FR2801907A1 - Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie - Google Patents
Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie Download PDFInfo
- Publication number
- FR2801907A1 FR2801907A1 FR9915329A FR9915329A FR2801907A1 FR 2801907 A1 FR2801907 A1 FR 2801907A1 FR 9915329 A FR9915329 A FR 9915329A FR 9915329 A FR9915329 A FR 9915329A FR 2801907 A1 FR2801907 A1 FR 2801907A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- units
- carbonization
- organosilicon compound
- formula
- cellulosic fibrous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 45
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 21
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 10
- -1 alkyl silicate Chemical compound 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 5
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 12
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 12
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 12
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 11
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009990 desizing Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical class [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000015241 bacon Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003426 chemical strengthening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
- D01F11/14—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with organic compounds, e.g. macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Woven Fabrics (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de matériaux fibreux en carbone, par carbonisation en continu ou en discontinu, en présence d'au moins un composé organosilicié, de matériaux fibreux cellulosiques. De façon caractéristique, ledit composé organosilicié est choisi dans la famille des oligomères et résines, réticulés, cycliques ou ramifiés, qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 10 000 et qui sont constitués de motifs de formule SiO4 (dits motifs Q4 ) et de motifs de formule Si Ox Ry (OR')z .
Description
La présente invention a pour objet un procédé de carbonisation de matériaux fibreux cellulosiques, en présence d'au moins un composé organosilicié ; ce, pour l'obtention de matériaux fibreux en carbone. Ladite carbonisation peut être mise en oeuvre aussi bien en continu qu'en discontinu. Les matériaux fibreux en carbone obtenus peuvent à leur tour être traités thermiquement (notamment graphitisés) pour générer des fibres présentant les propriétés recherchées.
Les fibres de carbone à précurseur cellulosique ont été les premières fibres de carbone fabriquées dans le monde. A partir de tels précurseurs cellulosiques, EDISON, à la fin du siècle dernier, a obtenu des filaments pour ses lampes à incandescence (US-A-223 898).
Le polyacrylonitrile s'est toutefois révélé pendant longtemps un précurseur plus adapté pour l'obtention de fibres de carbone à haute résistance et à haut module, plus particulièrement destinées aux renforts de matériaux composites.
Cependant, des fibres de carbone ex-viscose sont utilisées depuis 1955 dans la fabrication de composites carbone/résine phénolique, employés comme protection thermique de propulseurs. Ces fibres, bas module, ont une conductivité thermique restreinte. La fabrication de ces fibres exige un précurseur de type rayonne particulier : une rayonne à texture cristalline désorientée (R. BACON, Carbon Fibres from Rayon Precursors, dans Chemistry and Physics of Carbon, 1973, Vol. 2, Marcel Dekker, New-York et P. OLRY, 14" Biennal Conférence on Carbon, 1979).
Il s'est plus récemment révélé possible de carboniser, avec des résultats intéressants, des rayonnes d'un autre type, notamment des rayonnes très orientées, grâce à l'intervention, en cours de carbonisation, d'un dérivé organique du silicium.
Ainsi, la carbonisation<U>en continu</U> de tissus ou de nappes unidirectionnelles de fibres de cellulose s'est révélé possible et a conduit à des tissus de carbone ou des fils de carbone, de résistance notablement améliorée par rapport à celle de tissus ou fils obtenus par le procédé classique (comprenant la précarbonisation en discontinu, puis la carbonisation en continu), à condition d'imprégner préalablement ledit tissu ou ladite nappe de quelques pour cent d'un produit organosilicié. Ceci a notamment été décrit dans les brevets russes RU 2045472 et 2047674.
Ledit produit organosilicié y a été décrit comme un oligomère choisi parmi les po lydiméthylphénylallylsilanes, les polysiloxanes, les polyméthylsiloxanes, les polysilazanes et les polyaluminoorganosiloxanes. En fait, sa nature exacte n'est pas vraiment précisée.
Dans ledit brevet RU 2047674, il est également décrit l'intérêt de faire intervenir sur les substrats cellulosiques à carboniser, outre ledit produit organosilicié, un additif minéral dit "composé ignifugeant", tel NH,CI.
Dans ce contexte, l'originalité de la présente invention réside dans la sélection de composés organosiliciés spécifiques -additifs de carbonisation de matériaux fibreux cellulosiques- particulièrement performants. Lesdits composés se sont révélés très efficaces pour améliorer les propriétés des fibres de carbone obtenues à l'issue de la carbonisation, ce, avec tout type de matériaux cellulosiques (rayonnes, fibrannes, notamment commerciales) carbonisés ; et, que ladite carbonisation soit conduite en continu ou en discontinu. En tout état de cause, si l'intervention desdits composés constitue un plus indéniable pour la mise en oeuvre de carbonisations en discontinu et en continu, elle se révèle indispensable pour la carbonisation en continu de certains substrats (elle rend possible ladite carbonisation en continu desdits substrats). La présente invention concerne donc l'utilisation d'une famille particulière de composés organosiliciés dans ledit contexte.
