EP1268895B1 - Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie - Google Patents

Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie Download PDF

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EP1268895B1
EP1268895B1 EP00985406A EP00985406A EP1268895B1 EP 1268895 B1 EP1268895 B1 EP 1268895B1 EP 00985406 A EP00985406 A EP 00985406A EP 00985406 A EP00985406 A EP 00985406A EP 1268895 B1 EP1268895 B1 EP 1268895B1
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EP
European Patent Office
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carbonization
cellulosic fibrous
fibrous materials
organosilicon compound
carried out
Prior art date
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EP00985406A
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Pierre Olry
Sylvie Loison
Mark Kazakov
Alentin Trouchnicov
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Safran Ceramics SA
Original Assignee
SNECMA Propulsion Solide SA
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/14—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with organic compounds, e.g. macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for carbonizing cellulosic fibrous materials, in the presence of at least one organosilicon compound; this, to obtain fibrous carbon materials. Said carbonization can be carried out both continuously and discontinuously.
  • the carbon fibrous materials obtained can in turn be heat treated (especially graphitized) to generate fibers having the desired properties.
  • Carbon fibers with a cellulose precursor were the first carbon fibers manufactured in the world. Starting from such cellulosic precursors, Edison, in the late 19 th century, obtained filaments for his incandescent lamps (US Patent 223,898).
  • Polyacrylonitrile has however proven for a long time a more suitable precursor for obtaining high-strength and high-modulus carbon fibers, more particularly intended for reinforcements of composite materials.
  • ex-viscose carbon fibers have been used since 1955 in the manufacture of carbon / phenolic resin composites, used as thermal protection for propellants. These fibers, low modulus, have a restricted thermal conductivity.
  • the manufacture of these fibers requires a special rayon type precursor: a rayon with a disoriented crystalline texture (R. BACON, Carbon Fibers from Rayon Precursors, in Chemistry and Physics of Carbon, 1973, Vol. 2, Marcel Dekker, New-York and P. OLRY, 14 th Biennal Conference on Carbon, 1979).
  • Said organosilicon product has been described therein as an oligomer chosen from polydimethylphenylallylsilanes, polysiloxanes, polymethylsiloxanes, polysilazanes and polyaluminoorganosiloxanes. In fact, its exact nature is not really specified.
  • the originality of the present invention lies in the selection of specific organosilicon compounds - carbonization additives for cellulosic fibrous materials - which are particularly effective.
  • Said compounds have been found to be very effective in improving the properties of the carbon fibers obtained after carbonization, this with any type of charred cellulosic materials (rayon, fibrans, in particular commercial); and, that said carbonization is carried out continuously or discontinuously.
  • the intervention of said compounds constitutes an undeniable advantage for the implementation of batch and continuous carbonizations, it proves to be essential for the continuous carbonization of certain substrates (it makes said continuous carbonization of said substrates possible. substrates).
  • the present invention therefore relates to the use of a particular family of organosilicon compounds in said context.
  • the present invention in fact relates to a process for obtaining fibrous carbon materials by carbonization implemented continuously or batchwise, in the presence of at least one organosilicon compound, of cellulosic fibrous materials.
  • said organosilicon compound is chosen from the family of polyhydrosiloxanes, cyclic, linear or branched, substituted by methyl and / or phenyl groups, the number average molecular mass of which is between 250 and 10,000, advantageously between 2,500 and 5,000.
  • This reinforcement with the additives of the invention, is of remarkable intensity. It makes it possible to counter shrinkage during carbonization and even to stretch the fibers (up to 50%) without breaking them, which ensures an orientation of the texture of said fibers and a reduction or rearrangement of the internal pores. It made it possible to obtain, with any type of cellulose (celluloses with solvent, spokes for tires in particular), filaments which have resistances of the order of 1,500 to 2,000 MPa and modules of the order of 70 to 110 GPa.
  • Polyhydrosiloxanes of said family are currently available on the market. Some are sold in particular by the company Rhodia Silicones.
