KR20180012976A - 리튬 이차 전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극활물질, 도전재 및 분산매를 포함하는 전극 슬러리로, 상기 도전재는 BET 질소 표면적이 50 내지 100 ㎡/g이며, 표면에 아밀로오스, 아밀로펙틴 및 사이클로덱스트린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 친수성 고분자가 코팅되고, 라만 분광을 통한 G 밴드에 대한 D 밴드의 강도비(ID/IG)가 0.05 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극 슬러리에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Electrode using lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 도전재인 탄소 성분의 순도를 높여 이차전지의 용량을 높이며, 동시에 수계 분산매와의 혼화성이 우수하고 제조가 용이한 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 스마트폰, 노트북, 웨어러블 기기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차전지는 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 카본계 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다. 상기 전극 합제는 에너지를 저장하기 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 이를 전극 호일에 접착하기 위한 바인더(PVdF)로 구성된 전극 합제를 물 및 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 분산매에 혼합하여 제조된다.
일반적으로, 도전재는 양극 합제와 음극 합제에는 활물질의 전기전도성을 향상시키기 위한 목적에서 첨가되고 있다. 이러한 도전재는 전극 합제의 중량을 기준으로 대략 0 중량% 내지 20 중량% 정도로 첨가되고 있으며, 너무 적게 사용하는 경우에는 전극의 내부 저항 증가로 전지의 성능이 저하되고, 반대로 너무 많이 사용되는 경우에는 그에 따라 결착제(binder)의 함량을 함께 증가시켜야 하므로 전극 활물질의 감소로 인한 전지 용량의 감소 등의 문제를 초래한다.
이러한 도전재로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
보편적으로 적용하고 있는 구형 카본 블랙의 경우, 소수성 표면을 가지며 비중이 낮고, 나노 수준으로 작다. 따라서 수계 슬러리 제조 시 분산매와의 혼화성이 낮아 고형분 분산 및 확산 속도가 저하되어 균일한 슬러리 제조를 확보하기 어렵다. 이러한 특성을 보완하기 위해 분산매의 양을 늘려 전극 슬러리를 제조하는 경우, 점도가 낮아져 도포에 어려움이 있고, 전극의 건조 과정에서 증발량이 늘어나, 물보다 가벼운 도전재가 위로 뜨거나, 전극의 불균일이 심화되어 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 종래에는 탄소나노튜브(CNT: Carbon nanotube)를 도전재로 사용하는 시도가 있었다. 그러나 상기 탄소나노튜브 또한 물보다 가벼워 수계 분산매를 사용하는 경우 여전히 분산이 고르지 못하며, 전극에서 국부적으로 활물질 입자와 닿지 않는 영역이 생겨 기존의 문제점을 여전히 내포하고 있다. 여기에 탄소나노튜브는 대량 생산을 위해 합성을 통해 제조되고 있는 바, 합성이 끝난 상태의 탄소나노튜브에는 금속 입자, 탄소 불순물 등이 존재하는데, 이러한 불순물은 도전재로서의 효율을 크게 떨어뜨리는 인자로 작용하게 된다.
상기와 같은 문제점은 도전재의 고로딩 영역에서 심화되며, 슬러리의 코팅 대기시간을 증가시키는 단점을 가져오므로, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 개발욕구가 점점 높아지고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0083635호 (2015년 07월 20일) 대한민국 공개특허 제10-2013-0030660호 (2013년 03월 27일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 도전재인 탄소 성분의 순도를 높여 이차전지의 용량을 높이며, 동시에 수계 분산매와의 혼화성이 우수하고 제조가 용이하도록 도전재의 표면에 친수성 고분자를 코팅한 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 전극활물질, 도전재 및 분산매를 포함하는 전극 슬러리로, 상기 도전재는 BET 질소 표면적이 50 내지 100 ㎡/g이며, 표면에 아밀로오스, 아밀로펙틴 및 사이클로덱스트린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 친수성 고분자가 코팅되고, 라만 분광을 통한 G 밴드에 대한 D 밴드의 강도비(ID/IG)가 0.05 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극 슬러리에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 분산매는 물, N-메틸 피롤리딘, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며, 아밀라아제, 아밀로글루코시다아제 및 사이클로덱스트린 글로코노트란스피라아제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 효소가 포함된 것일 수 있다.
