JPH03279422A

JPH03279422A - 中空炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH03279422A
Application number: JP7565790A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Arai; 豊荒井; Masatoshi Furuyama; 古山　昌利; Hirofumi Sunago; 砂子　洋文; Norio Tomioka; 富岡　紀夫
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1991-12-10
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JP2849156B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は中空炭素繊維の製造方法に関し、詳しくは従来
公知の方法で得られるピッチプリカーサ−繊維をもとに
した、生産性に優れた高性能な中空炭素繊維を製造する
方法に関する。

従来の技術炭素繊維は比強度、比弾性率の優れた材料で近年、航空
宇宙分野、自動車工業、その他の工業分野で、強くて軽
い素材として注目を浴びている。

この炭素繊維をさらに軽量化し、実用的にも十分な強度
を有する炭素繊維に改善する方法として、内部に空孔を
有した中空炭素繊維が提案されている。

その製造方法としては、特開昭５８−９１８２８号公報
に開示されているように、ピッチを溶融押し出して紡糸
する際、ノズル長／口径比（Ｌ／Ｄ比）が１０以上のノ
ズルを用いて紡糸することにより中空のピッチプリカー
サ−繊維を得、これを不融化処理後炭化処理する方法が
提案されている、この方法では、Ｌ／Ｄが１０以上のノ
ズルを用いるために、紡糸する際の押し出し圧力が高く
そのため操作がしにくい、あるいはＬ／Ｄが１０以上の
ノズルの製作は困難であり、さらにノズル孔の掃除が難
しいなどの不都合も生じる。

マタ、特開昭６２−１１７８１６号公報にはＬ／Ｄが１
０未満のノズルを用い、ノズルを通過する際の溶融ピッ
チ剪断速度を４００ｓｅｃ−”以上とすることによって
中空のピッチプリカーサ−繊維を得、これを不融化処理
後炭化処理する方法が提案されている。

この方法の実施例によると紡糸用ピッチに少量の空気を
混在させ紡糸していることから、紡糸時の安定性に問題
があると考えられる。

このように従来方法では中空のピッチプリカーサ−繊維
を得、これを不融化、炭化処理を行うことにより中空炭
素繊維を製造するが、中空のピッチプリカーサ−繊維の
紡糸安定性および、中空ピッチプリカーサ−繊維が脆弱
なためのそのＩ＼ンドリング性に問題があった。

発明が解決しようとする課題本発明は、従来公知の方法で得られる生産性に優れるピ
ッチプリカーサ−繊維から、不融化、炭化処理する際に
中空の炭素繊維構造となる不融化、炭化処理方法により
、優れた生産性を有する中空炭素繊維の製造方法を提供
するものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、不融化における繊維の膨潤、炭化時にお
ける繊維の収縮挙動に着目し鋭意検討を重ねた結果、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明はピッチプリ
カーサ−繊維を、３〜５０体積％の塩素と１０体積％以
上の酸素を含む混合ガス雰囲気中で反応させ１重量を５
〜２０％増加させた不融化繊維とし、前記不融化繊維を
不活性雰囲気下で炭化処理、あるいは必要に応じて黒鉛
化処理することを特徴とする中空炭素繊維の製造方法で
ある。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明で用いる原料のピッチは、コールタール、コール
タールピッチ等の石炭系ピッチ、エチレンタールピッチ
、流動接触触媒分解残査油から得られるデカントオイル
ピッチ等の石油系ピッチ、あるいはナフタレン等から触
媒などを用いて作られる合成ピッチ等、各種のピッチを
包含するものであるが、本発明では不融化時に繊維の表
層部と内部とで反応の程度に差をもたせる必要から石炭
系ピッチが特に適している。

また、このピッチは光学的等方性ピー２チ、光学的に異
方性であるメソフェーズピッチの何れであってもよいが
、本発明ではメンフェーズ含有量が４０％以上のメソフ
ェーズピッチを用いることがより好ましい、また、本発
明で用いるピッチは軟化点が２００℃以上４００℃以下
、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下のものがよ
い。

ピンチプリカーサ−繊維は、前記ピッチをこれまで知ら
れている方法にて溶融紡糸を行うことにより得られる０
例えば、前記メソフェーズピッチを粘度１００〜２００
０ポイズを示す温度で、口径０．１〜０．５層鵬のキャ
ピラリーから、圧力０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ”Ｇ程度
で押し出しながら　１００〜２０００ｍ／＋ｓｉｎの引
き取り速度で延伸し、ピッチプリカーサ−繊維を得る。

