JPS6321923A - ピツチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ピッチ系炭素繊維の製造方法に関し、特に光
学異方性ピッチの熔融紡糸の安定性を高め、高性能な炭
素繊維を与える紡糸方法に関する。

（従来の技術） 従来、高性能炭素繊維は主にポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）繊維を原料として工業的に製造されてきたが、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維はその製造コストが高く、用途が限られ
ている。この経済性を改善すべく、ピッチを原料として
高性能炭素繊維を製造する技術の開発が注目を集めてい
る。例えば、光学異方性ピッチを溶融紡糸して得たピッ
チ繊維を不融化および炭化することにより高性能炭素繊
維が得られることが知られている（特公昭５４−１８１
０号公報、特開昭５８−１８４２１号公報等）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、光学異方性ピッチの溶融紡糸は、ポリエ
ステル、ナイロン等の場合に比べて、糸切れ等が発生し
やすく、可紡性に乏しいことがら工業的に困難である。

その原因はピッチ繊維が脆弱なことにもよるが、さらに
紡糸時にノズルがら吐出したピッチがノズル周辺に付着
しゃすく、安定な紡糸が妨げられることが大きい。これ
はピッチの溶融紡糸が比較的低粘度で行われるため、通
常の紡糸口金を用いた場合、ピッチがぬれによりノズル
の周囲へ広がりやすいこと、また３００〜４００℃の高
温下での紡糸であるため、油煙等が発生しやすく、これ
が口金に付着し、ぬれやすくなるためである。その解決
方法として、例えば、特開昭５９−１６８１１４号公報
では紡糸口金面へ窒素ガス等の不活性ガスを吹付ける方
法が提案されているが、十分でなく、またこの方法は糸
のフレ等を助長し、好ましくない。

なお、ピッチ系炭素繊維の断面構造には、ランダム、ラ
ジアル、オニオンまたはその複合構造等があるが、それ
らの形成には紡糸段階の影響が大きく　（特開昭６０−
２７１２号公報）、ノズル直下のピッチの形状を安定に
維持することが重要である。

本発明の目的は、光学異方性ピッチの溶融紡糸を安定に
行ない、かつ高性能のピッチ系炭素繊維に適した配向構
造を与えるピッチ系炭素繊維の製造方法を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者はこの目的を達成するため、鋭意研究を進めた
結果、ピッチを溶融紡糸する際に、特殊な表面処理を行
った紡糸口金を使用することにより、ピッチによる紡糸
口金のぬれを紡糸し、安定な紡糸性能が得られると同時
に、高性能なピッチ系炭素繊維が得られることを見出し
、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、ピッチを紡糸ノズルから溶融状態で
吐出させて繊維状に形成した後、不融化および炭化する
ことによりピッチ系炭素繊維を製造する方法において、
ケイ素（シリコン）ならびにケイ素（シリコン）の酸化
物、炭化物および窒化物から選ばれた少なくとも１種の
化合物により表面処理された紡糸口金を用いることを特
徴とする。

（作用） 一般に、ピッチの溶融紡糸では、従来の紡糸ノズルを用
いた場合、ピッチの粘度が低いために、ノズルから吐出
したピッチは、ノズル周辺に広がり、次いで下方へ伸び
た、いわゆるメニスカスの形状をとるが、口金面の汚れ
等により、ピッチのノズル周辺への広がりが増加し、ま
た均等でなくなり、安定な紡糸性が損なわれ、一定の繊
維径を得ることが困難になる。これに対して、本発明で
は、紡糸口金の表面を改質することにより、口金面の汚
れを防止するとともに、ピッチの口金面へのぬれが改善
され、吐出したピッチのノズル周辺への広がりを防ぎ、
ノズルの中心に対して対称性の高いメニスカス形状を形
成させ、安定した紡糸が可能となり、かつ高性能炭素繊
維に通した配向構造を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の方法において使用するピッチは、溶融紡糸時十
分な紡糸性を持つものであり、また炭化して得られる炭
素繊維が十分な性能を持つためには、メソフェーズピッ
チ、すなわち液晶形成可能な光学異方性ピッチであるこ
とが好ましい。この光学異方性ピッチとは、一般の定義
に従い、常温近くで固化したピッチの断面を研磨し、反
射型偏光顕微鏡を用いて直交ニコル下で観察したときに
認められる光学異方性相を含み、３００〜４００℃の紡
糸温度では光学異方性相が溶解して認められない場合も
含むものである。このようなピッチは石油系もしくは石
炭系のタールまたはピッチを熱処理等の方法により調整
して得ることができる。

例えばＵＣＣ法（特公昭５６−２７６１１号等）、エク
ソン法（特開昭５６−１６７７８８号等）あるいは九工
試法（特開昭５９−３６７２５号等）等により調整され
た光学異方性ピッチを用いることができる。

本発明の方法では、このような光学異方性ピッチを溶融
紡糸する際に、紡糸ノズルを１個または複数個穿設した
紡糸口金の表面をケイ素またはケイ素の酸化物、炭化物
もしくは窒化物で表面処理し、薄膜を形成させた紡糸口
金を使用するものである。これらの処理は２種以上組み
合わせて行ってもよい。

紡糸口金表面に薄膜を形成させる方法には、湿式法、乾
式法の二つがあるが、本発明には真空蒸着法、スパッタ
リング法、イオンブレーティング法、化学蒸着法等の乾
式法が好ましく、これらの２種以上の方法を組み合わせ
て用いることもできる。

