FR2683553A1 - Filiere revetue et son utilisation pour le filage de polymeres precurseurs de ceramique. - Google Patents

Abstract

La présente invention a trait à une filière comprenant un substrat et, sur tout ou partie de celui-ci, un revêtement du type céramique à base d'un matériau présentant des liaisons CH et/ou C-X, avec X représentant un halogène, lesdites liaisons étant localisées au moins à la surface de celui-ci. La présente invention concerne de même une filière comprenant un substrat et, sur tout ou partie de celui-ci, un revêtement du type céramique à base d'un matériau obtenu par CVD assisté plasma. L'invention concerne enfin l'utilisation de ladite filière pour le filage de polymères à faible tension superficielle.

Description

FILIERE REVETUE ET SON UTILISATION
POUR LE FILAGE DE POLYMERES PRECURSEURS DE CERAMIQUE
L'invention a trait à une filière comprenant un revêtement du type céramique et son utilisation pour le filage de polymères à faible énergie de surface comme notamment les polymères précurseurs de céramique.

Le filage de polymères est une méthode bien connue, que ce soit dans le domaine du textile, avec par exemple le filage du polyamide, du polyester, ou que ce soit dans le domaine des fibres de renfort, avec le filage de polymères précurseurs de céramiques du type notamment des carbures, nitrures, carbonitrures de silicium, de bore, de titane, d'aluminium ou leurs mélanges.

Dans cette opération de filage, le polymère fondu ou en solution est poussé au travers d'une plaque appelée filière, percée de multiples trous, ou capillaires, dont le diamètre varie habituellement de quelques dizaines à quelques centaines de microns.

Cependant, le filage des polymères à faible énergie de surface présente des difficultés qui n'ont pas été résolues jusqu'à présent de façon satisfaisante ; difficultés dues à la très forte mouillabilité de la filière vis-à-vis de ceux-ci.

En effet, le matériau constituant la filière présente en général une tension de surface considérablement plus élevée que celle des polymères à filer. Le polymère a donc tendance à s'étendre depuis le bord des capillaires sur toute ou partie de la surface de la filière, et ceci d'autant plus rapidement que la différence entre les énergies de surface est importante.

La conséquence directe est qu'il devient impossible d'obtenir un ensemble filamentaire sans rupture après une période de filage plus ou moins longue, selon les conditions de filage, la nature de la filière et du polymère.

Afin de pallier ce problème, il est connu de déposer une couche de résine silicone sur la surface de la filière, afin d'en diminuer le mouillage par le polymère.

Cependant, ce type de revêtement n'apporte pas de solution satisfaisante dans la mesure où il ne permet de réaliser que des dépôts relativement épais. Par conséquent, les risques de bouchage des capillaires par la résine sont très importants.

Par ailleurs, ce type de revêtement n'est pas permanent et ne résiste pas à lT5pération d'essuyage de la filière, opération classique pour éliminer le polymère éventuellement déposé sur la filière.

Afin de limiter partiellement le problème du mouillage, il est aussi connu d'oxyder la surface de la filière par brûlage.

Cependant, cette méthode présente d'une part l'inconvénient de ne pas être reproductible et d'autre part de ne pas donner des revêtements dont la tension de surface est suffisamment faible.

Un premier objectif de la présente invention concerne donc une filière comprenant un revêtement résistant, permanent et dont les caractéristiques sont reproductibles.

Un autre but de la présente invention a trait à l'utilisation d'une filière dont l'énergie de surface est diminuée par rapport à celle des filières classiques, pour le filage de polymères à faible énergie de surface.

De tels objectifs, ainsi que d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne une filière comprenant un substrat et sur toute ou partie de celui-ci un revêtement du type céramique à base d'un matériau présentant des liaisons C-H et/ou C-X, avec X représentant un halogène, localisées au moins à la surface de celui-ci.

L'invention a, d'autre part, trait à une filière comprenant un revêtement du type céramique à base d'un matériau obtenu par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma.

L'invention concerne de même l'utilisation de telles filières pour le filage de polymères dont la tension superficielle est inférieure ou égale à 30 mN/m.

Enfin, l'invention concerne l'utilisation de telles filières pour le filage de polymères précurseurs de céramiques.

Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront plus clairement à la lecture de la description, des exemples et des figures pour lesquelles
- la figure 1 représente le spectre Auger d'un revêtement selon l'invention pour lequel x = 0,27.

- la figuro 2 représente le spectre Auger d'un revêtement selon l'invention pour lequel x = 0,48.

- la figure 3 représente le spectre Auger d'un revêtement selon l'invention pour lequel x = 0,69.

- la figure 4 représente le spectre Auger du carbure de silicium a (échantillon étalon).

Un premier objet est donc constitué par une filière comprenant un substrat et sur tout ou partie de celui-ci, un revêtement du type céramique.

