JPH03233862A - 電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電池用電極に係り、更に群細には熱硬化性樹脂
をバインダーとして含有する電池用電極に関する。

（従来の技術） 近年、電子機器の小形化、薄形化或は軽量化は目覚まし
く、それに伴い電源となる電池の小形化、薄形化、軽量
化の要望が大きい。

本出願人の出願にかかる特開昭８０−１７０１６３号の
明細書には、炭素、水素及び酸素からなる芳香族縮合ポ
リマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子
数比が０．０５〜０．６であり且つＢＥＴ法による比表
面積が６００　ｍ１７ｇ以上であるポリアセン系骨格構
造を有する不溶不融性基体を正極及び／又は負極とし、
電解により該電極にドーピング可能なイオンを生成し得
る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液とするこ
とを特徴とする有機電解質電池が提案されている。

該電池は高性能で薄形化、軽量化の可能性も有しており
、電極活物質の酸化安定性も高く、更にその成形も容易
であるなど将来有望な二次電池である。

又、フェノール系樹脂の熱処理物であって、水素原子／
炭素原子の原子数比が０．５〜０．０５であるボリアセ
ン系骨格構造を有し、ＢＥＴ法による比表面積値が少く
とも６００ｍ”７ｇである不溶不融性基体より成る電池
用電極の製造法において、該不溶不融性基体の粉末を導
電材及びバインダーと混合し、該混合物を加圧成形する
又は支持体上に塗布又は加圧付着させることを特徴とす
る電池用電極の製造法が提案されている。

この方法は上記有機電解質用電池の生産性を改善するこ
とができ、実用的なものである。しかし、十分な強度を
得る為にバインダー量を増加させた場合、電極の電気伝
導度が低下し、電池の内部抵抗が増大すること、又、バ
インダー量を電極の電気伝導度の低下の少ない領域で製
造した電極は電解液含浸時、電極がゆるむことにより、
結局電極の電気伝導度が低下してしまうという問題点が
残されていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は上記問題点に鑑み鋭意研究を続けた結果、
本発明を完成したものである。本発明の目的は強度があ
り、かつ電解液含浸時に電極のゆるみによる電気伝導度
の低下が少ない電極を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は炭素、水素および酸素から成る芳香
族系縮合ポリマーの熱処理物であって、該芳香族系縮合
ポリマーは（ａ）フェノール性水酸基を有する芳香族炭
化水素化合物とアルデヒドの縮合物、（ｂ）フェノール
性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物、フェノール性
水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物およびアルデヒ
ドの縮合物及び（ｃ）フラン樹脂から選ばれ、モして該
熱処理物の水素原子／炭素原子の原子比が０．５０−０
．０５であるボリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体を主活物質とする電池用！極においてバインダー
として少なくとも熱硬化性樹脂をバインダーとして含有
することを特徴とする電池用ｉｇｔｉによって達成され
る。

本発明におけるボリアセン系骨格構造を含有する不溶不
融性基体（以下、ＰＡ８と記す）は本願の出願人の出願
にかかる特開昭５９−５８０６号公報に記載されている
芳香族系縮合ポリマーを特定の条件で熱処理することに
より得られる。

また６　００　ｍｌ／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積
を有するＰＡ８は本願の出願人の出願にかかる特開昭６
ｔ（１１７０１６３号公報に記載されている方法により
得られる。

具体的には高い比表面積を必要としない場合、本発明に
用いる芳香族系縮合ポリマーとしては、（ａ）フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の如キ、フェノール性水酸基
を有する芳香族系炭化水素化合物とアルデヒド類の縮合
物、（ｂ）キシレン変性フェノール、ホルムアルデヒド
樹ＨＦｊ（フェノールの一部をキシレンで置換したもの
）の如き、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水
素化合物、フェノール性水酸基を有さない芳香族系炭化
水素化合物およびアルデヒドの縮合物及び（Ｃ）フラン
樹脂が好適なものとして挙げられる。

該芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気（真空状態
も含む）中で、４００’Ｃ−１０００°Ｃの温度、好ま
しくは６００°Ｃ〜８００　”Ｃの適当な温度まで徐々
に加熱し水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ１０と記
す）が０．５０〜０．０６、好ましくは０．３６〜０．
１０の熱処理物とするとＰＡ８が得られる。ｇ　ｏ　ａ
　ｍ”／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有するＰＡ
８の場合、 前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛、リン酸ナト
リウム等の無機塩を混合する。

