FR2806422A1 - Fibres de nitrure de bore a haute performance et leur procede de fabrication - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des fibres continues et souples de nitrure de bore, sous forme de monofilament ou de mèche de filaments, le (s) filament (s) présentant une contrainte moyenne à rupture sigmaR d'au moins 1000 MPa, un module d'Young E de 80 à 250 GPa et une distribution des allongement à la rupture epsilonR de 0, 5 à 1, 5 %. Elles peuvent être préparées à partir d'aminoborazine par polycondensation suivie d'un filage et d'une céramisation.

Description

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FIBRES DE NITRURE DE BORE A HAUTE PERFORMANCE ET LEUR
PROCEDE DE FABRICATION
DESCRIPTION Domaine technique
La présente invention a pour objet des fibres de nitrure de bore à haute performance.

Les fibres céramiques de nitrure de bore sont d'un grand intérêt pour la fabrication de matériaux composites ayant de bonnes propriétés de résistance à l'oxydation, de stabilité thermique, et d'isolation électrique.

Pour les matériaux composites, notamment à matrice céramique, il est préférable de disposer de fibres continues pour améliorer la résistance à la fracture de la céramique.

Par ailleurs, il est nécessaire d'utiliser des fibres souples ayant des résistances à la traction et des modules d'élasticité élevés.

État de la technique antérieure
Actuellement, deux modes de fabrication sont utilisés pour fabriquer des fibres de nitrure de bore.

La première technique consiste à partir de fibres d'oxyde borique que l'on transforme en nitrure de bore par réaction avec NM3, suivie d'un traitement thermique à haute température, comme il est décrit par J. Economy et al dans : Applied Polymer Symposium,

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n 21, 1973, pages 131-141 [1] et par R. Y. Lin et al dans Applied Polymer Symposium, n 29, 1976, pages 175- 188 [2].

Les fibres obtenues par cette technique présentent des caractéristiques mécaniques insuffisantes, soit des contraintes à rupture de 344 à 1378 MPa et des modules d' Young de 34 à 68 GPa, comme il est décrit dans [1], soit une contrainte à rupture élevée, par exemple de 2067 MPa, associée à un module d' Young trop élevé, par exemple 344 GPa, comme il est décrit dans [2].

Le fait d'avoir un module d'Young aussi élevé accentue la rigidité de la fibre qui devient alors plus cassante ; elle est alors difficilement manipulable pour la réalisation, par exemple, de tissus. L'élongation des fibres à très haut module est donc très faible alors qu'un module plus faible favorise l'allongement de la fibre et donc sa souplesse. De plus, ces fibres ont des diamètres très faible (4 à 6 m), ce qui les rend difficilement manipulables.

Des performances mécaniques comparables de contrainte à la rupture (350 à 900 MPa) associée à un module de 27 à 83 GPa sont illustrées par J. Economy et al dans : Journal of Polymer Science : Part C, n 19, 1967, pages 283-297 [3].

Dans US-A-4,075 276 [4], on obtient des modules élevés (103 à 275 GPa), mais des contraintes à rupture faibles, inférieures à 1000 MPa.

La seconde technique utilisée pour la fabrication de fibres de nitrure de bore fait appel à

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des précurseurs à base de bore et d'azote, obtenus à partir de composés organiques de type borazine comme il est décrit par Y. Kimura et al dans : Composite Sciences and Technology, 51,1994, pages 173-179 [5] et par T. Wideman et al dans : Chem. Mater, 1996, vol 8, n 1, pages 3-5 [6].

Dans le document [5], les tentatives pour préparer des fibres de nitrure de bore par polycondensation d'aminoborazine seul ont échoué et les auteurs ont utilisé une polycondensation avec la laurylamine qui joue le rôle de plastifiant. Dans ce cas les polymères bien qu'ils aient de meilleurs propriétés et un poids moléculaire plus bas, nécessitent une hydrolyse de la fibre polymérique en surface en vue de la rendre infusible pour avoir des fibres de nitrure de bore exploitables. De plus, les fibres obtenues présentent des performances mécaniques insuffisantes, soit des contraintes à rupture de 300 à 1300 MPa et des modules d'Young de 35 à 67 GPa.

Dans le document [6], les performances sont encore plus faibles puisque l'on atteint seulement 180 MPa pour la contrainte à rupture et 14 GPa pour le module d'Young.

Le document FR-A-2 695 645 [7] décrit lui aussi un procédé de fabrication de fibres de nitrure de bore à partir de précurseurs aminoborazines, par polymérisation, mais il ne donne aucun élément sur les propriétés mécaniques des fibres susceptibles d'être obtenues par ce procédé.

K. J.L. Paciorek et al illustrent dans Journal of,Polymer Science : Polymer Chemistry Edition,

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vol 24, pp. 173-185 (1986) [8], la préparation de polymères de borazines par dégradation thermique, mais ils indiquent que le traitement thermique de ces polymères jusqu'à 1000 C ne conduit pas à du nitrure de bore pur.