또한 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀 및 풀러렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 활물질은 양극활물질 또는 음극활물질일 수 있으며, 더 상세하게 상기 양극활물질은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
<화학식 1>
Li[LiaM11-a]O2+d
<화학식 2>
Li[LibM1cM2e]O2+d
(상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<c<1, 0≤d≤0.1, 0<e<0.1이며,
상기 M1 및 M2는 각각 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B에서 선택되는 어느 하나이다.)
본 발명에서 상기 음극활물질은 리튬금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 더 상세하게는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb-Si-Z 합금, Sn-Z 합금, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2), 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
상기 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 친수성 고분자는 코팅 두께가 1Å 내지 10㎚일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 리튬 이차 전지용 전극 슬러리를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전극 슬러리는 표면에 친수성 고분자를 코팅한 도전재를 포함함으로써 소수성인 도전재의 단점인 수계 분산매와의 혼화성을 높일 수 있으며, 분산매의 점도를 높일 필요가 없어 작업성을 크게 높일 수 있다. 또한 분산매에 상기 친수성 고분자를 분해할 수 있는 효소를 더 포함함으로써 필요에 따라 친수성 고분자를 쉽게 제거할 수 있어 도전재의 성능을 높일 수 있다.
또한 도전재의 후공정으로 불활성기체 또는 진공 분위기에서 가열함으로써 도전재에 포함된 불순물을 쉽게 제거할 수 있으며, 이를 통해 비표면적 및 순도를 높여 전지의 성능을 크게 높일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전극 슬러리는 상기와 같은 특성으로 고로딩의 전극 제조에 용이하며, 고형분의 함량을 증가시킬 수 있어 고용량의 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 금속 기판을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.
따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 발명자들은 기존의 리튬 이차 전지에 포함되는 도전재의 단점으로 비중이 작고 소수성으로 수계 분산매와의 혼화성이 좋지 못하며, 합성 후에 포함되는 불순물이 전지의 효율을 감소시키는 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하던 중, 도전재의 표면에 친수성 고분자를 코팅하여 수계 분산매와의 혼화성을 높이고, 진공 또는 불활성기체 분위기에서 고온으로 어닐링(annealing)할 경우 도전재의 구조적 파괴 없이도 불순물이 효과적으로 제거되며, 리튬 이차 전지의 효율이 증가하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전극 슬러리는 전극 활물질, 도전재 및 분산매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 전극활물질은 가역적인 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 물질로, 양극활물질 및 음극활물질을 포함한다.
본 발명에서 상기 양극활물질은 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬전지의 양극에 사용할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 일예로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 스피넬구조, 층상구조 또는 올리빈 구조를 가질 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물을 단일 조성물 또는 2 이상의 조성을 가지는 화합물을 복합체일 수 있다. 예를 들어 2 이상의 층상구조를 가지는 화합물의 복합체일 수 있으며, 층상구조를 가지는 화합물과 스피넬 구조를 가지는 화합물의 복합체일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물에서 리튬 외 전이금속의 원료 물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 은(Ag), 바륨(Ba), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 금속염이 포함될 수 있다. 또한 금속염은 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등이 사용될 수 있으며, 용매에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 양극활물질로 더 상세하게는 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
<화학식 1>
Li[LiaM11-a]O2 +d
<화학식 2>
Li[LibM1cM2e]O2 +d
(상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<c<1, 0≤d≤0.1, 0<e<0.1이며,
상기 M1 및 M2는 각각 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B에서 선택되는 어느 하나이다.)