混入する量は、無機塩の種類及び目的とする電極の形状
、性能によって異なるが、重量比で１０／１〜１／７が
好ましい。

このようにして得られた無機塩と芳香族系縮合ポリマー
の混合物はポリマーの組成、無機塩の種類等によって異
なるが通常５０〜１８０’Ｃの温度で、２〜９０分間加
熱することにより硬化し、かくして得られた硬化体を、
次いで非酸化性雰囲気中で３５０〜８００°Ｃの温度、
好ましくは４００℃〜７６　Ｇ　’Ｃの温度まで加熱し
、得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等で十分洗浄す
ることによって、熱処理体中に含まれている無機塩を除
去する。その後、これを乾燥すると、Ｈ１０＝０．０５
〜０．０５、好ましくは０．５５〜０．１０の６００ｍ
！／ｇ以上の比表面積を有するＰＡＳが得られる。

本発明に用いるＰＡＳはＸ線回折（ＣｕＫａ線）におい
て、メインピークの位置が２０で２４’以下に生じ、且
つ２θで４１’〜４６℃の間にブロードｊ（ピークを示
すものが好適である。

また本発明において、ＰＡＳが赤外吸収スペクトルから
求められる下記式で表わされる吸光度比（Ｄ）、 Ｄ＝　Ｄｔｓｏｏ　〜ｔｏｏ　／　Ｄ＋ｓ＠ｏ　〜＋ｓ
＊。

式中、Ｉ）ｔｓｏｏ〜！１４０は赤外吸収スペクトルに
おける２９００〜２９４０カイザーの範囲の最大吸収ピ
ークから求められる吸光度、ＤＩＧ＠０〜目４゜は赤外
吸収スペクトルにおける１５６０〜１６４０カイザーの
範囲の最大吸収ピークから求められる吸光度である、 が０．５以下、特に０．３以下のものが好適である（な
お上記吸光度比（Ｄ）の算出方法の詳述は、特開昭５９
−３８０６号公報実施例１に記載されている。） 本発明におけるＰＡＳは成形しやすい様、粉体、短ｍ紬
状等の形状に製造又は適当な形状で製造し、粉体、短ｍ
紬状等の形状に加工されたＰＡＳを用いる。

本発明における電池用電極はＰＡＳを主活物質とするも
のであり、必要に応じて導電材を添加してもよい。

導電剤の種類は特に限定されないが、例えば活性炭、カ
ーボンブラック、黒鉛等の炭素系のものが好ましく、そ
の粒径は小さければ小さいほど効果的である。導電材と
して導電性高分子を用いることも可能である。

さらに電気化学的にドーピング及びアンド−ピングでき
る導電性高分子体、金属酸化物、金属硫化物、活性炭な
どを補助活物質として添加することができる。

本発明の電池用ｔｔｔｍはＰＡＳを主活物質とし、熱硬
化性樹脂をバインダーとして含有するものである。熱硬
化性樹脂以外のものをバインダーとして併用する場合に
おいても本発明の効果は十分に得られるが、重要なこと
は熱硬化性樹脂を少なく共１成分として用いることにあ
る。

本発明の電池用電極は大きく分けて次の２つの方法で製
造することができる。

第１の方法は粉末状、短繊維状等の混合しやすい形態の
ＰＡＳと熱硬化性樹脂の初期縮合物を、必要であればメ
タノール、トルエン、水等の溶媒を加えて混練後、５０
°Ｃ〜２００°Ｃの加熱下硬化と同時に加圧成形する方
法であり、第２の方法は先に上記形態にあるＰＡＳを例
えばポリ四フッ化エチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の電池用電極に一般的に用いられるバインダーと
混合あるいは必要に応じて混線、成形した後、引き続い
て該成形体に熱硬化性樹脂の初期縮合物溶液を含浸後、
加熱等の方法で乾燥、硬化する方法である。

本発明に用いられる熱硬化性樹脂としてはＰＡ８粉体等
を強固に接着し、電極のゆるみを抑止し得るもの、例え
ばフェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げ
られる。

