RU2258773C2

RU2258773C2 - Способ получения углеродного волокнистого материала

Info

Publication number: RU2258773C2
Application number: RU2002115275/04A
Authority: RU
Inventors: Пьер ОЛРИ (FR); Пьер Олри; Сильви ЛУАЗОН (FR); Сильви ЛУАЗОН; Марк КАЗАКОВ (RU); Марк КАЗАКОВ; Алентин ТРУШНИКОВ (RU); Алентин ТРУШНИКОВ
Original assignee: Снекма Пропюльсьон Солид
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2005-08-20
Also published as: JP4808351B2; WO2001042541A3; WO2001042541A2; DE60010347T2; ATE265561T1; UA72289C2; FR2801906B1; RU2002115275A; BR0016123A; US20020182138A1; DE60010347D1; BR0016123B1; JP2003516476A; AU2183301A; FR2801906A1; US7175879B2; EP1268895A2; MXPA02005625A; EP1268895B1

Abstract

Изобретение относится к технологии волокнистых материалов из углерода посредством непрерывной или прерывистой карбонизации целлюлозных волокнистых материалов в присутствии по меньшей мере одного кремнийорганического соединения. Указанное кремнийорганическое соединение выбирают из группы полигидросилоксанов, циклических, линейных или с разветвленной цепью, замещенных радикалами метила и/или фенила и обладающих средней молекулярной массой от 250 до 10000, предпочтительно от 2500 до 5000. Изобретение обеспечивает получение углеродных волокон с улучшенными прочностными характеристиками. 7 з.п. ф-лы.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Задачей настоящего изобретения является создание способа карбонизации целлюлозных волокнистых материалов в присутствии по меньшей мере одного кремнийорганического соединения для получения волокнистых материалов из углерода. Эта карбонизация может осуществляться как непрерывным, так и прерывистым образом, то есть отдельными циклами. Полученные волокнистые материалы из углерода могут, в свою очередь, подвергаться термической обработке (а именно, графитизации) для создания волокон с заданными характеристиками.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Впервые в мире углеродные волокна были получены из целлюлозного прекурсора (предшественника). В конце 19-го века на основе таких целлюлозных прекурсоров Эдисоном были получены нити накала для ламп накаливания (Патент США А-223898).

Полиакрилонитрил с давних пор считается прекурсором, наиболее подходящим для получения углеродных волокон, обладающих высокой прочностью и высоким модулем, и предназначенных в особенности для упрочнения композитных материалов.

Однако с 1955 года при изготовлении композитных материалов углерод/фенолоальдегидная смола, применяемых для тепловой защиты двигателей, используются углеродные волокна, полученные из вискозы. Эти волокна низкого модуля имеют ограниченную теплопроводность. Изготовление этих волокон требует прекурсора в виде вискозного волокна особого типа: вискозного волокна кристаллической дезориентированной структуры (R.BACON, Carbon fibres from Rayon Precursors, dans Chemistry and Physics of Carbon, 1973, Vol.2, Marsel Dekker, New-York et P.OLRY, 14^th Biennal Conference on Carbon, 1979).

В последнее время была обнаружена возможность карбонизации, с получением интересных результатов, вискозных волокон другого типа, а именно волокон с высокой степенью ориентации, благодаря введению в процессе карбонизации органического производного кремния.

Таким образом, была установлена возможность непрерывной карбонизации полотен или холстов из целлюлозных волокон, имеющих одно направление волокнистых элементов. При этом такая карбонизация ведет к получению углеродных полотен или углеродных нитей заметно улучшенной прочности по сравнению с полотнами или нитями, получаемыми классическим способом (который содержит этапы прерывистой предварительной карбонизации, а затем непрерывной карбонизации), при условии предварительного пропитывания указанного полотна или холста кремнийорганическим продуктом в количестве нескольких процентов. Такой способ описан в патентах Российской Федерации №№2045472 и 2047674.

В качестве кремнийорганического продукта в данных документах указан олигомер, выбранный из полидиметилфенилаллилсиланов, полисилоксанов, полиметилсилоксанов, полисилазанов и полиалюмоорганосилоксанов. Конкретный характер этого продукта более точно не указан.

В патенте RU №2047674 описана целесообразность воздействия на подлежащие карбонизации целлюлозные основы кроме указанного кремнийорганического продукта также минеральной добавки, названной «соединением для огнестойкой пропитки», такой как NH₄Cl.

