JP4402184B2

JP4402184B2 - 二次電池負極材用炭素材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP4402184B2
Application number: JP20014798A
Authority: JP
Inventors: 健治橋本; 紳向井; 洋平八若; 八洲興藤川
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-07-15
Filing date: 1998-07-15
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2018-07-15
Also published as: JP2000030708A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い充・放電容量を有しかつ全容量に対する可逆容量の比（本発明において「可逆容量比」という。）の大きい二次電池負極材用炭素材料、特にリチウムイオン二次電池負極材用炭素材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化の進行にともないノートブック型パーソナルコンピュウター（ノートパソコン）あるいは携帯電話などの普及とともにこれらの小型電子機器に使用する小型、軽量でかつ重量あたりのエネルギー密度の高い電池、特に二次電池の開発が要求されている。このような要求に対し、リチウムイオン二次電池は上記のような要求に適したエネルギー密度の高い二次電池としてその採用が急激に普及してきた。
このような二次電池の負極材用材料としては、主として炭素材料が使用されている。この炭素材料は結晶構造の違いでグラファイト系とアモルファス系の２種類に分けることができる。このうちグラファイト系炭素材料が、電位安定性が優れた特性を有しているため広く負極材に採用されている。
しかしながら負極材用炭素材料としては電池の小型化に対応してより大きな電気容量を持つものが求められており、この目的に対してはグラファイト系の炭素材料はアモルファス系に比し低い炭素材料である。
【０００３】
これに対し、炭素材料の網面がランダムに配向したアモルファス系材料では、リチウムイオンを吸蔵する容量は、グラファイト系材料が示す理論容量（３７２ｍＡ・ｈｒ／ｇ）を大きく上回るが、アモルファス系材料は、不可逆容量と呼ばれる充電容量と放電容量との差が大きく、このことが実用化の障害になっていた。しかしアモルファス系材料は電池の小型化に対応し、かつ高充・放電容量の炭素材料としての可能性は高くこの開発が強く求められている。
不可逆容量が生ずる主な原因の一つは、二次電池負極材用炭素材料に不動態膜が形成され、このためこの膜を形成するリチウムイオンは安定化し、自由に移動ができないためと考えられている。したがって、この不可逆容量を少なくするために、炭素材料の表面などを種々の処理をしてこれを改善使用とすることが試みられている。
【０００４】
このような手段の例としては、黒鉛の粒子表面を３，５−ジメチルフェノール系樹脂などの炭素で被覆する方法（特開平８−１８０９０３号公報）、炭素材料の表面または内部に炭素以外の原子を付加する方法（特開平９−２４５７９１号公報）などの提案がなされている。しかしながら実用的にはこれらの手段ではまだ十分に解決されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
難黒鉛化性（アモルファス系）炭素材料は初回の充電容量が大きい特徴を持っているが、不可逆容量が大きいため、放電容量が小さくなる欠点がある。
本発明は、初回の充電容量を大きく保持したまましかも不可逆容量を小さくすることにより可逆容量を大きくし、リチウムイオン二次電池の負極材としてグラファイト系材料の理論電気容量を超える炭素材料の開発を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］難黒鉛化性熱硬化性樹脂の硬化生成物７０〜９５重量％と未硬化の易黒鉛化性フェノール樹脂３０〜５重量％の混合物の炭化焼成物からなる二次電池負極材用炭素材料、
［２］二次電池負極材用炭素材料の充・放電容量（ｍＡ・ｈｒ／ｇ）の全容量が５００ｍＡ・ｈｒ／ｇを超え、不可逆容量が２００ｍＡ・ｈｒ／ｇ以下であり、かつ可逆容量が３７０ｍＡ・ｈｒ／ｇ以上である前記［１］に記載の二次電池負極材用炭素材料、
