉛および天然結晶脈状黒鉛から選択される１種以上であってもよい。
本発明の一実施例による熱硬化性樹脂組成物は、ポリオール組成物と、イソシアネート系化合物とを含み、前記粒状素材の表面で硬化されポリウレタン樹脂を形成することができる。
本発明の一実施例による前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール組成物内に含有されたポリオールおよびイソシアネート系化合物の反応により形成されることができる。また、前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート系化合物の種類および含有量に応じてポリイソシアヌレートを含有し得る。
ポリイソシアヌレートは、イソシアネート系化合物の吸熱反応により生成されることができ、前記ポリオール組成物内において触媒、特に、塩基性触媒により促進され得る。
本発明による熱硬化性樹脂がコーティングされた粒状素材の熱処理により炭素化することで生成される炭素複合体を、リチウム二次電池用負極活物質として使用することができる。前記炭素複合体は、粒状素材の表面にコーティングされたポリウレタン樹脂から誘導される難黒鉛化性炭素層を含むことができる。前記難黒鉛化性炭素層の厚さは、４０ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは、３〜３０ｎｍであることが有効である。
本発明の一実施例によれば、前記ポリオールは、ポリウレタン樹脂の製造に使用される通常のものであって、特に限定されない。具体的には、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールポリオール、ポリ尿素分散ポリオール（Polyharnstoff Dispersion（PHD）polyol）、アミン（Amine）変性ポリオール、マンニッヒ（Mannich）ポリオールおよびこれらの混合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上が好ましく、より好ましくは、ポリエステルポリオール、アミン（Amine）変性ポリオール、マンニッヒ（Mannich）ポリオールまたはこれらの混合物が有効である。
前記ポリオールの分子量は、制限されないが、３００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは、４００〜１，５００ｇ／ｍｏｌであることが有効である。ポリオールの分子量が３００ｇ／ｍｏｌ未満の場合には、モノオールの形成により合成されたポリウレタン樹脂の熱安定性が低下して炭化工程で溶融が生じる欠点があり、ポリオールの分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、ポリオール構造内に非晶質炭素鎖が増加してポリウレタン樹脂の熱安定性が低下する恐れがある。
本発明の一実施例によれば、前記ポリオールと反応するイソシアネート系化合物は、ポリウレタン樹脂の製造に使用される通常のものであって、特に限定されない。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ポリエチレンポリフェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２‐ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２´‐ＭＤＩ）、２，４‐ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´‐ＭＤＩ）、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４´‐ＭＤＩ、ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ＭＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）およびトリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＰＴＩ）から選択されるいずれか一つまたは二つ以上が好ましく、より好ましくは、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４´‐ＭＤＩ、ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ＭＤＩ）またはポリエチレンポリフェニルイソシアネートが有効である。
前記ポリオールとイソシアネート系化合物との混合比率は、前記ポリオール１００重量部に対して前記イソシアネート系化合物を５０〜２５０重量部含むことが有効である。イソシアネート系化合物の含有量が５０重量部未満の場合には、熱安定性を高めるイソシアヌレート結合の形成が十分でなく、炭素化工程の際に、易黒鉛化性炭素と同様にレジンが溶融されてコーティング層の形状安定性が低下する問題が発生し得る。また、イソシアネートの含有量が２５０重量部を超える場合には、イソシアヌレート結合が生成されすぎて、炭素化工程後、比表面積が増加し、これによって水分吸着率が高くなり、電池充放電の際に初期表面副反応が増加する恐れがある。
