JPH11240779A - Ｓｉ含有多孔質炭素材の製造方法 - Google Patents
Ｓｉ含有多孔質炭素材の製造方法Info
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- JPH11240779A JPH11240779A JP6477198A JP6477198A JPH11240779A JP H11240779 A JPH11240779 A JP H11240779A JP 6477198 A JP6477198 A JP 6477198A JP 6477198 A JP6477198 A JP 6477198A JP H11240779 A JPH11240779 A JP H11240779A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｓｉを含有するガラス状カーボンを骨格組織
とし、耐蝕性や耐酸化性に優れたＳｉ含有多孔質炭素材
の製造方法を提供する。 【解決手段】 α−セルロースを主成分とするレーヨン
パルプを抄紙したシートに、１分子中に１〜３個のＳｉ
原子を有するシラン化合物を溶解した熱硬化性樹脂溶液
を含浸して積層し、熱圧成形して硬化後、非酸化性雰囲
気中８００℃以上の温度で焼成炭化する。シラン化合物
はアミノシラン化合物あるいはエポキシシラン化合物が
好ましく、多孔質炭素材のＳｉ含有率は０．１〜１５重
量％が好ましい。
とし、耐蝕性や耐酸化性に優れたＳｉ含有多孔質炭素材
の製造方法を提供する。 【解決手段】 α−セルロースを主成分とするレーヨン
パルプを抄紙したシートに、１分子中に１〜３個のＳｉ
原子を有するシラン化合物を溶解した熱硬化性樹脂溶液
を含浸して積層し、熱圧成形して硬化後、非酸化性雰囲
気中８００℃以上の温度で焼成炭化する。シラン化合物
はアミノシラン化合物あるいはエポキシシラン化合物が
好ましく、多孔質炭素材のＳｉ含有率は０．１〜１５重
量％が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐酸化性及び耐蝕
性に優れ、特に水溶液中における腐食に対して優れた耐
久力を備え、例えばリン酸型燃料電池用電極基板や電気
化学的水処理用電極として有用な多孔質炭素材の製造方
法に関する。
性に優れ、特に水溶液中における腐食に対して優れた耐
久力を備え、例えばリン酸型燃料電池用電極基板や電気
化学的水処理用電極として有用な多孔質炭素材の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多孔質炭素材は軽量な上に耐熱性、耐蝕
性、導電性等に優れ、フィルター、断熱材、リン酸型燃
料電池や二次電池用の電極材、電気化学的水処理用電極
材、触媒担体等の広い用途分野において各種工業用部材
として使用されている。
性、導電性等に優れ、フィルター、断熱材、リン酸型燃
料電池や二次電池用の電極材、電気化学的水処理用電極
材、触媒担体等の広い用途分野において各種工業用部材
として使用されている。
【０００３】多孔質炭素材の製造技術としては、炭素繊
維や炭素繊維製造用有機繊維をパルプとともに抄紙して
得られるシートに熱硬化性樹脂溶液を含浸して積層成形
し、焼成炭化する方法（例えば、特開昭50−25808 号公
報、同61−236664号公報等）が知られている。この製造
方法によれば炭素繊維が多孔質炭素材の補強骨格を形成
し、その骨格に付着した熱硬化性樹脂がガラス状カーボ
ンに転化するので材質強度の増大が図られ、また電気や
熱の伝導性が向上する利点がある。
維や炭素繊維製造用有機繊維をパルプとともに抄紙して
得られるシートに熱硬化性樹脂溶液を含浸して積層成形
し、焼成炭化する方法（例えば、特開昭50−25808 号公
報、同61−236664号公報等）が知られている。この製造
方法によれば炭素繊維が多孔質炭素材の補強骨格を形成
し、その骨格に付着した熱硬化性樹脂がガラス状カーボ
ンに転化するので材質強度の増大が図られ、また電気や
熱の伝導性が向上する利点がある。
【０００４】また、本出願人は炭素繊維や炭素繊維製造
用有機繊維に代えて かに安価な紙類原料を用い、低コ
ストで多孔質炭素材を製造する技術として、平均気孔径
50〜150μm 、気孔率50％以上の性状を有する紙を所定
の厚さに積層し、これに残炭率40％以上の熱硬化性樹脂
溶液を含浸して加熱硬化したのち、非酸化性雰囲気下に
1000℃以上の温度で焼成炭化処理する多孔質炭素材の製
造方法を開発（特開平１−320279号公報）した。
用有機繊維に代えて かに安価な紙類原料を用い、低コ
ストで多孔質炭素材を製造する技術として、平均気孔径
50〜150μm 、気孔率50％以上の性状を有する紙を所定
の厚さに積層し、これに残炭率40％以上の熱硬化性樹脂
溶液を含浸して加熱硬化したのち、非酸化性雰囲気下に
1000℃以上の温度で焼成炭化処理する多孔質炭素材の製
造方法を開発（特開平１−320279号公報）した。
【０００５】一般に、ガラス状カーボンは焼成温度が低
い場合には表面が不安定となって耐蝕性が小さく、耐蝕
性を向上させるためには焼成温度を上げて黒鉛化度を高
くすることが有効である。したがって、ガラス状カーボ
ン質の骨格で構成された多孔質炭素材は、その黒鉛化度
（黒鉛結晶性）が低い場合には耐蝕性が低下し、例えば
電気化学的水処理用の電極材として用いた場合には水溶
液中における耐蝕性が不充分なため、特に1.2V/RHE以上