紡糸口金を表面処理する部分は、熔融紡糸の際、ピッチ
のぬれを生ずるノズル周辺部分を少なくとも含んでいれ
ばよく、勿論、口金全体を表面処理してもよい。

本発明における溶融紡糸に際して、紡糸温度は口金にお
けるピッチの粘度が５０〜１０００ポイズ、好ましくは
１００〜５００ポイズとなるように選定することが好ま
しい。さらに紡糸以前に不溶解分、気泡等を十分に除去
しておくことが好ましい。また紡糸時のドラフト率は３
０〜５０００、好ましくは１００〜１０００の範囲であ
る。なお、紡糸ドラフト率は下記で定義される。

紡糸の引取速度は１００〜３０００ｍ／分、好ましくは
３００〜１５００ｍ／分であり、引取方法としてはボビ
ンへの巻取り、エアサッカーによる吸引等が採用できる
。

このようにして得られたピッチ繊維は、酸素の存在する
雰囲気下で、例えば１５０〜３５０℃の温度に加熱して
不融化処理を行なった後、窒素等の不活性ガス雰囲気下
で、例えば１０００〜２０００°Ｃの温度で炭化し、さ
らには必要に応じて例えば３０００℃程度まで焼成し、
黒鉛化することにより、高性能のピッチ系炭素繊維とす
ることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、特定の紡糸ノズルを用いることにより
、ピッチ繊維の紡糸性が著しく向上するので、安定した
配向構造を有する高性能炭素繊維を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに雨足さ
れるものではない。

実施例１ 軽油を４５０〜５５０℃で接触分解した際に得られる沸
点３５０℃以上の重質油（ＦＣＣデカント油）４ｋｇを
、市販のＧｏ−Ｍｏ−アルミナ担持触媒５０ｇとともに
１０１のオートクレーブに仕込み、水素を１００ｋｇ／
ｃｄまで加圧した後、４６０°Ｃまで加熱し、２０分間
水素化反応を行なった。

次いで水素ガスおよび生成ガスを抜出した後、再び４６
０　’Ｃまで加熱し、加圧下での重合を行なった。

反応後、冷却し、生成したタール状物質を抜出し、８０
〜９０°Ｃで濾過し、触媒およびコーキングにより生成
した不溶分を分離除去した後、得られたタールを減圧蒸
留し、沸点２５０℃以上の中間ピッチ２．６　ｋｇを得
た。

このようにして得た中間ピッチを、減圧装置と窒素の吹
込みノズルを備えたフラスコへ仕込み、加熱溶融させた
後、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下で窒素を５００ｍβ／
龍で吹込みながら、４６０℃に急速に加熱し、２５分間
熱処理を行なった。

このように調製して得られた紡糸用ピッチの光学異方性
（メソフェーズ）含有量は８０％であり、キノリンネ溶
分、トルエン不溶分はそれぞれ１８％、９１％であった
。またその溶融時の粘度は３２３℃、３３０℃において
それぞれ３００．２００ポイズであった。

このピッチを、定量ポンプ、フィルタおよび加熱ヒータ
ーを備え、口径Ｑ、　３　＊ｘ　、長さ０．３　ｍｍの
紡糸ノズルを２８個穿設した紡糸口金を用いて、溶融紡
糸を行なった。この紡糸口金はステンレス製で、上記ノ
ズルを精密研磨した後、表面にシリコンを真空蒸着した
ものである。

紡糸口金部での温度を３２５°Ｃに維持し、ピッチの吐
出量（１ホール当たり）を０．０８ｇ／分とし、引取り
速度８００ｍ／分で紡出糸を巻取ったところ８時間以上
の連続紡糸が可能であった。また紡糸後、口金の表面に
ピッチの付着汚れはほとんど見られなかった。

このようにして得られたピッチ繊維のサンプルを各１時
間毎に採取し、これを空気中、２４０　’Ｃおよび３０
０℃の温度で各３０分加熱し、不融化した後、窒素雰囲
気下１３００℃の温度で１０分間炭化して炭素繊維のサ
ンプルを得たが、それらは全て引張強度２６０〜３１０
ｋｇ／ｍ％、弾性率３０〜４０Ｔ／ｍｎ？と安定した物
性を示した。

実施例２ 実施例１の場合と、紡糸口金の表面に、化学蒸着法によ
り窒化ケイ素を蒸着したものを用いた以外は、同一の方
法でピッチを調製し、紡糸し、さらに焼成して炭素繊維
を得た。

この方法においても紡糸は安定して行われ、口金表面の
ピッチの付着はほとんど見られなかった。

比較例１ 紡糸口金の表面を精密研磨後、表面処理を行わなかった
以外は実施例１と同一の方法で紡糸したが、約１時間後
ノズルの周辺にピッチの付着が発生し安定な紡糸ができ
なくなった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチを紡糸ノズルから熔融状態で吐出させて繊
   維状に形成した後、不融化および炭化することによりピ
   ッチ系炭素繊維を製造する方法において、ケイ素ならび
   にケイ素の酸化物、炭化物および窒化物から選ばれた少
   なくとも１種の化合物により表面処理された紡糸口金を
   用いることを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法。
2. （２）ピッチが光学異方性ピッチである特許請求範囲第
   １項記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。