상기 양극활물질로 더욱 상세하게는 상기 M1은 니켈, M2는 코발트, M3는 망간일 수 있다. 또한 전이금속 원료 물질은 고용량 특성을 가지도록 몰 비를 조절하여 혼합할 수 있다. 이러한 몰 비는 얻고자 하는 중심부의 금속 조성에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
상기 양극활물질은 제조방법을 한정하지 않으며, 일예로 리튬 원료 물질, 하나 이상의 전이금속 원료 물질, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 동시 혼합한 후, 이를 소성하여 제조할 수 있다. 특히 상기 물질들을 동시 혼합할 때 공침법을 적용하여 슬러리 형태로 수득할 수 있다.
본 발명에서 상기 양극활물질은 평균입경이 10㎚ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 평균입경 범위에서 작업성이 개선되며, 2차 전지의 충방전 효율이 최대가 되어 바람직하다.
본 발명에서 상기 음극활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질로 일반적으로 사용되는 탄소재료 이외에 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 등이 사용될 수 있다.
상기 음극활물질로 예를 들면, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb-Si-Z 합금, Sn-Z합금, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2), 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 Z의 예를 들면, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포듐(Rf), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 더브늄(Db), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 시보??(Sg), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 보륨(Bh), 철(Fe), 납(Pb), 루비듐(Ru), 오스뮴(Os), 하슘(Hs), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 인듐(In), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 셀레륨(Se), 텔레늄(Te), 폴로늄(Po)에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 상기 음극활물질로 더욱 상세하게는 LTO(Li4Ti5O12)인 것이 좋다. 상기 LTO는 리튬이온이 음극 내부로 흡수될 때 이동 속도가 빨라 급속충전 및 상온, 저온에서의 고출력 특성 구현에 유리하며, 충전과 방전 시 원래의 결정구조를 유지하여 전해액과의 부반응이 적게 발생하여 리튬 이차 전지의 수명이 증가하는 장점을 가지기 때문이다.
상기 음극활물질이 리튬-금속 산화물인 경우에도 상기 양극활물질과 유사한 방법으로 제조하는 것이 좋다. 일예로 LTO의 경우, 리튬 원료 물질, 티타늄 원료 물질, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 동시 혼합한 후, 이를 소성하여 제조할 수 있다. 특히 상기 물질들을 동시 혼합할 때 공침법을 적용하여 슬러리 형태로 수득할 수 있다.
본 발명에서 상기 도전재는 전극 활물질간, 또는 활물질과 집전체 간의 전기전도성을 개선하기 위한 역할을 수행하는 것으로, 이러한 도전재의 양이 충분하지 않거나 혹은 그 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 활물질 중 반응하지 못하는 부분이 증가하면서 전지 용량이 감소하며, 고속 충방전 특성, 충방전 효율, 특히 초기 충방전 효율에도 악영향을 미치게 된다.