Tous les substrats habituels conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, quelles que soient leurs caractéristiques, comme notamment leur nature, leur géométrie.

Ainsi, il est possible d'utiliser comme substrat les matériaux céramiques ou tout type de métaux ou d'aciers.

Quant à la géométrie du substrat, l'homme du métier l'adapte selon les exigences du domaine technique.

Le substrat constituant la filière peut être indifféremment recouvert en partie ou en totalité par le revêtement du type céramique.

Ainsi, les filières selon l'invention peuvent comprendre un substrat dont seule la surface sur laquelle débouchent les capillaires est recouverte du revêtement précité.

Les substrats des filières selon l'invention peuvent présenter en outre un revêtement sur la surface interne des capillaires, sur toute leur longueur ou partiellement.

L'épaisseur du revêtement recouvrant le substrat précité varie généralement de 1000 A à 5 ym. De préférence, l'épaisseur est comprise entre 0,5 et 2 ym.

Un premier objet de l'invention est donc constitué par une filière comprenant un substrat et sur toute ou partie de celui-ci un revêtement du type céramique, à base d'un matériau présentant des liaisons C-H et/ou C-X, avec X représentant un halogène, localisées au moins à la surface de celui-ci.

L'halogène est généralement choisi parmi le chlore et le fluor. De préférence, X représente le fluor.

Ainsi, le matériau précité peut comprendre soient des groupements de types -CH, =CH2 et/ou -CH3, soient des groupements de types Cx, =CX2 et -CX3, soient leurs mélanges.

L'analyse infra-rouge du matériau constituant le revêtement selon l'invention indique la présence des bandes infra-rouge suivantes
- 740 - 760 cm-l spécifique de la liaison SiC
- 2000 - 2100 cm-l spécifique de la liaison SiH
- épaulement à 1000 cm-l spécifique de groupements CHn liés au silicium.

Il est à noter que les liaisons C-H et/ou C-X peuvent ne pas être exclusivement localisées à la surface du revêtement.

Ainsi, à titre d'exemple, le matériau constituant le revêtement peut comprendre une succession de zones : une zone "interne" comprenant essentiellement l'un des deux types de liaisons précitées, comme par exemple des liaisons C-H, une zone "externe" comprenant essentiellement l'autre type de liaisons, comme par exemple des liaisons C-X, avec ou sans zone intermédiaire présentant à la fois les deux types de liaisons.

Par ailleurs, on peut envisager un revêtement à base d'un matériau comprenant sur toute son épaisseur des liaisons de types C-H et C-X, de même qu'un matériau ne comportant qu'un seul type desdites liaisons.

Le revêtement selon l'invention est essentiellement à base d'un matériau choisi parmi le carbure, le nitrure, le carbonitrure de silicium, le boronitrure de silicium, le carbure de bore, de titane, le nitrure de bore, d'aluminium ou de titane, ainsi que leurs mélanges.

Selon une variante particulière de réalisation de l'invention, ledit matériau est choisi parmi le carbure de bore, de silicium ou de titane et le carbonitrure de silicium ainsi que leurs mélanges.

Un mode préféré de la variante précédente consiste en une filière comprenant un revêtement à base d'un matériau correspondant à la formule générale suivante
(I) SixC1-xSyXz formule dans laquelle
- X représwwente un halogène
- les coefficients x, y et z vérifient les inéquations suivantes O < x < i
O 5 y s 0,25 o s z s 0,25
0 < y + z < 0,3
Plus particulièrement, l'halogène est choisi parmi le chlore et le fluor. De préférence, l'halogène est le fluor.

Plus particulièrement, le coefficent x est compris entre 0,3 et 0,7 inclus.

Avantageusement, le revêtement est constitué d'un matériau se présentant de préférence sous forme amorphe, quels que soient les modes de réalisation décrits plus haut.

De cette façon, les variations de concentration dans le revêtement sont continues. Ainsi, on évite tous les problèmes de décohésion de couches de natures différentes, superposées les unes sur les autres.

Par ailleurs, le revêtement présente une rugosité généralement plus faible que celle du substrat et n'est pas microporeux.

Enfin, les filières selon l'invention présentent une tension superficielle critique considérablement diminuée par rapport à celle des filières classiques.

En effet, il est tout d'abord possible de déterminer la valeur de la tension superficielle des filières utilisées dans l'invention alors que ce n'est pas le cas des filières classiques.

Ces dernières ont une tension superficielle si élevée que leur surface se présente toujours à l'état pollué. De sorte que si la mesure était effectuée, elle n'indiquerait que la tension de surface des impuretés présentes sur le matériau.

Par ailleurs, la valeur de tension superficielle critique des filières selon l'invention, mesurée par la méthode de tensiométrie, est comprise habituellement entre 10 et 45 mN/m.