の電位では陽極酸化による炭素材の損傷が発生する。
い場合には表面が不安定となって耐蝕性が小さく、耐蝕
性を向上させるためには焼成温度を上げて黒鉛化度を高
くすることが有効である。したがって、ガラス状カーボ
ン質の骨格で構成された多孔質炭素材は、その黒鉛化度
（黒鉛結晶性）が低い場合には耐蝕性が低下し、例えば
電気化学的水処理用の電極材として用いた場合には水溶
液中における耐蝕性が不充分なため、特に1.2V/RHE以上
の電位では陽極酸化による炭素材の損傷が発生する。
【０００６】逆に、黒鉛化度（黒鉛結晶性）が高い場合
には、例えば硫酸等の電解液中における陽極酸化により
層間化合物が生成し、これが起点となって崩壊が生じ、
生成した陽極酸化物の溶出により電解液が汚染着色する
等の問題が生じる。
には、例えば硫酸等の電解液中における陽極酸化により
層間化合物が生成し、これが起点となって崩壊が生じ、
生成した陽極酸化物の溶出により電解液が汚染着色する
等の問題が生じる。
【０００７】そこで、本出願人はガラス状カーボン材の
耐酸化性能を向上させる方法として熱硬化性樹脂と１分
子中に単一のＳｉ原子を有するＳｉアルコキシドの加水
分解物を有機溶媒中で撹拌混合し、架橋反応により得ら
れるゲル化物を硬化成形したのち、硬化成形体を非酸化
性雰囲気下で８００℃以上の温度により焼成炭化処理す
ることを特徴とするＳｉ含有ガラス状カーボン材の製造
方法を開発、提案（特願平７−155177号）した。この方
法によればＳｉ成分を連続相としてガラス状カーボンの
組織中に複合構造化することにより、優れた耐酸化性を
有する緻密な組織構造のＳｉ含有ガラス状カーボン材を
製造することができる。
耐酸化性能を向上させる方法として熱硬化性樹脂と１分
子中に単一のＳｉ原子を有するＳｉアルコキシドの加水
分解物を有機溶媒中で撹拌混合し、架橋反応により得ら
れるゲル化物を硬化成形したのち、硬化成形体を非酸化
性雰囲気下で８００℃以上の温度により焼成炭化処理す
ることを特徴とするＳｉ含有ガラス状カーボン材の製造
方法を開発、提案（特願平７−155177号）した。この方
法によればＳｉ成分を連続相としてガラス状カーボンの
組織中に複合構造化することにより、優れた耐酸化性を
有する緻密な組織構造のＳｉ含有ガラス状カーボン材を
製造することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記特願平
７−１５５１７７号の発明を応用して多孔質炭素材につ
いて適用したものであって、その目的はＳｉ含有ガラス
状カーボン材を骨格組織とする耐蝕性及び耐熱性に優れ
たＳｉ含有多孔質炭素材の製造方法を提供することにあ
る。
７−１５５１７７号の発明を応用して多孔質炭素材につ
いて適用したものであって、その目的はＳｉ含有ガラス
状カーボン材を骨格組織とする耐蝕性及び耐熱性に優れ
たＳｉ含有多孔質炭素材の製造方法を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明によるＳｉ含有多孔質炭素材の製造方法は、α
−セルロースを主成分とするレーヨンパルプを抄紙した
シートに、１分子中に１〜３個のＳｉ原子を有するシラ
ン化合物を溶解した熱硬化性樹脂溶液を含浸して積層
し、熱圧成形して硬化後、非酸化性雰囲気中８００℃以
上の温度で焼成炭化することを構成上の特徴とする。
の本発明によるＳｉ含有多孔質炭素材の製造方法は、α
−セルロースを主成分とするレーヨンパルプを抄紙した
シートに、１分子中に１〜３個のＳｉ原子を有するシラ
ン化合物を溶解した熱硬化性樹脂溶液を含浸して積層
し、熱圧成形して硬化後、非酸化性雰囲気中８００℃以
上の温度で焼成炭化することを構成上の特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】α−セルロースを主成分とするレ
ーヨンパルプは抄紙によりシートを成形する際のフィラ
ー成分となるもので、α−セルロースを９０％以上含む
ものが好ましく用いられる。レーヨンパルプの性状は、
多孔質炭素材の気孔率や気孔径等の気孔性状に基づいて
選定されるが、概ね太さ０．５〜１５デニール、長さ１
〜１０mm程度のものが使用される。
ーヨンパルプは抄紙によりシートを成形する際のフィラ
ー成分となるもので、α−セルロースを９０％以上含む
ものが好ましく用いられる。レーヨンパルプの性状は、
多孔質炭素材の気孔率や気孔径等の気孔性状に基づいて
選定されるが、概ね太さ０．５〜１５デニール、長さ１
〜１０mm程度のものが使用される。
【００１１】シートの成形には、レーヨンパルプの繋ぎ
材として針葉樹系のパルプが加えられる。針葉樹系パル
プとしては、例えばアカマツ、エゾマツ、トドマツ、カ
ラマツ、モミ、ツガ等が用いられ、レーヨンパルプと針
葉樹系パルプを所定の割合で水中に混合分散し、分散液
を長綱式、丸網式等の適宜な抄紙装置により抄紙し、乾
燥することによりシート状成形体が得られる。レーヨン
パルプと針葉樹系パルプとの混合割合はレーヨンパルプ
６０〜９０重量部に対し針葉樹系パルプ４０〜１０重量
部の割合で混合することが好ましい。レーヨンパルプが
６０重量部を下回り、針葉樹系パルプが４０重量部を越
えると気孔性状の制御が難しく、またレーヨンパルプが
９０重量部を上回り、針葉樹系パルプが１０重量部を下
回るとシート強度が低下するためである。
材として針葉樹系のパルプが加えられる。針葉樹系パル