本発明の電極中の熱硬化性樹脂の割合はＰＡＳの形状、
ＰＡＳの比表直積、他種のバインダー量、目的とする電
極の強度等により決定されるが、好ましくは電極中を占
る割合がｆｆｆｉ比で１％以上１０％以下、さらに好ま
しくは５％以上５０％以下である。１％未満の場合、電
極のゆるみを抑止する効果が小さくγＯＬｓを越えると
当然のことながら活物質量が減少するため好ましくない
。

本発明の電池用電極としては上記電極を不活性雰囲気中
（真空を含む）熱処理して用いることもできる。

例えば熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いた場合
、リチウムと反応し易い水酸基、カルボニル基等が大量
に存在し、リチウムを担持させる時に余分なリチウムを
必要とする為、加熱処理によりあらかじめこれらの官能
基を減少させておくことが有利である。加熱温度は１５
０°Ｃ以上、好ましくは２５０°Ｃ〜５００°Ｃであり
、高温になるにつれ、電極強度が低下し本発明本来の効
果が得られ難くなる。

一般的に、活物質粉末等をバインダーを用いて成形する
場合、該成形体の強度はバインダー量に比例し大きくな
り、反面該成形体の電気伝導度は低下する傾向にある。

しかし本発明の電極は熱硬化性樹脂の量を増加させても
、電気伝導度の低下は少なく、逆に上昇していく場合も
あり、強度ある電極として、十分実用に耐えるものであ
る。

（発明の効果） 本発明の電池用電極は、強度が大、且つ電解液含浸時に
Ｗｌ極のゆるみによる電気伝導度の低下が少ない優れた
電極である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 水溶性レゾール（約６０％濃度）、塩化亜鉛及び水をｆ
ｆ１ｆ比で１０：２５：４の割合で混合した水溶液をフ
ィルムアプリケーターでガラス板上に成膜した。次に成
膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様に
した後、約１００°Ｃの温度で１時間加熱して硬化させ
た。

該フェノール樹脂フィルムをシリコニット電気炉中に入
れ窒素気流下で１０°Ｃ／時間の速度で昇温して７００
°Ｃまで熱処理した。次に該熱処理物を希塩酸で洗った
後、水洗し、その後乾燥することによりＰＡ８フィルム
を得た。

このＰＡ８フィルムをディスクミルで粉砕することによ
りＰＡ８粉体を得た。該粉末のＨｌｏは０．１４、ＢＥ
Ｔ法による比表面積値は１７００ｍ！／ｑであった。

続いてＰＡ８粉体１００部に対して、ポリ四フッ化エチ
レンパウダー１０部を十分に混合、混線後、ローラーを
用いて約５００μのフィルムに成形した。続いてレゾー
ル型フェノール樹脂初期縮合物のメタノール溶液（１０
優、２０優、３０％。

４５優濃度）に成形体を浸け、フェノール樹脂を含浸し
た。該含浸フィルムを１００″Ｃで一昼夜乾燥後、２５
０°Ｃの温度で４時間、窒素雰囲気下熱処理した。

得られた本発明の電極を直流四端子法で電気伝導度を測
定した。さらに電解液として１モル／ｌＬｉｃｇｏ４−
プロピレンカーボネート溶液に浸した時の電気伝導度を
測定し、電極のゆるみの度合を調べた。

電極中のフェノール樹脂含率はフェノール樹脂含浸前と
含浸乾燥硬化後の重量より算出した。

結果を第１表にまとめて示す。

第　　　１　　　表 比較例 実施例１で得られたＰＡ８粉末１００部に対しポリ四フ
ッ化エチレン（ＦＴ型）粉末を重量で、１０部、２０部
、３０部、４０部加え、混合、混Ｉｓ後、ローラーを用
いて約５００μｍのフィルムに成形し、実施例１と同様
の測定を行なった。結果を第２表に示す。

ｍ２表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリ
   マーの熱処理物であって、該芳香族系縮合ポリマーは（
   ａ）フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物
   とアルデヒドの縮合物、（ｂ）フェノール性水酸基を有
   する芳香族炭化水素化合物、フェノール性水酸基を有さ
   ない芳香族炭化水素化合物およびアルデヒドの縮合物及
   び（ｃ）フラン樹脂から選ばれ、そして該熱処理物の水
   素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５である
   ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を主活
   物質とする電池用電極において、熱硬化性樹脂をバイン
   ダーとして含有することを特徴とする電池用電極。