  • polyhydrosiloxanes advantageously intervene prior to carbonization; the cellulosic fibrous materials being previously impregnated with these.
  • said polyhydrosiloxanes are generally used in solution in a solvent, such as perchlorethylene. Such a solvent can easily be removed before carbonization.
  • said polyhydrosiloxanes, selected according to the invention intervene, of course, in an effective amount, generally at a rate of 1 to 10% by weight, relative to the weight of cellulosic materials. It is advisable to put enough to observe the expected effect but not too much because then one can observe an undesirable bonding effect. Those skilled in the art are able to optimize the amount of intervention of the organosilicon compounds, the use of which is recommended in the context of the process of the invention.
  • organosilicon compounds could be further enhanced by the joint intervention of a mineral additive.
  • the cellulosic fibrous materials are thus also impregnated, before their carbonization, with at least one mineral additive, acid or Lewis base.
  • Said mineral additive can in particular be chosen from halides, sulphates and phosphates of ammonium, sodium, urea and their mixtures.
  • the additives of the invention are advantageously used, both in carbonization processes used batchwise and in carbonization processes used continuously. We have seen that they made possible the implementation of certain carbonizations continuously (carbonizations that it was only possible to implement, according to the prior art, discontinuously).
  • the method of the invention is thus implemented continuously.
  • the cellulosic fibrous material may in particular be in the form of threads or textile surfaces (fabrics, knits, felts, nonwovens, unidirectional sheets, unidirectional ribbons, etc.).
  • Said cellulosic fibrous material may in particular consist of any type of rayon and fibranne.
  • the process of the invention is, in this, particularly interesting: it leads, implemented with products available on the market, of wide distribution, to fibrous carbon materials, of high quality. According to the prior art, such high quality materials could only be obtained from cellulosic fibrous materials of very specific types.
  • This pyrolysis carried out batchwise in the context of the example, may well be carried out continuously.
  • the carbon filaments extracted from the carbonized wire have a breaking strength of 1,125 MPa and a module of 40 GPa, for a diameter of 5.8 ⁇ m.
  • the carbonization shrinkage is 40% along the axis of the fibers.
  • the carbonization yield is 15.6%.
  • a cellulose yarn identical to that of Example 1 is desensed with perchlorethylene, then impregnated with 2.5% by weight of a polyhydromethylsiloxane resin sold by the company Rhodia Silicones (under the reference: RHODORSIL RTV 141 B) by soaking in a solution at 3% by weight of the product in perchlorethylene.
  • RHODORSIL RTV 141 B a polyhydromethylsiloxane resin sold by the company Rhodia Silicones
  • the carbon filaments extracted from the wire have a breaking strength of 1,100 MPa, a module of 40 GPa, a diameter of 5.7 ⁇ m.
  • the carbonization shrinkage is 40% along the axis of the fibers.
  • the carbonization yield is 15.2%.
  • a cellulose yarn identical to that of Example 1 is desensed and then impregnated with the organosilicon additive as in Example 1. It is then also impregnated with 8% by weight of NH 4 Cl by passage through an aqueous solution with 13% by weight of said NH 4 Cl.
  • the wire is dried at 100 ° C for 30 min and the excess NH 4 Cl is removed by rinsing for a few seconds with distilled water.
  • Said wire is dried at 100 ° C for 1 hour then undergoes pyrolysis up to 1200 ° C as in Example 1.
  • the tensile strength of the carbon filaments extracted from said carbonized wire is 1,200 MPa and their modulus of 45 GPa, for a diameter of 8.3 ⁇ m.
  • the shrinkage during carbonization is 32.3%.
  • the carbonization yield is 30%.
  • a cellulose yarn identical to that of Example 1 is desensitized with perchlorethylene and then, without impregnation with the polyhydrosiloxane additive, it is pyrolyzed according to the thermal profile indicated in said Example 1.
  • the breaking strength of the carbon filaments extracted from the wires obtained is only 660 MPa, their modulus is 38 GPa.
  • the diameter of said filaments is 5.8 ⁇ m.