プとしては、例えばアカマツ、エゾマツ、トドマツ、カ
ラマツ、モミ、ツガ等が用いられ、レーヨンパルプと針
葉樹系パルプを所定の割合で水中に混合分散し、分散液
を長綱式、丸網式等の適宜な抄紙装置により抄紙し、乾
燥することによりシート状成形体が得られる。レーヨン
パルプと針葉樹系パルプとの混合割合はレーヨンパルプ
６０〜９０重量部に対し針葉樹系パルプ４０〜１０重量
部の割合で混合することが好ましい。レーヨンパルプが
６０重量部を下回り、針葉樹系パルプが４０重量部を越
えると気孔性状の制御が難しく、またレーヨンパルプが
９０重量部を上回り、針葉樹系パルプが１０重量部を下
回るとシート強度が低下するためである。
【００１２】このようにして作製したシートに、１分子
中に１〜３個のＳｉ原子を有するシラン化合物を溶解し
た熱硬化性樹脂溶液を含浸する。シラン化合物は熱硬化
性樹脂との相溶性が良好で樹脂の硬化反応時に樹脂分子
中にＳｉが固定化され、炭化時にＳｉが原子レベルでガ
ラス状カーボンの組織中に均一に分散複合化することが
できる。Ｓｉ原子の数が３個より多い場合には熱硬化性
樹脂溶液中に均一分散させることが困難でＳｉが凝集し
た状態になり易く、多孔質炭素材中に原子レベルのＳｉ
を均質分散させ難くなり、その結果、多孔質炭素材の耐
蝕性や耐熱性を充分に向上させることが難しくなる。
中に１〜３個のＳｉ原子を有するシラン化合物を溶解し
た熱硬化性樹脂溶液を含浸する。シラン化合物は熱硬化
性樹脂との相溶性が良好で樹脂の硬化反応時に樹脂分子
中にＳｉが固定化され、炭化時にＳｉが原子レベルでガ
ラス状カーボンの組織中に均一に分散複合化することが
できる。Ｓｉ原子の数が３個より多い場合には熱硬化性
樹脂溶液中に均一分散させることが困難でＳｉが凝集し
た状態になり易く、多孔質炭素材中に原子レベルのＳｉ
を均質分散させ難くなり、その結果、多孔質炭素材の耐
蝕性や耐熱性を充分に向上させることが難しくなる。
【００１３】１分子中に１〜３個のＳｉを有するシラン
化合物としては、例えば、３−アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、（３−グリドキシプロピル）ピス（トリメチル
シロキサン）メチルシラン、３−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、イソプチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、メチルトリ−ｎ−デシルシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタ
メチルトリシロキサン、Ｎ−フェニルアミノプロピルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、テトラ−ｎ−プトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラキス（２−エトキ
シエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロ
キシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキ
シ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラメチルシラン、Ｎ−
（トリエトキシシリルプロピル）尿素、Ｏ−トリメチル
シリルアセテート、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シ
ランが挙げられる。これらのシラン化合物はアルコー
ル、エーテル、アセトン等の適宜な有機溶媒により熱硬
化性樹脂とともに溶解することにより熱硬化性樹脂溶液
が調製される。
化合物としては、例えば、３−アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、（３−グリドキシプロピル）ピス（トリメチル
シロキサン）メチルシラン、３−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、イソプチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、メチルトリ−ｎ−デシルシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタ
メチルトリシロキサン、Ｎ−フェニルアミノプロピルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、テトラ−ｎ−プトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラキス（２−エトキ
シエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロ
キシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキ
シ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラメチルシラン、Ｎ−
（トリエトキシシリルプロピル）尿素、Ｏ−トリメチル
シリルアセテート、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シ
ランが挙げられる。これらのシラン化合物はアルコー