Il est à noter que la tension superficielle critique d'une surface solide correspond à la limite supérieure de la tension superficielle des lipides mouillant cette surface (angle de contact nul).

Ainsi qu'il a été dit plus haut, la présente invention concerne de même une filière comprenant un substrat et sur toute ou partie de celui-ci un revêtement du type céramique, à base d'un matériau obtenu par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (par la suite CVD assisté plasma).

Il est rappelé que le revêtement précité peut être essentiellement à base d'un matériau choisi parmi le carbure, le carbonitrure, le nitrure de silicium, le boronitrure de silicium, le carbure de titane ou de bore, le nitrure de titane, bore ou aluminium ainsi que leurs mélanges.

Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le revêtement est essentiellement à base d'un matériau choisi parmi le carbure de silicium, de bore ou de titane et le carbonitrure de silicium ainsi que leurs mélanges.

Le procédé de préparation dudit revêtement consiste à mettre en contact le substrat précité avec un milieu gazeux comprenant au moins une source des éléments constitutifs de la céramique, dans les conditions opératoires de la technique CVD assisté plasma.

Il existe différents dispositifs pour préparer une filière selon l'invention en mettant en oeuvre la technique de dépôt CVD assisté plasma.

Ainsi pour obtenir le plasma nécessaire à la réalisation du revêtement, on pourra utiliser indifféremment un dispositif utilisant un mode de couplage de l'énergie électrique au réacteur, du type capacitif ou inductif, dispositif fonctionnant à des fréquences comprises entre quelques kilohertz et quelques mégahertz ; ou encore, un dispositif du type micro-ondes, c'est-à-dire fonctionnant à des fréquences de l'ordre de 2 à 3 gigahertz.

On rappelle que le dispositif du type capacitif comprend en général une enceinte munie d'un moyen de pompage pour y faire le vide et d'une arrivée de gaz disposée habituellement entre deux électrodes sous forme de plaques, disposées parallèlement 1 'une à l'autre, de surfaces égales ou non.

Le substrat à traiter peut se trouver sur l'une des deux électrodes précitées ou entre les deux. Il est soit au potentiel de masse, soit au potentiel radiofréquence RF, selon qu'il est disposé sur l'électrode reliée à la masse ou à celle qui est reliée au générateur RF. Si le substrat est isolé électriquement, il est dit au "potentiel flottant".

Le dispositif de type inductif est en général constitué d'un tube entouré d'une bobine, muni également d'un moyen de pompage et d'une arrivée de gaz ainsi que d'un porte-substrat.

Le dispositif utilisant les micro-ondes est un système sans électrode et comprend essentiellement deux zones. La première, appelée zone de couplage, comprend une arrivée de gaz non réactif perpendiculairement à un guide d'onde. Dans la seconde zone sont disposées les arrivées de gaz réactif, le porte-substrat et le système de pompage.

On peut donc utiliser chacun des dispositifs décrits auparavant pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention.

Cependant on utilise plus particulièrement les systèmes du type capacitif ou micro-ondes.

Par ailleurs selon un mode de réalisation préféré, les plasma sont préparés en appliquant des basses fréquences, c'est-à-dire des fréquences comprises entre 35 et 500 kHz.

La densité de puissance appliquée entre les électrodes est comprise en général entre 0,03 et 5 W/cm2 et plus particulièrement entre 0,1 et 0,5 W/cm2.

Habituellement, les pressions auxquelles est réalisé le procédé de l'invention varient entre 5.10-2 et 10 mbar.

La technique utilisée dans le procédé selon l'invention permet, de façon avantageuse, de déposer un revêtement à basse température.

Ainsi, la filière selon l'invention est obtenue en traitant le substrat à des températures comprises entre 200C et la température limite de résistance dudit substrat. Par température limite on entend la température minimale à partir de laquelle les caractéristiques du substrat, comme par exemple les caractéristiques géométriques, sont modifiées, voire perdues.

Selon un mode préféré de réalisation, le procédé est conduit à des températures variant de 2O0C à une température au moins égale à la température d'utilisation ultérieure de la filière.

Dans le cas particulier des substrats en acier inoxydable, le procédé est effectué à une température comprise entre 20 C et 4000C.

Avant de mettre en oeuvre le procédé proprement dit, on peut décaper la surface du substrat.

On effectue cette étape selon toute méthode connue de l'homme du métier. On peut notamment dégraisser le substrat dans un bain de trichloroéthane puis le rincer une ou plusieurs fois, avec de l'acétone, chaque étape étant suivie d'un séchage sous un flux d'air filtré et sec, ou mieux, sous un flux de gaz neutre filtré, comme l'azote.

Après avoir éventuellement subi une étape de décapage et/ou de dégazage par préchauffage, le substrat est mis en contact avec un milieu gazeux comprenant au moins une source des éléments constitutifs du matériau céramique constituant le revêtement final désiré.