【０００７】
［３］難黒鉛化性熱硬化性樹脂の硬化生成物を７０〜９５重量％と未硬化の易黒鉛化性フェノール樹脂を３０〜５重量％の範囲で混合した後、不活性ガス中で炭化焼成することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用炭素材料の製造方法、
［４］難黒鉛化性熱硬化性樹脂が、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂である前記［３］に記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素材料の製造方法、
［５］易黒鉛化性フェノール樹脂が、３，５−ジメチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である前記［３］に記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素材料の製造方法、及び
［６］難黒鉛化性熱硬化性樹脂をあらかじめ硬化し、得られた硬化生成物と易黒鉛化性フェノール樹脂を混合後、不活性ガス中、最終処理温度が９００〜１５００℃の温度で炭化焼成することを特徴とする前記［３］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素材料の製造方法、
を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
アモルファス系の材料は難黒鉛化系炭素の材料として知られているが、本発明ではアモルファス系炭素を生成する熱硬化性樹脂（難黒鉛化性熱硬化性樹脂）を硬化生成物とした後、グラファイト系炭素を生成し易いフェノール樹脂（易黒鉛化性フェノール樹脂）と混合し、その後不活性ガス中で炭化焼成することにより、高容量でしかも不可逆容量の小さい炭素材料が得られることを見いだした。更に本発明方法で得られた炭化焼成物についてその細孔構造を調べ、新規な負極材用炭素材料であることを確認した。
【０００９】
本発明の二次電池負極材用炭素材料の原料として使用する難黒鉛化性炭素材料としては、熱硬化性樹脂、カーボンブラック、セルロース、木炭などが良く知られているが、この中で難黒鉛化性の熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂などがある。特に好ましいフェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、アルキルフェノールなどとアルデヒド類との縮合反応で得られる樹脂で、ノボラックタイプ及びレゾールタイプがあり、どちらのタイプのものも使用可能である。
【００１０】
一方本発明において使用する易黒鉛化性フェノール樹脂としては、３，５−ジメチルフェノールをモノマーとしてホルムアルデヒドとの縮合反応で得られるフェノール樹脂、あるいは３，５−ジメチルフェノールと他のフェノール類モノマーとの共縮合樹脂がある。この共縮合樹脂の場合、そのフェノール成分中に占める３，５−ジメチルフェノールモノマーの割合は６０重量％以上で、その他のフェノール成分としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェノールなどを挙げることができる。該共縮合樹脂は、常温で粉砕ができる程度の固形状態を保持できる程度の縮合度が必要である。
【００１１】
難黒鉛化性熱硬化性樹脂の硬化方法としては、１００〜２００℃に加熱硬化するか、または架橋触媒の存在下で室温〜１２０℃の比較的低温で硬化させる。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の場合、レゾール樹脂は加熱硬化、ノボラック樹脂では樹脂１００重量部に対しヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン・３フェノール複合体（以下「ヘキトリ」と略す。）などの架橋剤を５〜２０重量部共存させて加熱硬化することにより硬化生成物が得られる。ここで得られる硬化生成物は、更に加熱しても流動性、粘着性がない程度まで硬化を進めてあることが必要である。
【００１２】