La présente invention a en fait pour objet un procédé d'obtention de matériaux fibreux en carbone par carbonisation mise en oeuvre en continu ou en discontinu, en présence d'au moins un composé organosilicié, de matériaux fibreux cellulosiques. De façon caractéristique, ledit composé organosilicié est choisi dans la famille des oligomères et résines, réticulés, cycliques ou ramifiés, qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 10 000 et qui sont constitués de motifs de formule SiO, (dits motifs Q,) et de motifs de formule Si O@ RY(OR'), dans laquelle # x, y et z sont des nombres entiers, tels que
x+y+z=4 <SEP> et <SEP> 1 < x < 3
<tb> 0 < y < 3
<tb> 0 < z < 3; # R représente l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, des R différents étant susceptibles d'intervenir dans un même motif, lorsque y > 2 ; # R' représente, indépendamment de R, l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, des R' différents étant susceptibles d'intervenir dans un même motif, lorsque z>2; étant entendu que : # pour les oligomères qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 1 000, on a z # 0, dans ladite formule SiO, R, (OR'), ; et # pour les résines qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 2 000, on a y # 0, dans ladite formule SIO, R> (OR'),.
<tb> 0 < y < 3
<tb> 0 < z < 3; # R représente l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, des R différents étant susceptibles d'intervenir dans un même motif, lorsque y > 2 ; # R' représente, indépendamment de R, l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, des R' différents étant susceptibles d'intervenir dans un même motif, lorsque z>2; étant entendu que : # pour les oligomères qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 1 000, on a z # 0, dans ladite formule SiO, R, (OR'), ; et # pour les résines qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 2 000, on a y # 0, dans ladite formule SIO, R> (OR'),.
On conçoit que l'augmentation de la résistance des filaments au cours de la carbonisation en présence de tels additifs, en comparaison de celle des filaments carbonisés sans additif, est due au pontage des chaînes carbonées en cours d'aromatisation par lesdits additifs et/ou leurs produits de transformation. Ce renforcement du réseau carboné n'a lieu qu'à la surface des fibres mais la diminution des défauts de surface qui en résulte entraîne une augmentation importante de la résistance des filaments.
Ce renforcement, avec les additifs de l'invention, est d'une intensité remarquable. II permet de contrer le retrait lors de la carbonisation et même d'étirer les fibres (jusqu'à 50 %) sans les rompre, ce qui assure une orientation de la texture desdites fibres et une diminution ou un réarrangement des pores internes. Il a permis d'obtenir, avec tout type de cellulose (celluloses à solvant, rayonnes pour pneus notamment), des filaments qui présentent des résistances de l'ordre de 1 500 à 2 000 MPa et des modules de l'ordre de 70 à 110 GPa.
La famille des composés organosiliciés sélectionnés dans le cadre de la présente invention est celle des oligomères et résines silicones, tels que définis ci-dessus.
Ladite famille comprend en fait deux sous-familles, d'une part, celle des oligomères de silicates organiques partiellement hydrolysés, volatils aux températures d'utilisation et d'autre part, celle des résines, produits solides à température ambiante, déposées par imprégnation, avantageusement en solution dans un solvant.
Lesdits oligomères et résines présentent une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 10 000, avantageusement entre 2 500 et 5 000. On a généralement, pour les oligomères, une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 2 000, plus généralement entre 500 et 1 000 et pour les résines, une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1 000 et 10 000, plus généralement entre 2 000 et 10 000. Lesdits oligomères et résines présentent dans leur structure chimique les motifs de formules SiO, et SiORy(OR'),, telles que définies ci-dessus.
A toutes fins utiles, on peut rappeler ici que des motifs de formule SIO,R, (OR'),, avec x = 1, y = 3, et z = 0 sont dits des motifs M, avec x = 3, y = 0, et z = 1 sont dits des motifs Q3, avec x = 2, y = 2 et z = 0 sont dits des motifs D, avec x = 3, y = 1 et z = 0 sont dits des motifs T.
Par ailleurs, les motifs de formule SIO, sont dits des motifs Q,.
On note incidemment ici que les radicaux alkyles R et/ou R' (dans la formule SiO,R, (OR'),) sont avantageusement des radicaux alkyles inférieurs en C,-C,, très avantageusement des radicaux méthyles ou éthyles, de façon particulièrement préférée des radicaux méthyles.
Parmi les composés organosiliciés de cette famille (constituée elle-même de la sous-famille des oligomères et de celle des résines, telles que définies ci- dessus), on préfère tout particulièrement, dans le cadre de la présente invention, les oligomères et résines, tels que précisés ci-après.
Selon une première variante préférée, le composé organosilicié intervenant (on rappelle incidemment qu'il n'est pas exclu du cadre de l'invention de faire intervenir conjointement plusieurs composés organosiliciés) est une résine dite résine MQ, constituée de motifs de formule SiO, (motifs Q,), de motifs de formule SIO,-OH (motifs Q,) et de motifs de formule O-Si-R, (motifs M). La présence conjointe de motifs Q, et M est opportune. Dans le cadre de cette première variante préférée, ladite résine MQ présente n, motifs Q,, n, motifs Q, et n, motifs M, avec avantageusement : 2 _ < n, < _ 70 3 < _n, < _50 3 < n, < _50, et une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 2 500 et 5 000.
On a vu précédemment qu'une telle résine est généralement solide à température ambiante. En fait, elle est assurément solide lorsque n, + n, + n, >_ 10. Des résines de ce type sont commercialement disponibles.