On peut utiliser une source distincte pour chaque élément ou encore une ou plusieurs sources comprenant plusieurs éléments à la fois.

Tous les types de composés à base de ces éléments conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, qu'ils se présentent sous forme de gaz, de liquide ou de solide.

Dans les deux derniers cas, lesdits composés présentent généralement, dans les conditions normales de température et de pression, une tension de vapeur élevée.

Le procédé selon l'invention peut donc être mis en oeuvre avec des composés comprenant un ou plusieurs éléments constitutifs du matériau céramique final désiré, dans la mesure où lesdits composés se présentent sous la forme d'un gaz dans le réacteur, dans les conditions de dépôt requises par la technique de CVD assisté plasma.

Dans les formules qui vont être données par la suite, X représente un. halogène. Plus particulièrement celui-ci est choisi parmi le chlore et le fluor.

A titre de source de titane essentiellement, et éventuellement d'halogène, on peut utiliser au moins un composé correspondant à la formule générale suivante (II) : Ti(R1)4aXa ; formule dans laquelle
- R1 représente des radicaux identiques ou différents, choisis parmi les radicaux hydrocarbonés saturés ou non, et parmi les radicaux aminés. Plus particulièrement lesdits radicaux sont en C1-C6 i
- a varie de O à 4.

En tant qu'exemples de sources de ce type, on peut notamment citer les composés suivants
Ti(CH3)4, Ti(C2H5)4, Ti(CH3)2(C2H5)2, Ti(C6H5)2(C5H5)2, Ti(N(CH3)2)4, Ti(N(C2H5)2)4, TiC14, TiF4, Ti(C5H5)2C12, Ti(N(CH3)2)C13
Les composés correspondant à la formule générale suivante (III) : Al(R2)3~aXa, peuvent être utilisés essentiellement comme source d'aluminium et éventuellement d'halogène.

Dans cette formule, R2 représente des radicaux identiques ou différents ayant la même signification que R1 et a varie de O à 3.

Parmi les composés de ce type on peut citer notamment à titre d'exemple A1(CH3)3, Al(C2H5)3, AlC13, Al(CH3)Cl2, A1(CH3)2C1, Al(C2H5)2Cl.

En tant que source de silicium essentiellement, et d'halogène éventuellement, on peut utiliser au moins un composé choisi parmi les silanes de formule (IV) Si(R3)4~aXa ; ou parmi les disilanes de formule (V) (Xb(R4)3b)Si-Si(Xc(R5)3c) ; formules dans lesquelles
- R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun l'hydrogène, un radical hydrocarboné, saturé ou non ;
- a varie entre 0 et 4;
- b et c, identiques ou différents, varient de O à 3.

Selon unek-ariante de ce mode de réalisation, les radicaux
R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène, un radical hydrocarboné, saturé ou non, en C1 -C6 et de préférence un radical hydrocarboné, saturé ou non, en Cl-C4.

A titre d'exemples de silanes ou de disilanes convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer les composés suivants
SiH4, Si(CH3)4, (CH3)2SiH2, (CH3)2(CH3CH2)2Sir (CH3) (CH2 = CH)SiH2,(CH3)(CH3CH2)SiH2, CH3(C6H5)(CH2 = CH)SiH, (CH3)3SiH, (CH3)2HSiSiH(CH3)2, (CH3)3SiSi(CH3)3, (CH3)2(CH2 = CH)SiSi(CH2 = CH)(CH3)2, Sil4, (CH3)2SiCl2, H2SiC12,
HSiCl3, (CH3)2Si(CH2Cl)2, (CH3)(CH2=CH)SiCl2, (CH3)(CH3CH2)SiCl2, (CH3)3SiCl, (CH3(C6H5) (CH2=CH)SiCl, (CH3)2ClSiSiCl(CH3)2.

En tant que source de silicium, d'azote essentiellement, et éventuellement d'halogène, on peut utiliser, au moins un composé choisi parmi les silazanes linéaires ou cycliques correspondant aux formules suivantes
(VI) (Xa(R6)3~a)Si-N(R7)2
(VII) (Xa(R6)3-a)Si-N(R7)-Si(Xb(R6)3-b)

formules dans lesquelles
- R6 et R71 identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical hydrocarboné saturé ou non tel que défini dans les formules (IV) et (V) ;
- a et b, identiques ou différents, varient entre 0 et 3 ;
- c varie entre 0 et 2 ;
- n varie entre 3 et 5.

Plus particulièrement, les radicaux R6 et R7, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou non, en C1 - C6. De préférence, R6 et R7, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé en C1 - C4.