難黒鉛化性熱硬化性樹脂の硬化生成物７０〜９５重量％と易黒鉛化性フェノール樹脂３０〜５重量％の範囲の比率が効果的である。この範囲をはずれ難黒鉛化性熱硬化性樹脂の硬化生成物がこの範囲以上配合すると不可逆容量が大きく、可逆容量比が小さくなり、また易黒鉛化性フェノール樹脂がこの範囲以上配合すると全容量が小さくなり、いずれの場合においても可逆容量が小さくなることが避けられない。混合手段は、両者を均質にする方法であればいずれでも良く、両者を粉末状態でブレンドする方法、易黒鉛化性フェノール樹脂を溶液状態にするかまたは易黒鉛化性フェノール樹脂の融点以上に加熱し溶融状態で混合することにより硬化生成物の表面をコーティングする方法がある。次いでこの混合生成物を不活性ガス中昇温速度５〜２０℃／分、最終処理温度９００〜１５００℃、好ましくは１０００℃の温度で１時間以上炭化焼成することにより炭素材料を製造できる。
【００１３】
得られた炭素材料は、ボールミルなどにより粒子径を１０〜５０ミクロン、好ましくは４０ミクロン以下に粉砕し、これにポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などのバインダーを１０重量％加えた後、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルスルホキシドなどの分散剤中に分散させ、スラリー状にしたものを銅箔に塗布し、分散剤を除去するために、１５０℃程度まで加熱しながら高真空で乾燥した後、乾燥アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で電極を作製する。充・放電容量の測定は、２極セルを用い、対極（リチウムイオンを発生させる電池のため、リチウムを使用）に金属リチウム、作用極に炭素材料を使用し、セパレーターにはポリエチレンやポリプロピレン製の多孔性膜、電解液には過塩素酸リチウムのエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート溶液を用いることが広く行われている。
炭素材料の他の重要な特性である細孔容積分布は、モレキュラープローブ法などのガス吸着法により求めることができ、プローブ分子として、分子サイズの異なる４種の気体（ＣＯ₂ 、Ｃ₂ Ｈ₆ 、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₁₀、ｉ−Ｃ₄ Ｈ₁₀）を用いることが多く、市販の自動気体吸着測定装置を使用すれば、比較的容易に測定できる。
【００１４】
本発明の炭素材料は、まだその詳細な機構は確認できてはいないが、難黒鉛化性熱硬化性樹脂から得られる炭素により高い充電容量が得られることに加え、易黒鉛化性フェノール樹脂との複合効果により不可逆容量を低いレベルに抑えることができる。これは難黒鉛化性の硬化生成物の表面を易黒鉛化性フェノール樹脂で被覆した状態のまま炭化焼成することで、炭素材料の細孔構造が制御され、不動態膜の生成が抑制されるものと推定している。この推定の一部については細孔構造特性（入口径と容積）を測定することにより説明ができる。その結果高容量で充・放電特性が改良されたリチウムイオン二次電池負極材用炭素材料を得ることができる。
従来知られている方法のように、難黒鉛化性熱硬化性樹脂の硬化生成物を炭化焼成した後で３，５−ジメチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と混合して得られる炭素材料では本発明の炭素材料のような高い充・放電容量は得られない。また難黒鉛化性熱硬化性樹脂と易黒鉛化性フェノール樹脂を樹脂の段階で混合し、その後硬化と炭化焼成をして得られる炭素材料においても本発明の炭素材料のような高い充・放電容量は得られない。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお以下本発明においては硬化生成物を「−Ｒ」で示す。
（難黒鉛化性熱硬化性樹脂の合成と硬化）
（１）ＰＮ−Ｒ
フェノール１００重量部、３７％ホルマリン６７重量部及びシュウ酸（触媒）１重量部を、還流下で８時間反応し、その後脱水することにより、軟化点８０℃、未反応モノマー２重量％のフェノールノボラック樹脂（ＰＮ）を得た。このノボラック樹脂１００重量部と架橋剤としてヘキトリ１０重量部をボールミル中で粉砕混合した後、１２０℃で１時間加熱し硬化生成物（ＰＮ−Ｒ）を得た。