ル、エーテル、アセトン等の適宜な有機溶媒により熱硬
化性樹脂とともに溶解することにより熱硬化性樹脂溶液
が調製される。
【００１４】本発明においては、上記のシラン化合物の
うち、アミノ基を有するアミノシラン化合物、エポキシ
基を有するエポキシシラン化合物がとくに好適に使用さ
れる。アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物は、
熱硬化性樹脂との混合工程或いは成形硬化工程で、シラ
ン化合物の凝集を招く前に熱硬化性樹脂とアミノ基、エ
ポキシ基が反応して、樹脂中への均質分散を達成し、焼
成してＳｉ含有ガラス状カーボンにする炭化工程の際に
もＳｉの凝集を抑え、Ｓｉの均質分散、固定化されるこ
とに役立つ。
うち、アミノ基を有するアミノシラン化合物、エポキシ
基を有するエポキシシラン化合物がとくに好適に使用さ
れる。アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物は、
熱硬化性樹脂との混合工程或いは成形硬化工程で、シラ
ン化合物の凝集を招く前に熱硬化性樹脂とアミノ基、エ
ポキシ基が反応して、樹脂中への均質分散を達成し、焼
成してＳｉ含有ガラス状カーボンにする炭化工程の際に
もＳｉの凝集を抑え、Ｓｉの均質分散、固定化されるこ
とに役立つ。
【００１５】熱硬化性樹脂は焼成炭化することによりガ
ラス状カーボンに転化する炭素源となるもので、炭化残
留率が４０％以上の熱硬化性樹脂が好ましく、例えばフ
ェノール系樹脂、フラン系樹脂、イミド系樹脂等が用い
られる。この熱硬化性樹脂溶液を浸漬、塗布等の方法に
より上記のシートに含浸し、乾燥して溶媒成分を除去し
て半硬化する。この半硬化状態のシートは、シートを構
成しているレーヨンパイプにシラン化合物を溶解した熱
硬化性樹脂溶液が付着保持されている。この半硬化状態
のシートを所定枚数積層し、温度７０〜１８０℃、圧力
０．５〜３０Kg/cm2の条件で熱圧成形して硬化後、常法
により非酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度、好まし
くは１０００〜２５００℃の温度に加熱して焼成炭化す
ることによりＳｉ含有多孔質炭素材が製造される。
ラス状カーボンに転化する炭素源となるもので、炭化残
留率が４０％以上の熱硬化性樹脂が好ましく、例えばフ
ェノール系樹脂、フラン系樹脂、イミド系樹脂等が用い
られる。この熱硬化性樹脂溶液を浸漬、塗布等の方法に
より上記のシートに含浸し、乾燥して溶媒成分を除去し
て半硬化する。この半硬化状態のシートは、シートを構
成しているレーヨンパイプにシラン化合物を溶解した熱
硬化性樹脂溶液が付着保持されている。この半硬化状態
のシートを所定枚数積層し、温度７０〜１８０℃、圧力
０．５〜３０Kg/cm2の条件で熱圧成形して硬化後、常法
により非酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度、好まし
くは１０００〜２５００℃の温度に加熱して焼成炭化す
ることによりＳｉ含有多孔質炭素材が製造される。
【００１６】焼成炭化過程において、シートを構成する
レーヨンパルプ及び針葉樹系パルプの大部分は揮散して
気孔を形成し、一部は炭化残留して骨格を形成する。一
方、含浸されてシートを構成するパイプにシラン化合物
を溶解した熱硬化性樹脂溶液は、シートを構成するパイ
プを被覆する状態で炭化してガラス状カーボンに転化す
るとともにシラン化合物の分解により生じたＳｉがガラ
ス状カーボンの組織中に均一に分散複合化して、Ｓｉを
含有するガラス状カーボンが骨格を形成する多孔質炭素
材を製造することができる。
レーヨンパルプ及び針葉樹系パルプの大部分は揮散して
気孔を形成し、一部は炭化残留して骨格を形成する。一
方、含浸されてシートを構成するパイプにシラン化合物
を溶解した熱硬化性樹脂溶液は、シートを構成するパイ
プを被覆する状態で炭化してガラス状カーボンに転化す
るとともにシラン化合物の分解により生じたＳｉがガラ
ス状カーボンの組織中に均一に分散複合化して、Ｓｉを
含有するガラス状カーボンが骨格を形成する多孔質炭素
材を製造することができる。
【００１７】このようにして製造される多孔質炭素材中
のＳｉ含有率は０．１〜１５重量％であることが好まし
く、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。Ｓｉ含
有率が０．１重量％を下回ると充分な耐蝕性が得られ
ず、一方１５重量％を越えると組織中でＳｉが凝集して
粒状化したり、その周辺部から腐食やひび割れが発生し
易くなるためである。なお、多孔質炭素材中のＳｉ含有
率の調整は、熱硬化性樹脂溶液を作製する際に用いる熱
硬化性樹脂の炭化率とシラン化合物のＳｉ残留率とから
両者の混合比率を算出し、その混合比率で有機溶媒中に
溶解することにより設定制御することができる。
のＳｉ含有率は０．１〜１５重量％であることが好まし
く、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。Ｓｉ含
有率が０．１重量％を下回ると充分な耐蝕性が得られ
ず、一方１５重量％を越えると組織中でＳｉが凝集して
粒状化したり、その周辺部から腐食やひび割れが発生し
易くなるためである。なお、多孔質炭素材中のＳｉ含有
率の調整は、熱硬化性樹脂溶液を作製する際に用いる熱