A titre d'exemple de tels composés, on peut citer notamment les composés correspondant aux formules suivantes

En tant que source de bore, on peut utiliser des composés du type des hydrures de bore, des hydrocarbures de bore présentant en particulier des radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents, saturés ou non, en C1 -C6 et de préférence en C1-C4.

A titre d'exemple, on peut citer les composés suivants
B2H6, B10H14, B(C2H5)3, B(CH3)3.

En tant que source de bore et éventuellement d'halogène, on peut citer tout particulièrement les trihalogénures de bore comme BCl3 et BF3.

En tant que source de bore et d'azote essentiellement et éventuellement d'halogène, on peut utiliser des composés du type

formule dans laquelle
R8 et R9, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou non, comprenant éventuellement du silicium. Plus particulièrement le radical hydrocarboné, saturé ou non, est en C1 - C6.

Conviennent aussi à la mise en oeuvre de l'invention, les composés correspondant à la formule générale (X) (Xa(R8)2~a)XB-(N(R9)2)3-x formule dans laquelle
- les radicaux R8 et R9 sont définis comme précédemment
- a varie entre 0 et 2
- x varie entre 0 et 3.

A titre d'exemple de tels composés, on peut citer notamment les composés suivants

En ce qui concerne la source de carbone essentiellement, on peut utiliser les hydrocarbures saturés ou non, et de préférence des hydrocarbures en > C1 - C6.

A titre d'exemple on peut nommer le méthane, l'éthane, le propane, le diméthylpropane, le butane et ses isomères, le pentane et ses isomères, l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le butadiène-1,3.

En tant que source de carbone essentiellement et éventuellement d'halogène, on peut utiliser des composés à base de ces deux éléments.

De tels composés, saturés ou non, sont habituellement constitués de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.

A titre d'exemple, on peut citer le tétrafluorométhane, le tétrachlorométhane , l'hexafluoroéthane, l'hexachloroéthane, le tétrafluoroéthylène, le tétrachloroéthylène, l'hexafluoropropène, l'hexacloropropène.

On peut de même utiliser des composés à base de carbone d'halogène et d'hydrogène, en tant que source de carbone essentiellement et éventuellement d'halogène.

On met plus particulièrement en oeuvre des réactifs comprenant 1 à 6 atomes de carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone, saturés ou non.

A titre d'exemple, on peut citer le trifluorométhane, le chloroforme, le tétrafluoroéthane, le tétrachloroéthane, le difluoro-i,i éthylène, le dichloro-l,l éthylène, le difluoro-1,2 éthylène, le difluoro-1,2 éthylène.

Comme source d'azote essentiellement et éventuellement d'halogène, on peut utiliser l'azote, l'ammoniac, les amines ou les diamines en C1 -C4 ainsi que des halogénures d'ammonium.

A titre d'exemple de composés de ce type, convenant tout particulièrement à la mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner : N2, NH3, N2H41 NH4Cl, NH4F.

La nature de chacune des sources précitées, leurs proportions respectives ainsi que leur ordre de mise en contact avec le support à traiter sont telles que l'on obtienne un revêtement à base d'un matériau dont la composition finale correspond à la formule (I) précitée.

Bien entsXndu, la nature de ces sources et leurs proportions respectives peuvent varier dans le courant du procédé, toujours selon la nature du revêtement final désiré.

La composition du revêtement final pourra donc être ajustée, notamment par une modification des débits respectifs des diverses sources utilisées.

Par ailleurs, les sources précitées peuvent être utilisées indifféremment sous forme pure ou diluée.

Dans cette dernière hypothèse, celles-ci sont utilisées en mélange dans un gaz inerte. Généralement, ledit gaz inerte est choisi parmi les gaz rares, et plus particulièrement parmi l'hélium et l'argon.

Dans le cas particulier où au moins l'une des sources précitées comprend au moins un halogène, deux variantes sont envisageables. Ainsi, le revêtement final peut, soit être à base d'un matériau exempt dudit halogène, soit être à base d'un matériau comprenant ledit élément.

Dans le cas de la première variante, le traitement est de préférence réalisé sous une atmosphère réductrice. D'une façon classique, le milieu gazeux mis en contact avec le support à revêtir est alors à base, par exemple, d'un mélange gazeux comprenant au moins de l'hydrogène, outre les sources et/ou gaz diluants précités.

Dans le cas de la seconde variante, ledit traitement est réalisé avec un mélange gazeux à base des différentes sources, pures ou diluées dans des gaz tels que cités auparavant.

La filière ainsi obtenue peut éventuellement subir une étape de recuit en atmosphère neutre. De préférence on utilise l'azote ou encore un gaz rare comme l'hélium ou l'argon.

Généralement, cette opération est effectuée à une température voisine de la température d'utilisation de la filière.

L'invention concerne de même l'utilisation de la filière décrite ci-dessus pour le filage de polymères à faible énergie de surface et plus particulièrement les polymères dont la tension de surface est inférieure ou égale à 30 mN/m.

