KR100407804B1 - 다중공형 핏치계 탄소섬유 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다중공형 핏치계 탄소섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 다중공형 핏치계 탄소섬유는 섬유 내에 다량의 보이드가 존재하므로 기존의 중공형 탄소섬유나 시(C)자형 탄소섬유보다 내구성이 우수하고 기존의 방사 노즐을 사용하여 제조할 수 있으므로 가공성 또한 우수하다.

Description

다중공형 핏치계 탄소섬유 및 그의 제조 방법{MULTI-HOLLOW PITCH CARBON FIBER AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 다중공형 핏치계 탄소섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내구성 및 가공성이 우수한 다중공형 핏치계 탄소섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

탄소섬유는 여러 물성이 우수하여 복합재로 보강재, 활성탄소섬유, 리튬 이차 전지용 활물질, 건축재 및 단열재 등으로 널리 사용될 수 있지만, 고가이며 극세섬유화 공정도 복잡하여 그 용도가 제한되고 있는 실정이다.

따라서, 최근에는 극세한 핏치계 탄소섬유를 제조하는 기술이 도처에 소개되고 있다. 그 중 일반적인 핏치계 탄소섬유의 제조 방법을 소개하면 다음과 같다.

먼저 중질유나 콜타르를 열처리 혹은 중합하여 연화점이 240 내지 280℃ 정도인 섬유 프리커서 핏치를 제조한 다음, 이들을 용융반사하여 핏치섬유를 제조한다. 계속해서 1 내지 5℃/분의 승온속도로 250 내지 300℃까지 온도를 상승하면서 상기 핏치섬유를 1 내지 2시간 처리하여 이들을 안정화시킨다. 이와 같이 안정화 처리된 섬유를 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 하에서 700 내지 3000℃의 온도로 처리(탄화)하여 핏치계 탄소섬유를 제조한다. 상기 탄화 공정은 최종 제품의 용도에 따라 1 내지 3회 반복하여 핏치계 탄소섬유를 제조한다.

그러나 용융방사되는 핏치섬유는 권취기구를 사용하여 권취해야하기 때문에 장치 및 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 섬유의 극세화에도 한계가 있는 등의 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 용융분사 방식(Melt Blown Process)으로 핏치섬유를 제조하는 방법도 일부 제안되고 있다. 용융분사 방식이란 폴리머가 토출되는 구금 양측에서 일정 압력의 열풍이 가스노즐을 통해 폴리머와 함께 토출되는 방식이다. 이 경우 권취기구를 생략할 수 있고, 섬유를 보다 극세화 할 수 있는장점이 있지만, 제조된 섬유 축 방향으로 미세 중공부들이 형성되지 않아 섬유의 기공성 및 활성이 낮고, 중공부들로 인한 섬유극세화 효과도 기대할 수 없는 문제가 있다.

핏치계 탄소섬유는 일반적으로 방사 노즐의 형태가 원형을 유지하고 있으므로 그 단면도 원형을 유지하고 있으나, 리는(Rhee. Abstract. p.598, Int. symposium on Carbon(1990)) 중공형의 탄소섬유를 제조하여 이의 기계적 강도가 원형의 탄소섬유에 비하여 우수함을 발표하였다. 리(Rhee. Abstract. p.598, Int. symposium on Carbon(1990))가 발표한 방법은 시(C)자 형태의 방사 노즐을 사용하여 핏치를 방사하여 중간이 비어있는 형태의 탄소섬유를 제조하는 방법이다.

오타니는(Otani. Carbon fibers, 2nd Ed. Donnet, Dekker Inc. p.64(1990)) 별모양, 소용돌이 모양, 에이치(H)자 모양 등의 여러 가지 모양의 노즐을 이용하여 방사한 핏치섬유를 발표한 바 있다.

심은(Shim. Proceeding of Carbon '94, p.716) 에폭시 수지를 이용하여 중공형 탄소섬유를 원료로 탄소복합재를 제조할 경우 굴곡강도와 탄성율이 높아진다고 발표한 바 있다.

그러나, 이와 같은 중공형 탄소섬유나 시(C)자형 탄소섬유는 그 직경이 대체로 50㎛ 내지 60㎛ 로, 직경이 20㎛ 내지 30㎛인 일반적인 핏치계 탄소섬유보다 직경이 크므로 쉽게 부스러지는 등 내구성과 가공성이 불량한 단점을 가지고 있다.