硬化性樹脂の炭化率とシラン化合物のＳｉ残留率とから
両者の混合比率を算出し、その混合比率で有機溶媒中に
溶解することにより設定制御することができる。
【００１８】Ｓｉを含有するガラス状カーボンを骨格と
する多孔質炭素材は、とくに水溶液中において優れた耐
酸化性、耐蝕性を発揮する。すなわち、電解酸化（陽極
酸化）や空気酸化などの酸化侵食は、ガラス状カーボン
の組織の中で腐食しやすい構造的に乱れた部分、欠陥を
優先的に腐食、侵食することにより進行していくが、原
子レベルで均質分散、複合化されたＳｉは、ＳｉとＣと
が強固に結合しているため、ガラス状カーボン組織の乱
れた構造部分、欠陥を保護する役割を果たす。Ｓｉが凝
集し粒状化して均質分散が達成できない場合には、上記
の保護機能が低下するばかりでなく、粒界部分から腐食
が進行しやすくなる。
する多孔質炭素材は、とくに水溶液中において優れた耐
酸化性、耐蝕性を発揮する。すなわち、電解酸化（陽極
酸化）や空気酸化などの酸化侵食は、ガラス状カーボン
の組織の中で腐食しやすい構造的に乱れた部分、欠陥を
優先的に腐食、侵食することにより進行していくが、原
子レベルで均質分散、複合化されたＳｉは、ＳｉとＣと
が強固に結合しているため、ガラス状カーボン組織の乱
れた構造部分、欠陥を保護する役割を果たす。Ｓｉが凝
集し粒状化して均質分散が達成できない場合には、上記
の保護機能が低下するばかりでなく、粒界部分から腐食
が進行しやすくなる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２０】実施例１〜５ 太さ１０デニール、長さ１０mmのレーヨンパルプ〔ダイ
ワボウレーヨン（株）製〕を７３重量部、針葉樹パルプ
(NBKP)を２７重量部の割合で水に均一に分散させたの
ち、分散液を長網式抄紙機により抄紙、乾燥して坪量７
０g/m2のシートを得た。シラン化合物として、１分子中
に１個のＳｉ原子を有する３−アミノプロピルトリエト
キシシランを用い、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂
初期縮合物〔住友デュレズ（株）製、PR-940〕を用い、
それらの配合比を変えてメタノール中に溶解して不揮発
分４０％の熱硬化性樹脂溶液を調製した。
ワボウレーヨン（株）製〕を７３重量部、針葉樹パルプ
(NBKP)を２７重量部の割合で水に均一に分散させたの
ち、分散液を長網式抄紙機により抄紙、乾燥して坪量７
０g/m2のシートを得た。シラン化合物として、１分子中
に１個のＳｉ原子を有する３−アミノプロピルトリエト
キシシランを用い、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂
初期縮合物〔住友デュレズ（株）製、PR-940〕を用い、
それらの配合比を変えてメタノール中に溶解して不揮発
分４０％の熱硬化性樹脂溶液を調製した。
【００２１】この熱硬化性樹脂溶液中にシートを浸漬し
て熱硬化性樹脂溶液を含浸し、含浸シートを揮発分が６
％になるまで加熱乾燥して樹脂成分を半硬化した。この
シート１７枚を積層して、温度１５０℃、圧力３Kg/cm2
の条件で２時間熱圧成形して、縦横３００mm、厚さ４mm
の硬化成形体を作製した。この硬化成形体を黒鉛板に挟
んだ状態で窒素雰囲気中２０００℃の温度で焼成炭化し
て、Ｓｉ含有多孔質炭素材を製造した。
て熱硬化性樹脂溶液を含浸し、含浸シートを揮発分が６
％になるまで加熱乾燥して樹脂成分を半硬化した。この
シート１７枚を積層して、温度１５０℃、圧力３Kg/cm2
の条件で２時間熱圧成形して、縦横３００mm、厚さ４mm
の硬化成形体を作製した。この硬化成形体を黒鉛板に挟
んだ状態で窒素雰囲気中２０００℃の温度で焼成炭化し
て、Ｓｉ含有多孔質炭素材を製造した。
【００２２】このようにして製造したＳｉ含有多孔質炭
素材の物理特性を測定して表１に示した。また、耐蝕性
の試験として温度２１０℃の１００％リン酸中で１．２
V/RHEの定電位腐食試験を行って、１００００分間腐食
試験を行った際の平均電流密度（電流値を BET比表面積
で割った値）、１００００分間腐食試験を行った後の重
量減少率、電解液の着色状態を観察した。その結果を表
２に示した。
素材の物理特性を測定して表１に示した。また、耐蝕性
の試験として温度２１０℃の１００％リン酸中で１．２
V/RHEの定電位腐食試験を行って、１００００分間腐食
試験を行った際の平均電流密度（電流値を BET比表面積
で割った値）、１００００分間腐食試験を行った後の重
量減少率、電解液の着色状態を観察した。その結果を表
２に示した。
【００２３】実施例６ 実施例３においてシラン化合物として、１分子中に１個
のＳｉ原子を有する３−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシランを用いたほかは全て実施例３と同一の方
法、条件によりＳｉ含有多孔質炭素材を製造し、その物
理特性の測定及び耐蝕性試験を行ってその結果を表１、
表２に示した。
のＳｉ原子を有する３−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシランを用いたほかは全て実施例３と同一の方
法、条件によりＳｉ含有多孔質炭素材を製造し、その物
理特性の測定及び耐蝕性試験を行ってその結果を表１、
表２に示した。
【００２４】実施例７ 実施例３においてシラン化合物として、１分子中に３個