本発明の一実施例による前記ポリオール組成物は、ポリオールとイソシアネート系化合物の反応を効果的に誘導するために触媒をさらに含むことができる。前記触媒は、当該技術分野において明らかに公知となっているポリウレタン合成用触媒であれば、制限されない。例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン（pentamethyldiethylene triamine）、ジメチルシクロヘキシルアミン（dimethyl cyclohexyl amine）、ビス‐（２‐ジメチルアミノエチル）エーテル（Bis‐（２‐dimethyl aminoethyl）ether）、トリエチレンジアミン（（triethylene diamine）カプリル酸カリウム（potassium octoate）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（tris（dimethylaminomethyl）phenol）、酢酸カリウム（potassium acetate）またはこれらの混合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を使用することができる。
本発明の一実施例による前記触媒の含有量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜５重量部添加することが好ましく、より好ましくは、０．５〜３重量部添加することが、ポリウレタン樹脂とポリシアヌレート樹脂が適切に形成され得ることから有効である。触媒の含有量が０．１重量部以下である場合には、ポリオールとイソシアネート系化合物の反応速度が遅すぎて負極活物質の製造効率が減少する問題が発生する可能性があり、触媒の含有量が５重量部を超える場合には、反応速度が速すぎてポリウレタン樹脂が不均一に形成され、粒状素材の表面が不均一になるため、負極活物質の物性が低下する問題が発生する可能性がある。
本発明の一実施例によるポリオール組成物は、加工性の向上のために、有機溶媒と、添加剤とをさらに含んでもよい。
前記有機溶媒は、当該技術分野において明らかに公知となっている有機溶媒であれば、制限されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類から選択される１種または２種以上であってもよい。
本発明の一実施例によれば、前記ポリオール組成物の固形分含有量は、制限されないが、１０〜７０重量％であってもよく、より好ましくは、１０〜６０重量％であってもよい。混練工程のタイプに応じて粘度を調節する必要があるときには、溶媒の量を加減してポリオール組成物の固形分含有量を制御することができる。
前記ポリオール組成物の固形分の含有量が１０重量％未満の場合には、相対的に有機溶媒の含有量が多くて乾燥および硬化の際に、無駄なエネルギーが消費される問題があり、溶媒使用量の増加に伴い製造コストが上昇する恐れがある。また、固形分含有量が７０重量％を超える場合には、全体的な熱硬化性樹脂組成物の粘度が高すぎて粒状素材の表面に均一にコーティングされないこともあり、粘度が高くなって、熱硬化性樹脂組成物またはポリオール組成物の液状原料をポンプで移送するのに不都合があり得る。
本発明の一実施例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を、負極活物質全体に対して、５〜２５重量％含むことができる。より好ましくは、１０〜２０重量％含むことができる。
前記熱硬化性樹脂組成物の含有量が５重量％未満の場合には、コーティングによる効果が著しく現れず、性能改善の効果を発揮することが難しく、２５重量％を超える場合には、難黒鉛化性炭素層が厚く形成されて、Ｃ‐ｒａｔｅ性能低下および粒子表面の炭素層同士がくっつき合う現象（necking）によって解砕工程の際に製品の収率が低下する問題が発生し得る。また、解砕の際に粉砕エネルギー要求量の増加によって粒状素材の表面が損傷を受け、初期充放電効率が急激に低下する恐れがある。
次に、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法について詳細に説明する。
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、
ａ）粒状素材と、ポリオール組成物およびイソシアネート系化合物を含む熱硬化性樹脂組成物とを混合するステップと、
ｂ）前記熱硬化性樹脂組成物と粒状素材の混合物を乾燥および硬化させて熱硬化性樹脂がコーティングされた粒状素材を製造するステップと、
ｃ）前記熱硬化性樹脂がコーティングされた粒状素材を不活性気体雰囲気下で熱処理して炭素化させた炭素複合体を製造するステップと、
ｄ）前記炭素複合体を解砕するステップと、を含むことができる。
本発明の一実施例によれば、ａ）ステップにおいて、前記混合は、粒状素材と熱硬化性樹脂組成物を同時に混合するか、前記ポリオール組成物と粒状素材を先ず混合し、イソシアネート系化合物を後に投入することができるが、これに制限されるものではない。