De préférence la tension de surface des polymères précités ont une tension de surface comprise entre 15 et 30 mN/m et encore plus préférentiellement la tension de surface est comprise entre 25 et 30 mN/m.

La présente invention s'applique donc tout particulièrement au filage des polymères précurseurs de céramiques du type notamment des carbures, nitrures, de silicium, de bore, de titane, des boronitrure et carbonitrure de silicium, du nitrure d'aluminium ou leurs mélanges.

Ainsi, sans intention de se limiter à des polymères particuliers, le procédé selon l'invention permet de filer notamment des polymères du type des polyborazanes, des polysilanes, des polycarbosilanes et plus particulièrement des polysilazanes, ainsi que leurs dérivés.

Les organopolysilazanes et les organopoly(disilyl)silazanes, dénommés auparavant et ultérieurement polysilazanes, sont des produits bien connus se présentant sous la forme de monomères, d'oligomères, de polymères cycliques ou linéaires et également sous la forme de polymères résineux.

Les organopolysilazanes sont des polymères au moins à base d'unités du type

formule dans laquelle les radicaux R sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène, un radical hydrocarboné saturé ou non ou un radical organosilicié.

Les organopoly(disilyl)silazanes sont des polymères au moins à base d'unités du type -(RN-Si(R)2-Si(R)2)- formule dans laquelle les radicaux R ont la même signification que précédemment.

Ces polymères sont obtenus suivant une large gamme de procédés à partir d'une gamme étendue de produits de départ.

Ainsi, on peut préparer des polysilazanes par réaction d'au moins un organohalogénosilane et/ou un organohalogénodisilane avec un composé organique ou organosilicié comprenant au moins un groupement NH2 ou NH, comme l'ammoniac ou une amine.

Il est de même possible de préparer de tels composés par transamination d'un tminosilane en présence d'un catalyseur du type acide de Bronsted.

On pourra se référer, à titre d'exemple de tels composés et de leur préparation, aux demandes de brevets FR 1 086 932,
FR 1 379 243, FR 1 392 853, FR 1 393 728, EP 75 826, EP 238 078 ou encore dans les brevets US 2 564 674, US 3 853 567, US 3 892 583.

Les polymères issus des procédés mentionnés auparavant peuvent en outre, être soumis à un traitement catalytique. Ce type de traitement est destiné à provoquer, selon la nature du polymère à traiter, une polymérisation et/ou une copolymérisation et/ou un réarrangement des molécules, en vue d'augmenter le poids moléculaire desdits polymères, tout en conservant leur caractère fusible et soluble dans les solvants organiques.

Les catalyseurs utilisés lors de ce type de traitement, peuvent être choisis notamment parmi les terres acides, les acides ou les sels d'acides de Lewis, les acides protoniques, comme les acides trifluoroacétique ou perchlorique, ainsi que leurs dérivés.

Les conditions de mise en oeuvre de ces traitements catalytiques sont notamment décrits dans les demandes de brevets suivantes : JP 79/93100, FR 2 577 933 et les brevets US 3 007 886 et
US 3 187 030.

Parmi les dérivés des polysilazanes, on peut citer notamment les polymétallosilazanes.

Ces polymères sont des composés qui comprennent l'un et/ou l'autre type des unités décrites plus haut et comprennent en outre au moins un élément choisi parmi les colonnes 2A à 5A et 3B à 5B (selon la classification périodique des éléments parue au Bulletin de la
Société Chimique de France - no. 1- Janvier 1966) comme par exemple le titane, le bore, le phosphore, l'aluminium notamment.

De tels composés peuvent être obtenus notamment en faisant réagir un halogénodisilane avec un disilazane en présence d'un composé dudit élément comme un halogénure ou encore un alcoxyde. A titre d'exemple de polymétallosilazanes et de leur mode de préparation, on pourra se référer aux demandes de brevet JP 02-077 427 et EP 389 084 et au brevet US 4 482 689.

Les polysilanes sont des polymères linéaires, ramifiés ou cycliques, comprenantau moins des unités des types -(RSiR)- et/ou -(RSiR-RSiR)- formules dans lesquelles les radicaux R représentent l'hydrogène, un radical hydrocarboné, saturé ou non, ou un radical organosilicié.

Ces composés peuvent être notamment obtenus par réaction, en milieu organique, d'au moins un organodihalogénosilane avec du sodium ou du lithium fondu.

Les polycarbosilanes sont au moins des polymères à base de groupements des types -(RSiR-(CH2)n)- et/ou -(RSiR-RSiR- (CH2)n)- formules dans lesquelles les radicaux R ont la même signification que celle donnée précédemment et dans laquelle n varie de 1 à 3.