상기 도전재는 탄소계 물질로, 형태를 기준으로 탄소 대표면적 구조체와 탄소 소표면적 구조체로 나눌 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 ‘탄소 대표면적 구조체’는 6각형으로 배열된 탄소 원자들로 이루어진 입자 하나의 표면적이 5000㎚2 이상인 물질을 의미하며, 주로 2차원의 면 또는 3차원의 원기둥과 같이 점 형상을 가지지 않는 모든 탄소 구조체를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 용어 ‘탄소 소표면적 구조체’는 6각형으로 배열된 탄소 원자들로 이루어진 입자 하나의 표면적이 5000㎚2 미만인 물질을 의미하며 상기 탄소 대표면적 구조체가 아닌 점 형상의 모든 탄소 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명에서 탄소 대표면적 구조체의 일예로는 그래핀, 단일벽 탄소나노튜브, 다층벽 탄소나노튜브에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 탄소 소표면적 구조체의 일예로는 풀러렌; 그래파이트, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 슈퍼-P에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서는 도전재 원료물질로 탄소 대표면적 구조체 및 탄소 소표면적 구조체 이외에 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 도전재 원료 물질로 더욱 상세하게는 탄소나노튜브와 카본 블랙의 혼합물일 수 있다. 이는 서로 다른 구조적 특징을 가지는 도전재를 혼합함으로써 도전재 간의 점, 선, 면 접촉을 함께 형성하여 3차원 네트워크 구조 형성을 유도하기 위한 것이다. 즉, 탄소나노튜브의 형상이 원통형이고 넓은 비표면적을 가짐에 반해, 카본 블랙의 형상이 나노 크기의 구형이므로 탄소나노튜브의 표면에 카본블랙이 쉽게 흡착되어 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 이러한 3차원 네트워크 구조를 형성하는 경우 도전재 원료 물질간의 π-π 상호작용이 감소될 수 있고, 그 결과 각각의 도전재 원료 물질들이 재응집되어 전기적 특성이 오히려 감소하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에서 도전재 원료물질의 혼합비는 탄소 대표면적 구조체와 탄소 소표면적 구조체가 70 내지 10 : 30 내지 90 중량비로, 더 상세하게는 탄소 대표면적 구조체와 탄소 소표면적 구조체가 40 내지 20 : 60 내지 80 중량비로 혼합될 수 있다. 탄소 대표면적 구조체가 10 중량비 미만 또는 탄소 소표면적 구조체가 90 중량비 초과 첨가되는 경우 도전재와 활물질 간의 접촉성이 떨어져 방전 출력 및 저온 특성이 감소하게 되며, 탄소 대표면적 구조체의 함량이 70 중량비 초과 또는 탄소 소표면적 구조체가 30 중량비 미만 첨가되는 경우에도 도전재와 활물질 간의 접촉성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 BET 질소 표면적이 50 내지 100 ㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 도전재 자체의 표면적이 증가하여 도전재와 활물질간의 접촉성을 유지할 수 있으며, 용매의 과도한 사용을 막을 수 있어 작업성이 개선된다.
상기 도전재는 제조 후 잔존하는 금속불순물을 완전히 제거하기 위해 슬러리에 혼합하기 전에 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
일반적으로 도전재, 특히 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 금속 촉매가 반드시 필요하다. 그러나 이러한 금속 촉매는 탄소나노튜브를 합성하는 과정에서 탄소층 속에 남아 불순물로 작용하게 되며, 이러한 불순물이 많아질수록 탄소 구조의 격자 변형을 일으켜 전지의 용량을 감소시키는 인자로 작용하게 된다.
이러한 불순물을 제거하기 위해 보통 도전재를 산을 이용하여 산화하는 방법을 사용하나, 불순물이 탄소층 속에 있는 경우 화학적 산 처리로는 금속불순물을 모두 제거하기는 불가능하다.
본 발명은 이러한 단점을 해결하기 위해 고온 어닐링 방법을 제시한다. 탄소는 진공 또는 불활성기체 분위기에서는 1,400℃ 이상의 고온을 가하여도 그 구조가 변하지 않는데 반해 금속은 증발온도 이상에서는 증발하여 제거되므로, 도전재 구조의 파괴 없이도 효과적으로 금속불순물을 제거할 수 있다.
본 발명에서 상기 도전재는 진공 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 1,400 내지 3,000℃로 가열하는 것이 바람직하며 상기 온도에서 10분 내지 2시간 가열하는 것이 좋다. 상기 범위에서 금속불순물의 증발 및 제거를 달성할 수 있어 바람직하다.
또한 상기 도전재는 분산매와의 친화성을 높이기 위해 표면에 친수성 고분자로 코팅될 수 있다. 이를 상세히 설명하면, 일반적으로 도전재는 소수성으로 수계 용매와 혼합이 제대로 이루어지지 않는다. 또한 비중이 작아 분산매와 혼합할 경우 분산매의 표면에 떠오르게 되는데, 이럴 경우 도전재가 한쪽으로 쏠려 전극의 효율이 크게 떨어지게 된다. 이를 해소하기 위해 기존에는 슬러리에 바인더를 부가하였으나, 바인더가 기본적으로 절연체이므로 전극의 효율이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도전재 표면에 친수성 고분자를 코팅하여 분산매와의 친화성을 부여함과 동시에 도전재의 비중을 높여 분산매가 슬러리에 골고루 혼합될 수 있도록 하였다. 여기에 필요에 따라 분산매에 상기 친수성 고분자를 분해할 수 있는 효소를 더 첨가하여 절연체인 친수성 고분자를 제거하여 전극의 효율 감소를 막을 수 있다.