本発明の一実施例によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を、負極活物質全体に対して、５〜２５重量％含むことができ、前記含有量を含むときに、前記粒状素材の表面に平均厚さ３〜３０ｎｍの薄く且つ均一な難黒鉛化性炭素層を形成し得る。
本発明のａ）ステップにおいて、混合方法は、制限されないが、一軸混練機、二軸混練機またはバッチ式混練機で１０℃以下で行われ得る。好ましくは、−２０〜１０℃で行われることが、硬化を遅延させ、混練均一度を向上させることができることから有効である。
本発明の一実施例による前記ｂ）ステップにおいて、乾燥および硬化は、チャンバおよび排気口が備えられた装置で６０〜１５０℃の熱風加熱により行われ得る。
前記チャンバおよび排気口が備えられた装置は、当該技術分野において自明な装置であれば制限なく適用されることができ、熱風乾燥機、気流乾燥機、ケーキドライヤ（cake dryer）、リングドライヤなどが挙げられる。
前記乾燥および硬化は、６０〜１５０℃の熱風加熱で行われてもよく、熱風の速度は、３〜１５ｍ／ｓｅｃであり得るが、これに制限されるものではない。
本発明の一実施例による前記ｃ）ステップにおける熱処理は、１次熱処理または２次熱処理のうち少なくとも一つを含み、前記１次熱処理は、５００〜１，０００℃の温度で、前記２次熱処理は、９００〜１，５００℃の温度で行うことができる。
本発明において求める負極活物質の物性を達成するために、粒状素材および熱硬化性樹脂組成物の種類および組成に応じて、１次熱処理または２次熱処理を単独で行うか、１次熱処理の後、２次熱処理を順に行ってもよく、これに制限されるものではない。
前記１次熱処理または２次熱処理は、不活性気体雰囲気下で行われ、不活性気体は、ヘリウム、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを使用することが好ましい。
本発明の一実施例によれば、前記１次熱処理ステップは、５００〜１，０００℃で行われることが好ましく、より好ましくは、６００〜９００℃で行われることが有効である．１次熱処理を５００℃未満で行う場合、低分子量ガスの揮発が不十分であるため材料の内部に残留することになり、これによって製品の収率が減少することがあり、２次熱処理ステップで発生する残留ガスによって電気炉の内部と製品の表面を汚染する問題が発生し得る。また、１次熱処理を１，０００℃を超えて行う場合、必要以上の熱量供給によって製造コスト上昇の原因となり、高い温度によって原料から排出されたタールガスの熱分解生成物によって製品の汚染が発生する問題がある。
本発明の一実施例によれば、前記２次熱処理温度は、９００〜１，４００℃が好ましく、より好ましくは、１，２００〜１，３００℃が有効である．１，０００℃未満の温度で炭素化する場合には、炭素内の残留する水素がリチウムイオンと非可逆的に反応し、初期５サイクル程度で電池の容量低下が発生する問題があり、１，４００℃を超える温度で炭素化する場合には、リチウムイオンの貯蔵能力である可逆容量が減少し、電池製造の際にエネルギー密度が大幅に低下し、比表面積が増加して大気中の水分を吸着する性質が増加するに伴い、電池反応でリチウムイオンと水分が反応して非可逆容量を増加させる問題が発生する。また、商業的な面でも電気炉が１，４００℃以上の熱処理温度に耐えるためには、電気炉の材質および構成を熱に強い素材に変更しなければならないため、製造コストおよび工程コストが上昇する問題が発生し得る。
本発明の一実施例によれば、前記ｄ）ステップは、前記炭素複合体を回転式ロータ方式の粉砕機を用いて解砕することができる。
前記ｄ）ステップにおける解砕は、焼成後の負極活物質粒子同士の融着現象を解消して、単一の粒子に分離するために行う工程である。解砕工程は、一般的な粉砕機であればいずれも適用可能であるが、できるだけ粒子表面のコーティング層の損傷を防止するために弱い粉砕方法を適用することが好ましい。
前記粉砕機は、モータにより回転する円形ロータにより回転し、回転ロータに少なくとも二つ以上の粉砕バーが取り付けられており、粉砕バーの断面形状として円形あるいは多角形の形態を有する粉砕機で処理することができる。例えば、ピンミル、ファインインパクトミル（fine impact mill）、ボールミル、ビーズミル、ロータが取り付けられた気流方式の分級機、ダイノーミル、ディスクミル、ロールミルおよびサイクロンミルのうち少なくとも一つおよび二つ以上の組み合わせたものが使用可能である。より好ましくは、ピンミルまたはファインインパクトミル（fine impact mill）を使用することが、炭素複合体の表面損傷を防止できることから有効である。
本発明の上述の製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極活物質は、比表面積が５〜１０ｍ２/ｇであり、表面ミクロ気孔の平均サイズが１〜２ｎｍであり得る。このような特性により、本発明によるリチウム二次電池の非可逆容量は１０〜３１ｍＡｈ／ｇであり、５０回サイクル容量維持率が９０％以上であり得る。これにより、寿命特性、充放電出力、低温貯蔵特性などの電池特性だけでなく、初期充放電効率およびサイクル容量維持率が著しく向上したリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明のリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法について好ましい実施形態および物性測定方法をもって詳細に説明する。