このときのピッチプリカーサ−繊維の繊維径は５〜２５
鉢ｍ、好ましくは１０〜１８ｇｍがよい、繊維径が５Ｂ
ｍ未満ではｍ錐か細すぎ、このため本発明法による中空
化が困難となる。また、繊維径が２５ｐｍ超では不融化
操作後の炭化処理時に繊維同士が融着を起こしやすくな
る、あるいは完全な中空繊維の製造が困難となる。

つぎに、このピッチプリカーサ−繊維を３〜５０体積％
、好ましくは５〜２５体積％以下の塩素と１０体積％以
上の酸素を含む混合ガス雰囲気中で反応させ、不融化後
の繊維の重量増加量が５〜２０％、好ましくは８〜１７
％の不融化繊維を得る。

塩素含有量が３体積％未満では不融化時の繊維の膨潤が
不十分で、得られる炭素繊維は中空繊維とはならない、
また、塩素の濃度が５０体積％超えでは反応が急激に進
行し、得られる繊維は脆弱なものとなる。また、酸素濃
度が１０体積％未満では不融化が十分に進行せず炭化時
に繊維同士が融着を生ずる。

なお、塩素、酸素以外のガスの成分は窒素等の非酸化性
ガスが好ましいが、オゾン、二酸化窒素、二酸化硫黄等
の酸化性ガス等の酸化性ガスを含めてもよいが、経済的
には空気に塩素ガスを混合させたものが最も好ましい。

不融化温度としては１５０〜４００℃、好ましくは１８
０〜３５０℃の範囲であることが好ましい、また、不融
化時間は４０分以下、好ましくは５〜３５分の間で不融
化を行うことが望ましい、不融化温度が１５０℃未満で
は反応が遅くなり不融化が不十分であるか、あるいは長
時間を要するために反応が繊維の中央まで達し、中空繊
維が得られ難い、また、４００℃超では反応が急激に進
行し、得られる繊維は脆弱なものとなりやすい、また、
反応時間が４０分超では反応が繊維の中央まで達しやす
く、得られる炭素繊維は中空となり難い。

不融化終了時の繊維の重量増加量が５％未満では不融化
が不十分で炭化時に繊維同士に融着を生じる０重量増加
量が２０％超では反応が進行し過ぎ、得られる炭素繊維
は中空とはならない、なお、重量増加量は不融化前のピ
ッチプリカーサ−重量をｗｌ、不融化終了時の不融化糸
重量をｗ２とし、次式から求める。

＋１１このようにして得た不融化繊維を従来公知の方法で炭化
処理を行うことによって中空の炭素＠Ｍが得られる。こ
のときの炭化処理条件としては２００℃〜８００℃の間
の昇温速度を１０℃／ｓｉｎ以上５００℃／■ｉｎ以下
、好ましくは２０℃７層ｉｎ以上２００℃／ｍ　ｉｎ以
下とする。昇温速度が１０℃／ｗｉｎ以下では膨潤した
不融化繊維が炭化時に収縮を生じ中空繊維が得られ難く
なる。また、昇温速度が５００℃／ｓｉｎ以上では不融
化糸内部の不融化が十分に進行していない部分での急激
な溶融、膨張を生じ、内部溶融物が繊維表面に飛び出し
繊維同士が融着を生じることがある。

得られた炭素繊維はさらに必要に応じて、従来公知の方
法で黒鉛化処理を行うことにより、中空黒鉛化繊維とす
ることもできる。

作用本発明によって中空の炭素繊維が得られる理由としては
、いまだ不明な点も多く定かではないが、以下のように
考えられる。

塩素と酸素の混合ガスを用いた不融化処理は、繊維表面
を強固な熱硬化性物質に変換する。このとき塩素が重量
割合で５〜２０％程度導入されることによって、繊維表
面が膨潤し繊維径は太くなる。

本発明方法によれば、繊維中央部は不融化処理後も熱溶
融性であるため、不融化処理時あるいはその後に行われ
る炭化処理時に、繊維中央の溶融部は膨潤した繊維表層
に引き寄せられ、繊維中央に連続的な空孔を生じるもの
と考えられる。

このように本発明で提示する製造方法によって、繊維表
層部のみを膨潤させ、繊維内部の反応量を僅かに押さえ
ることによって、中空炭素繊維が効率よく製造できる。

実施例以下、さらに本発明を明確にするために、実施例ならび
に比較例を用いて説明する。なお、本発明において、ピ
ッチ系炭素繊維および原料ピッチの特性を表わすのに用
いた諸物性値は以下の定義によった。

（１）繊維径、引張強度、引張弾性率、繊絵径、引張強
度、引張弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７８０１（１９８８年
）に示された方法に準じて測定した。なお、中空糸の引
張強度および引張弾性率は、繊維外径から求めた断面積
を用いており、中空部の補正は行っていない。