상기 친수성 고분자는 분산매와의 친화성이 높은 친수성 고분자로, 효소를 통해 가수분해될 수 있는 다당류라면 종류에 한정하지 않는다. 바람직한 일예로 아밀로오스, 아밀로펙틴 및 사이클로덱스트린 등을 들 수 있으며, 이외에도 효소를 통해 가수분해가 가능한 모든 친수성 고분자를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 친수성 고분자는 도전재 표면에 1Å 내지 10㎚의 두께로 코팅될 수 있다. 상기 범위에서 분산매에 효소를 투입하였을 때 도전재 표면에 친수성 고분자가 남지 않고 깨끗하게 제거될 수 있다.
상기 친수성 고분자는 비공유결합을 이용하여 도전재 표면에 코팅될 수 있다. 따라서 다른 바인더나 특수 처리 없이 도전재와 친수성 고분자를 혼합하는 것만으로도 자연스럽게 친수성 고분자가 도전재의 표면을 감쌀 수 있다.
상기 분산매는 상온, 상압에서 액체인 것이면 특별히 제한되지 않으며, 물, 알코올계 화합물, 케톤계 화합물, 에테르계 화합물 및 락탐계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.,
상기 분산매의 일예로 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 감마-부틸로락톤, 델타-부틸로락톤 등의 락톤류; 베타-락탐 등의 락탐류; 등을 들 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 이들을 2종 이상 혼합하여도 무방하다. 그러나 비용 및 활물질의 종류를 고려하여 상기 분산매는 수계 분산매인 것이 바람직하다.
상기 용매는 서술한 바와 같이 필요에 따라 도전재 표면의 친수성 고분자를 제거할 수 있는 효소를 포함할 수 있다.
상기 용매는 소량의 첨가량으로도 상기 친수성 고분자인 다당류를 가수분해할 수 있는 것이라면 종류에 한정치 않는다. 일예로 아밀라아제, 아밀로글루코시다아제 및 사이클로덱스트린 글로코노트란스피라아제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서 첨가량을 한정하지 않으며, 친수성 고분자의 분해속도를 고려하여 적절하게 조절하는 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 전극 슬러리가 집전체 상에 도포되고, 이를 건조하여 제조된 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에서 상기 이차전지용 전극은 슬러리에 포함되는 활물질에 따라 양극 또는 음극으로 제조될 수 있다. 이때 상기 슬러리는 활물질, 도전재 및 용매를 포함하여 제조된 뒤, 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조할 수 있으며, 이외에도 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이팅하여 제조할 수도 있다.
상기 집전체는 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스(Stainless), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름,시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전극에서, 전극 슬러리의 건조에 의해 얻어진 전극 합제가 두꺼운 경우, 비교적 균일하게 분산되고 높은 도전성을 갖는 동시에, 고용량의 우수한 전지를 확보할 수 있는 바, 상기 전극 합제의 로딩량은 6.5 내지 20 ㎎/㎠인 고로딩 전극인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 분리막을 사이에 두고 서로 대향하는 양극과 음극이 다수 개 적층된 전극 적층체가 전해질에 함침된 구조일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 분리막을 사이에 두고 서로 대향하는 양극 및 음극이 교번 적층된 전극조립체, 전극조립체가 함침되는 전해질 및 전극조립체와 전해질을 밀봉하는 전지 케이스를 포함할 수 있다.