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Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de carbonisation de matériaux fibreux cellulosiques, en présence d'au moins un composé organosilicié ; ce, pour l'obtention de matériaux fibreux en carbone. Ladite carbonisation peut être mise en oeuvre aussi bien en continu qu'en discontinu. Les matériaux fibreux en carbone obtenus peuvent à leur tour être traités thermiquement (notamment graphitisés) pour générer des fibres présentant les propriétés recherchées.
  • Les fibres de carbone à précurseur cellulosique ont été les premières fibres de carbone fabriquées dans le monde. A partir de tels précurseurs cellulosiques, EDISON, à la fin du 19emesiècle, a obtenu des filaments pour ses lampes à incandescence (US-A-223 898).
  • Le polyacrylonitrile s'est toutefois révélé pendant longtemps un précurseur plus adapté pour l'obtention de fibres de carbone à haute résistance et à haut module, plus particulièrement destinées aux renforts de matériaux composites.
  • Cependant, des fibres de carbone ex-viscose sont utilisées depuis 1955 dans la fabrication de composites carbone/résine phénolique, employés comme protection thermique de propulseurs. Ces fibres, bas module, ont une conductivité thermique restreinte. La fabrication de ces fibres exige un précurseur de type rayonne particulier : une rayonne à texture cristalline désorientée (R. BACON, Carbon Fibres from Rayon Precursors, dans Chemistry and Physics of Carbon, 1973, Vol. 2, Marcel Dekker, New-York et P. OLRY, 14th Biennal Conference on Carbon, 1979).
  • Il s'est plus récemment révélé possible de carboniser, avec des résultats intéressants, des rayonnes d'un autre type, notamment des rayonnes très orientées, grâce à l'intervention, en cours de carbonisation, d'un dérivé organique du silicium.
  • Ainsi, la carbonisation en continu de tissus ou de nappes unidirectionnelles de fibres de cellulose s'est révélé possible et a conduit à des tissus de carbone ou des fils de carbone, de résistance notablement améliorée par rapport à celle de tissus ou fils obtenus par le procédé classique (comprenant la précarbonisation en discontinu, puis la carbonisation en continu), à condition d'imprégner préalablement ledit tissu ou ladite nappe de quelques pour cent d'un produit organosilicié. Ceci a notamment été décrit dans les brevets russes RU 2045472 et 2047674.
  • Ledit produit organosilicié y a été décrit comme un oligomère choisi parmi les polydiméthylphénylallylsilanes, les polysiloxanes, les polyméthylsiloxanes, les polysilazanes et les polyaluminoorganosiloxanes. En fait, sa nature exacte n'est pas vraiment précisée.
  • Dans ledit brevet RU 2047674, il est également décrit l'intérêt de faire intervenir sur les substrats cellulosiques à carboniser, outre ledit produit organosilicié, un additif minéral dit "composé ignifugeant", tel NH4Cl.
  • Dans ce contexte, l'originalité de la présente invention réside dans la sélection de composés organosiliciés spécifiques - additifs de carbonisation de matériaux fibreux cellulosiques- particulièrement performants. Lesdits composés se sont révélés très efficaces pour améliorer les propriétés des fibres de carbone obtenues à l'issue de la carbonisation, ce, avec tout type de matériaux cellulosiques (rayonnes, fibrannes, notamment commerciales) carbonisés ; et, que ladite carbonisation soit conduite en continu ou en discontinu. En tout état de cause, si l'intervention desdits composés constitue un plus indéniable pour la mise en oeuvre de carbonisations en discontinu et en continu, elle se révèle indispensable pour la carbonisation en continu de certains substrats (elle rend possible ladite carbonisation en continu desdits substrats). La présente invention concerne donc l'utilisation d'une famille particulière de composés organosiliciés dans ledit contexte.