Le document US-A-5 780 154 [9] décrit des fibres de nitrure de bore, fabriquées à partir d'un précurseur obtenu par réaction d'un composé d'addition trihalogénure de bore-nitrile avec un halogénure d'ammonium, par filage d'une solution du précurseur et de polyacrylonitrile et céramisation du produit filé.

Ces fibres présentent des contraintes à rupture élevées. Elles sont orientées en restreignant leur retrait lors du traitement thermique de céramisation, mais elles ont des tailles de cristallites très faibles de 1 à 6 nm.

Ainsi, il n'existe pas dans l'art antérieur de fibres de nitrure de bore, continues et tissables, qui présentent à la fois des contraintes à rupture supérieures à 1000 MPa, un module d'Young élevé de l'ordre de 80 à 250 GPa et une haute critallinité, et qui puissent être obtenues en particulier à partir de précurseur aminoborazines.

Exposé de l'invention
La présente invention a précisément pour objet des fibres de nitrure de bore, continues et tissables, de haute pureté, présentant ces performances élevées et les conservant en vieillissement naturel, qui peuvent de plus être obtenues à partir de polymères précurseurs du type polyaminoborazines, avec des

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diamètres adpatés à une utilisation dans des matériaux composites.

Selon l'invention, la fibre de nitrure de bore à haute performance est une fibre continue et tissable de nitrure de bore hexagonal, sous forme de monofilament ou de mèche de filaments, et le(s) filament(s) présentent une contrainte moyenne à la rupture aR d'au moins 1000 MPa, de préférence de 1000 à 2000 MPa, un module d'Young E de 80 à 250 GPa, de préférence de 100 à 200 GPa et une distribution des allongement à la rupture #R de 0, 5 à 1, 5 %, et de préférence de 0,7 à 1,3 %.

On précise que la contrainte à rupture OR est déterminée sur une cinquantaine de filaments en longueur d'éprouvette de 1 cm. Les tests de rupture sont analysés par le modèle de Weibull où les contraintes à rupture sont déterminées pour une probabilité de rupture égale à 0,5. On définit une valeur moyenne de la distribution des allongements à la rupture (#R) et à partir de cette valeur, on calcule la valeur médiane de la distribution des contraintes à rupture (#R) à une probabilité de survie de 0,5. On peut alors en déduire le module d'Young ou d'élasticité E.

Selon l'invention, le diamètre du ou des filaments constituant la fibre est de préférence 4 à 25 um.

Le nitrure de bore formant les fibres est du nitrure de bore hexagonal. Cette structure correspond à un empilement de plans hexagonaux de BN et

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peut être caractérisée par la taille moyenne Le des cristallites dans la direction perpendiculaire aux plans hexagonaux et par le nombre moyen n de plans hexagonaux empilés ainsi que par la taille moyenne La des cristallites dans les directions des plans hexagonaux.

Selon l'invention, la taille moyenne des cristallites Le est de préférence de 4 à 15 nm et mieux encore de 6 à 15 nm, le nombre moyen de plans empilés n est de préférence de 13 à 46, et mieux encore de 18 à 46, et la taille moyenne La des cristallites dans les directions des plans hexagonaux est de préférence de 40 à 500 nm, et mieux encore de 100 à 250 nm..

Selon l'invention, la fibre présente un taux d'impuretés inférieur à 1 %, en particulier elle contient moins de 0,1 % en poids au total d'éléments de numéro atomique supérieur à 11, et présente une masse volumique égale ou supérieure à 1,8 g/cm3.

Par ailleurs, la fibre conserve ses performances élevées en vieillissement naturel. En effet, en vieillissement accéléré, à 65 C, dans une atmosphère à 75 % d'humidité relative, on ne dénote aucune diminution mesurable des propriétés mécaniques au bout de deux mois.

Lorsque la fibre est constituée d'une mèche de filaments, celle-ci peut comprendre de 5 à 100 000 filaments par mèche, de préférence de 10 à 10 000 filaments.

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Les fibres de nitrure de bore présentant les propriétés ci-dessus, peuvent être obtenues en particulier à partir de précurseurs aminoborazines par polycondensation thermique, suivie d'un filage du polymère obtenu et d'un traitement thermique de céramisation du polymère filé pour obtenir des fibres de nitrure de bore.

Les précurseurs aminoborazines peuvent par exemple répondre à la formule :

dans laquelle les R1, R3 et R5 représentent indépendamment un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, et les R2 et R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, de préférence un atome d'hydrogène.

A titre d'exemple de tels monomères aminoborazines, on peut citer le tri[méthylamino]borazine (MAB), le [bis (monométhylamino)diméthylamino]borazine et le [bis(diméthylamino)méthylamino]borazine. Ces aminoborazines peuvent être polymérisés par polycondensation thermique en masse sous atmosphère inerte et conduire à des polymères. A

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partir des polymères, on forme des filaments par filage à une température appropriée, puis on soumet les fibres de polymère obtenues par filage à un traitement de céramisation.