В этом контексте оригинальность настоящего изобретения заключается в выборе специфических кремнийорганических соединений в качестве дающих особый эффект добавок при карбонизации целлюлозных волокнистых материалов.

Эти соединения показали себя особенно эффективными для улучшения свойств углеродных волокон, получаемых в результате карбонизации, для всех типов карбонизируемых целлюлозных материалов (вискозные волокна, вискозные штапельные волокна, в частности, имеющиеся в продаже на товарном рынке), причем карбонизация может производится как непрерывным, так и прерывистым способом. Введение этих соединений дает положительный эффект во всех случаях проведения карбонизации как непрерывным, так и прерывистым способом; однако была выявлена необходимость введения этих соединений для непрерывной карбонизации некоторых основ (она дает возможность осуществлять их непрерывную карбонизацию). Таким образом, данное изобретение относится к использованию особой группы кремнийорганических соединений в данном контексте.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании способа получения волокнистых материалов из углерода посредством осуществляемой непрерывно или прерывисто карбонизации целлюлозных волокнистых материалов в присутствии по меньшей мере одного кремнийорганического соединения.

В соответствии с изобретением решение поставленной задачи достигается за счет способа, отличительная особенность которого состоит в том, что это кремнийорганическое соединение выбрано из группы полигидросилоксанов, циклических, линейных или с разветвленной цепью, замещенных радикалами метила или фенила и обладающих средней молекулярной массой от 250 до 10000, предпочтительно от 2500 до 5000.

Имеется в виду, что повышение прочности филаментарных волокон в процессе карбонизации в присутствии этих добавок по сравнению с их прочностью после карбонизации без добавок происходит за счет поперечного сшивания углеродных цепей в ходе ароматизации посредством указанных добавок и/или продуктов их трансформации. Это усиление углеродной кристаллической решетки происходит только на поверхности волокон, однако вызываемое при этом уменьшение дефектов поверхности создает значительное повышение прочности филаментарных волокон.

Это усиление за счет добавок в соответствии с изобретением имеет высокую интенсивность. Оно позволяет предотвращать усадку в процессе карбонизации и даже растягивать волокна (до 50%) без их разрыва, что обеспечивает ориентирование структуры этих волокон и уменьшение или перераспределение внутренних пор. Оно позволяет получать для всех типов целлюлозы (целлюлоза с растворителем, а именно вискозное волокно для покрышек колес) филаментные волокна, имеющие прочность порядка от 1500 до 2000 МПа и модуль порядка от 70 до 110 ГПа.

Группа добавок, используемых в соответствии с изобретением, представляет собой группу олигомеров (олигомеров, обладающих средней молекулярной массой от 250 до 10000, в общем случае от 2500 до 7000 и предпочтительно от 2500 до 5000) полигидросилоксанов.

Такие олигомеры:

- за счет своей молекулярной массы и наличия в их химической структуре функциональных групп метила и/или фенила имеют адекватную термостабильность (улучшенную по сравнению с термостабильностью целлюлозы, то есть они сохраняют устойчивость до температуры деструкции целлюлозы и способны вступать в реакцию с продуктами этой деструкции при температуре деструкции целлюлозы), а также вязкость, удовлетворяющую условиям их использования;

- за счет наличия в их химической структуре реакционноспособных функциональных групп -SiH способны вступать в реакцию с продуктами деструкции целлюлозы посредством реакций гидросилилирования, в результате которых формируются двойные связи.

Очевидно, что приведенное выше теоретическое обоснование, которое, как представляется, логично объясняет высокие результаты использования добавок указанной группы, было разработано впоследствии, то есть задним числом.

В настоящее время полигидросилоксаны указанной группы имеются на рынке в свободной продаже. Некоторые из них предлагаются фирмой Rhodia Silicones.

В предпочтительном примере осуществления эти полигидросилоксаны вводят предварительно перед карбонизацией; при этом целлюлозные волокнистые материалы предварительно пропитывают ими. Для осуществления пропитывания указанные полигидросилоксаны обычно вводят в виде раствора в растворителе, таком как перхлорэтилен. Такой растворитель может легко быть удален перед карбонизацией.

Здесь следует сделать указание общего характера, что указанные полигидросилоксаны, как это очевидно, вводят в оптимальном количестве, - в общем случае от 1 до 10 мас. % по отношению к массе целлюлозных материалов. Количество должно быть достаточным для получения ожидаемого эффекта, но не слишком большим, иначе может наблюдаться эффект нежелательного склеивания. Специалист в данной области может оптимизировать количество вводимых кремнийорганических соединений, использование которых предусмотрено в рамках способа по изобретению.