Selon une seconde variante préférée, le composé organosilicié intervenant (dans ce contexte-ci, on peut aussi faire intervenir conjointement plusieurs composés organosiliciés) est choisi parmi les oligomères d'un silicate organique partiellement hydrolysé, avantageusement choisi parmi les oligomères d'un silicate d'alkyle partiellement hydrolysé, et de préférence choisi parmi les oligomère du silicate d'éthyle partiellement hydrolysé.
Avec ce type de composés organosiliciés, les inventeurs ont obtenu des résultats intéressants (en termes de résistance mécanique des fibres de carbone préparées), similaires à ceux obtenus avec des résines, du type MQ ci-dessus. Il paraît raisonnable de penser que, sous l'action de la température et de l'eau se dégageant de la cellulose, les vapeurs desdits composés (oligomères "volatils") continuent de se polymériser sur les fibres en cours de carbonisation, générant des produits du type desdites résines MQ, produits qui ont donc les mêmes effets que lesdites résines sur l'amélioration du carbone résultant. On pourrait qualifier lesdits oligomères de précurseurs de telles résines ...
Dans le cadre de cette seconde variante préférée, on préconise tout particulièrement l'intervention d'un oligomère du silicate d'éthyle partiellement hydrolysé, notamment celle d'un oligomère de ce type, fabriqué sur une large échelle par l'industrie des silicones, connu sous la dénomination TEOS 40 (et notamment commercialisé par la société BAYER sous la référence TES 40). II s 'agit d'un oligomère du tétraéthylorthosilicate (TEOS <B>28),</B> obtenu par hydrolyse C<B>C</B> partielle de ce dernier.
Le produit commercial est en fait un mélange de silicate d'éthyle (1 tétraèdre SiO,, 1 atome de silicium par molécule) et d'oligomères dudit silicate qui renferment jusqu'à 9 tétraèdres de SiO,, dont ceux des extrémités de molécules qui possèdent des motifs SiO,-OH (motifs Q,). Ledit produit distille progressivement de la température ambiante jusqu'à 500 C.
En pyrolysant des fils de viscose, sous azote enrichi de vapeurs dudit TEOS 40, les inventeurs ont obtenus des fibres de carbone, présentant de remarquables propriétés mécaniques.
En fait, quel que soit le mécanisme réellement mis en jeu, l'utilisation du TEOS 40 et/ou composés analogues fait partie intégrante de la présente invention. Ayant précisé ci-dessus la nature des composés organosiliciés, sélectionnés selon l'invention, on se propose maintenant de décrire, de façon nullement limitative, leur mode d'intervention. On préconise en fait, deux modes d'intervention, selon la nature dudit composé.
S'il s'agit d'un composé non volatil (i.e. qui demeure en grande partie solide et/ou liquide, à des températures voisines de 400 C), il intervient avantageusement préalablement à la carbonisation ; les matériaux fibreux cellulosiques étant préalablement imprégnés de celui-ci ; ladite imprégnation étant rendue possible voire optimisée grâce généralement à l'intervention d'au moins un, généralement un, solvant et/ou d'au moins un, généralement un, agent filmogène...
Pour imprégner, avant leur carbonisation, les matériaux fibreux cellulosiques, de tels composés organosiliciés (d'un tel composé organosilicié ou d'au moins deux tels composés organosiliciés), non volatils, on utilise donc généralement lesdits composés en solution dans un solvant ; solvant, tel le perchloréthylène, qu'on élimine aisément, avant la carbonisation. Pour obtenir une bonne dissolution desdits composés dans ledit solvant et surtout un film homogène à la surface des matériaux fibreux cellulosiques imprégnés, on préconise vivement de faire intervenir dans la solution, (au moins) un agent filmogène. Un tel agent filmogène est avantageusement choisi parmi les huiles s 'licone, de viscosité convenable (ladite viscosité étant généralement comprise entre 500 et 10.000 mPa.s, avantageusement comprise entre 500 et 5 000 mPa.s). De telles huiles peuvent notamment répondre à l'une ou l'autre des formules ci- après (-Si(CH,) -O). ou (Si(CH,)2-O-Si(C5Hfi)2-O)@.
De telles huiles se dépolymérisent vers 400 C et ne jouent<I>a priori</I> aucun rôle dans le renforcement chimique de la surface des fibres. Elles évitent cependant le pontage des filaments par les produits de pyrolyse de la cellulose (goudrons), pontage qui pourrait entramer une fragilisation des fils.
Les inventeurs ont toutefois noté que l'intervention d'une huile silicone qui présente des fonctions réactives -OH permet, par réaction avec les fonctions -OH du(des) composé(s) organosilicié(s) présent(s), de stabiliser, à une température plus élevée, le film du(des)dit(s) composé(s) à la surface du substrat cellulosique.
Ainsi donc, pour une bonne imprégnation de la surface des matériaux à carboniser, on préconise de faire intervenir les composés organosiliciés non volatils, en mélange avec un agent filmogène (avantageusement choisi parmi les huiles silicones non réactives et réactives), en solution dans un solvant.
Un tel agent filmogène intervient généralement à raison de 10 à 50 % en poids par rapport au poids de composé(s) organosilicié(s) (non volatil(s)).
Dans l'hypothèse où le(s) composé(s) organosilicié(s) intervenant(s) est(sont) volatil(s) (i.e. qu'il(s) distille(nt), de façon quantitative, bien en deçà de 400 C), il n'est pas envisageable d'en imprégner le substrat à carboniser. Dans cette hypothèse, les matériaux fibreux cellulosiques sont carbonisés en présence de sa(leur) vapeur. La carbonisation est en fait mise en oeuvre, au moins en partie, avantageusement au moins dans ses premières phases, en présence d'un tel (de tels) composé(s) organosilicié(s) volatil(s). Le(s)dit(s) composé(s) intervien(nen)t généralement dans un gaz inerte.