【００１６】
（２）ＯＣＮ−Ｒ
オルソクレゾール１００重量部、３７％ホルマリン６８重量部及びシュウ酸２重量部を、還流下で５時間反応し、その後脱水、脱モノマーすることにより軟化点９６℃、未反応モノマー０．３重量％のオルソクレゾールノボラック樹脂（ＯＣＮ）を得た。このノボラック樹脂１００重量部と架橋剤としてのヘキサメチレンテトラミン１０重量部をボールミル中で粉砕混合した後、１２０℃で１時間加熱し硬化生成物（ＯＣＮ−Ｒ）を得た。
【００１７】
（３）ＰＯＣ−Ｒ
フェノール８０重量部、オルソクレゾール２０重量部と３７％ホルマリン６０重量部をアミン触媒の存在下８０℃で１時間２０分反応後、所定のゲルタイムまで脱水反応を進め、軟化点８８℃、未反応モノマー１４．４重量％、１５０℃のゲルタイム１１０秒の固形レゾール樹脂（ＰＯＣ）を得た。このレゾール樹脂を粉砕後、１５０℃で１時間加熱し、硬化生成物（ＰＯＣ−Ｒ）を得た。
【００１８】
（フラン樹脂の合成）
水溶性フェノール樹脂（不揮発分６７％、粘度１８５ｃｐｓ、ｐＨ７．０）５０重量部に対して、フルフリルアルコール５０重量部を加えフラン樹脂（ＰＦ）を合成した。この樹脂に対して、５０重量％のキシレンスルホン酸水溶液を１０重量部を添加し、３０℃で２４時間反応させた硬化生成物（ＰＦ−Ｒ）を得た。
【００１９】
（易黒鉛化性フェノール樹脂の合成）
（１）ＤＭＮの合成
３，５−ジメチルフェノール１００重量部、３７％ホルマリン５５重量部及びシュウ酸１．５重量部の混合物を還流下で６時間反応し、その後脱水、脱モノマーすることで、軟化点１４０℃、未反応モノマー１重量％のジメチルフェノールノボラック樹脂（ＤＭＮ）を得た。
（２）ＤＭＮ−１０Ｐの合成
３，５−ジメチルフェノール９０重量部、フェノール１０重量部及び３７％ホルマリン５３重量部とシュウ酸２部を１００℃で５．５時間還流反応し、その後脱水、脱モノマーすることで、軟化点１５３℃、未反応モノマー１．３重量％のジメチルフェノール・フェノール共縮合ノボラック樹脂（ＤＭＮ−１０Ｐ）を得た。
（３）ＤＭＮ−２０Ｐの合成
３，５−ジメチルフェノール８０重量部、フェノール２０重量部及び３７％ホルマリン５３重量部とシュウ酸２部を１００℃で５．５時間還流反応し、その後脱水、脱モノマーすることで、軟化点１６２℃、未反応モノマー０．８重量％のジメチルフェノール・フェノール共縮合ノボラック樹脂（ＤＭＮ−２０Ｐ）を得た。
【００２０】
（炭化焼成）
上記で得られた各種の難黒鉛化性熱硬化性フェノール樹脂の硬化生成物と、易黒鉛化性フェノール樹脂の組み合わせの系にヘキサメチレンテトラミンを未硬化樹脂成分１００重量部に対して１０重量部を添加し、ボールミルで混合後、１２０℃で１時間熱硬化した。得られた硬化生成物は、手動ミルと窒素ガス雰囲気下電動ミルで微粉砕し、この試料を管状電気炉内でアルゴンガス雰囲気下熱処理をした。昇温速度は５〜２０℃／分で、最終処理温度は１０００℃とし、１時間保持した。得られた炭素材料はボールミルにより粒子径４０ミクロン以下に粉砕した。
比較例で使用したＰＮ−ＲＣは、フェノールノボラック樹脂の熱硬化物（ＰＮ−Ｒ）の単体を窒素ガス雰囲気下で微粉砕し、アルゴンガス雰囲気下管状電気炉で、１０℃／分の速度で昇温し、１０００℃で１時間熱処理して得られた炭素材料である。
【００２１】
（炭素材料の細孔容積分布の測定）
炭素材料の特性として重要な因子である細孔容積分布を、モレキュラープローブ法により求めた。プローブ分子にはＣＯ₂ （最小分子径＝０．３３ｎｍ、以下同じ）、Ｃ₂ Ｈ₆ （０．４０）、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₁₀（０．４３）、ｉ−Ｃ₄ Ｈ₁₀（０．５０）を用い、２５℃における吸着等温線を全自動気体吸着測定装置（日本ベル社：Ｂｅｌｓｏｒｐ２８）を用いて測定した。得られた吸着等温線にＤｕｂｉｎｉｎ−Ａｓｔａｋｈｏｖ式を適用して限界吸着容積を算出し、これをプローブ分子の最小分子径よりも大きい入口を持つ細孔の容積とした。
【００２２】
（炭素電極作製と充・放電容量の測定）