De tels composés peuvent être obtenus par traitement thermique de polysilanes dans un autoclave. Il est de même possible de les préparer par polymérisation catalytique d'un dihalogénovinylhydrogénosilane suivie d'une réduction par un hydrure de métal alcalin notamment.

Parmi les dérivés des polycarbosilanes, on peut citer par exemple les polymétallocarbosilanes, obtenus notamment par réaction d'un polycarbosilane avec un alcoxyde de titane ou de zirconium notamment.

On pourra se référer à titre d'exemple de procédés de préparation de tels polymères aux demandes de brevet FR 2 308 650,
EP 300 862 et au brevet US 4 359 559.

Parmi les polymères convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer aussi les polyborazanes.

Par polyborazanes, on définit des polymères cycliques, linéaires ou ramifiés, présentant au moins des unités du type

formule dans laquelle les radicaux R sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène, un radical hydrocarboné saturé ou non, un radical organosilicié.

De tels polymères peuvent être obtenus par tous moyens connus de l'homme du métier. On peut ainsi les préparer en mettant en contact un trihalogénoborane avec un silazane ou un disilazane éventuellement en présence d'un B-trihalogénoborazine.

On peut de même les préparer en faisant réagir un
B-trihalogénoborazine avec une amine primaire éventuellement en présence d'un composé du type Cl2B-NR2 et les radicaux R sont identiques ou différents représentent des radicaux organosiliciés, ou encore en faisant réagir un B-halogéno-N-alkylborazine avec un organomagnésien.

A titre d'exemple de polyborazanes ou de leurs procédés de préparation, on pourra se référer notamment aux brevets US 4 581 468,
US 4 707 556 ainsi qu'aux demandes de brevet FR 2 620 454,
FR 2 620 455, FR 2 650 832, FR 2 643 358 et EP 337 832, EP 305 985.

Il est rappelé que la présente invention peut s'appliquer à tous les types de filage connus, comme le filage en fondu, à sec ou en semi-melt. Ainsi, dans le premier cas, le polymère se présente sous la forme fondue, dans les second et troisième cas, celui-ci est utilisé en solution plus ou moins concentrée dans tout solvant adéquat.

Par ailleurs, l'invention peut s'appliquer au filage de polymères précurseurs de céramique, en présence ou non d'additifs de filage dans la mesure où ceux-ci sont compatibles avec les polymères et sont solubles dans le mélange à filer, ce dernier étant constitué des polymères et éventuellement du solvant précité.

Comme additifs convenables, on peut citer les polymères vinyliques, les polyesters, les polyamides, les polypeptides, le polystyrène.

Le filage en fondu mis en oeuvre selon l'invention est effectué classiquement à une température comprise entre 80 et 3200C.

Dans le cas particulier où le polymère filé est choisi parmi les polysilazanes ou leurs dérivés, celle-ci est comprise de préférence entre 140 et 2200C.

Dans le cas des filages en semi-melt ou à sec, la température de mise en oeuvre est inférieure à la température d'ébullition du solvant et est généralement voisine de la température ambiante.

Sans vouloir se limiter à une mise en oeuvre particulière de filage, la vitesse de cette opération est en général comprise entre 1 et 10 m/mn. On appelle vitesse de filage, la vitesse au capillaire, c'est-à-dire la vitesse moyenne à laquelle le polymère sort du capillaire. La vitesse de bobinage est en général de l'ordre de 100 m/mn. < -
Il est à noter que le procédé selon l'invention permet de filer des polymères à des vitesses aussi faibles que 1 m/mn. Or il est bien connu que la probabilité de mouillage de la filière est considérablement augmentée lorsque la vitesse de filage décroît.

Ainsi, il devient possible de filer ce type de polymères à des vitesses aussi faibles alors que ce n'est pas le cas si l'on utilise des filères classiques. En effet, le mouillage de ces filières est si rapide que celles-ci sont encrassées et deviennent inutilisables après seulement quelques dizièmes de grammes de polymère filé.

Avant de présenter des exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre de l'invention, la méthode utilisée de mesure de la tension superficielle critique va être décrite.

Celle-ci est mesurée par la méthode de tensiométrie effectuée avec un tensiomètre MGW LAUDA, comportant un ensemble cuve mobile et capteur de force, un contrôleur de vitesse de cuve.

Les mesures sont réalisées dans une cuve thermostatée à 2O0C sur des dépôts de 0,2 Vm effectués sur les deux faces d'une plaque de verre (20x20 mm2).

ExemPles 1à3
L'appareillage va tout d'abord être décrit.

Le système utilisé est du type capacitif.

Le réacteur est constitué d'un tube vertical en verre muni de deux électrodes internes circulaires planes, d'une pompe à vide 2030 CP PLUS (Alcatel) permettant d'atteindre une pression limite de 5.10-3 mbar et d'une arrivée de gaz. Le substrat à revêtir est disposé entre les deux électrodes.