Le traitement de céramisation peut être effectué par les méthodes classiques généralement utilisées pour la transformation des fibres de polymères précurseurs à base d'aminoborazine en nitrure de bore, en les soumettant à un traitement thermique en présence d'ammoniac, puis d'azote et éventuellement d'un gaz inerte tel que l'argon.

De préférence, on réalise la céramisation en deux étapes, en réalisant une première étape de précéramisation avec l'ammoniac jusqu'à une température inférieure ou égale à 1000 C, de préférence de 400 à 600 C, et mieux encore de 500 à 600 C, puis on effectue une étape de céramisation en atmosphère d'azote et/ou de gaz rare à des températures supérieures, par exemple de 1400 à 2200 C, en une ou plusieurs opérations successives. Pour ces traitements, on peut utiliser une rampe de chauffage qui permet d'augmenter la température à une vitesse de 5 à 1000 C/h, de préférence de 15 à 700 C/h.

Selon l'invention, on a trouvé que l'on pouvait agir sur les propriétés mécaniques et structurales finales des fibres de nitrure de bore en contrôlant le degré de polymérisation du polymère précurseur.

Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de fabrication de fibres de nitrure de bore comprenant les étapes de polymérisation d'un

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aminoborazine pour obtenir un polymère précurseur, de filage du polymère précurseur, et de céramisation des fibres de polymère précurseur obtenues par filage, caractérisé en que l'on effectue la polymérisation de l'aminoborazine de façon telle que le taux de polymérisation du polymère précurseur, soit le nombre de moles d'atomes d'azote dégagé sous forme d'amine par mole d' aminoborazine, soit de 0,5 à 2,7, de préférence de 1 à 2,5.

En choisissant le taux de polymérisation dans cette gamme, on obtient un polymère précurseur ayant une température de transition vitreuse Tg de 50 à 100 C, de préférence de 70 à 100 C, que l'on peut transformer par filage et céramisation en fibres de nitrure de bore ayant les propriétés mécaniques souhaitées.

Pour obtenir de bons résultats, on a trouvé qu'il fallait effectuer le filage à une température de filage Tf telle que 70 C Tf - Tg # 150 C, de préférence telle que 90 C Tf - Tg # 120 C.

Selon l'invention, il convient aussi de choisir une température de filage Tf, qui soit inférieure à la température de fin de polymérisation du monomère, pour ne pas augmenter le taux de polymérisation du polymère lors du filage.

On précise que le taux de polymérisation peut être réglé en choisissant la température de fin de polymérisation et la durée de polymérisation.

Généralement, la température/ de fin de polymérisation est de 180 à 230 C, de préférence de 190 à 210 C,

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lorsque l'aminoborazine utilisée est la triméthylaminoborazine (MAB) de formule :

Le filage s'effectue généralement sous atmosphère contrôlée et on a remarqué qu'il était important de maintenir le taux d'humidité relatif de cette atmosphère à une valeur inférieure à 10 et de préférence inférieure à 2 %.

On peut extruder le polymère par une filière de 50 à 500 m et plus particulièrement de 100 à 200 m, qui est surmontée d'un filtre et d'un élément de cisaillement. L'étirage du fil polymérique se fait à l'aide d'une bobine réfractaire de diamètre compris entre 50 et 200 mm, et plus précisément de 50 à 100 mm.

Pour l'obtention de mèches de filaments, le protocole général est le même en utilisant une filière multitrous ou en superposant des filaments.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants, donnés bien entendu à titre

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illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé.

Brève description du dessin
La figure unique annexée illustre l'évolution de la température de transition vitreuse Tg (en C) du polymère précurseur en fonction du taux de polymérisation, c'est-à-dire du nombre de moles de méthylamine dégagée par mole de MAB.

Exposé détaillé des modes de réalisation
Les exemples 1 à 4 qui suivent concernent l'obtention de polymères précurseurs issus de triméthylaminoborazine (MAB) de formule (II), dont le taux de polymérisation est contrôlé conformément à l'invention.

Dans ces exemples 1 à 4, on part de triméthylaminoborazine (MAB), obtenue par réaction de trichloroborazine sur la méthylamine dans le toluène à reflux et possédant un taux d'oligomères inférieur à 20 % en poids.

Exemple 1 : Préparation du polymère A.

On introduit 85 g de triméthylaminoborazine dans un réacteur en atmosphère inerte (argon), et on les soumet à une agitation de type mécanique au moyen d'une ancre à la vitesse de 1 tour/seconde. On porte le monomère à une température allant jusqu'à 100 C sous vide pendant 1 heure en vue d'éliminer le toluène restant de la synthèse du MAB. On obtient alors 71 g de

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monomère sec que l'on porte à 190 C durant 50 heures sous balayage d'argon. A la fin de la polycondensation thermique, on détermine le dégagement d'amine par différence de pesée entre le polymère et le monomère sec de départ. Ce dégagement correspond à 0,9 mol/mol de MAB. On a donc un taux de polymérisation de 0,9.

Le polymère identifié comme un polyMAB présente une température de transition vitreuse Tg de 69 C en calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Après traitement thermique jusqu'à 1000 C, ce polymère A a une perte de masse de 46 %.