のＳｉ原子を有する３−グリシドキシプロピルビストリ
メチルシロキサンメチルシランを用いたほかは全て実施
例３と同一の方法、条件によりＳｉ含有多孔質炭素材を
製造し、その物理特性の測定及び耐蝕性試験を行ってそ
の結果を表１、表２に示した。
のＳｉ原子を有する３−グリシドキシプロピルビストリ
メチルシロキサンメチルシランを用いたほかは全て実施
例３と同一の方法、条件によりＳｉ含有多孔質炭素材を
製造し、その物理特性の測定及び耐蝕性試験を行ってそ
の結果を表１、表２に示した。
【００２５】比較例１ フェノール樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製、PR
-940〕をメタノール中に溶解して調製した不揮発分４０
％の熱硬化性樹脂溶液を含侵したほかは、実施例と同一
の方法、条件により多孔質炭素材を製造し、その物理特
性の測定及び耐蝕性試験を行って、その結果を表１、表
２に併載した。
-940〕をメタノール中に溶解して調製した不揮発分４０
％の熱硬化性樹脂溶液を含侵したほかは、実施例と同一
の方法、条件により多孔質炭素材を製造し、その物理特
性の測定及び耐蝕性試験を行って、その結果を表１、表
２に併載した。
【００２６】比較例２ 実施例のレーヨンパルプ及び針葉樹パルプに代えて炭素
繊維〔呉羽化学（株）製、C-110T〕を用いて坪量７０g/
m2の炭素繊維シートを作製した。このシートにフェノー
ル樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製、PR-940〕を
メタノールに溶解した熱硬化性樹脂溶液（不揮発分４０
％）を含浸したほかは実施例と同一の方法、条件により
多孔質炭素材を製造し、その物理特性の測定及び耐蝕性
試験を行ってその結果を表１、表２に併載した。
繊維〔呉羽化学（株）製、C-110T〕を用いて坪量７０g/
m2の炭素繊維シートを作製した。このシートにフェノー
ル樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製、PR-940〕を
メタノールに溶解した熱硬化性樹脂溶液（不揮発分４０
％）を含浸したほかは実施例と同一の方法、条件により
多孔質炭素材を製造し、その物理特性の測定及び耐蝕性
試験を行ってその結果を表１、表２に併載した。
【００２７】比較例３ 実施例のレーヨンパルプ及び針葉樹パルプに代えて炭素
繊維〔呉羽化学（株）製、C-110T〕を用いて坪量７０g/
m2の炭素繊維シートを作製した。このシートに実施例３
と同じ方法により調製した熱硬化性樹脂溶液を含浸して
実施例と同一の方法、条件により多孔質炭素材を製造
し、その物理特性の測定及び耐蝕性試験を行ってその結
果を表１、表２に併載した。
繊維〔呉羽化学（株）製、C-110T〕を用いて坪量７０g/
m2の炭素繊維シートを作製した。このシートに実施例３
と同じ方法により調製した熱硬化性樹脂溶液を含浸して
実施例と同一の方法、条件により多孔質炭素材を製造
し、その物理特性の測定及び耐蝕性試験を行ってその結
果を表１、表２に併載した。
【００２８】比較例４ シラン化合物として、１分子中に５個のＳｉ原子を有す
るデカメチルシクロペンタシロキサンを用いたほかは全
て実施例３と同一の方法、条件によりＳｉ含有多孔質炭
素材を製造し、その物理特性の測定及び耐蝕性試験を行
ってその結果を表１、表２に併載した。
るデカメチルシクロペンタシロキサンを用いたほかは全
て実施例３と同一の方法、条件によりＳｉ含有多孔質炭
素材を製造し、その物理特性の測定及び耐蝕性試験を行
ってその結果を表１、表２に併載した。
【００２９】
【表１】 （表注） *1 シラン化合物１分子中のＳｉ原子の数 *2 熱硬化性樹脂溶液中のシラン化合物と熱硬化性樹脂との重量比（シラン化 合物／熱硬化性樹脂）
【００３０】
【表２】
【００３１】表１、表２に示すように、原子レベルでＳ
ｉが含有したガラス状カーボンを骨格からなる多孔質炭
素材は、熱燐酸中での陽極酸化に対して消耗量が少な
く、電解液への着色もほとんどなく優れた耐食性を示
し、Ｓｉを含有させることによって多孔質炭素材の気孔
特性をほとんど変化させることはないことが判る。一
方、Ｓｉが含有しない場合或いはＳｉ成分が凝集して含
有している多孔質炭素材では、消耗が激しく耐食性が悪
い。また、炭素繊維とＳｉ含有ガラス状カーボンをバイ
ンダーとして構成する複合構造を有する多孔質炭素材で
は（比較例３）、炭素繊維部分をＳｉ含有ガラス状カー
ボンで被覆できず、炭素繊維露出部分が優先的に腐食を
受け、十分な耐食性向上には至っていない。
ｉが含有したガラス状カーボンを骨格からなる多孔質炭
素材は、熱燐酸中での陽極酸化に対して消耗量が少な
く、電解液への着色もほとんどなく優れた耐食性を示
し、Ｓｉを含有させることによって多孔質炭素材の気孔
特性をほとんど変化させることはないことが判る。一
方、Ｓｉが含有しない場合或いはＳｉ成分が凝集して含
有している多孔質炭素材では、消耗が激しく耐食性が悪
い。また、炭素繊維とＳｉ含有ガラス状カーボンをバイ
ンダーとして構成する複合構造を有する多孔質炭素材で
は（比較例３）、炭素繊維部分をＳｉ含有ガラス状カー
ボンで被覆できず、炭素繊維露出部分が優先的に腐食を
受け、十分な耐食性向上には至っていない。
【００３２】
【発明の効果】以上のとおり、本発明のＳｉ含有多孔質
炭素材の製造方法によれば、ガラス状カーボンの組織中