＜評価試験項目＞
１）ＸＲＤ測定
粒子の平均層間距離（ｄ ００２ ）の分析
Ｘ−ｒａｙ回折法を用いて測定した２θ値のグラフを得てグラフのピーク位置を積分法により求めて、Ｂｒａｇｇ公式によりｄ００２（ｄ００２＝λ／２ｓｉｎθ）を計算する。ＣｕＫａ線の波長は、０．１５４０６ｎｍにした。このとき、測定範囲は、２．５゜〜８０゜であり、測定速度は、５゜／ｍｉｎにした。
ｄ００２＝λ／２ｓｉｎθ(Ｂｒａｇｇ公式)
２）比表面積の測定
ＫＳ Ａ ００９４，ＫＳ Ｌ ＩＳＯ １８７５７規格に準じて試料を採取し、前処理装置により３００℃で３時間脱ガス処理を行った後、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ、Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ装置により窒素ガス気体吸着ＢＥＴ法による圧力区間（Ｐ／Ｐ０）０．０５〜０．３で試料の比表面積を測定した。
３）ｔ‐ｐｌｏｔ測定（Micro Pore volumeの測定）
比表面積測定時と同様に、試料を前処理した後、Surface Area、Pore Size Analyzer装置により測定する。ミクロ気孔（Micropore）が存在することを確認すると、気孔径分布（Pore Size Distribution）を解釈する際にｔ‐ｐｌｏｔを利用する。すなわち、ｔ‐ｐｌｏｔを用いて気孔径（pore size）による形態を知ることができる。
Micropore Surface Area＝Total surface areaExternal surface area
Mesopore Volume＝Total pore volumeMicropore volume
Micropore Volume percent＝Micropore volume/Total pore volume *１００
４）表面気孔径の分析（Micro pore sizeの測定）
前処理装置により３００℃で３時間脱ガス処理を行った後、Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｂｅｌｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ II）により窒素ガス気体吸着法で試料表面の気孔を分析した。
分析は、ＨＫ ｍｅｔｈｏｄ法により２ｎｍ以下のサイズの直径を有する気孔（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）の全体体積分布度で表し、ＢＪＨ ｍｅｔｈｏｄ法により２〜５０ｎｍサイズの直径を有する気孔（Ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の全体体積分布度で表した。
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ≦２ｎｍ
Ｍｅｓｏｐｏｒｅ＝２〜３００ｎｍ
５）水分吸着量の測定
製造された炭素を相対湿度７０％、温度２５℃の条件で２４時間放置した後、カールフィッシャー（Ｋａｒｌ ｆｉｓｃｈｅｒ）水分測定装備を用いて２００℃で５分間維持し、試料に吸着された水分の量を測定した。
６）測定セルの製造方法および充放電特性の評価
測定セルは、コイン型半電池であって、負極活物質とバインダーを９７：３の割合で製造した。電極と相対電極としてリチウム金属箔を使用し、分離膜を挟んで有機電解液としてＥＣ／ＤＥＣが１：１の割合で混合されており、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を含浸して２０１６ｔｙｐｅのコインセルに製造した。
７）充放電特性の評価
充電は、０．１Ｃ ｒａｔｅで０．００５Ｖまで定電流法で炭素電極にリチウムイオンを挿入し、０．００５Ｖから定電流法でリチウムイオンの挿入を行ってから電流が０．０１ｍＡになる時にリチウムイオンの挿入を終了した。放電は、０．１Ｃ ｒａｔｅで定電流法で終止電圧を１．５Ｖとしてリチウムイオンを炭素電極から脱離した。挿入量に対する脱離量の割合が初期効率であり、脱離された量を重量当たり容量に変換して可逆容量を計算した。
８）常温放電出力特性の評価
常温出力特性の評価は、２５℃でリチウムイオン放電時の出力特性を測定したものであり、初期０．１Ｃで３サイクル充放電を行った後、０．２Ｃで３サイクル充放電を行い、その後から放電（リチウムイオン脱離）Ｃ ｒａｔｅのみ段階的に増加させながら０．２Ｃ ｒａｔｅ可逆容量に対して５Ｃ‐ｒａｔｅ可逆容量の維持率を測定した。
９）低温放電出力特性の評価