이를 해결하기 위하여 왕은(Wang. Carbon, V.36, No.12, p.1749(1998)) 원료와 방사 조건을 여러 가지로 변화시키면서 일반 원형탄소섬유의 직경과 유사한 24㎛ 정도의 직경을 갖는 중공형 탄소섬유를 제조하는 방법을 발표한 바 있다. 그러나 이 방법은 노즐의 형태가 특이하므로 가공이 매우 어려우며, 특히 멀티홀방사기의 경우 가공이 더욱 어려워 대량으로 제조하기가 곤란하다는 등의 가공상의 문제점이 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된것으로서, 본 발명의 목적은 내구성 및 가공성이 우수한 다중공형 핏치계 탄소섬유의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 방법에 의하여 제조된 내구성 및 가공성이 우수한 다중공형 핏치계 탄소섬유를 제공하는 것이다.

도 1은 왕(Wang. Carbon, V.36, No.12, p.1749 (1998))이 발표한 중공형 탄소섬유의 횡단면을 4000배로 확대한 모양을 나타낸 도면.

도 2는 실시예 1에 따라 제조된 다중공형 핏치계 탄소섬유를 500배로 확대한 종단면의 모양을 나타낸 도면.

도 3은 실시예 1에 따라 제조된 다중공형 핏치계 탄소섬유를 4000배로 확대한 횡단면의 모양을 나타낸 도면.

도 4는 실시예 2에 따라 제조된 다중공형 핏치계 탄소섬유를 400배로 확대한 횡단면의 모양을 나타낸 도면.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

(a) 핏치를 유기용제에 용해시키는 단계;

(b) 사용된 유기용제를 핏치 1ml당 0.4μmol 내지 200μmol 만큼 잔류시키고 분리 제거하는 단계;

(c) 용융방사하여 다중공형 핏치섬유를 제조하는 단계; 및

(d) 제조된 핏치섬유를 안정화하고 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 단계를 포함하는 다중공형 핏치계 탄소섬유 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기한 다중공형 핏치계 탄소섬유 제조 방법으로 제조된 다중공형 핏치계 탄소섬유를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

상기의 (a) 공정에서, 핏치(Pitch)란 석탄, 목재, 석유등의 유기물질의 건류에 의하여 생기는 타르를 증류했을 때 솥에 남은 기름의 총칭이다. 대표적인 것은 코울타르 핏치인데, 코울타르를 증류했을 때 생긴다. 코울타르 핏치에는 증류 정도에 따라 연질, 중질 및 경질의 것이 있고, 구조도 등방성, 이방성 등 증류 정도에 따라 다양한 구조를 가진다.

본 발명에 사용되는 핏치는 등방성 및 이방성을 불문하며, 석유계나 석탄계를 불문하고 사용이 가능하며, 핏치의 연화점은 추후의 안정화 과정에서 용융되지 않도록 200℃ 이상인 것이면 모두 사용이 가능하다. 다만 유기용제에 전량이 용해되어야만 균일한 보이드를 갖는 탄소섬유의 제조가 가능하며, 이방성 핏치의 경우 메조페이스와 같이 일부 용해되지 않는 성분이 잔류하는 경우에도 사용이 가능하나, 균일한 보이드를 갖는 탄소섬유를 제조하기가 어렵다.

본 발명에 사용되는 유기용제는 상기 핏치를 용해할 수 있는 것이면 모두 사용이 가능하나, 핏치의 연화점이 200℃ 이상이어야 하므로 이를 용해할 수 있는 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 퀴놀린등이 바람직하며, 이와 동등한 용해도를 갖는 기타의 유기용제도 바람직하게 사용될 수 있다.

상대적으로 불균일한 보이드를 갖는 탄소섬유를 제조할 경우에는 용해도가 낮은 기타의 것들도 사용이 가능하며, 상기의 유기용제에 국한되지 않는다. 또한 핏치가 유기용제에 완전히 용해되지 않을 경우 유기용제의 비등점 이하의 온도로 가열한 후 핏치를 용해시킬 수도 있다.

상기의 (b) 공정에서, 포화용액에 필요한 양 이상의 유기용제를 상기 핏치에 첨가하여 전체적으로 균일한 농도가 되도록 교반하면서 용해하고, 이 용액으로부터 유기용제를 분별증류 또는 감압증류 등 일반적인 증류 방법으로 분리하는 것이 바람직하다. 분리 과정에서 전량을 완전히 분리하지 않고 고화된 상태의 원료핏치의 체적을 기준으로 하여 핏치 1ml 당 0.4μmol 내지 200μmol 만큼의 유기용제를 잔류시키고 초과량을 모두 분리한다.