ボールミルにより粒子径４０ミクロン以下に粉砕した炭素材料に１０重量％のポリビニリデンフルオライドを加え、Ｎ−メチルピロリドンに分散させスラリー状にしたものを直径１２ｍｍの銅箔に塗布した。電極は１３０℃で９時間程度真空乾燥した後、真空排気しながらプレス成形により作製した。充・放電容量測定には２電極セルを用いた。対極に金属リチウム、作用極に炭素材料を使用し、セパレーターにはポリプロピレン製多孔性膜を使用した。
電解液は１モル濃度の過塩素酸リチウムのエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート溶液（５０／５０重量％）を用いた。この２極セルはグローブボックス内で作製した。充放電は正極、負極間に２５ｍＡ／ｇの定電流を流して行い、両極管の電位差の経時変化を測定することにより放電時間と充電時間を求めた。充放電容量は、電流密度が一定であるため電流密度に放電時間または充電時間を積算することにより求めた。
【００２３】
各種の難黒鉛化性熱硬化性樹脂の硬化生成物と易黒鉛化性フェノール樹脂との組み合わせで作製した炭素材料の実施例について、リチウムイオン二次電池の負極材用炭素材料としての充放電容量の測定結果を表１に示す。
本発明による炭素材料の可逆電気容量は、グラファイト系材料の理論電気容量である３７２ｍＡ・ｈｒ／ｇを超える高い数値を示した。
表２に示した比較例においては、可逆電気容量が小さく、グラファイト系材料の理論電気容量を上回らなかった。
【００２４】
次に、実施例と比較例の一部の炭素材料についてその細孔構造特性の測定を行い、その結果を図１に示す。この中で難黒鉛化性熱硬化性樹脂（比較例２）による炭素材料では細孔容積が大きい。これはリチウムイオンを吸着する容量に対応するが、同時に吸着されるガスの分子径が相対的に大きいことが不動態膜ができやすいことに対応するものと考えられる。一方易黒鉛化性フェノール樹脂（比較例４）では、細孔容積が小さく、このことは不可逆容量が小さいことに対応すると考えられるが、この系では全容量も小さい。
これに対し、本発明の炭素材料は、吸着されるガスの分子径の大きい細孔が選択的に減少していることがわかる。この結果、リチウムイオンの吸着の際の不動態膜の発生を抑制することに対応すると考えられ、本発明の効果を良く説明できる。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【発明の効果】
本発明は、難黒鉛化性熱硬化性樹脂の硬化生成物を７０〜９５重量％と未硬化の易黒鉛化性フェノール樹脂を３０〜５重量％の範囲で混合した後、不活性ガス中で炭化焼成することにより、充・放電容量（ｍＡ・ｈｒ／ｇ）の全容量が５００ｍＡ・ｈｒ／ｇを超え、不可逆容量が２００ｍＡ・ｈｒ／ｇ以下であり、かつ可逆容量が３７０ｍＡ・ｈｒ／ｇ以上の二次電池負極材用炭素材料に関するものである。
この炭素材料は、従来電位安定性が良好として使用されてきたグラファイト系炭素材料の有する欠点である充放電容量を大きく増大させ、かつ充放電全容量の大きなアモルファス炭素材料の有する最大の欠点である不可逆容量を抑制し、全容量の大きくかつ不可逆容量の小さくしてグラファイト系炭素材料の理論充・放電容量（３７２ｍＡｈｒ／ｇ）以上の可逆容量の大きい炭素材料の作製に成功した。
この負極材用炭素材料は、携帯用電子機器用の二次電池として要求の高い小型、軽量、高出力の重量比エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池の負極材用炭素材料として有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２、３及び比較例２、４で得た炭素材料の細孔構造の測定結果を示す。

Claims

難黒鉛化性熱硬化性樹脂をあらかじめ硬化し、得られた硬化生成物７０〜９５重量％と未硬化の易黒鉛化性フェノール樹脂３０〜５重量％を混合後、不活性ガス中、最終処理温度が９００〜１５００℃の温度で炭化焼成することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用炭素材料の製造方法。
難黒鉛化性熱硬化性樹脂が、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素材料の製造方法。
易黒鉛化性フェノール樹脂が、３，５−ジメチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極材用炭素材料の製造方法。