On peut encore indiquer ici, de manière générale, que les composés organosiliciés, sélectionnés selon l'invention, interviennent, bien évidemment, en une quantité efficace, généralement à raison de 1 à 10 lo en poids, par rapport au poids de matériaux cellulosiques. II convient d'en mettre suffisamment pour observer l'effet escompté mais pas trop car alors on peut observer un effet de collage inopportun. L'homme du métier est à même d'optimiser la quantité d'intervention des composés organosiliciés dont l'utilisation est préconisée dans le cadre du procédé de l'invention.
Les inventeurs ont également noté que l'effet bénéfique desdits composés organosiliciés pouvait encore être renforcé par l'intervention conjointe d'un additif minéral.
Selon une variante préférée de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les matériaux fibreux cellulosiques sont ainsi également imprégnés, avant leur carbonisation, d'au moins un additif minéral, acide ou base de Lewis.
Ledit additif minéral peut notamment être choisi parmi les halogénures, les sulfates et les phosphates d'ammonium, de sodium, l'urée et leurs mélanges.
Il consiste avantageusement en le chlorure d'ammonium (NH,CI) ou le phosphate diammonique [(NH,)îHPO,].
Il peut ainsi être mis en oeuvre deux imprégnations successives du matériau fibreux cellulosique à carboniser (l'une avec un composé organosilicié non volatil, l'autre avec un additif minéral, dans un ordre quelconque) ou une imprégnation de celui-ci, préalable à sa carbonisation en présence d'un composé organosilicié volatil (imprégnation avec l'additif minéral)... Ses variantes ne sont pas limitatives...
Selon une autre variante préférée de mise en oeuvre du procédé de l'invention, en lieu et place d'une imprégnation préalable avec un additif minéral, on initie la carbonisation dans une atmosphère qui renferme du chlorure d'hydrogène (HCI gazeux). Ladite atmosphère renferme généralement ledit chlorure d'hydrogène, dilué dans de l'air ou de l'azote. On a parlé d'une initiation de la carbonisation dans la mesure où il est généralement question de la première étape du traitement thermique (mis en oeuvre en continu ou en discontinu, voir plus loin) à l'issue duquel le matériau fibreux cellulosique est obtenu carbonisé. Ladite première étape est généralement mise en oeuvre entre 100 et 250 C. Elle peut en fait être plus précisément qualifiée d'étape de relaxation - déshydratation, préliminaire à la carbonisation proprement dite. Avec intervention d'un tel additif minéral, il est possible d'obtenir des résultats très intéressants, notamment des résistances élevées pour les fibres de carbone et ce avec un rendement en carbone (de 25 à 30 %) amélioré par rapport à celui obtenu sans ledit additif (de 15 à 20 %).
Comme déjà indiqué, les additifs de l'invention interviennent avantageusement, aussi bien dans des procédés de carbonisation mis en oeuvre en discontinu que dans des procédés de carbonisation mis en oeuvre en continu. On a vu qu'ils rendaient possibles la mise en oeuvre de certaines carbonisations en continu (carbonisations qu'il était seulement possible de mettre en oeuvre, selon l'art antérieur, en discontinu).
Selon une variante de mise en oeuvre préférée, le procédé de l'invention est ainsi mis en oeuvre en continu.
On rappelle enfin que le procédé de l'invention -carbonisation de matériaux fibreux cellulosiques en présence de composés organosiliciés spécifiques - est particulièrement intéressant, en ce qu'il permet de carboniser, efficacement, en discontinu et en continu, tout type de cellulose, conditionné sous différentes formes.
Le matériau fibreux cellulosique peut notamment se présenter sous la forme de fils ou de surfaces textiles (tissus, tricots, feutres, nontissés, nappes unidirectionnelles, rubans unidirectionnels...).
Ledit matériau fibreux cellulosique peut notamment consister en tout type de rayonne et de fibranne. Le procédé de l'invention est, en ceci, particulièrement intéressant : il conduit, mis en oeuvre avec des produits, disponibles sur le marché, de grande diffusion, à des matériaux fibreux en carbone, de grande qualité. Selon l'art antérieur, de tels matériaux, de grande qualité ne pouvaient être obtenus qu'à partir de matériaux fibreux cellulosiques de types bien particuliers.
On préconise donc la mise en oeuvre du procédé de l'invention l'intervention des composés organosiliciés décrits ci-dessus - dans la carbonisation de tels substrats cellulosiques, disponibles sur le marché, de grande diffusion, tels les rayonnes à ce jour destinées au renforcement des pneumatiques.
Bien évidemment, le champ d'application dudit procédé n'est pas limité à la carbonisation de ces substrats ...
On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples ci-après. <U>Exemple 1</U> Un fil de cellulose haute ténacité, 3680 dtex (type super 3), de résistance 50 cN/tex (diamètre des filament 12,7 Nm), est désensimé par le perchloréthylène et imprégné de 3 % en poids d'un mélange d'une résine MQ et d'une huile silicone réactive, commercialisée par la société Rhodia Silicones (sous la référence : RHODORSIL RTV 12l), non catalysé.