（２）粘度、軟化点粘度は、同心回転二重円筒粘度計を用いて測定した。軟
化点は、フローテスターを用いてハーゲン・ボアズイユ
式から算出される見掛けの粘度が２０．０００ボイズと
なる温度である。

（３）メンフェーズ含有量本発明でいうメソフェーズとは、冷却固化したピッチを
樹脂等に埋込んで表面を研磨し、反射偏光顕微鏡を用い
て観察することによって決定できる、光学的に異方性を
示す組織を指す、またメンフェーズ含有量とは、前述の
ようにして観察して認められる、異方性組織の面積割合
で示す。

（４）トルエン不溶分、キノリンネ溶分、トルエン不溶
分、キノリンネ溶分は、ＪＩＳ−に−２４２５（１１１
７８年）に示された方法に準じて測定した。

実施例１〜３原料としてキノリンネ溶分を除去した軟化点８０℃のコ
ールタールピッチを、Ｇｏ−Ｎｏ系の触媒を用い直接水
素化を行った。この水素化処理ピッチを常圧下４８０℃
で熱処理した後、低佛点分を除きメソフェーズピー２千
を得た。このピッチは、軟化点が３００℃、トルエン不
溶分が８５重量％、キノリンネ溶分が１０重量％、メン
フェーズ含有量が８５％であった。

このピッチを用いて、キャピラリー径０．１４層層、ノ
ズルホール数３０００のノズルパックを有する紡糸機を
用いて、メソフェーズピッチの粘度８００ボイズで、糸
径１３ｇｍの無中空のピッチプリカーサ繊維を得た。

このピッチプリカーサ−をデシケータ−中で乾燥させ秤
量後、塩素１０体積％、残りのガスを空気として、混合
ガス雰囲気下で２００℃で１０分保持した後、昇温速度
１０℃／ｓｉｎで所定温度まで昇温し、そのまま所定時
間保持して不融化処理を行った。

得られた不融化繊維をデシケータ−中で乾燥後秤量し、
重量増加量を求めた。この不融化繊維をアルゴンガス雰
囲気で室温から昇温速度４０℃ｌ■ｉｎで２０００℃ま
で昇温し、このまま１５分保持して、炭化、黒鉛化処理
を行った。得られた黒鉛化繊維の物性及び不融化処理条
件をｉｔ表に示した。

また、黒鉛化糸の走査電子顕微鏡写真を第１図（１）　
、　（２）に実施例１で得られた中空黒鉛化糸を、第２
図に実施例２で得られた中空黒鉛化糸を示した。また、
実施例１および実施例２の比較でわかるように、不融化
条件を変えることによって中空の程度を制御することが
可能である。

比較例１〜５実施例１で用いたピッチプリカーサ−繊維を比較例１で
は空気中で、比較例２〜５では所定濃度の塩素と空気の
混合ガス雰囲気下で２００℃で１ｏ分保持した後、所定
の昇温速度で所定温度まで昇温し、そのまま所定時間保
持して不融化処理を行った。

得られた不融化繊維をデシケータ−中で乾燥後秤量し、
重量増加量を求めた。この不融化繊維をアルゴンガス雰
囲気で、室温から昇温速度４０”Ｃ！　／鳳ｉｎで、　
２０００℃まで昇温し、このまま１５分保持して。

炭化、黒鉛化処理を行った。得られた黒鉛化繊維の物性
及び不融化処理条件を第１表に示した。また、比較例１
の走査電子Ｊｌ微鏡写真を第３図に示した。

以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明
の方法によって中空でないピッチプリカーサ−繊維から
、容易に中空炭素繊維が製造されることがわかる。

（以下余白）発明の効果本発明によれば、製造方法が難しく取扱が困難な中空ピ
ッチプリカーサ−繊維を経ずに、従来公知の技術で効率
的に製造されるピッチプリカーサ−！＠雄から、高性能
な中空炭素繊維が製造可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（１）　、　（２）は実施例１の方法で得られた
中空炭素繊維、第２図は実施例２の方法で得られた中空
炭素繊維、第３図は比較例１の方法で得られた従来炭素
繊維の、それぞれ繊維の形状を示す走査電子顕微鏡写真
である。

Claims

【特許請求の範囲】

ピッチプリカーサー繊維を、３〜５０体積％の塩素と１
０体積％以上の酸素を含む混合ガス雰囲気中で反応させ
、重量を５〜２０％増加させた不融化繊維とし、前記不
融化繊維を不活性雰囲気下で炭化処理、あるいは必要に
応じて黒鉛化処理することを特徴とする中空炭素繊維の
製造方法。