  • La présente invention a en fait pour objet un procédé d'obtention de matériaux fibreux en carbone par carbonisation mise en oeuvre en continu ou en discontinu, en présence d'au moins un composé organosilicié, de matériaux fibreux cellulosiques. De façon caractéristique, ledit composé organosilicié est choisi dans la famille des polyhydrosiloxanes, cycliques, linéaires ou ramifiés, substitués par des groupes méthyles et/ou phényles, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 250 et 10 000, avantageusement entre 2 500 et 5 000.
  • On conçoit que l'augmentation de la résistance des filaments au cours de la carbonisation en présence de tels additifs, en comparaison de celle des filaments carbonisés sans additif, est due au pontage des chaînes carbonées en cours d'aromatisation par lesdits additifs et/ou leurs produits de transformation. Ce renforcement du réseau carboné n'a lieu qu'à la surface des fibres mais la diminution des défauts de surface qui en résulte entraîne une augmentation importante de la résistance des filaments.
  • Ce renforcement, avec les additifs de l'invention, est d'une intensité remarquable. Il permet de contrer le retrait lors de la carbonisation et même d'étirer les fibres (jusqu'à 50 %) sans les rompre, ce qui assure une orientation de la texture desdites fibres et une diminution ou un réarrangement des pores internes. Il a permis d'obtenir, avec tout type de cellulose (celluloses à solvant, rayonnes pour pneus notamment), des filaments qui présentent des résistances de l'ordre de 1 500 à 2 000 MPa et des modules de l'ordre de 70 à 110 GPa.
  • La famille des additifs utilisés selon l'invention est celle d'oligomères (oligomères, au vu de leur masse moléculaire moyenne en nombre, comprise entre 250 et 10 000, généralement entre 250 et 7 000, avantageusement entre 2 500 et 5 000) polyhydrosiloxanes. De tels oligomères :
    • par le biais de leur masse moléculaire et de la présence des groupements méthyles et/ou phényles dans leur structure chimique, présentent une stabilité thermique adéquate (optimisée par rapport à celle de la cellulose, i.e. qu'ils sont stables jusqu'à la température de dégradation de la cellulose et susceptibles de réagir avec les produits de dégradation ladite cellulose à la température de dégradation de celle-ci) ainsi qu'une viscosité compatible avec leur utilisation ;
    • par le biais de la présence de fonctions réactives -SiH dans leur structure chimique, sont aptes à réagir via des réactions d'hydrosilylation, avec les produits de dégradation de la cellulose, au sein desquels des doubles liaisons se sont formées.
  • Les propos développés dans le paragraphe ci-dessus, qui semblent fort logiquement expliquer les très bons résultats obtenus avec les additifs de cette famille, ont évidemment été développés a posteriori.
  • Des polyhydrosiloxanes de ladite famille sont à ce jour disponibles sur le marché. Certains sont notamment commercialisés par la société Rhodia Silicones.
  • Ces polyhydrosiloxanes interviennent avantageusement préalablement à la carbonisation ; les matériaux fibreux cellulosiques étant préalablement imprégnés de ceux-ci. Pour la mise en oeuvre d'une telle imprégnation, lesdits polyhydrosiloxanes interviennent généralement en solution dans un solvant, tel le perchloréthylène. Un tel solvant peut aisément être éliminé avant la carbonisation.
  • On peut indiquer ici, de manière générale, que lesdits polyhydrosiloxanes, sélectionnés selon l'invention, interviennent, bien évidemment, en une quantité efficace, généralement à raison de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids de matériaux cellulosiques. Il convient d'en mettre suffisamment pour observer l'effet escompté mais pas trop car alors on peut observer un effet de collage inopportun. L'homme du métier est à même d'optimiser la quantité d'intervention des composés organosiliciés dont l'utilisation est préconisée dans le cadre du procédé de l'invention.
  • Les inventeurs ont également noté que l'effet bénéfique desdits composés organosiliciés pouvait encore être renforcé par l'intervention conjointe d'un additif minéral.
  • Selon une variante préférée de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les matériaux fibreux cellulosiques sont ainsi également imprégnés, avant leur carbonisation, d'au moins un additif minéral, acide ou base de Lewis.