にＳｉが原子レベルの状態で均一に分散して炭素と強固
に結合した複合組織構造を有する多孔質炭素材を製造す
ることができる。この複合組織構造により、腐食反応に
対する優れた保護機能が発揮され、特に水溶液中におけ
る腐食に対して優れた耐久力を備え、リン酸型燃料電池
用電極材や電気化学的水処理用電極材をはじめ、耐熱
性、耐蝕性、導電性等が要求される各種工業用部材に用
いられる多孔質炭素材の製造方法として極めて有用であ
る。
炭素材の製造方法によれば、ガラス状カーボンの組織中
にＳｉが原子レベルの状態で均一に分散して炭素と強固
に結合した複合組織構造を有する多孔質炭素材を製造す
ることができる。この複合組織構造により、腐食反応に
対する優れた保護機能が発揮され、特に水溶液中におけ
る腐食に対して優れた耐久力を備え、リン酸型燃料電池
用電極材や電気化学的水処理用電極材をはじめ、耐熱
性、耐蝕性、導電性等が要求される各種工業用部材に用
いられる多孔質炭素材の製造方法として極めて有用であ
る。
【手続補正書】
【提出日】平成１０年３月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】また、本出願人は炭素繊維や炭素繊維製造
用有機繊維に代えてはるかに安価な紙類原料を用い、低
コストで多孔質炭素材を製造する技術として、平均気孔
径５０〜１５０μｍ、気孔率５０％以上の性状を有する
紙を所定の厚さに積層し、これに残炭率４０％以上の熱
硬化性樹脂溶液を含浸して加熱硬化したのち、非酸化性
雰囲気下に１０００℃以上の温度で焼成炭化処理する多
孔質炭素材の製造方法を開発（特開平１−３２０２７９
号公報）した。
用有機繊維に代えてはるかに安価な紙類原料を用い、低
コストで多孔質炭素材を製造する技術として、平均気孔
径５０〜１５０μｍ、気孔率５０％以上の性状を有する
紙を所定の厚さに積層し、これに残炭率４０％以上の熱
硬化性樹脂溶液を含浸して加熱硬化したのち、非酸化性
雰囲気下に１０００℃以上の温度で焼成炭化処理する多
孔質炭素材の製造方法を開発（特開平１−３２０２７９
号公報）した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】熱硬化性樹脂は焼成炭化することによりガ
ラス状カーボンに転化する炭素源となるもので、炭化残
留率が４０％以上の熱硬化性樹脂が好ましく、例えばフ
ェノール系樹脂、フラン系樹脂、イミド系樹脂等が用い
られる。この熱硬化性樹脂溶液を浸漬、塗布等の方法に
より上記のシートに含浸し、乾燥して溶媒成分を除去し
て半硬化する。この半硬化状態のシートは、シートを構
成しているレーヨンパルプにシラン化合物を溶解した熱
硬化性樹脂溶液が付着保持されている。この半硬化状態
のシートを所定枚数積層し、温度７０〜１８０℃、圧力
０．５〜３０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱圧成形して硬化
後、常法により非酸化性雰囲気中で８００℃以上の温
度、好ましくは１０００〜２５００℃の温度に加熱して
焼成炭化することによりＳｉ含有多孔質炭素材が製造さ
れる。
ラス状カーボンに転化する炭素源となるもので、炭化残
留率が４０％以上の熱硬化性樹脂が好ましく、例えばフ
ェノール系樹脂、フラン系樹脂、イミド系樹脂等が用い
られる。この熱硬化性樹脂溶液を浸漬、塗布等の方法に
より上記のシートに含浸し、乾燥して溶媒成分を除去し
て半硬化する。この半硬化状態のシートは、シートを構
成しているレーヨンパルプにシラン化合物を溶解した熱
硬化性樹脂溶液が付着保持されている。この半硬化状態
のシートを所定枚数積層し、温度７０〜１８０℃、圧力
０．５〜３０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱圧成形して硬化
後、常法により非酸化性雰囲気中で８００℃以上の温
度、好ましくは１０００〜２５００℃の温度に加熱して
焼成炭化することによりＳｉ含有多孔質炭素材が製造さ
れる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】焼成炭化過程において、シートを構成する
レーヨンパルプ及び針葉樹系パルプの大部分は揮散して
気孔を形成し、一部は炭化残留して骨格を形成する。一
方、含浸されてシートを構成するパルプにシラン化合物
を溶解した熱硬化性樹脂溶液は、シートを構成するパル
プを被覆する状態で炭化してガラス状カーボンに転化す
るとともにシラン化合物の分解により生じたＳｉがガラ
ス状カーボンの組織中に均一に分散複合化して、Ｓｉを
含有するガラス状カーボンが骨格を形成する多孔質炭素
材を製造することができる。
レーヨンパルプ及び針葉樹系パルプの大部分は揮散して
気孔を形成し、一部は炭化残留して骨格を形成する。一
方、含浸されてシートを構成するパルプにシラン化合物
を溶解した熱硬化性樹脂溶液は、シートを構成するパル
プを被覆する状態で炭化してガラス状カーボンに転化す
るとともにシラン化合物の分解により生じたＳｉがガラ
ス状カーボンの組織中に均一に分散複合化して、Ｓｉを
含有するガラス状カーボンが骨格を形成する多孔質炭素
材を製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 α−セルロースを主成分とするレーヨン
パルプを抄紙したシートに、１分子中に１〜３個のＳｉ
原子を有するシラン化合物を溶解した熱硬化性樹脂溶液