Exemple 2 : Préparation du polymère B.

On introduit dans un réacteur sous atmosphère inerte (argon) 93,5 g de MAB, et on les soumet à une agitation de type mécanique et à un chauffage pour éliminer le toluène, comme dans l'exemple 1. On obtient alors 77,6 g de monomère sec que l'on polymérise jusqu'à une température de 190 C pendant 56 heures, sous balayage d'argon.

On caractérise le polymère B ainsi obtenu comme dans l'exemple 1. Les résultats sont les suivants : - Taux de polymérisation : 1,3 - Tg : 77 C - Perte de masse jusqu'à 1000 C : 45 %.

Exemple 3 : Préparation du polymère C.

On introduit dans un réacteur sous atmosphère inerte (argon) 73 g de MAB que l'on soumet à

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une agitation et à un chauffage pour éliminer le toluène, comme dans l'exemple 1.

On obtient ainsi 60 g de monomère sec que l'on polymérise pendant 72 heures jusqu'à 200 C, sous balayage d'argon.

On détermine les caractéristiques du polymère C ainsi obtenu comme dans l'exemple 1. Les résultats sont les suivants : - Taux de polymérisation : 2,2 - Tg : 82 C - Perte de masse jusqu'à 1000 C : 44 %.

Exemple 4 : Préparation du polymère D.

On introduit dans un réacteur sous atmosphère inerte (argon) 105 g de MAB, que l'on soumet à une agitation et à un chauffage pour éliminer le toluène, comme dans l'exemple 1.

On obtient ainsi 83 g de monomère sec que l'on polymérise pendant 85 heures sous balayage d'argon jusqu'à une température de 200 C.

On caractérise le polymère D ainsi obtenu, comme dans l'exemple 1. Les résultats sont les suivants : - Taux de polymérisation : 2,4 - Tg : 84 C - Perte de masse jusqu'à 1000 C . 44 %.

Dans le tableau 1 qui suit, on a regroupé les résultats obtenus dans ces exemples.

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Tableau 1

<tb>
<tb> Polymère <SEP> Taux <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> Tg <SEP> Perte <SEP> de
<tb> masse <SEP> jusqu'à
<tb> (moles <SEP> CH3NH2/mole <SEP> MAB) <SEP> ( C) <SEP> 1000 C <SEP> (%)
<tb> A <SEP> 0,9 <SEP> 69 <SEP> 3 <SEP> 46
<tb> B <SEP> 1,3 <SEP> 77 <SEP> 3 <SEP> 45
<tb> C <SEP> 2,2 <SEP> 82 <SEP> 3 <SEP> 44
<tb> D <SEP> 2,4 <SEP> 84 <SEP> 3 <SEP> 44
<tb>

Sur la figure 1, on a tracé la courbe illustrant l'évolution de Tg (en C) en fonction du taux de polymérisation.

On remarque ainsi que la température de transition vitreuse Tg augmente avec le taux de polymérisation. On peut ainsi obtenir des polymères présentant des Tg appropriées pour la fabrication de fibres de nitrure de bore en contrôlant le taux de polymérisation.

Les exemples 5 à 13 qui suivent, illustrent la fabrication de fibres de nitrure de bore de hautes performances conformes à l'invention, à partir des polymères A, B, C et D préparés dans les exemples 1 à 4.

Dans tous ces exemples, les fibres obtenues ont été caractérisées en spectrométrie Raman et en analyse chimique par spectroscopie électronique (ESCA) comme étant bien des fibres de nitrure de bore hexagonal exemptes de carbone. On a déterminé ensuite leur diamètre, leurs propriétés mécaniques et leur structures en opérant comme suit.

Les diamètres sont évalués par la méthode d'interférométrie laser en utilisant l'approximation de

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Fraunhofer. Ce sont les monofilaments qui jouent le rôle de fente de diffraction. La technique consiste à mesurer la distance entre deux franges d'interférence consécutives en connaissant la longueur d'onde du laser et la distance du monofilament à l'écran de mesure.

Les propriétés mécaniques sont déterminées à l'aide d'une machine de microtraction. Les cadres sur carton sont disposés dans les mors de telle sorte que l'essai corresponde à la traction du monofilament. Une force de traction est appliquée sur le monofilament.

Les essais sont réalisés sur une cinquantaine de monofilaments en longueur d'éprouvette de 1 cm. Les tests de rupture sur ces filaments sont analysés par le modèle de Weibull où les contraintes à rupture sont déterminées pour une probabilité de rupture égale à 0,5. On définit une valeur moyenne de la distribution des allongements à la rupture (#R) et à partir de cette valeur, on calcule la valeur médiane de la distribution des contraintes à rupture (#R) à une probabilité de survie de 0,5. On peut alors en déduire le module d'Young ou d'élasticité E.

L'état structural des filaments est déterminé par diffraction des rayons X et diffusion Raman. La largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction X (002) qui se situe à une valeur 2 # de 26,765 pour le nitrure de bore hexagonal, apporte une information sur la cristallinité du filament suivant l'axe c. Grâce à la relation de Sherrer, on détermine la taille moyenne Le des cristallites dans la

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direction perpendiculaire aux plans hexagonaux donc le nombre moyen n de plans de BN empilés.