低温出力特性の評価は、２５℃でリチウムイオン放電時の出力特性を測定したものであり、初期０．１Ｃで３サイクル充放電を行った後、０．２Ｃで３サイクル充放電を行い、その後から放電（リチウムイオン脱離）Ｃ ｒａｔｅのみ段階的に増加させながら０．２Ｃ ｒａｔｅ可逆容量に対して０での５Ｃ‐ｒａｔｅ可逆容量の維持率を測定した。
１０）低温充電出力特性の評価
低温充電出力特性の評価は、０℃でリチウムイオン充電時の出力特性を測定したものであり、初期０．１Ｃで３サイクル充放電を行った後、０．２Ｃで３サイクル充放電を行い、その後に０℃で０．２Ｃで充電して常温０．２Ｃ充電に対して充電指数を測定した。
負極活物質の製造
二軸連続混練機にＤ５０が１８μｍである球形天然黒鉛を２０ｋｇ／ｈｒ、ポリオール組成物でポリオール（ＳＳＰ−１０４ＨＣ、愛敬油化社製）を１．３ｋｇ／ｈｒおよびアセトンを３．１ｋｇ／ｈｒの投入速度で同時投入した後、攪拌進行中に混練機の混練槽の中間部分にイソシアネート（ＪＧ５５Ｋ、錦湖三井化学社製）を２．５ｋｇ／ｈｒの投入速度で投入する。混練機の冷却ジャケットの温度は−１５℃に設定し（この際、攪拌機内部の練りの実際の温度は、約７℃に測定）、乾燥工程は、連続式コンベヤベルトタイプの熱風乾燥機を使用し、乾燥機の室内温度は８０℃に設定し、１５分間乾燥および硬化反応を行って熱硬化性樹脂がコーティングされた球状黒鉛である炭素複合体を取得した。取得された炭素複合体を窒素雰囲気で７００℃で１次熱処理し、１２５０℃で２次熱処理して約１５ｎｍ厚さの難黒鉛化性炭素層が形成された負極活物質を製造した。製造された負極活物質の物性を測定し、下記の表２に示す。難黒鉛化性炭素の炭化収率を３４％に合わせて設定し、ポリオールとイソシアネートの量を決定し投入する。
下記の表１に示されているように、ポリオール（ＳＳＰ−１０４ＨＣ、愛敬油化社製）を１．０ｋｇ／ｈｒ、アセトンを４．０ｋｇ／ｈｒおよびイソシアネート（ＪＧ５５Ｋ、錦湖三井化学社製）を１．９ｋｇ／ｈｒの速度で投入した以外は、実施例１と同様に実施して負極活物質を製造した。製造された負極活物質の物性を測定し、下記の表２に示す。難燃化性炭素の炭化収率は、実施例１と同様に設定して実施した。
下記の表１に示されているように、ポリオール（ＳＳＰ−１０４ＨＣ、愛敬油化社製）を０．８ｋｇ／ｈｒ、アセトンを４．６ｋｇ／ｈｒおよびイソシアネート（ＪＧ５５Ｋ、錦湖三井化学社製）を１．６ｋｇ／ｈｒの速度で投入した以外は、実施例１と同様に実施して負極活物質を製造した。製造された負極活物質の物性を測定し、下記の表２に示す。
下記の表１に示されているように、Ｄ５０が１２μｍである球形天然黒鉛を使用した以外は、実施例１と同様に実施して負極活物質を製造した。製造された負極活物質の物性を測定し、下記の表２に示す。
下記の表１に示されているように、Ｄ５０が１０μｍである球形天然黒鉛を使用した以外は、実施例１と同様に実施して負極活物質を製造した。製造された負極活物質の物性を測定し、下記の表２に示す。
下記の表１に示されているように、混練工程においてプラネタリーミキサを使用した以外は、実施例１と同様に実施して負極活物質を製造した。製造された負極活物質の物性を測定し、下記の表２に示す。
下記の表１に示されているように、混練工程においてインペラミキサを使用した以外は、実施例１と同様に実施して負極活物質を製造した。製造された負極活物質の物性を測定し、下記の表２に示す。
下記の表１に示されているように、乾燥工程においてチャンバ型連続式熱風乾燥機を使用したことと、熱風の速度を３ｍ／ｓｅｃで調節した以外は、実施例１と同様に実施して負極活物質を製造した。製造された負極活物質の物性を測定し、下記の表２に示す。
下記の表１に示されているように、乾燥工程において断続式熱風乾燥炉を使用した以外は、実施例１と同様に実施して負極活物質を製造した。製造された負極活物質の物性を測定し、下記の表２に示す。
［比較例１］
下記の表１に示されているように、インペラ方式の攪拌機にＤ５０が１８μｍである球形天然黒鉛１０ｋｇと、炭化収率が６５％であり平均粒径が約２μｍと微粉砕された石油系ピッチ０．６５ｋｇを同時投入して１５０ｒｐｍで３０分間混合してピッチ微粉末が均一に分布した黒鉛ピッチ複合体を製造した。製造された複合体は、窒素雰囲気で７００℃で１次熱処理し、１２５０℃で２次熱処理して易黒鉛化性炭素層が形成された負極活物質を製造した。易軟化性炭素の前駆体であるピッチは、炭化収率６４％に設定して投入した。
［比較例２］
下記の表１に示されているように、ポリオール（ＳＳＰ−１０４ＨＣ、愛敬油化社製）を２．８ｋｇ／ｈｒおよびイソシアネート（ＪＧ５５Ｋ、錦湖三井化学社製）を５．４ｋｇ／ｈｒの速度で投入したことと、アセトンを使用しない以外は、実施例１と同様に実施して負極活物質を製造した。製造された負極活物質の物性を測定し、下記の表２に示す。
［比較例３］
下記の表１に示されているように、ポリオール（ＳＳＰ−１０４ＨＣ、愛敬油化社製）を０．３ｋｇ／ｈｒ、アセトンを６．２ｋｇ／ｈｒおよびイソシアネート（ＪＧ５５Ｋ、錦湖三井化学社製）を０．５ｋｇ／ｈｒの速度で投入した以外は、実施例１と同様に実施して負極活物質を製造した。製造された負極活物質の物性を測定し、下記の表２に示す。
［比較例４］