전극조립체의 각 양극은 서로 직렬, 병렬 또는 직병렬로 연결될 수 있으며, 각 음극 또한 직렬, 병렬 또는 직병렬로 연결될 수 있다. 이때, 양극은 집전체 및 집전체상 양극활물질을 함유하는 양극활물질층을 포함할 수 있으며, 양극은 집전체 상 양극활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함할 수 있다. 음극 또한, 집전체 및 집전체상 음극활물질을 함유하는 음극활물질층을 포함할 수 있으며, 음극활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함할 수 있다. 전극조립체의 각 양극 또는 각 음극간의 전기적 연결은 이러한 무지부를 통해 이루어질 수 있다.
전극조립체 각 양극 및/또는 각 음극의 집전체는 다공성 전도체일 수 있으며, 보다 상세하게, 집전체는 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)일 수 있다. 보다 더 상세하게, 집전체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전 시 화학적으로 안정한 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플라티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 또는 카본나노튜브를 포함하는 전도성 물질일 수 있으며, 이러한 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성(perforated) 박의 형태일 수 있으며, 서로 상이한 전도성 물질로 코팅 또는 적층된 복합체일 수 있다.
전극조립체 각 음극의 음극활물질은 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 사용 가능하다. 리튬이차전지의 일 예로, 음극활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 음극활물질은 리튬(금속 리튬), 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, Ni 산화물, Fe 산화물(FeO) 및 리튬-티타늄 산화물(LiTiO2, Li4Ti5O12)의 음극활물질 군에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있으며, 음극활물질 군 적어도 둘 이상 선택된 물질(제1음극활물질 및 제2음극활물질)의 복합체일 수 있다. 이러한 복합체는 제1음극활물질 및 제2음극활물질이 단순 혼합된 구조, 제1음극활물질의 코어-제2음극활물질의 쉘인 코어쉘 구조, 제1음극활물질의 매트릭스에 제2음극활물질이 담지된 구조, 0차원, 1차원 내지 2차원 나노 구조의 제1음극활물질에 제2음극활물질이 코팅 또는 담지된 구조 또는 제1음극활물질과 제2음극활물질이 적층된 구조일 수 있다.
전극조립체에서, 서로 인접하는 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극의 적층 방향에 따라 위치별로 서로 상이하거나 동일할 수 있으며, 통상의 이차전지에서 음극과 양극의 단락을 방지하기 위해 통상적으로 사용되는 분리막이면 족하다. 리튬 이차전지를 기준한, 비 한정적인 일 예로, 분리막은 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리올레핀계 및 폴리에스테르계서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있으며, 미세 다공막 구조일 수 있다. 이때, 미세 다공막은 무기물이 코팅되어 있을 수 있으며, 또한, 과전류 방지기능, 전해질 유지 기능, 물리적 강도 향상을 위해 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 부직포등의 다수개의 유기막이 적층된 적층구조를 가질 수 있다.
상술한 전극 조립체는 통상의 젤리롤형 전극 조립체의 제조방법을 통해 제조될 수 있는데, 일 예로, 분리막의 일면에 서로 교번되어 이격 배치되는 다수개의 양극과 음극이 롤링(rolling)되어 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명이 상술한 전극 조립체의 제조방법에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
전극 조립체가 함침되는 전해질은 통상의 리튬 이차전지에서, 전지의 충전 및 방전에 관여하는 리튬 이온을 원활히 전도시키며 장기간 안정적으로 전지 특성을 유지할 수 있는 통상의 수계 또는 비수계 전해질이면 족하다.
본 발명에서 전해질의 일예로는 비수계 전해질일 수 있으며, 비수계 전해질은 비수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 전해질에 함유되는 리튬염은 리튬 양이온 및 NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-에서 하나 이상 선택되는 음이온을 제공하는 염일 수 있다.