잔류된 유기 용제의 양에 따라 잔류 후에 핏치를 방사할 경우와 제조되는 다중공형 핏치계 탄소섬유의 섬유내에 존재하는 보이드의 수나 크기가 달라지고, 그에 따른 내구성, 흡착성 등과 같은 물성이 변한다.

잔류시키는 유기용제의 양을 핏치 1ml 당 0.4μmol 미만의 양만큼 잔류시키면 제조된 최종 탄소섬유 제품 내의 보이드의 크기가 탄소섬유 전체 체적의 1% 이하가 되므로 보이드의 생성에 따른 탄소섬유의 물성향상 효과가 낮으므로 바람직하지 않다. 핏치 1ml 당 200μmol 초과의 유기용제를 잔류시킬 경우에는 핏치의 방사시에 생성되는 보이드의 양이 너무 많게 되어 핏치의 방사가 원활하지 않고 단사가 일어나게 되며, 방사가 가능하더라도 최종 탄소섬유가 부스러지기 쉬워 최종 탄소섬유를 취급하기가 곤란하다는 단점이 있어 바람직하지 않다. 핏치 1ml 당 200μmol 초과의 유기용제를 잔류시킬 경우에, 방사기내에서 열처리하여 유기용제의 잔류량을 핏치 1㎖당 0.4μmol 내지 200μmol이 되도록 조절한 후 방사하여 다중공형 탄소섬유를 제조할 수도 있다.

상기의 (c) 공정에서, 상기의 핏치를 방사하면 다중공형 핏치섬유를 얻게 되는데 방사 방법에는 여러 가지가 있으나, 용융방사 방법이 바람직하다. 멜트블로잉이나 원심방사법으로 방사할 경우 장섬유의 제조가 불가능하다는 단점이 있어 바람직하지 않다.

상기한 용융방사 방법으로 장섬유를 제조할 수 있으며, 핏치의 연화점, 방사 속도, 방사 온도에 따라서 섬유의 직경 및 보이드의 형태가 결정된다.

방사 온도가 높고 권취 속도가 높을 경우에 상대적으로 작은 직경 및 원통형의 긴 보이드를 가지는 섬유가 제조된다. 방사온도가 낮고 권취 속도가 낮은 경우에 상대적으로 큰 직경 및 짧은 타원형의 보이드를 가지는 섬유가 제조된다.

본 발명의 다중공형 핏치계 탄소섬유를 연속적으로 제조하기 위하여는 방사기에 핏치원료를 투입한 후 용융되어 노즐로 공급되는 부분이나 방사노즐 내에서 대기되어 있는 핏치의 체적을 최대한 작게 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로 잔류된 유기용제의 양을 유지시켜 효과적으로 보이드를 생성시킬 수 있다.

상기의 (d) 공정에서, (c) 공정에서 제조된 다중공형 핏치섬유를 종래의 일반적인 안정화 방법 및 탄화 방법으로 처리하면 섬유 내에 다량의 보이드를 갖는 다중공형 핏치계 탄소섬유를 제조할 수 있다.

일반적인 안정화 방법은 200 내지 350℃까지 온도를 상승하면서 핏치섬유를 30분 내지 20시간 열처리하는 방법이다. 공기 분위기 하에서 상기 (c) 공정에 의하여 제조된 다중공형 핏치섬유를 열적으로 안정화시켜 이후의 온도에서 용융되지 않도록 처리하는 공정이다. 안정화 방법으로는 일반적인 핏치의 안정화 방법이면 어떤 방법이든지 사용할 수 있다.

일반적인 탄화 방법은 상기 안정화 처리된 섬유를 질소나 알곤 등의 불활성 기체 분위기 하에서 600내지 1800℃의 온도로 탄화처리하는 방법이다. 또한 상기 탄화 공정은 최종제품의 용도에 따라 1 내지 수회 반복하여 탄화할 수도 있다. 본 발명의 열안정화된 핏치섬유는 활성화처리 전에 탄화처리를 더욱 실시한다. 탄화처리는 500 내지 1000℃의 온도에서 5분 내지 5시간 실시하는 것이 바람직하며, 탄화처리로 최종 활성탄소섬유의 탄소수율을 증가시킬 수 있다. 탄화처리를 하지 않는 경우에도 활성화 과정의 초기단계에서 탄화가 일어나므로 활성탄소섬유의 제조는 가능하나, 탄소수율은 상대적으로 저하된다. 탄화처리 온도가 1000℃를 초과할 경우에는 핏치의 결정화가 진행되어 활성화를 저해하며, 500℃ 미만에서는 탄화시간을 오래 유지시켜도 탄화의 효과가 적으므로 바람직하지 않다.