L'imprégnation est effectuée en trempant le fil dans une solution à 3,5 en poids dudit mélange dans le perchloréthylène. Après élimination du perchloréthylène, le fil est pyrolysé, en retrait libre (0,0049 N ; 0,5 gf), suivant le profil thermique ci-après - à 170 C, pendant 90 min, sous air<B>;</B> - à successivement : 230 C, 285 C, 315 C, 330 C, 400 C, 485 , 555 C et 655 C, pendant 5 min à chacune de ces températures, sous azote ; - à 1 200 C, pendant 2,5 min, sous azote.
Cette pyrolyse, mise en oeuvre en discontinu dans le cadre de l'exemple, peut tout à fait l'être en continu.
Les filaments de carbone extraits du fil ont une résistance de 1 125 MPa et un module de 40 GPa pour un diamètre de 5,8 Nm. Le retrait en cours de carbonisation est de 40 %.
Le rendement de carbonisation est de 16 %. <U>Exemple 2</U> Un fil de cellulose identique à celui de l'exemple 1, après désensimage par le perchloréthylène, est imprégné de 2 % en poids d'un mélange 40 % (en poids) de résine MQ (25 % de motifs M : -O-Si(CH,),, 25 % de motifs Q, : SiO,-OH et 50 % de motifs Q, : SiO,) de masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 4 700, de taux de -OH- 1,7 mmole/g dissoute dans 60 % (en poids) d'une huile polyméthylsiloxane non réactive de masse moléculaire moyenne en nombre de Mn =25000.
L'imprégnation est effectuée en passant le fil dans une solution à 2,5 % en poids de la solution du mélange résine MQ et de l'huile siloxane non réactive dans le perchloréthylène. Après élimination du perchloréthylène, le fil est pyrolysé sous une tension de 0,53 N (54 gf) suivant le profil thermique précisé dans l'exemple 1.
Les filaments de carbone extraits du fil ont une résistance de 1 800 MPa et un module de 66 GPa, pour un diamètre de 4,4 Nm. L'allongement en cours de carbonisation est de 7,1 %.
Le rendement de carbonisation est de 16,1 %. <U>Exemple 3</U> Un fil de cellulose à mésophase (de résistance à la rupture 100 cN/tex), fabriqué suivant l'enseignement de la demande de brevet EP-A-0 179 822 (Michelin), de<B>1900</B> dtex (diamètre moyen de filament 12,5 Nm), est désensimé, imprégné de l'additif organosilicié comme dans l'exemple 2, et pyrolysé sous une tension de 0,39 N (40<B>Caf)</B> suivant le profil thermique précisé à l'exemple 1.
Les filaments de carbone extraits du fil ont une résistance de 1 800 MPa et un module de 100 GPa. Le diamètre est de 3,8 pm et l'allongement, en cours de carbonisation, est de 52 %.
Le rendement de carbonisation est de 17,3 %. <U>Exemple 4</U> Un fil de cellulose identique à celui de l'exemple 1, après désensimage par le perchloréthylène, est directement pyrolysé suivant le profil thermique précisé à l'exemple 1 à la différence toutefois que, jusqu'à 485 C, la pyrolyse est menée sous azote enrichi de vapeur de tétraéthylorthosilicate, ledit tétraéthylorthosilicate étant contenu dans un creuset de silice et maintenu en permanence à une température moitié de celle des fibres ; ce donc, jusqu'à ce que ladite température des fibres atteigne 485 C, température à laquelle on retire ledit tétraéthylorthosilicate. Le tétraéthylorthosilicate utilisé est celui commercialisé par la société BAYER sous la référence TES 40. Les filaments de carbone extraits du fil ont une résistance de 930 MPa et un module de 38 GPa, pour un diamètre de 5,5 Nm. Le retrait de carbonisation, suivant l'axe des fibres, est de 38 %.
Le rendement de carbonisation est de 14,5 %. <U>Exemple 5</U> Un fil de cellulose identique à celui de l'exemple 1 est désensimé puis imprégné de l'additif organosilicié comme dans l'exemple 1. Il est ensuite également imprégné par 8 % en poids d'NH,CI par passage dans une solution aqueuse à 13 % en poids dudit NH,CI.
Le fil est séché à 100 C pendant 30 min et l'excès d'NH,Cl est éliminé par un rinçage de quelques secondes à l'eau distillée.
Ledit fil est séché à 100 C pendant 1 heure puis subit la pyrolyse jusqu'à 1 200 C comme dans l'exemple 1.
La résistance à la rupture des filaments de carbone extraits dudit fil carbonisé est de l 200 MPa et leur module de 45 GPa, pour un diamètre de 8.3 Nm. Le retrait en cours de carbonisation est de 32,3 %.
Le rendement de carbonisation est de 30 %. <U>Exemple 6</U> Un fil de cellulose identique à celui de l'exemple 1 est désensimé puis imprégné de l'additif organosilicé comme dans l'exemple 1. Il est ensuite pyrolysé suivant le profil thermique de l'exemple 1, mais en remplaçant l'étape à 170 90 min sous air par une étape à l70 - 90 min sous mélange HCIIN, (1 : 1).
La résistance à la rupture des filaments de carbone extraits dudit fil carbonisé est de 1 350 MPa, leur module de 50 MPa, leur diamètre de 8,6 Nm. Le retrait en cours de carbonisation est de 31,5 %.