下記の表１に示されているように、ポリオール（ＳＳＰ−１０４ＨＣ、愛敬油化社製）を２．３ｋｇ／ｈｒ、アセトンを４．０ｋｇ／ｈｒおよびイソシアネート（ＪＧ５５Ｋ、錦湖三井化学社製）を０．７ｋｇ／ｈｒの速度で投入した以外は、実施例１と同様に実施して負極活物質を製造した。製造された負極活物質の物性を測定し、下記の表２に示す。
［比較例５］
下記の表１に示されているように、ポリオール（ＳＳＰ−１０４ＨＣ、愛敬油化社製）を０．８ｋｇ／ｈｒ、アセトンを３．９ｋｇ／ｈｒおよびイソシアネート（ＪＧ５５Ｋ、錦湖三井化学社製）を２．３ｋｇ／ｈｒの速度で投入した以外は、実施例１と同様に実施して負極活物質を製造した。製造された負極活物質の物性を測定し、下記の表２に示す。
［比較例６］
下記の表１に示されているように、平均粒径１８μｍの処理していない球形天然黒鉛をそのまま使用し、物性を測定し、下記の表２に示す。
図１の（ａ）は本発明の比較例６に使用された天然黒鉛の表面を測定した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１の（ｂ）は本発明の実施例１により製造された負極活物質の表面を測定した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図１の（ａ）と図１（ｂ）の見掛けがほとんど差がないことから、本発明の一実施例によれば、均一な難黒鉛化性炭素層を形成できることが分かる。
図２は本発明の比較例６および実施例１による負極活物質の粒度分布を比較したグラフである。
前記図２を参照すると、比較例６による原料天然黒鉛の粒度に対する実施例１により製造された負極活物質の粒度がほとんど差がなく、難黒鉛化性炭素層が薄く且つ均一に形成されていることが分かる。
図３〜図５はそれぞれ本発明の実施例２、比較例１および比較例２により製造された負極活物質の表面を測定した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
前記図３を参照すると、本発明の一実施例により製造された負極活物質の難黒鉛化性コーティング層の厚さは３〜３０ｎｍと均一にコーティングされていることを確認することができる。しかし、図４を参照すると、ピッチをコーティングした比較例１の場合、コーティングされていないところがあり、厚さ偏差が０〜８ｎｍと均一でないことが分かった。
前記の表２は本発明の実施例および比較例による負極活物質の比表面積と気孔分析結果を示す表である。表２を参照すると、本願発明の一実施例による難黒鉛化性コーティング層が形成された負極活物質の比表面積が、比較例６の原料黒鉛に比べて著しく増加することが分かる。また、表面ミクロ気孔の平均サイズが１〜２ｎｍと均一に分布することが分かる。
一般的に、リチウム二次電池用負極活物質において比表面積が大きく、気孔が発達するほど、水分含有量が高くなる恐れと、電極スラリーの製造において多量の溶媒が必要となり固形分の濃度が低くなる欠点があるが、本願発明による負極活物質は、前記の表２の結果を参照すると、比表面積は大きいが、表面ミクロ気孔のサイズが約１ｎｍ程度と非常に小さいことから、上述の問題が解決されたことが分かる。前記の表２の実施例および比較例で製造された負極活物質の製造後、１時間後の水分含有量を参照すると、難黒鉛化性炭素がコーティングされた本願発明の負極活物質は、ピッチがコーティングされた比較例１に比べて同一またはより低い水準の水分含有量を示すことが分かる。
［実験例１］二次電池の製造
（ａ）電極の作製
前記製造された負極活物質９７重量部にＳＢＲ（Stylene Butadiene Rubber）１．５重量部、ＣＭＣ（Carboxyl Methyl Cellulose）１．５重量部を添加し、蒸留水を添加してスラリー形態に均一に攪拌して銅箔上に均一にコーティングした。コーティングは、ドクターブレードを用いて１１０μｍと均一にコーティングし、６０℃のオーブンで３０分間乾燥して０．６Ｍｐａの圧力でプレスを行った。箔上の電極を面積１ｃｍ２の円形にパンチングし、１２０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した。
（ｂ）試験電池の作製
前記実施例および比較例で製造された負極活物質は、水系電解質二次電池の負極に使用し、負極活物質の充電（リチウム挿入）容量および放電（リチウム脱離）容量が対極の性能に影響を受けず、単独で精密に評価するためにリチウム金属を対極として使用してリチウム二次電池を構成し、特性を評価した。
リチウム二次電池は、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、厚さ１６ｍｍ）のコイン型電池であり、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で組み立てられ、１ｍｍ厚さの金属リチウムをコイン型電池缶の底部に圧着し、その上にポリプロピレン材質の分離膜を形成し、負極をリチウムと対向させた。この際、使用された電解質は、ＥＣ（Ethylene Carbonate）とＤＭＣ（Dimethyl Carbonate）、ＥＭＣ（Ethyl Methyl Carbonate）を体積比１：１：１で混合して製造された溶媒に、１．２ＭのＬｉＰＦ６塩を添加して製造されたものであり、コイン型電池に投入して缶カバーをし圧着してリチウム二次電池を組み立てた。