La est déterminé par la mesure de la largeur à mi-hauteur de la raie de diffusion Raman située vers 1370 cm-1, Exemple 5 : Préparation de fibres de nitrure de bore à partir du polymère B.

On file le polymère B à une température de 184 C, en l'extrudant à une vitesse de 1 mm/min sous une force variant de 30 à 45 daN et en l'enroulant autour d'une bobine de graphite de 100 mm de diamètre à une vitesse d'étirage de 185,2 cm/s.

On réalise ensuite le traitement de précéramisation sous ammoniac jusqu'à 600 C en vue d'éliminer les groupements méthyle du polymère de départ, puis sous azote jusqu'à 1800 C.

Le traitement s'effectue sous tension mécanique par retrait du polymère sur la bobine réfractaire lors de la montée en température. L'intérêt de poursuivre le traitement jusqu'à 1800 C est de cristalliser et d'orienter le nitrure de bore.

On refroidit alors les fibres jusqu'à la température ambiante et on les caractérise mécaniquement et structurellement. Elles ont un aspect blanc et sont légèrement détendues autour de la bobine.

Leurs caractéristiques sont reportées dans le tableau 2.

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Exemple 6 : Préparation de fibres de nitrure bore à partir du polymère B.

Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5, sauf que l'on réalise l'extrusion à une vitesse de 1 mm/min, mais en enroulant la fibre autour de la bobine de graphite à une vitesse d'étirage de 203,5 cm/s. Les fibres obtenues sont blanches et légèrement détendues autour de la bobine, comme dans l'exemple 5.

Leurs caractéristiques sont données dans le tableau 2.

Exemple 7 : Préparation de fibres de nitrure de bore à partir du polymère B .

Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5, mais on effectue l'enroulement des fibres autour de la bobine de graphite à une vitesse d'étirage de 153,8 cm/s.

Les caractéristiques des fibres obtenues sont données dans le tableau 2.

Les résultats des exemples 5 à 7 montrent que la vitesse d'étirage du fil polymérique a des conséquences sur le diamètre et sur les propriétés mécaniques finales, ainsi que sur la critallinité des fibres.

Lorsque l'étirage du polymère s'accroît, le diamètre de la fibre crue diminue logiquement et les cycles boraziniques du polymère s'orientent un peu plus dans l'axe de la fibre. Grâce à l'apport de la tension mécanique créée par le retrait du polymère lors des trai tements thermiques jusqu'à 1800 C, les cristallites

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sont légèrement plus orientées dans l'axe de la fibre de BN (axe a), ce qui influe sur la contrainte à rupture, sur le module d'élasticité et sur la cristallinité du BN. La fibre devient alors résistante et rigide par augmentation respective de la contrainte à rupture et du module d'Young.

Exemple 8 : Préparation de fibres de nitrure de bore à partir du polymère C.

On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5, en partant du polymère C que l'on file à la température de 192 C, avec une vitesse d'extrusion du polymère de 1 mm/min et une vitesse d'étirage de 203,5 cm/s. On soumet ensuite les fibres crues au traitement thermique de pré-céramisation et de céramisation, comme dans l'exemple 1.

Les caractéristiques des fibres obtenues sont données dans le tableau 2.

Si l'on compare ces résultats à ceux obtenus dans l'exemple 6 où le filage est réalisé pratiquement dans les mêmes conditions, on remarque que les propriétés mécaniques sont nettement améliorées grâce au taux de polymérisation plus élevé du polymère C par rapport au polymère B.

Il apparaît en outre que le degré d'avancement du polymère agit sur le diamètre et les propriétés mécaniques et structurales finales des fibres. En ut-lisant des paramètres de filage et de traitements thermiques identiques, un polymère plus polycondensé apporte de meilleures propriétés mécaniques avec des diamètres plus importants. Les

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polymères plus polycondensés subissent légèrement moins de retrait lors du traitement (lors de la polymérisation, les polymères plus polycondensés dégagent plus de molécules gazeuses et donc moins lors du traitement thermique) et se tendent un peu moins sur la bobine, ce qui augmente faiblement le diamètre de la fibre. Le retrait du polymère est dû au départ des molécules gazeuses. Le fait d'avoir moins de retrait diminue d'une part, le départ des molécules gazeuses du c#ur de la fibre à travers la surface et, d'autre part, le nombre de défauts de surface sur la fibre ce qui favorise l'augmentation de la contrainte à rupture. Le module d'Young, insensible aux défauts de c#ur et de surface de la fibre, augmente en raison de l'accroissement de la critallinité et du nombre de liaisons covalentes dans l'axe de la fibre.

Exemple 9 : Préparation de fibres de nitrure de bore à partir du polymère C.

Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 8 sauf que l'on utilise une vitesse d'étirage de 217 cm/s.

Les caractéristiques des fibres de nitrure de bore obtenues sont données dans le tableau 2.