Le rendement de carbonisation est de 27 %. <U>Exemple 7 (exemple</U> comparatif) Un fil de cellulose identique à celui de l'exemple 1 est désensimé au perchloréthylène puis, sans imprégnation par l'additif polysiloxane, il est pyrolysé suivant le profil thermique indiqué dans ledit exemple 1.
La résistance à la rupture des filaments de carbone extraits des fils obtenus est de seulement 660 MPa, leur module est de 38 GPa. Le diamètre desdits filaments est de 5,8 Nm.
Claims (14)
1. Procédé d'obtention de matériaux fibreux en carbone, par carbonisation en continu ou en discontinu, en présence d'au moins un composé organosilicié, de matériaux fibreux cellulosiques, caractérisé en ce que ledit composé organosilicié est choisi dans la famille des oligomères et résines, réticulés, cycliques ou ramifiés, qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 10 000 et qui sont constitués de motifs de formule SiO, (dits motifs Q4) et de motifs de formule Si 0x Ry(OR')7 dans laquelle
# R représente l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, des R différents étant susceptibles d'intervenir dans un même motif, lorsque y > 2 ; # R' représente, indépendamment de R, l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, des R' différents étant susceptibles d'intervenir dans un même motif, lorsque z > 2 ; étant entendu que : # pour les oligomères qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 1 000, on a z :;-- 0, dans ladite formule SIO, R, (OR'), ; et # pour les résines qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 2 000, on a y :# 0, dans ladite formule SiOx Ry (OR'),.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organosilicié est une résine siloxane, constituée de motifs de formule SIO, (dits motifs Q,), de motifs de formule SiO,- OH (dits motifs Q,) et de motifs de formule O-Si-R, (dits motifs M), avantageusement constituée de n, motifs Q,, n_ motifs Q, et n, motifs M, avec 2 < n, < 70, 3 < n, < 50 et 3 < n, < 50 et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 2 500 et <B>5000.</B>
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organosilicié est choisi parmi les oligomères d'un silicate organique partiellement hydrolysé, avantageusement choisi parmi les oligomères d'un silicate d'alkyle partiellement hydrolysé, et de préférence choisi parmi les oligomère du silicate d'éthyle partiellement hydrolysé.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. caractérisé en ce que ledit composé organosilicié n'est pas volatil et en ce que, préalablement à ladite carbonisation, lesdits matériaux fibreux cellulosiques ont été imprégnés dudit composé organosilicié.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour la mise en oeuvre de l'imprégnation desdits matériaux par ledit composé, celui-ci intervient en mélange avec un agent filmogène, avantageusement choisi parmi les huiles silicones réactives ou non, en solution dans un solvant.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé organosilicié intervient en mélange avec une huile silicone dont la viscosité est comprise entre 500 et 5 000 mPa. s.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé organosilicié est volatil et en ce que lesdits matériaux fibreux cellulosiques sont carbonisés en présence de sa vapeur.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lesdits matériaux fibreux cellulosiques sont imprégnés, avant leur carbonisation, d'au moins un additif minéral, acide ou base de Lewis.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit additif minéral est choisi parmi les halogénures, sulfates et phosphates d'ammonium, de sodium, l'urée et leurs mélanges et consiste avantageusement en le chlorure d'ammonium (NH, Cl) ou le phosphate diammonique [(NH,)_HPO,].
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la carbonisation desdits matériaux fibreux cellulosiques est initiée dans une atmosphère qui renferme du chlorure d'hydrogène.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite carbonisation est mise en oeuvre en continu.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite carbonisation est mise en oeuvre en discontinu.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lesdits matériaux fibreux cellulosiques consistent en des fils ou en des surfaces textiles type tissus, tricots, feutres, nontissés, nappes unidirectionnelles ou rubans unidirectionnels.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que lesdits matériaux fibreux cellulosiques sont des produits disponibles sur le marché, de grande diffusion et notamment des rayonnes convenant au renforcement des pneumatiques.