Изобретатели установили также, что благотворное воздействие указанных кремнийорганических соединений может быть дополнительно усилено посредством совместного введения минеральной добавки.

Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению целлюлозные волокнистые материалы пропитывают перед карбонизацией также по меньшей мере одной минеральной добавкой, кислотой или основанием Льюиса.

Указанная минеральная добавка может быть выбрана из галогенидов, сульфатов и фосфатов аммония, натрия, мочевины и их смесей.

Предпочтительно она представляет собой хлорид аммония (NH₄Cl) или диаммонийфосфат [(NH₄)₂HPO₄].

Могут осуществляться также два последовательных этапа пропитывания целлюлозного волокнистого материала (один этап пропитывания кремнийорганическим соединением и другой этап пропитывания минеральной добавкой в любом порядке).

При введении такой минеральной добавки можно получать очень интересные результаты, а именно повышенные прочности углеродных волокон при улучшенном выходе углерода (от 25 до 30%) по сравнению с его получением без добавки (от 15 до 20%).

Как уже было указано выше, добавки по изобретению оказывают положительное воздействие как в процессах карбонизации, осуществляемых прерывисто, так и при непрерывной карбонизации. Установлено, что они дают возможность осуществлять непрерывным образом определенные процессы карбонизации (в то время как их осуществление в соответствии с уровнем техники было возможно только прерывистым образом).

Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способ по изобретению выполняют непрерывно.

И наконец, следует напомнить, что способ по изобретению - карбонизация целлюлозных волокнистых материалов в присутствии специфических кремнийорганических соединений - представляет особый интерес в том отношении, что он позволяет осуществлять эффективную карбонизацию всех типов целлюлозы в различных формах в прерывистом или непрерывном режиме.

Целлюлозные волокнистые материалы могут быть в виде нитей или текстильных полотен (тканей, трикотажа, войлока, нетканых полотен, холстов из волокон, имеющих одно направление волокнистых элементов, лент с одним направлением волокнистых элементов и др.).

Эти целлюлозные волокнистые материалы могут представлять собой любые типы вискозного волокна и штапеля. В этом отношении способ по изобретению представляет особый интерес: он позволяет использовать имеющиеся на рынке материалы широкого ассортимента и получать углеродные волокнистые материалы высокого качества. С помощью известных из уровня техники способов такие высококачественные материалы могли быть получены только из целлюлозных волокнистых материалов особых типов.

Таким образом, способ по изобретению - с описанным выше введением кремнийорганических соединений - обладает особыми преимуществами при использовании для карбонизации имеющихся на рынке в широком ассортименте целлюлозных основ, таких как вискозные волокна, применяемые для армирования покрышек колес.

Очевидно, что область применения способа не ограничивается карбонизацией таких основ.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1.

Целлюлозную нить высокой прочности на разрыв, 3680 датекс (тип super 3), прочностью 50 сН/текс (диаметр филаментарных волокон 12,7 мкм) обезжиривали перхлорэтиленом и затем пропитывали в 2,5%-ном количестве по массе полигидрофенилметилсилоксаном вязкостью 10 Па·с, содержащим 90% функциональных групп -Si(СН₃)₂-, 5% функциональных групп -Si(СН₃)(С₆Н₅)- и 5% функциональных групп -Si(СН₃)Н- в дополнение к -Si(СН₃)₂Н на концах цепи, средней молекулярной массой 3850, путем пропускания через 3%-ный раствор этого полигидросилоксана в перхлорэтилене. После удаления перхлорэтилена целлюлозную нить подвергали пиролизу в статике до 1200°С со свободной усадкой с соблюдением следующего температурного профиля:

- при 170°С в течение 90 мин, в воздухе;

- последовательно: 230°С, 285°С, 315°С, 330°С, 400°С, 485°С, 555°С и 655°С, в течение 5 мин при каждой температуре, в азоте;

- при 1200°С в течение 2,5 мин, в азоте.

Этот пиролиз в данном примере осуществления выполняли прерывисто, однако он может выполняться также и непрерывно.

Отделенные из карбонизированной нити филаментарные волокна имели прочность на разрыв 1125 МПа и модуль 40 ГПа для диаметра 5,8 мкм. Усадка в процессе карбонизации составила 40% по оси волокон. Выход карбонизации составил 15,6%.