La puissance est fournie au plasma à partir d'un générateur à fréquence de 110 kHz.

La température à laquelle est déposé le revêtement est de 1500C.

La pression totale est de 0,2 mbar.

La puissance de 0,44 W/cm2.

Les réactifs, utilisés dilués dans l'hélium, sont le silane et le méthane.

ExemPle 1
La proportion de silane par rapport à celle du méthane est de 1/5.

Les débits d'introduction des réactifs sont de 2 cm3/mn pour le silane et de 10 cm3/mn pour le méthane.

Le substrat est du type acier inox. Il est à noter que la tension superficielle du substrat n'est pas mesurable.

Le revêtement résultant présente les caractéristiques suivantes
L'épaisseur est de 2 Bm.

Le spectre Auger, (fig. 1) indique que la valeur du coefficient x est de 0,29.

La teneur en hydrogène est de 28 % atomique. Celle-ci est déterminée par réaction nucléaire (réaction résonnante : 1H(15N, alpha gamma)12C ; domaine d'énergie des ions 15N : 6-8 MeV).

Le spectre infra-rouge du matériau obtenu est constitué des bandes spécifiques des liaisons SiC, SiH et des groupements (CH)n liés au silicium.

La valeur de la tension superficielle critique est de 36 mN/m.

ExemPle 2
La proportion de silane par rapport à celle du méthane est de 1/2.

Les débits d'introduction des réactifs sont de 4 cm3/mn pour le silane et de 8 cm3/mn pour le méthane.

Le substrat est en acier inox (tension superficielle non mesurable).

Le revêtement présente les caractéristiques suivantes
L'épaisseur est de 2 pm.

Le spectre Auger (fig. 2) indique que x = 0,48.

La teneur en hydrogène est de 28 % atomique.

L'analyse < < nfra-rouge permet de mettre en évidence le même type de liaisons de celles décrites dans l'exemple 1.

La valeur de la tension superficielle critique est de 38 mN/m.

La filière ainsi revêtue a été utilisée pour filer des polymères du type polysilazane avec une vitesse au capillaire de l'ordre de 2 m/mn.

Le polymère a pu être filé pendant plus de 10 heures conduisant à plusieurs kilogrammes de fibres bobinées, au contraire des procédés classiques utilisant des filières non revêtues. En effet le mouillage de la filière non revêtue par le polymère se produit environ 2-3 minutes après le démarrage, ne permettant pas d'obtenir de fibres bobinées.

Exemple 3
La proportion de silane par rapport à celle du méthane est de 1/1.

Les débits d'introduction des réactifs sont de 6 cm3/mn pour le silane et le méthane.

Le substrat est en acier inox (tension superficielle non mesurable).

Le revêtement présente les caractéristiques suivantes
L'épaisseur est de 2 pm.

Le spectre Auger (figure 3) indique que x = 0,69.

La teneur en hydrogène est de 28 % atomique.

L'analyse infra-rouge permet de mettre en évidence des liaisons du type de celles mentionnées dans l'exemple 1.

La valeur de la tension superficielle critique est de 42 mM/m.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 - Filière comprenant un substrat et sur tout ou partie de celui-ci un revêtement du type céramique à base d'un matériau présentant des liaisons C-H et/ou gX, avec X représentant un halogène, localisées au moins à la surface de celui-ci.

2 - Filière comprenant un substrat et sur tout ou partie de celui-ci un revêtement du type céramique à base d'un matériau obtenu par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma.

3 - Filière selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisée en ce que le revêtement précité est à base d'un matériau choisi parmi le carbure de silicium, le carbure de titane, le carbure de bore, le nitrure de silicium, le carbonitrure de silicium, le boronitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, le nitrure de titane, le nitrure de bore ou leurs mélanges.

4 - Filière selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le revêtement précité est à base d'un matériau correspondant à la formule générale suivante

(I) SixC1~xHyXz formule dans laquelle

- X représente un halogène,

- les coefficients x, y et z vérifient les inéquations suivantes O < x < i

0 s y s 0,25

O s z 5 0,25

O < y + z s 0,3 5 - Filière selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'halogène est choisi parmi le chlore ou le fluor, et de préférence l'halogène est le fluor.

6 - Filière selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que le coefficient x varie entre 0,3 et 0,7 inclus.

7 - Filière selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le revêtement est à base d'un matériau amorphe.

8 - Utilisation de la filière selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'on file des polymères dont la tension superficielle est inférieure ou égale à 30 mM/m.

9 - Utilisation selon la revendication précédente, caratérisée en ce que l'on file des polymères présentant une tension superficielle comprise entre 15 et 30 mN/m et de préférence comprise entre 25 et 30 mN/m.

10 - Utilisation de la filière selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'on file des polymères précurseurs de céramique.