전해질의 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸포르메이트(methyl formate), 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트(methyl butyrate), 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, γ-티오부티로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤(γ-valerolactone), σ-발레로락톤, γ-카프로락톤(γ-caprolactone), ε-카프로락톤, β-프로피오락톤(β-propiolactone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 메틸 에틸렌 포스페이트, 에틸 에틸렌 포스페이트, 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 에틸 메틸 설폰, 메틸 트리플루오로메틸 설폰, 에틸 트리플루오로메틸 설폰, 메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 에틸 펜타플루오로에틸 설폰, 디(트리플루오로메틸)설폰, 디(펜타플루오로에틸) 설폰, 트리플루오로메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 트리플루오로메틸 노나플루오로부틸 설폰, 펜타플루오로에틸 노나플루오로부틸 설폰, 술포란(sulfolane), 3-메틸술포란, 2-메틸술포란, 3-에틸술포란 및 2-에틸술포란 그룹에서 하나 이상 선택된 용매를 들 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 일예를 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성은 하기와 같이 측정하였으며, 각각의 전지는 다음과 같이 제조하였다.
(방전 출력)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 전지를 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization by FreedomCar Battery Test Manual) 방식으로 출력특성을 측정하였다.
(저온 특성)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 전지를 상온(25℃) 및 상온 대비 -20℃에서 0.5C 충전, 0.5C 방전 용량 비교를 통해 저온 특성을 측정하였다.
(전해액)
에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸카보네이트(DEC)를 25/45/30 부피비로 혼합한 용매를 이용하여 1M의 LiPF6용액을 제조한 후, 비닐렌카보네이트(VC) 1 중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS), 0.5 중량% 및 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5 중량%를 첨가하였다.
(전지)
양극 극판과 음극 극판을 각각 노칭(notching)하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접하였다.
다음으로 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액의 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시켰으며, 다른 한 부분으로 전해액을 주액하고 주액부면을 실링하고 12시간 동안 함침시켰다.
이후 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분간 프리차징을 실시하였다. 프리차징이 끝난 후 가스를 제거하고 24시간 동안 에이징을 실시한 후 충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C Cut-off, 방전조건 CC 0.5C 2.5V Cut-off의 조건으로 화성충방전을 실시하였으며, 다음으로 표준 충방전(충전조건 CC-CV 0.5C 4.2V Cut-off, 방전조건 CC 0.5C 2.5V Cut-off)을 실시하였다.
(실시예 1)
도전재로 덴카블랙(Denka 사)을 준비하였으며, 상기 덴카블랙을 가열로에 투입하고 가열로 내에 질소를 장입한 후, 1500℃의 온도에서 1시간 가열하였다. 가열이 끝난 덴카블랙은 중량평균분자량 30,000의 아밀로오스 수용액(농도 5 %)에 혼합한 후 산소 분위기 하의 상온에서 30분간 500 rpm의 속도로 교반하여 친수성 고분자 코팅 공정을 수행하였다.
상기와 같이 코팅된 덴카블랙에 양극활물질로 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 바인더로 중량평균분자량 750,000의 폴리비닐리덴플로라이드, 분산매로 물을 사용하여 양극용 슬러리를 제조하였으며, 이때 고형분의 중량비는 양극활물질 92 : 덴카블랙 5 : 바인더 3이었다. 그리고 고형분의 함량은 전체 슬러리 100 중량% 중 56 중량%였다.
또한 상기 코팅된 덴카블랙에 음극활물질로 LTO(Li4Ti5O12), 바인더로 양극과 동일한 폴리비닐리덴플로라이드, 분산매로 물을 사용하여 음극용 슬러리를 제조하였으며, 이때 고형분의 중량비는 음극활물질 92 : 덴카블랙 5 : 바인더 3이었다. 그리고 고형분의 함량은 전체 슬러리 100 중량% 중 56 중량%였다.