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9915329A FR2801907B1 (fr) | 1999-12-06 | 1999-12-06 | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
UA2002064660A UA72780C2 (en) | 1999-12-06 | 2000-05-12 | Method for obtaining fibrous carbon materials by carbonization of cellulose fibrous materials in presence of an organosilicon compound |
JP2001544410A JP4651256B2 (ja) | 1999-12-06 | 2000-12-05 | 有機ケイ素化合物の存在下でのセルロース系繊維状材料の炭化 |
RU2002115274/04A RU2256013C2 (ru) | 1999-12-06 | 2000-12-05 | Карбонизация целлюлозных волокнистых материалов в присутствии кремнийорганического соединения |
DE60010343T DE60010343T2 (de) | 1999-12-06 | 2000-12-05 | Karbonisierung von cellulosefasermaterialien in gegenwart einer organosiliciumverbindung |
EP00985407A EP1259665B1 (fr) | 1999-12-06 | 2000-12-05 | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
AT00985407T ATE265560T1 (de) | 1999-12-06 | 2000-12-05 | Karbonisierung von cellulosefasermaterialien in gegenwart einer organosiliciumverbindung |
AU21834/01A AU2183401A (en) | 1999-12-06 | 2000-12-05 | Carbonization of cellulosic fibrous materials in the presence of an organosilicon compound |
BRPI0016124-1A BR0016124B1 (pt) | 1999-12-06 | 2000-12-05 | processo de obtenção de materiais fibrosos em carbono por carbonização em contìnuo ou em descontìnuo, em presença de pelo menos um composto organo-silicificado, de materiais fibrosos celulósicos. |
PCT/FR2000/003389 WO2001042544A2 (fr) | 1999-12-06 | 2000-12-05 | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
US10/148,778 US7226639B2 (en) | 1999-12-06 | 2000-12-05 | Carbonization of cellulosic fibrous materials in the presence of an organosilicon compound |
MXPA02005624A MXPA02005624A (es) | 1999-12-06 | 2000-12-05 | Carbonizacion de materiales fibrosos celulosicos en presencia de cun compuesto organosilicico. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9915329A FR2801907B1 (fr) | 1999-12-06 | 1999-12-06 | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2801907A1 true FR2801907A1 (fr) | 2001-06-08 |
FR2801907B1 FR2801907B1 (fr) | 2002-03-01 |
Family
ID=9552914
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR9915329A Expired - Fee Related FR2801907B1 (fr) | 1999-12-06 | 1999-12-06 | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7226639B2 (fr) |
EP (1) | EP1259665B1 (fr) |
JP (1) | JP4651256B2 (fr) |
AT (1) | ATE265560T1 (fr) |
AU (1) | AU2183401A (fr) |
BR (1) | BR0016124B1 (fr) |
DE (1) | DE60010343T2 (fr) |
FR (1) | FR2801907B1 (fr) |
MX (1) | MXPA02005624A (fr) |
RU (1) | RU2256013C2 (fr) |
UA (1) | UA72780C2 (fr) |
WO (1) | WO2001042544A2 (fr) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2801906B1 (fr) * | 1999-12-06 | 2002-03-01 | Snecma | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie |
DE602004006285T2 (de) * | 2004-12-07 | 2007-12-20 | Snecma Propulsion Solide | Verfahren zur Herstellung von Garnen oder Faserblättern aus Kohlenstoff ausgehend von einem Cellulosematerial |
JP4936478B2 (ja) * | 2009-01-14 | 2012-05-23 | 前田 俊克 | 炭素化布帛の製造方法及び炭素化布帛 |
JP5271887B2 (ja) * | 2009-05-08 | 2013-08-21 | 国防科学研究所 | ライオセル系炭素繊維及び炭素織物の製造方法 |
RU2459893C1 (ru) * | 2011-03-18 | 2012-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО НПЦ "УВИКОМ") | Способ получения углеродного волокнистого материала |
RU2490378C1 (ru) * | 2012-03-23 | 2013-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "УВИКОМ" (ООО НПЦ "УВИКОМ") | Способ получения углеродного волокнистого материала |
KR101285702B1 (ko) * | 2012-09-03 | 2013-07-12 | 국방과학연구소 | 섬유강화 복합재료 |
CN107709639B (zh) * | 2015-06-11 | 2020-12-01 | 斯道拉恩索公司 | 纤维及其制造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1307291A (fr) * | 1960-09-07 | 1962-10-26 | Union Carbide Corp | Fabrication de stratifiés liés par du carbone ou du graphite d'un tissu cellulosique graphitisé |
GB1130304A (en) * | 1966-01-12 | 1968-10-16 | V Nii Elektrotekhniki | Process for manufacture of flexible graphite material from rayon cord |
GB1222881A (en) * | 1967-01-06 | 1971-02-17 | Nippon Carbon Company Ltd | Process for the preparation of carbon fibers |
GB1301101A (en) * | 1969-01-08 | 1972-12-29 | Secr Defence | Improvements in the manufacture of carbon |
RU2045472C1 (ru) * | 1992-09-04 | 1995-10-10 | Казаков Марк Евгеньевич | Способ получения углеродного волокнистого материала |
JPH11240779A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-09-07 | Tokai Carbon Co Ltd | Si含有多孔質炭素材の製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3628985A (en) * | 1965-10-23 | 1971-12-21 | Owens Illinois Inc | Organopolysiloxane impregnated fibrous sheet and method of producing same |
JPS5540687B2 (fr) * | 1971-10-04 | 1980-10-20 | ||
DE2320825C2 (de) * | 1973-04-25 | 1983-11-17 | Deutsches Wollforschungsinstitut an der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen, 5100 Aachen | Verfahren zum Carbonisieren von Cellulosematerialien |
FR2421982A1 (fr) * | 1978-04-03 | 1979-11-02 | Saint Gobain | Composition d'ensimage et fibres de verre traitees a l'aide de cette composition |
JPS5950188B2 (ja) * | 1979-07-18 | 1984-12-06 | 麒麟麦酒株式会社 | ガラス容器の擦り傷遮蔽用組成物 |
DE4330967A1 (de) * | 1993-09-13 | 1995-03-16 | Pfersee Chem Fab | Organische Siliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen für die Behandlung von Fasermaterialien |
DE4415062B4 (de) * | 1994-04-29 | 2004-04-01 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Mittel und Verfahren zur Hydrophobierung von Ledern und Pelzen |