（ｃ）電池容量の測定
前記組み立てられたリチウム二次電池に対する特性の分析は、ＴＯＹＯ ＳＹＳＴＥＭ社製のＴＯＳＣＡＴ‐３１００充放電試験装置を用いて定電流‐定電圧法（ＣＣＣＶ）により２５℃で充放電を行った。ここで、「充電」は、負極にリチウムが挿入される反応で、コイン型電池の電圧が低くなる反応であり、「放電」は、リチウムが負極から脱離され、対極側に移動する反応で、コイン型電池の電圧が高くなる反応である。また、ここで、定電流‐定電圧条件は、コイン型電池の電圧が０．００５Ｖになるまで所定の電流密度（０．１Ｃ基準）で充電を行い、その後に、電圧を維持した状態で電流値が０．０５ｍＡになるまで一定に減少させて充電を行う。この際、供給した電気量を電極の負極活物質の重量で除算した値を負極活物質の単位重量当たり充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。充電終了後、１０分間電池の作動を中止し放電を行った。放電は、コイン型電池の電圧が１．５Ｖになるまで所定の電流で行い、この際、放電した電気量を電極の負極活物質の重量で除算した値を負極活物質の単位重量当たり放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。可逆容量は、放電容量で定義し、非可逆容量は、充電容量から放電容量を減算した容量で計算し、効率は、充電容量に対する放電容量をパーセント（％）で計算した。基本的なコイン型電池の特性値は、同一試料で作製した同一電池３個以上の特性値を平均して示した。
（ｄ）高率充放電特性の測定
前記組み立てられたリチウム二次電池に対する高率充放電特性の分析は、（ｃ）と同様に、定電流‐定電圧法（ＣＣＣＶ）により２５℃で行った。高率充放電特性は、充放電時の電流密度を変化させ、供給または放電する所定の電流密度をサイクル別に増加させ、その電流密度で充放電されて測定される容量（ｍＡｈ／ｇ）で示した。
前記実施例および比較例で製造された負極活物質の初期充放電容量と効率を測定し、下記の表３に示す。
前記の表３に示されているように、本発明の一実施例による難黒鉛化性コーティング層が形成された炭素複合体を負極活物質として使用する場合、そうでない比較例１または比較例６に比べて、非可逆容量が減少し、充放電効率が増加して初期効率が増加することが分かる。
実施例４および５による負極活物質は、粒径が異なる球形天然黒鉛を使用した場合にも、実施例１と同様に、優れた初期効率を示すことが分かる。
しかし、比較例２のように、熱硬化性樹脂コーティング量が３４．４８％と多いか、比較例３のように３．４４％と少ない時には、初期効率の改善効果はあるが、その効果が相対的に大きくないことが分かる
サイクルによる容量維持率では、比較例１のようにピッチをコーティングするか、実施例のようにハードカーボンをコーティングした場合の両方に比較例６と同様、コーティング層を形成していない原料黒鉛に比べて容量維持率が向上することが分かる。
同一含有量の炭素含有量では、ピッチをコーティングした比較例１に比べて実施例２による負極活物質を使用したリチウム二次電池の容量維持率が優れると示されている。
Ｃ‐ｒａｔｅによる常温容量維持率もサイクルによる容量維持率と類似の傾向を示すことが分かる。ほとんどの場合、熱硬化性樹脂コーティング量が増加するほど優れた特性を示すが、熱硬化性樹脂コーティング量が３４．４８％である比較例２の場合には、熱硬化性コーティング量が１７．５８％である実施例１に比べて劣る常温Ｃ‐ｒａｔｅ容量維持率を示す。
特に、実施例５のように、粒径が小さい黒鉛を使用した場合、低温Ｃ‐ｒａｔｅ容量維持率で最大の性能を発揮することを示す。前記の表３の実施例４および５の結果を参照すると、それぞれ１２μｍおよび１０μｍの粒径を有する球形天然黒鉛を使用した場合が、平均粒径１８の球形天然黒鉛を使用した実施例２の場合に比べて低温Ｃ‐ｒａｔｅ容量維持率に優れることが分かる。
また、前記の表１においてイソシアネートの割合は、ポリオール１００重量部を基準としたときに、イソシアネート系化合物の重量に対する添加比率（％）を示す。前記の表３に示されているように、イソシアネートの割合が１００〜２５０重量部、すなわち１００〜２５０％であるときに、初期効率の改善効果が著しいことが分かる。
イソシアネートの割合が比較例４のように小さすぎるか、比較例５のように大きすぎる場合、初期効率の改善効果が減少し、サイクル容量維持率の改善効果もあまりないことが分かった。
以上で説明した本発明は、上述の実施例および添付の図面により限定されず、本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で様々な置換、変形および変更が可能であることは、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者にとって明らかであろう。

Claims (12)

  1. ポリオールおよびイソシアネート系化合物の硬化物から由来する難黒鉛化性炭素層が平均厚さ３〜３０ｎｍで表面に形成されている炭素系粒状素材を含み、