상기와 같이 제조된 양극 슬러리는 알루미늄 기재 위에 140㎛ 두께로 코팅, 건조 및 프레스하여 양극 극판을 제조하였으며, 음극 슬러리는 구리 기재 위에 140㎛ 두께로 코팅, 건조 및 프레스하여 음극 극판을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 양극 슬러리 및 음극 슬러리 제조 시 분산매에 아밀라아제를 각각 0.035 g/100 ㎖ 더 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 극판과 음극 극판을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 2에서 양극 슬러리 및 음극 슬러리 제조 시 도전재로 덴카블랙과 카본나노튜브를 각각 60 중량% 및 40 중량%의 조성비로 혼합한 것을 사용하였다. 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 극판과 음극 극판을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 3에서 도전재로 덴카블랙과 카본나노튜브를 각각 90 중량% 및 10 중량% 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 극판과 음극 극판을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 3에서 도전재로 덴카블랙과 카본나노튜브를 각각 30 중량% 및 70 중량% 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 극판과 음극 극판을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 가열처리를 거치지 않은 덴카블랙을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 극판과 음극 극판을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 비교예 1에서 표면에 친수성 고분자를 코팅하지 않은 덴카블랙을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 양극 극판과 음극 극판을 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1과 같이 가열 처리한 도전재를 사용한 실시예는 그렇지 않은 비교예에 비해 방전출력 및 저온특성, 즉 저온에서의 용량 유지율이 향상된 것을 알 수 있다. 이는 실시예를 통해 제조된 리튬 이차 전지가 기존의 리튬 이차 전지에 비해 훨씬 우수한 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
또한 분산매에 친수성 고분자 분해효소를 더 첨가한 실시예 2는 그렇지 않은 실시예 1에 비해 친수성 고분자 제거에 따른 도전재 간, 도전재와 활물질 간의 접촉 면적 증가로 방전출력이 향상되었으며, 도전재로 덴카블랙과 탄소나노튜브를 혼합한 실시예 3은 튜브 모양의 탄소나노튜브와 구형의 나노입자인 덴카블랙이 적절한 비율로 혼합되어 활물질간의 연결을 높이고 전도성 경로를 증가시켜 결과적으로 이차전지의 효율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 다만 덴카블랙이나 탄소나노튜브가 일정 이상 과도하게 첨가되는 경우 오히려 도전재와 양극활물질 간의 효과적인 접촉을 방해하여 전도성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (10)

  1. 전극활물질, 도전재 및 분산매를 포함하는 전극 슬러리로, 상기 도전재는 BET 질소 표면적이 50 내지 100 ㎡/g이며, 표면에 아밀로오스, 아밀로펙틴 및 사이클로덱스트린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 친수성 고분자가 코팅되고, 라만 분광을 통한 G 밴드에 대한 D 밴드의 강도비(ID/IG)가 0.05 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극 슬러리.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분산매는 아밀라아제, 아밀로글루코시다아제 및 사이클로덱스트린 글로코노트란스피라아제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 효소가 포함된 것인 리튬 이차 전지용 전극 슬러리.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 분산매는 물, 알코올계 화합물, 케톤계 화합물, 에테르계 화합물 및 락탐계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 리튬 이차 전지용 전극 슬러리.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀 및 풀러렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 리튬 이차 전지용 전극 슬러리.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 활물질은 양극활물질 또는 음극활물질인 리튬 이차 전지용 전극 슬러리.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 전극 슬러리.
    <화학식 1>
    Li[LiaM11-a]O2+d
    <화학식 2>
    Li[LibM1cM2e]O2+d
    (상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<c<1, 0≤d≤0.1, 0<e<0.1이며,
    상기 M1 및 M2는 각각 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B에서 선택되는 어느 하나이다.)
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 음극활물질은 리튬금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 리튬 이차 전지용 전극 슬러리.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 음극활물질은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb-Si-Z 합금, Sn-Z 합금, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2), 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
    상기 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po에서 선택되는 어느 하나인 리튬 이차 전지용 전극 슬러리.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자의 코팅 두께가 1Å 내지 10㎚인 리튬 이차 전지용 전극 슬러리.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 전극 슬러리를 포함하는 리튬 이차 전지.
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