On remarque ainsi que la diminution du diamètre s'accompagne bien de l'augmentation du module d' Young ainsi que de la contrainte à rupture #R et ce, pour le même polymère C de départ.

/

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Exemple 10 : Préparation de fibres de nitrure de bore à partir du polymère C.

Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 8, mais la vitesse d'étirage est de 182,2 cm/s.

Les caractéristiques des fibres obtenues sont données dans le tableau 2.

Ainsi, les exemples 8 à 10 montrent que le fait d'utiliser des polymères très polycondensés permet d'obtenir des fibres de nitrure de bore résistantes, de diamètre fixe, présentant de très bonnes propriétés mécaniques pour des applications industrielles. Ainsi, on évite la nécessité de diminuer fortement le diamètre des fibres pour améliorer les propriétés mécaniques, comme cela est le cas avec des polymères qui sont peu polycondensés.

Exemple 11 : Préparation de fibres de nitrure de bore à partir du polymère D.

On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5, en partant du polymère D et on file ce polymère à la température de 193 C, avec une vitesse d'extrusion de 0,9 mm/min et une vitesse d'étirage de 182,2 cm/s. On soumet ensuite les fibres crues polymériques au traitement de pré-céramisation et de céramisation mis en #uvre dans l'exemple 1.

Les caractéristiques des fibres de nitrure de bore obtenues sont données dans le tableau 2.

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Exemple 12 : Fabrication de fibres de nitrure de bore à partir du polymère D.

On opère comme dans l'exemple 11 mais en utilisant une vitesse d'étirage de 176 cm/s qui est légèrement inférieure à celle utilisée dans l'exemple 11. Les caractéristiques des fibres obtenues sont données dans le tableau 2.

Les résultats des exemples 11 et 12 confirment la relation existante entre la valeur du module d'Young et le diamètre final de la fibre (plus le diamètre diminue, plus le module d'Young augmente).

Le module d'Young des fibres s'accroît par augmentation de la cristallinité. Le pic de diffraction (002) correspondant à l'espace interplanaire des plans BN s'affinant de plus en plus (Lc augmente, ce qui augmente le nombre de plans empilés suivant l'axe c), E augmente.

Exemple 13 : Préparation de fibres de nitrure de bore à partir du polymère A.

On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5, en partant du polymère A et on file ce polymère à une température de 178 C avec une vitesse d'extrusion de 1 mm/min et une vitesse d'étirage de 472,5 cm/s. Les traitements thermiques de précéramisation et de céramisation sont effectués comme dar.s l'exemple 1.

Les fibres obtenues présentent les caractéristiques données dans; le tableau 2.

On remarque ainsi que le fait de partir d'un polymère rr.oins polycondensé conduit à un diamètre

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final très faible et à des propriétés mécaniques diminuées.

Si l'on veut augmenter le diamètre des fibres en utilisant une vitesse d'étirage plus faible, les propriétés mécaniques chutent rapidement comme il ressort des exemples comparatifs 1 et 2 qui suivent.

Exemple comparatif 1.

On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 13 en partant du polymère A, mais la vitesse d'étirage est de de 372,5 cm/s.

Les caractéristiques des fibres de nitrure de bore obtenues sont données dans le tableau 2.

Exemple comparatif 2.

On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 13, mais la vitesse d'étirage est de 174,5cm/s.

Les caractéristiques des fibres obtenues sont données dans le tableau 2.

Si l'on compare les résultats des exemples 5 et 10 de l'exemple comparatif 2 où les diamètres sont du même ordre (12,87 m avec le polymère B dans l'exemple 5,12 m avec le polymère C dans l'exemple 10 et 12,3 um avec le polymère A dans l'exemple comparatif 2), on constate que les contraintes à rupture et le module d'Young augmentent avec le taux de polymérisation du polymère de départ.

Les résultats .du tableau 2 montrent clairement que l'augmentation du taux de polymérisation du polymère précurseur entraîne, d'une part,

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l'augmentation des propriétés mécaniques (#R et E) et, d'autre part, l'augmentation des tailles de cristallites et donc le nombre de plans empilés.

Exemple 14 : Préparation de fibres de nitrure de bore à partir de [2,4-bis(monométhylamino)-
6-diméthylamino]borazine.

On prépare tout d'abord un polymère précurseur en soumettant le monomère à un séchage sous vide à une température de 50 à 80 C, puis on effectue la polymérisation sout atmosphère d'argon dans les conditions suivantes : - 80 C pendant 30 min, - 130 C pendant lh20, - 160 C pendant 16 h, - 170 C pendant 2h30, et - 175 C pendant lh30.

On par*: d'une masse de monomère de 10,7 g et on obtient 8,6 g de polymère. Le taux de polymérisation mesuré est de 0,9, la masse molaire moyenne du polymère MW est de 1000 g/mol et sa température de transition vitreuse Tg est de 65 C.

On réalise ensuite le filage de ce polymère précurseur en utilisant un piston d'un diamètre de 9,98 mm se déplaçant à une vitesse de 1 mm/min, et une filière ayant un diamètre de 200 um. La température de filage est de 164 C. A la sortie de la filière, les fibres sont enroulées sur une bobine de graphite de 50 mm de diamètre à une vitesse de 17 tr/sec.