상기한 (a), (b), (c) 및 (d) 공정으로 제조된 핏치계 탄소섬유는 섬유 내에 다량의 보이드가 존재하므로, 기존의 중공형 탄소섬유나 시(C)자형 탄소섬유보다 내구성이 우수하고, 기존의 방사 노즐을 사용하여 제조할 수 있으므로 가공성 또한 우수하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

연화점 258℃의 석유계 등방성핏치를 상온에서 전량 용해될 때까지 유기용제로서 테트라하이드로푸란 용액을 첨가하여 1시간 교반하면서 용해하였다. 이 용액을 감압증류기에서 테트라하이드로푸란의 잔류량이 10μmol이 될 때까지 용제를 분리 제거하여 핏치를 얻었다. 이 핏치를 기존의 원통형 핏치섬유 방사용 용융방사기에서 300℃에서 용융방사하여 지름 15㎛ 내지 30㎛ 크기의 핏치섬유를 제조하였다. 상기 핏치섬유를 공기를 유입시키면서 230℃에서 10시간 열안정화하였고, 질소 분위기에서 1000℃에서 15분간 탄화하여 탄소섬유를 제조하였다.

[실시예 2]

감압증류단계에서 잔류 테트라하이드로푸란의 양이 250μmol인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하였다.

[비교예 1]

연화점 258℃의 석유계 등방성핏치를 상온에서 전량 용해될 때까지 유기용제로서 테트라하이드로푸란 용액을 첨가하여 1시간 교반하면서 용해하였다. 이 용액을 감압증류기에서 테트라하이드로푸란의 잔류량이 250μmol이 될 때까지 용제를 분리 제거하여 핏치를 얻었다. 이 핏치를 용융방사기에서 300℃에서 용융방사한 결과 기포의 발생이 과다하여 계속해서 단사현상이 발생되어 방사가 불가능하였다.

왕(Wang. Carbon, V.36, No.12, p.1749 (1998))이 발표한 중공형 섬유의 횡단면을 4000배로 확대한 모양을 도 1에 나타내었다.

상기한 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 섬유를 500배로 확대한 종단면의 모양을 도 2에, 4000배로 확대한 횡단면의 모양을 도 3에 나타내었다. 실시예 2의 방법에 의하여 제조된 탄소섬유의 400배로 확대한 횡단면의 모양을 도 4에 나타내었다.

도 1과 달리 도 2, 도 3 및 도 4에는 원통형의 여러개의 보이드를 갖는 다중공형 탄소섬유가 제조된 것을 직접 확인할 수 있었다. 도 1과 달리 본 발명의 핏치계 탄소섬유는 다중공형이므로 종래의 중공형 탄소섬유보다 내구성이 우수함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 다중공형 핏치계 탄소섬유 및 그의 제조 방법에 의하여 제조된 다중공형 핏치계 탄소섬유는 섬유 내에 다량의 보이드가 존재하므로, 기존의 중공형 탄소섬유나 시(C)자형 탄소섬유보다 내구성이 우수하고, 기존의 방사 노즐을 사용하여 제조할 수 있으므로 가공성 또한 우수하다.

Claims (3)

1. 다중공형 핏치계 탄소섬유의 제조 방법에 있어서,

   (a) 핏치를 유기용제에 용해시키는 단계;

   (b) 사용된 유기용제를 핏치 1ml당 0.4μmol 내지 200μmol 만큼 잔류시키고 분리제거하는 단계;

   (c) 용융방사하여 다중공형 핏치섬유를 제조하는 단계; 및

   (d) 제조된 탄소섬유를 안정화하고 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 단계

   를 포함하는 다중공형 핏치계 탄소섬유 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 단계 (b)에서 제조된 핏치의 유기용제 잔류량이 핏치 1ml당 200μmol 이상일 경우 방사기 내에서 열처리하여 유기용제의 잔류량을 핏치 1ml당 0.4μmol 내지 200μmol이 되도록 조절한 후 방사하는 방법을 포함하는 제조 방법.
3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 다중공형 핏치계 탄소섬유.