JPH09228255A (ja) * | 1996-02-15 | 1997-09-02 | Toshiba Silicone Co Ltd | 繊維処理剤 |
US5766322A (en) * | 1996-10-30 | 1998-06-16 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Organopolysiloxane waterproofing treatment for porous ceramics |
FR2760759B1 (fr) * | 1997-03-14 | 1999-06-11 | Carbone Ind | Procede de realisation de textures activees en fibres de carbone |
US6605123B1 (en) * | 1999-04-16 | 2003-08-12 | General Electric Company | Silicone finishing compositions and processes |
-
1999
- 1999-12-06 FR FR9915329A patent/FR2801907B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-05-12 UA UA2002064660A patent/UA72780C2/uk unknown
- 2000-12-05 US US10/148,778 patent/US7226639B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-05 BR BRPI0016124-1A patent/BR0016124B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-05 EP EP00985407A patent/EP1259665B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-05 RU RU2002115274/04A patent/RU2256013C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-12-05 WO PCT/FR2000/003389 patent/WO2001042544A2/fr active IP Right Grant
- 2000-12-05 DE DE60010343T patent/DE60010343T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-05 AU AU21834/01A patent/AU2183401A/en not_active Abandoned
- 2000-12-05 JP JP2001544410A patent/JP4651256B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-05 AT AT00985407T patent/ATE265560T1/de active
- 2000-12-05 MX MXPA02005624A patent/MXPA02005624A/es active IP Right Grant
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1307291A (fr) * | 1960-09-07 | 1962-10-26 | Union Carbide Corp | Fabrication de stratifiés liés par du carbone ou du graphite d'un tissu cellulosique graphitisé |
GB1130304A (en) * | 1966-01-12 | 1968-10-16 | V Nii Elektrotekhniki | Process for manufacture of flexible graphite material from rayon cord |
GB1222881A (en) * | 1967-01-06 | 1971-02-17 | Nippon Carbon Company Ltd | Process for the preparation of carbon fibers |
GB1301101A (en) * | 1969-01-08 | 1972-12-29 | Secr Defence | Improvements in the manufacture of carbon |
RU2045472C1 (ru) * | 1992-09-04 | 1995-10-10 | Казаков Марк Евгеньевич | Способ получения углеродного волокнистого материала |
JPH11240779A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-09-07 | Tokai Carbon Co Ltd | Si含有多孔質炭素材の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
DATABASE WPI Section Ch Week 199624, Derwent World Patents Index; Class A26, AN 1996-237811, XP002136072 * |
DATABASE WPI Section Ch Week 199952, Derwent World Patents Index; Class A85, AN 1999-603671, XP002136073 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60010343T2 (de) | 2005-05-04 |
UA72780C2 (en) | 2005-04-15 |
MXPA02005624A (es) | 2004-09-10 |
AU2183401A (en) | 2001-06-18 |
RU2256013C2 (ru) | 2005-07-10 |
EP1259665A2 (fr) | 2002-11-27 |
EP1259665B1 (fr) | 2004-04-28 |
ATE265560T1 (de) | 2004-05-15 |
RU2002115274A (ru) | 2004-01-10 |
WO2001042544A3 (fr) | 2001-12-27 |
DE60010343D1 (de) | 2004-06-03 |
JP2003516478A (ja) | 2003-05-13 |
US7226639B2 (en) | 2007-06-05 |
BR0016124A (pt) | 2002-11-19 |
FR2801907B1 (fr) | 2002-03-01 |
WO2001042544A2 (fr) | 2001-06-14 |
BR0016124B1 (pt) | 2012-01-10 |
US20020182139A1 (en) | 2002-12-05 |
JP4651256B2 (ja) | 2011-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0437873B2 (fr) | ||
EP1259665B1 (fr) | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie | |
FR2570395A1 (fr) | Procede de preparation de fibres de carbone et fibres de carbone produites par ce procede | |
EP1268895B1 (fr) | Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie | |
EP0133457B1 (fr) | Procédé de production de fibres de carbone à partir de matériau de brai | |
FR2528442A1 (fr) | Procede de preparation d'un brai convenant tout particulierement a l'utilisation en tant que matiere premiere de la preparation de fibres de carbone | |
FR2694770A1 (fr) | Procédé de production de fibres de carbone. | |
FR2516556A1 (fr) | Matieres premieres constituees par des brais pour la preparation de fibres de carbone | |
EP3532661A1 (fr) | Procede de fabrication de fibres de carbone a partir de precurseurs biosources et fibres de carbone obtenues | |
FR3072976A1 (fr) | Preparation de fibres de carbone a partir de fibres precurseurs lignine/pva | |
RU2384657C2 (ru) | Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе | |
FR2531726A1 (fr) | Procede de production de fibres de carbone | |
US4618463A (en) | Process for producing pitch carbon fibers | |
US6241923B1 (en) | Process for the production of carbon fibers | |
JPS62273231A (ja) | 炭素繊維強化複合材料 | |
FR2568898A1 (fr) | Procede pour former une fibre de graphite revetue de ceramique et cette fibre | |
FR2650831A1 (fr) | Procede de reticulation par voie humide de polysilazanes, notamment pour l'obtention de fibres ceramiques | |
JPS58113289A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
JPH0742613B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維の製造方法 | |
EP0370878A1 (fr) | Procédé de préparation de nitrure de silicium à partir de polycarbosilanes | |
JPH0148315B2 (fr) | ||
FR2650830A1 (fr) | Procede de reticulation de polysilazanes notamment pour l'obtention de fibres ceramiques | |
JPH0216190A (ja) | 炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法 | |
JPS61258026A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
JPS63315613A (ja) | 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20060831 |