Пример 2.

Целлюлозную нить, идентичную нити по Примеру 1, обезжиривали перхлорэтиленом, затем пропитывали в 2,5%-ном количестве по массе полигидрометилсилоксановым полимером, поставляемым в продажу фирмой Rhodia Silicones (под маркой RHODORSIL RTV 141 В), посредством замачивания в 3%-ном по массе растворе этого продукта в перхлорэтилене. Пиролиз проводили со свободной усадкой по термическому профилю Примера 1.

Отделенные из нити углеродные филаментарные волокна имели прочность на разрыв 1100 МПа и модуль 40 ГПа для диаметра 5,7 мкм. Усадка в процессе карбонизации составила 40% по оси волокон.

Выход карбонизации составил 15,2%.

Пример 3.

Целлюлозную нить, идентичную нити по Примеру 1, обезжиривали и затем пропитывали кремнийорганической добавкой, как в примере 1. Затем ее также пропитывали в 8%-ном количестве NH₄Cl путем пропускания в водном растворе, содержащем по массе 13% NH₄Cl. Нить сушили при 100°С в течение 30 мин, а излишек NH₄Cl удаляли путем промывания в дистиллированной воде в течение нескольких секунд. Далее нить сушили при 100°С в течение 1 часа, а затем подвергали пиролизу до 1200°С аналогично Примеру 1.

Отделенные из нити углеродные филаментарные волокна имели прочность на разрыв 1200 МПа и модуль 45 ГПа для диаметра 8,3 мкм. Усадка в процессе карбонизации составила 32,3%. Выход карбонизации составил 30%.

Пример 4 (сравнительный).

Целлюлозную нить, идентичную нити по Примеру 1, обезжиривали перхлорэтиленом и затем без пропитывания полигидросилоксановой добавкой подвергали пиролизу по термическому профилю в соответствии с примером 1.

Отделенные из полученной нити филаментарные волокна имели прочность на разрыв всего 660 МПа и модуль 38 ГПа для диаметра филаментарных волокон 5,8 мкм.

Пример 5 (сравнительный).

Целлюлозную нить, идентичную нити по Примеру 1, пропитывали в полифенилметилсилоксане вязкостью 8 Па·с, содержащем 90% функциональных групп -Si(СН₃)₂- и 10% функциональных групп -Si(СН₃)(С₆Н₅)-, средней молекулярной массой 4200. Нить пропускали через 3%-ный раствор этого полисилоксана в перхлорэтилене. Температурный профиль обработки выдерживали аналогично Примеру 1. Полученные углеродные филаментарные волокна имели прочность на разрыв 700 МПа и модуль 38 ГПа для диаметра 5,9 мкм. Выход карбонизации составил 15,6%.

Claims

1. Способ получения волокнистых материалов из углерода посредством непрерывной или прерывистой карбонизации целлюлозных волокнистых материалов в присутствии по меньшей мере одного кремнийорганического соединения, отличающийся тем, что указанное кремнийорганическое соединение выбирают из группы полигидросилоксанов, циклических, линейных или с разветвленной цепью, замещенных радикалами метила и/или фенила и обладающих средней молекулярной массой от 250 до 10000, предпочтительно от 2500 до 5000.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные целлюлозные волокнистые материалы предварительно пропитывают указанным кремнийорганическим соединением перед указанной карбонизацией.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед указанной карбонизацией указанные целлюлозные волокнистые материалы предварительно пропитывают по меньшей мере одной минеральной добавкой, кислотой или основанием Льюиса.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанную минеральную добавку выбирают из галогенидов, сульфатов и фосфатов аммония, натрия, мочевины и их смесей, при этом предпочтительно она представляет собой хлорид аммония (NH₄Cl) или диаммонийфосфат [(NH₄)₂HPO₄].

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную карбонизацию проводят непрерывным образом.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную карбонизацию проводят прерывистым образом.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные целлюлозные волокнистые материалы представляют собой нити или текстильные полотна типа тканей, трикотажа, войлока, нетканых полотен, холстов из волокон, имеющих одно направление волокнистых элементов, лент с одним направлением волокнистых элементов.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные целлюлозные волокнистые материалы являются имеющимися на рынке материалами широкого ассортимента, и в частности, вискозными волокнами, применяемыми для армирования покрышек колес.