  • Ledit additif minéral peut notamment être choisi parmi les halogénures, les sulfates et les phosphates d'ammonium, de sodium, l'urée et leurs mélanges.
  • Il consiste avantageusement en le chlorure d'ammonium (NH4Cl) ou le phosphate diammonique [(NH4)2HPO4].
  • Il peut ainsi être mis en oeuvre deux imprégnations successives du matériau fibreux cellulosique à carboniser (l'une avec un composé organosilicié, l'autre avec un additif minéral, dans un ordre quelconque).
  • Avec intervention d'un tel additif minéral, il est possible d'obtenir des résultats très intéressants, notamment des résistances élevées pour les fibres de carbone et ce avec un rendement en carbone (de 25 à 30 %), amélioré par rapport à celui obtenu sans ledit additif (de 15 à 20 %).
  • Comme déjà indiqué, les additifs de l'invention interviennent avantageusement, aussi bien dans des procédés de carbonisation mis en oeuvre en discontinu que dans des procédés de carbonisation mis en oeuvre en continu. On a vu qu'ils rendaient possibles la mise en oeuvre de certaines carbonisations en continu (carbonisations qu'il était seulement possible de mettre en oeuvre, selon l'art antérieur, en discontinu).
  • Selon une variante de mise en oeuvre préférée, le procédé de l'invention est ainsi mis en oeuvre en continu.
  • On rappelle enfin que le procédé de l'invention -carbonisation de matériaux fibreux cellulosiques en présence de composés organosiliciés spécifiques - est particulièrement intéressant, en ce qu'il permet de carboniser, efficacement, en discontinu et en continu, tout type de cellulose, conditionné sous différentes formes.
  • Le matériau fibreux cellulosique peut notamment se présenter sous la forme de fils ou de surfaces textiles (tissus, tricots, feutres, nontissés, nappes unidirectionnelles, rubans unidirectionnels...).
  • Ledit matériau fibreux cellulosique peut notamment consister en tout type de rayonne et de fibranne. Le procédé de l'invention est, en ceci, particulièrement intéressant : il conduit, mis en oeuvre avec des produits disponibles sur le marché, de grande diffusion, à des matériaux fibreux en carbone, de grande qualité. Selon l'art antérieur, de tels matériaux, de grande qualité ne pouvaient être obtenus qu'à partir de matériaux fibreux cellulosiques de types bien particuliers.
  • On préconise donc la mise en oeuvre du procédé de l'invention - l'intervention des composés organosiliciés décrits ci-dessus - dans la carbonisation de tels substrats cellulosiques, disponibles sur le marché, de grande diffusion tels les rayonnes à ce jour destinées au renforcement des pneumatiques.
  • Bien évidemment, le champ d'application dudit procédé n'est pas limité à la carbonisation de ces substrats ...
  • On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples ci-après.
    • Exemple 1 :
  • Un fil de cellulose haute ténacité, 3680 dtex (type super 3), de résistance 50 cN/tex (diamètre des filaments 12,7 µm), est désensimé par le perchloréthylène puis imprégné de 2,5 % en poids d'un polyhydrophénylméthyl siloxane de viscosité 10 Pa.s, contenant 90 % de groupements -Si(CH3)2-, 5 % de groupements -Si(CH3)(C6H5)- et 5 % de groupements -Si(CH3) H- en plus des -Si(CH3)2H des bouts de chaîne, de masse moléculaire moyenne en nombre 3 850, par passage dans une solution à 3 % en poids de ce polyhydrosiloxane dans le perchloréthylène. Après élimination du perchloréthylène, le fil de cellulose subit une pyrolyse en statique, jusqu'à 1 200°C, en retrait libre, suivant le profil thermique ci-après :
    • à 170°C, pendant 90 min, sous air ;
    • à successivement : 230°C, 285°C, 315°C, 330°C, 400°C, 485°, 555°C et 655°C, pendant 5 min à chacune de ces températures, sous azote ;
    • à 1 200°C, pendant 2,5 min, sous azote.
  • Cette pyrolyse mise en oeuvre en discontinu dans le cadre de l'exemple, peut tout à fait l'être en continu.