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Après filage, on soumet les fibres de polymère à une céramisation dans les conditions suivantes : a) Précéramisation chauffage jusqu'à 600 C, à une vitesse de 25 C/h, sous NH3. b) Céramisation : - Chauffage de 600 à 1100 C, à une vitesse de 100 C/h, sous N2.

- Maintien à 1100 C, sous N2, pendant
90 minutes.

- Refroidissement à la température ambiante.

- Chauffage jusqu'à 1400 C , à une vitesse de 600 C/h, sous N2.

- Maintien à 1400 C, sous N2, pendant:
1 heure.

- Chauffage de 1400 à 1600 C, à une vitesse de 600 C/h, sous N2.

- Maintien à 1600 C, sous N; pendant
1 heure.

Les caractéristiques de fibres de nitrure de bore obtenues sont les suivantes : - diamètre des fibres : 11,2 m - #R : 1287 MPa, - E = 175 5 GPa,

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- #R : : 0, 65 %
Lc :10,0 0 nm n : 30
La . 105 nm Exemple 15 : Préparation d'une mèche de filaments de nitrure de bore à partir du polymère D.

Dans cet exemple, on procède à un filage du polymère D dans les mêmes conditions que l'exemple 5, à une température de 193 C, mais en utilisant une filière à 7 trous avec une vitesse d'extrusion de 2,8 mm/min et une vitesse d'étirage de 107 cm/s. On soumet ensuite les fibres crues polymériques au traitement de précéramisation et céramisation mis en oeuvre dans l'exemple 1 .

Les caractéristiques de la mèche de fibres obtenues sont les suivantes : - diamètre des fibres ; 11,7 um #R : 1050 MPa,
E = 150 GPa, - #P : 0,7 % Le : :11,4 4 nm n . 34
La : 70 nm

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Exemple 16 . Préparation d'une mèche de filaments de nitrure de bore à partir de [2,4- bis(monométhylamino)-6-diméthylamino]bo- razine.

Dans cet exemple, on prépare le polymère précurseur comme dans l'exemple 14, puis on le soumet à un filage dans les mêmes conditions, mais en utilisant une filière de 7 trous avec une vitesse du piston de 0,9 à 1 mm/min et une vitesse de bobinage de 4 tr/sec.

Le traitement de céramisation est effectué dans les conditions suivantes : a) Précéramisation : chauffage jusqu'à 600 C, une vitesse de 25 C/h, sous NH3. b) Céramisation : - Chauffage de 600 à 1100 C, à une vitesse de 100 C/n, sous N2.

Maintien à 1100 C, sous N2, pendant 90 minutes.

Refroidissement, à la température ambiante.

Chauffage jusqu'à 1400 C , à une vitesse de 600 C/h, sous N2.

- Maintien à 140C C, sous N2, pendant
1 heure.

- Chauffage de 1400 à 1600 C, à une vitesse de 600 C/h, sous N2.

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- Maintien à 1600 C, sous N2 pendant
1 heure.

- Chauffage de 1600 à 1800 C, à une vitesse de 600 C/h, sous N2.

- Maintien à 1800 C, sous N2, pendant
1 heure.

Les caractéristiques de la mèche de fibres obtenue sont les suivantes : diamètre des fibres : 8,8 m - #R: 1010 MPa - E = 140 GPa - #R : 0,7 %
Le : 4,8nm n : 15
La : 66nm

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Tableau 2

<tb>
<tb> Nombre
<tb>

d aR E SR moyen CYR moyen La

<tb>
<tb> Ex <SEP> Polymère <SEP> (/un) <SEP> (MPa) <SEP> (GPa) <SEP> moyen <SEP> Le <SEP> de <SEP> plans
<tb> moyen <SEP> (nm) <SEP> (nm)
<tb> n
<tb> moyenmax.
<tb>

5 <SEP> B <SEP> 12,9 <SEP> 1190 <SEP> 1610 <SEP> 128 <SEP> 0,86 <SEP> 4,5 <SEP> 14 <SEP> 90
<tb> 6 <SEP> B <SEP> 9,8 <SEP> 1240 <SEP> 2000 <SEP> 144 <SEP> 0,80 <SEP> 4,90 <SEP> 15 <SEP> 95
<tb> 7 <SEP> B <SEP> 14,0 <SEP> 1110 <SEP> 1500 <SEP> 126 <SEP> 0,80 <SEP> 4,30 <SEP> 13 <SEP> 80
<tb> 8 <SEP> C <SEP> 11,2 <SEP> 1460 <SEP> 2300 <SEP> 170 <SEP> j <SEP> 0,80 <SEP> 9,40 <SEP> 28 <SEP> 135
<tb> 9 <SEP> C <SEP> 10,7 <SEP> 1610 <SEP> 2800 <SEP> 188 <SEP> 0,80 <SEP> 9,5 <SEP> 29 <SEP> 170
<tb> 10 <SEP> C <SEP> 12 <SEP> 1302 <SEP> 155 <SEP> 9,20 <SEP> 27 <SEP> 105
<tb> 11 <SEP> D <SEP> 9,0 <SEP> 1720 <SEP> 2800 <SEP> 250 <SEP> 0,70 <SEP> 13,40 <SEP> 40 <SEP> 205
<tb> 12 <SEP> D <SEP> 9,4 <SEP> 1615 <SEP> 2760 <SEP> 228 <SEP> 0,70 <SEP> 1 <SEP> 13,1 <SEP> 39 <SEP> 175
<tb> 13 <SEP> A <SEP> 4,7 <SEP> 1270 <SEP> 125 <SEP> 0,95
<tb> Comparatif <SEP> 1 <SEP> A <SEP> 8,6 <SEP> 980 <SEP> 100 <SEP>
<tb> Comparatif <SEP> 2 <SEP> A <SEP> 12,3 <SEP> 700 <SEP> 77 <SEP> ;
<tb>