を含浸して積層し、熱圧成形して硬化後、非酸化性雰囲
気中８００℃以上の温度で焼成炭化することを特徴とす
るＳｉ含有多孔質炭素材の製造方法。 - 【請求項２】 シラン化合物がアミノシラン化合物ある
いはエポキシシラン化合物である請求項１記載のＳｉ含
有多孔質炭素材の製造方法。 - 【請求項３】 Ｓｉ含有率が０．１〜１５重量％である
請求項１記載のＳｉ含有多孔質炭素材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6477198A JPH11240779A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | Ｓｉ含有多孔質炭素材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6477198A JPH11240779A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | Ｓｉ含有多孔質炭素材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240779A true JPH11240779A (ja) | 1999-09-07 |
Family
ID=13267810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6477198A Pending JPH11240779A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | Ｓｉ含有多孔質炭素材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11240779A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2801906A1 (fr) * | 1999-12-06 | 2001-06-08 | Snecma | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
| FR2801907A1 (fr) * | 1999-12-06 | 2001-06-08 | Snecma | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
| WO2002032558A1 (de) * | 2000-10-19 | 2002-04-25 | Membrana Mundi Gmbh | FlEXIBLE, PORÖSE MEMBRANEN UND ADSORBENTIEN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG |
-
1998
- 1998-02-27 JP JP6477198A patent/JPH11240779A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2801906A1 (fr) * | 1999-12-06 | 2001-06-08 | Snecma | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
| FR2801907A1 (fr) * | 1999-12-06 | 2001-06-08 | Snecma | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
| WO2001042544A3 (fr) * | 1999-12-06 | 2001-12-27 | Snecma Moteurs | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
| WO2001042541A3 (fr) * | 1999-12-06 | 2002-01-17 | Snecma Moteurs | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
| JP2003516478A (ja) * | 1999-12-06 | 2003-05-13 | スネクマ・プロピュルシオン・ソリド | 有機ケイ素化合物の存在下でのセルロース系繊維状材料の炭化 |
| JP4651256B2 (ja) * | 1999-12-06 | 2011-03-16 | スネクマ・プロピュルシオン・ソリド | 有機ケイ素化合物の存在下でのセルロース系繊維状材料の炭化 |
| WO2002032558A1 (de) * | 2000-10-19 | 2002-04-25 | Membrana Mundi Gmbh | FlEXIBLE, PORÖSE MEMBRANEN UND ADSORBENTIEN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG |
| US7014681B2 (en) | 2000-10-19 | 2006-03-21 | Blue Membranes Gmbh | Flexible and porous membranes and adsorbents, and method for the production thereof |
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