  • Les filaments de carbone extraits du fil carbonisé ont une résistance à la rupture de 1 125 MPa et un module de 40 GPa, pour un diamètre de 5,8 µm. Le retrait de carbonisation est de 40 % suivant l'axe des fibres.
  • Le rendement de carbonisation est de 15,6 %.
    • Exemple 2 :
  • Un fil de cellulose identique à celui de l'exemple 1 est désensimé par le perchloréthylène, puis imprégné de 2,5 % en poids d'une résine polyhydrométhylsiloxane commercialisée par la société Rhodia Silicones (sous la référence : RHODORSIL RTV 141 B) par trempage dans une solution à 3 % en poids du produit dans le perchloréthylène. La pyrolyse se déroule en retrait libre suivant le profil thermique de l'exemple 1.
  • Les filaments de carbone extraits du fil ont une résistance à la rupture de 1 100 MPa, un module de 40 GPa, un diamètre de 5,7 µm. Le retrait de carbonisation est de 40 % suivant l'axe des fibres.
  • Le rendement de carbonisation est de 15,2 %.
    • Exemple 3 :
  • Un fil de cellulose identique à celui de l'exemple 1 est désensimé puis imprégné de l'additif organosilicié comme dans l'exemple 1. Il est ensuite également imprégné par 8 % en poids d'NH4Cl par passage dans une solution aqueuse à 13 % en poids dudit NH4Cl.
  • Le fil est séché à 100°C pendant 30 min et l'excès d'NH4Cl est éliminé par un rinçage de quelques secondes à l'eau distillée.
  • Ledit fil est séché à 100°C pendant 1 heure puis subit la pyrolyse jusqu'à 1 200°C comme dans l'exemple 1.
  • La résistance à la rupture des filaments de carbone extraits dudit fil carbonisé est de 1 200 MPa et leur module de 45 GPa, pour un diamètre de 8,3 µm. Le retrait en cours de carbonisation est de 32,3 %.
  • Le rendement de carbonisation est de 30 %.
    • Exemple 4 (exemple comparatif) :
  • Un fil de cellulose identique à celui de l'exemple 1 est désensimé au perchloréthylène puis, sans imprégnation par l'additif polyhydrosiloxane, il est pyrolysé suivant le profil thermique indiqué dans ledit exemple 1.
  • La résistance à la rupture des filaments de carbone extraits des fils obtenus est de seulement 660 MPa, leur module est de 38 GPa. Le diamètre desdits filaments est de 5,8 µm.

Claims (8)

  1. Procédé d'obtention de matériaux fibreux en carbone, par carbonisation en continu ou en discontinu, en présence d'au moins un composé organosilicié, de matériaux fibreux cellulosiques, caractérisé en ce que ledit composé organosilicié est choisi dans la famille des polyhydrosiloxanes, cycliques, linéaires ou ramifiés, substitués par des groupes méthyles et/ou phényles, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 250 et 10 000, avantageusement entre 2 500 et 5 000.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, préalablement à ladite carbonisation, lesdits matériaux fibreux cellulosiques sont imprégnés dudit composé organosilicié.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, préalablement à ladite carbonisation, lesdits matériaux fibreux cellulosiques sont imprégnés d'au moins un additif minéral, acide ou base de Lewis.
  4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit additif minéral est choisi parmi les halogénures, sulfates et phosphates d'ammonium, de sodium, l'urée et leurs mélanges et consiste avantageusement en le chlorure d'ammonium (NH4 CI) ou le phosphate diammonique [(NH4)2HPO4].
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite carbonisation est mise en oeuvre en continu.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite carbonisation est mise en oeuvre en discontinu.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits matériaux fibreux cellulosiques consistent en des fils ou en des surfaces textiles type tissus, tricots, feutres, nontissés, nappes unidirectionnelles ou rubans unidirectionnels.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lesdits matériaux fibreux cellulosiques sont des rayonnes convenant au renforcement des pneumatiques.
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