    前記硬化物は、前記ポリオール１００重量部に対して、前記イソシアネート系化合物を５０〜２５０重量部含み、負極活物質の全体に対して、５〜２５重量％である、リチウム二次電池用負極活物質。
  2. ポリオールおよびイソシアネート系化合物は、粒状素材の表面で硬化されてポリウレタン樹脂を形成し、
    前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアヌレートを含有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  3. ポリオールは、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールポリオール、ポリ尿素分散ポリオール（Polyharnstoff Dispersion（PHD）polyol）、アミン（Amine）変性ポリオール、マンニッヒ（Mannich）ポリオールおよびこれらの混合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  4. イソシアネート系化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ポリエチレンポリフェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，２‐ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびトリフェニルメタントリイソシアネートから選択されるいずれか一つまたは二つ以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  5. 比表面積が５〜１０ｍ２/ｇであり、表面ミクロ気孔の平均サイズが１〜２ｎｍであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  6. リチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、
    ａ）粒状素材と、ポリオール組成物およびイソシアネート系化合物を含む熱硬化性樹脂組成物とを混合するステップと、
    ｂ）前記熱硬化性樹脂組成物と粒状素材の混合物を乾燥および硬化させて熱硬化性樹脂がコーティングされた粒状素材を製造するステップと、
    ｃ）前記熱硬化性樹脂がコーティングされた粒状素材を不活性気体雰囲気下で熱処理して炭素化させた炭素複合体を製造するステップと、
    ｄ）前記炭素複合体を解砕するステップと、を含み、
    前記熱硬化性樹脂組成物には前記ポリオール１００重量部に対して、前記イソシアネート系化合物が５０〜２５０重量部含まれ、前記熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物が負極活物質全体に対して、５〜２５重量％となるように混合され、前記粒状素材の表面に平均厚さ３〜３０ｎｍの難黒鉛化性炭素層を形成する、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  7. ポリオール組成物は、ポリオールと、有機溶媒と、添加剤と、触媒と、を含み、
    前記ポリオール組成物の固形分含有量が１０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  8. ａ）ステップにおける混合は、一軸混練機、二軸混練機またはバッチ式混練機で１０℃以下で行い、
    ｂ）ステップにおける乾燥および硬化は、チャンバ、熱処理部および排気口が備えられた装置で６０〜１５０℃の熱風加熱により行われることを特徴とする、請求項６又は７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  9. ｃ）ステップにおける熱処理は、１次熱処理および２次熱処理のうち少なくとも一つを含み、
    前記１次熱処理は５００〜１，０００℃の温度で、前記２次熱処理は９００〜１，５００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項６から８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  10. ｄ）の解砕するステップは、モータによって回転する円形ロータによって回転し、回転ロータに少なくとも二つ以上の粉砕バーが取り付けられており、粉砕バーの断面形状は円形あるいは多角形である形態の粉砕機で処理することを特徴とする、請求項６から９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  11. 請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質を含む、リチウム二次電池。
  12. 非可逆容量が１０〜３１ｍＡｈ／ｇであり、５０回サイクル容量維持率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
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