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Références citées [1] : J. Economy et al, Applied Polymer Symposium, n 21, 1973, pages 131-141.

[2] : R. Y. Lin et al, Applied Polymer Symposium, n 29, 1976, pages 175-188.

[3] : J. Economy et ai, Journal of Polymer
Science : Part C, n 19, 1967, pages 283-297.

[4] : US-A-4,075 276.

[5] : Y. Kimura et al, Composite Sciences and
Technology, 51,1994, pages 173-179.

[6] : T. Wideman et al, Chem. Mater, 1996, vol 8, n 1, pages 3-5.

[7] : FR-A-2 695 645.

[8] : K.J.L. Paciorek et al Journal of Pclymer
Science : Polymer Chemistry Edition, vol 24, pp. 173-185 (1986).

[91 : US-A-5 780 154.

Claims (19)

REVENDICATIONS

1. Fibre continue et tissable de nitrure de bore hexagonal, sous forme de monofilament ou de mèche de filaments, le(s) filament(s) présentant une contrainte moyenne à rupture #R d'au moins 1000 MPa, un module d'Young E de 80 à 250 GPa et une distribution des allongements déformations à la rupture #R de 0,5 à 1,5 %.

2. Fibre selon la revendication 1, dans laquelle le (les) filament(s) présentent une contrainte moyenne à rupture #R de 1000 à 2000 MPa, un module d'Young E de 100 à 200 GPa et une distribution des allongements à la rupture #R de 0,7 à 1,3 %.

3. Fibre selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le diamètre du (des) filament(s) est de 4 à 25 m.

4. Fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, présentant un taux d'impuretés inférieur à 1 % et une masse volumique égale ou supérieure à 1,8 g/cm3.

5. Fibre selon la revendication 4 contenant moins de 0,1 % en poids au total d'éléments de numéro atomique supérieur à 11.

6. Fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, présentant une taille moyenne de cristallites Le de 4 à 15 nm, un nombre de plans moyen n de nitrure de bore empilés d'environ 13 à 46, et une taille moyenne de cristallites La de 40 à 500 nm.

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7. Fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, présentant une taille moyenne de cristallites Le de 6 à 15 nm, un nombre de plans moyen n de nitrure de bore empilés de 18 à 46, et une taille moyenne de cristallites La de 100 à 250 nm.

8. Fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ayant des propriétés mécaniques sans diminution mesurable après deux mois de vieillissement accéléré, à 65 C, dans une atmosphère à 75 % d'humidité relative.

9. Procédé de fabrication de fibres de nitrure de bore comprenant les étapes de polymérisation d'un aminoborazine pour obtenir un polymère précurseur, de filage du polymère précurseur, et de céramisation des fibres de polymère précurseur, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation de l'aminoborazine de façon telle que le taux de polymérisation du polymère précurseur, soit le nombre de moles d'atome d'azote dégagé sous forme d'aminé par mole d'aminoborazine, soit de 0,5à 2,7.

10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le taux de polymérisation est de 1 à 2,5.

11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le polymère précurseur a une température de transition vitreuse Tg de 50 à 100 C.

12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la température de transition vitreuse Tg est de 70à 100 C.

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13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel on effectue le filage à une température de filage Tf telle que 70 C < Tf - Tg # 150 C.

14. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel on effectue le filage à une température de filage Tf telle que 90 C < Tf - Tg # 120 C.

15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel la température de filage Tf est inférieure à la température de fin de polymérisation.

16. Procédé selon l'une quelconque de revendications 9 à 15, dans lequel l'aminoborazine est le triméthylaminoborazine de formule :

17. Procédé selon l'une quelconque de revendications 9 à 16, dans lequel or. effectue la polymérisation jusqu'à une température finale de 180 à 23C C.

18. Procédé selon la revendication 16, dans lequel on effectue la polymérisation jusqu'à une température finale de 190 à 20 C.

<Desc/Clms Page number 33>

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, dans lequel on effectue le filage dans une atmosphère ayant un taux d'humidité inférieur à 10 %, de préférence inférieur à 2 %.